RU2662232C1 - Method of hydrocracking hydrocarbon material - Google Patents
Method of hydrocracking hydrocarbon material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2662232C1 RU2662232C1 RU2017139855A RU2017139855A RU2662232C1 RU 2662232 C1 RU2662232 C1 RU 2662232C1 RU 2017139855 A RU2017139855 A RU 2017139855A RU 2017139855 A RU2017139855 A RU 2017139855A RU 2662232 C1 RU2662232 C1 RU 2662232C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrocracking
- amorphous aluminosilicate
- rest
- mpa
- Prior art date
Links
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 23
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 93
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 13
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 claims description 6
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 claims description 6
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 abstract description 19
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 16
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 abstract 3
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 10
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 4
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical group [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 3
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N Gluconic acid Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N tungsten disulfide Chemical compound S=[W]=S ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к каталитическим способам получения керосиновой и дизельной фракций с низким содержанием серы из высококипящего углеводородного сырья.The invention relates to catalytic methods for producing kerosene and diesel fractions with a low sulfur content from high-boiling hydrocarbon feedstocks.
В настоящее время в российской нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции: увеличение глубины переработки нефти, ужесточение требований к моторным топливам, вовлечение в переработку все более тяжелой нефти. Гидрокрекинг углеводородного сырья позволяет увеличить глубину нефтепереработки, вовлекать в переработку более тяжелые нефти и получать высококачественные моторные топлива - с низким содержанием серы и ароматических соединений.Currently, the following trends are observed in the Russian oil refining industry: an increase in the depth of oil refining, stricter requirements for motor fuels, and the involvement of increasingly heavy oil in refining. Hydrocracking of hydrocarbon raw materials allows increasing the depth of oil refining, involving heavier oils in processing and obtaining high-quality motor fuels - with a low content of sulfur and aromatic compounds.
В зависимости от условий проведения процесса гидрокрекинга и применяемых катализаторов можно добиваться изменения фракционного состава получаемой смеси углеводородов в широких пределах, что позволяет существенно регулировать выход получаемых продуктов: углеводородного газа, бензиновой, керосиновой, дизельной фракций, остатка гидрокрекинга. Из-за повышенного спроса и высокого качества наиболее ценными продуктами гидрокрекинга являются керосиновая и дизельная фракции. Таким образом, актуальной задачей является создание новых процессов получения низкосернистых керосиновых и дизельных фракций из высококипящего углеводородного сырья.Depending on the conditions of the hydrocracking process and the catalysts used, it is possible to achieve a change in the fractional composition of the resulting hydrocarbon mixture over a wide range, which makes it possible to substantially control the yield of the resulting products: hydrocarbon gas, gasoline, kerosene, diesel fractions, and the hydrocracking residue. Due to increased demand and high quality, the most valuable hydrocracking products are kerosene and diesel fractions. Thus, the urgent task is to create new processes for obtaining low-sulfur kerosene and diesel fractions from high-boiling hydrocarbon feedstocks.
Известны различные способы гидрокрекинга углеводородного сырья, в том числе и сложные многоступенчатые процессы или процессы с многослойной загрузкой различных катализаторов, однако основным недостатком для них является низкий выход керосиновой и дизельных фракций, обусловленный низкой активностью и низкой селективностью используемых катализаторов по отношению к керосиновой и дизельной фракциям. Существующие процессы гидрокрекинга вследствие низкой селективности используемых катализаторов по отношению к керосиновой и дизельной фракциям не позволяют достигать высоких выходов керосиновой и дизельной фракций даже при ужесточении условий, например увеличении температуры процесса.Various methods are known for hydrocracking hydrocarbon feedstocks, including complex multistage processes or processes with multilayer loading of various catalysts, however, their main disadvantage is the low yield of kerosene and diesel fractions due to the low activity and low selectivity of the used catalysts with respect to kerosene and diesel fractions . Existing hydrocracking processes due to the low selectivity of the used catalysts with respect to the kerosene and diesel fractions do not allow achieving high yields of kerosene and diesel fractions even under tightening conditions, for example, increasing the process temperature.
Кроме того, требуется высокая стартовая температура для известных способов гидрокрекинга вследствие низкой активности катализаторов, что приводит к меньшему циклу пробега катализатора до его дезактивации.In addition, a high starting temperature is required for the known hydrocracking methods due to the low activity of the catalysts, which leads to a shorter cycle cycle of the catalyst before its deactivation.
Чаще всего гидрокрекинг углеводородного сырья проводят в присутствии катализаторов, содержащих оксиды никеля и молибдена или вольфрама, нанесенные на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, высококремниземистый цеолит Y и оксид алюминия. Так известен способ гидрокрекинга в присутствии катализатора [РФ №2540071], наиболее предпочтительно содержащего 10-20 мас. % вольфрама или молибдена, 1-6 мас. % никеля, его носитель содержит суммарно 10-50 мас. % цеолитов Y и бета, остальное составляет аморфный алюмосиликат, причем содержание цеолита бета составляет 0.5-10 мас. %. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг*л-1*ч-1. Основным недостатком способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход керосиновой и дизельной фракций, а также высокое содержание серы в получаемых продуктах.Hydrocracking of hydrocarbon feeds is most often carried out in the presence of catalysts containing nickel and molybdenum or tungsten oxides supported on a carrier containing amorphous aluminosilicate, high-silica zeolite Y and alumina. So the known method of hydrocracking in the presence of a catalyst [RF No. 2540071], most preferably containing 10-20 wt. % tungsten or molybdenum, 1-6 wt. % nickel, its carrier contains a total of 10-50 wt. % of zeolites Y and beta, the rest is amorphous aluminosilicate, and the content of zeolite beta is 0.5-10 wt. % In this case, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 200-3000 nl / kg and a bulk feed rate of 0.2-5 kg * l -1 * h -1 . The main disadvantage of the hydrocracking process is the low yield of kerosene and diesel fractions, as well as the high sulfur content in the resulting products.
Известен способ гидрокрекинга в присутствии катализатора [РФ №2366505], наиболее предпочтительно содержащего 21 мас. % WO3, 5 мас. % NiO, его носитель наиболее предпочтительно содержит суммарно 20-80 мас. % ультрастабильного цеолита Y и низкокремнеземного цеолита Y либо цеолита бета, либо цеолита ZSM-5, остальное связующее в виде аморфного алюмосиликата и оксида алюминия, причем содержание низкокремнеземного цеолита Y, цеолита бета, цеолита ZSM-5 составляет 0,5-10%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 250-2000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,5-5 кг*л-1*ч-1. Основным недостатком способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход керосиновой и дизельной фракций, а также высокое содержание серы в получаемых продуктах.A known method of hydrocracking in the presence of a catalyst [RF No. 2366505], most preferably containing 21 wt. % WO 3 , 5 wt. % NiO, its carrier most preferably contains a total of 20-80 wt. % ultra-stable zeolite Y and low-silica zeolite Y or zeolite beta or zeolite ZSM-5, the rest is a binder in the form of amorphous aluminosilicate and alumina, and the content of low-silica zeolite Y, zeolite beta, zeolite ZSM-5 is 0.5-10%. In this case, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 250-2000 nl / kg and a bulk feed rate of 0.5-5 kg * l -1 * h -1 . The main disadvantage of the hydrocracking process is the low yield of kerosene and diesel fractions, as well as the high sulfur content in the resulting products.
С целью увеличения выхода дизельной фракции процесс гидрокрекинга можно проводить в присутствии катализаторов, содержащих в качестве гидрирующих компонентов трехкомпонентную систему (Ni+Mo+W), в качестве кислотного компонента фтористый алюминий, а в качестве промоторов оксид бора, оксид циркония или их смесь.In order to increase the yield of the diesel fraction, the hydrocracking process can be carried out in the presence of catalysts containing a ternary system (Ni + Mo + W) as hydrogenating components, aluminum fluoride as an acid component, and boron oxide, zirconium oxide or their mixture as promoters.
Так известен способ гидрокрекинга в присутствии катализатора [РФ №2245737], содержащего, мас. %: гидрирующие компоненты 15-30% (оксиды никеля, молибдена и вольфрама при массовом соотношении 25:35:40), кислотный компонент (фтористый алюминий) 20-40, промотор (оксид бора и/или циркония) 1-4, связующее (оксид алюминия, алюмосиликат, глину или их смесь) до 100%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 380-430°С, давлении 3-10 МПа, при соотношении водород/сырье 250-1000 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч-1. Основным недостатком такого способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход керосиновой и дизельной фракций, а также высокое содержание серы в получаемых продуктах.So the known method of hydrocracking in the presence of a catalyst [RF No. 2245737], containing, by weight. %: hydrogenating components 15-30% (nickel, molybdenum and tungsten oxides in a mass ratio of 25:35:40), acid component (aluminum fluoride) 20-40, promoter (boron and / or zirconium oxide) 1-4, binder ( aluminum oxide, aluminosilicate, clay or a mixture thereof) up to 100%. In this case, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 380-430 ° C, a pressure of 3-10 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 250-1000 nm 3 / m 3 and a bulk feed rate of 1-3 h -1 . The main disadvantage of this method of carrying out the hydrocracking process is the low yield of kerosene and diesel fractions, as well as the high sulfur content in the resulting products.
С целью уменьшения содержания серы в получаемых продуктах процесс гидрокрекинга можно проводить в присутствии катализаторов, содержащих в качестве модифицирующих добавок полигидрокси-соедниения С3-С12.In order to reduce the sulfur content in the resulting products, the hydrocracking process can be carried out in the presence of catalysts containing C 3 -C 12 polyhydroxy compounds as modifying additives.
Так известен способ гидрокрекинга углеводородного сырья в присутствии катализатора [WO 2013092806 A1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013] включающего в свой состав никель, молибден или вольфрам, носитель на основе аморфного алюмосиликата и полигидрокси-соедниения С3-С12. Компоненты в катализаторе наиболее предпочтительно содержатся в следующих концентрациях, мас. %: никель 3-6, молибден 10-16 или вольфрам 15-22, сукроза и/или глюконовая кислота 5-20. Причем катализатор после нанесения активных металлов сушат при температуре не более 200°С. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг*л-1*ч-1. Основным недостатком такого способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход керосиновой и дизельной фракций, а также высокое содержание серы в получаемых продуктах.So known is a method of hydrocracking hydrocarbon feedstocks in the presence of a catalyst [WO 2013092806 A1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013] including nickel, molybdenum or tungsten, a carrier based on amorphous aluminosilicate and polyhydroxy compound C 3- C 12 . The components in the catalyst are most preferably contained in the following concentrations, wt. %: nickel 3-6, molybdenum 10-16 or tungsten 15-22, sucrose and / or gluconic acid 5-20. Moreover, the catalyst after application of active metals is dried at a temperature of not more than 200 ° C. In this case, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 200-3000 nl / kg and a bulk feed rate of 0.2-5 kg * l -1 * h -1 . The main disadvantage of this method of carrying out the hydrocracking process is the low yield of kerosene and diesel fractions, as well as the high sulfur content in the resulting products.
Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу гидрокрекинга является способ гидрокрекинга углеводородного сырья [РФ №2603776] в присутствии катализатора, включающего в свой состав никель, молибден, алюминий и кремний. При этом никель и молибден содержатся в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L-частично депротонированная форма лимонной кислоты С6Н5О7; х=0 или 2; у=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата.The closest in technical essence to the claimed method of hydrocracking is a method of hydrocracking of hydrocarbons [RF No. 2603776] in the presence of a catalyst comprising nickel, molybdenum, aluminum and silicon. Moreover, nickel and molybdenum are contained in the form of bimetallic complex compounds [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], where the L-partially deprotonated form of citric acid C 6 H 5 O 7 ; x is 0 or 2; y = 0 or 1; silicon in the form of amorphous aluminosilicate, aluminum in the form of γ-Al 2 O 3 and amorphous aluminosilicate.
Компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 13.1-23.3, аморфный алюмосиликат - 40.0-61.3, γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО3 - 7.0-13.0, NiO - 1.8-3.4, аморфный алюмосиликат - 43.1-66.9, γ-Аl2O3 - остальное. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0.2-5 кг⋅л-1⋅ч-1.The components in the catalyst are contained in the following concentrations, wt. %: [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 13.1-23.3, amorphous aluminosilicate - 40.0-61.3, γ-Al 2 O 3 - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO 3 - 7.0-13.0, NiO - 1.8-3.4, amorphous aluminosilicate - 43.1-66.9, γ-Al 2 O 3 - the rest. In this case, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 200-3000 nl / kg and a bulk feed rate of 0.2-5 kg⋅l -1 ⋅h -1 .
Основным недостатком прототипа, также как и других известных процессов, является низкий выход керосиновой и дизельной фракций, а также высокое содержание серы в получаемых продуктах.The main disadvantage of the prototype, as well as other known processes, is the low yield of kerosene and diesel fractions, as well as the high sulfur content in the resulting products.
Изобретение решает задачу создания улучшенного способа гидрокрекинга углеводородного сырья.The invention solves the problem of creating an improved method of hydrocracking of hydrocarbon feedstocks.
Технический результат - высокий выход керосиновой и дизельной фракций низким остаточным содержанием серы при гидрокрекинге высококипящего углеводородного сырья при достаточно мягких условиях проведения процесса.EFFECT: high yield of kerosene and diesel fractions with a low residual sulfur content during hydrocracking of high-boiling hydrocarbon raw materials under fairly mild process conditions.
Задача решается проведением процесса гидрокрекинга высококипящего углеводородного сырья при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0.5-1.5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм3/м3 в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего никель, молибден, вольфрам, алюминий и кремний. При этом молибден, вольфрам и никель содержится в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], где: L и С6Н5О7 - частично депротонированная форма лимонной кислоты; х=0 или 2; у=0 или 1; а=0, 1 или 2; b=2-а; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6.2-14.9, Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] - 10.2-23.3, аморфный алюмосиликат - 33.4-50.9, γ-Аl2О3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО3 - 3.6-8.4, WO3 - 5.8-13.5, NiO - 3.1-3.9, аморфный алюмосиликат - 38.3-56.9, γ-Al2O3 - остальное. Причем мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе должно находиться в диапазоне 0.3-0.7.The problem is solved by carrying out the hydrocracking process of high-boiling hydrocarbon feed at a temperature of 360-440 ° C, a pressure of 6-20 MPa, a mass flow rate of 0.5-1.5 h -1 , a volumetric ratio of hydrogen / feed 800-2000 nm 3 / m 3 in the presence of a heterogeneous catalyst, containing nickel, molybdenum, tungsten, aluminum and silicon. Moreover, molybdenum, tungsten and nickel are contained in the form of bimetallic complex compounds [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Ni (NH 4 ) a [ H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], where: L and C 6 H 5 O 7 is a partially deprotonated form of citric acid; x is 0 or 2; y = 0 or 1; a = 0, 1 or 2; b = 2-a; silicon in the form of amorphous aluminosilicate, aluminum in the form of γ-Al 2 O 3 and amorphous aluminosilicate, while the components in the catalyst are contained in the following concentrations, wt. %: [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 6.2-14.9, Ni (NH 4 ) a [H b W 2 O 5 ( C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 10.2-23.3, amorphous aluminosilicate - 33.4-50.9, γ-Al 2 O 3 - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO 3 - 3.6-8.4, WO 3 - 5.8-13.5, NiO - 3.1-3.9, amorphous aluminosilicate - 38.3-56.9, γ-Al 2 O 3 - the rest. Moreover, the molar ratio W / (Mo + W) in the catalyst should be in the range of 0.3-0.7.
При этом катализатор имеет объем пор 0.61-0.80 см3/г, удельную поверхность 224-263 м2/г и средний диаметр пор 10.3-11.8 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1.2-2.5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1.0 МПа. В качестве аморфного алюмосиликата могут использоваться алюмосиликаты с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующиеся рентгенограммами, содержащими широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°.In this case, the catalyst has a pore volume of 0.61-0.80 cm 3 / g, a specific surface area of 224-263 m 2 / g and an average pore diameter of 10.3-11.8 nm and is a particle with a cross section in the form of a trefoil, four leaf or circle with a circle diameter of 1.2- 2.5 mm and a length of up to 20 mm, having a bulk mechanical strength, determined by the Shell SMS 1471 method, not less than 1.0 MPa. As amorphous aluminosilicate, aluminosilicates with a Si / Al mass ratio of 0.6 to 0.85, characterized by X-ray diffraction patterns containing a broad peak in the range of 16.5-33.5 ° with a maximum of 23.1-23.4 °, can be used.
Отличительным признаком предлагаемого способа гидрокрекинга углеводородного сырья по сравнению с прототипом является то, что процесс гидрокрекинга проводят при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0.5-1.5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм3/м3 в присутствии гетерогенного катализатора содержащего, [Ni(Н2O)х(b)у]2[Мо4О11(С6Н5O7)2] - 6.2-14.9, Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] - 10.2-23.3, аморфный алюмосиликат - 33.4-50.9, γ-Аl2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО3 - 3.6-8.4, WO3 - 5.8-13.5, NiO - 3.1-3.9, аморфный алюмосиликат - 38.3-56.9, γ-Аl2O3 - остальное. Причем мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе должно находиться в диапазоне 0.3-0.7. Выход содержания и массового отношения компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к уменьшению активности катализатора в целевых реакциях гидрокрекинга, к уменьшению селективности катализатора по отношению к керосиновой и дизельной фракциям и к уменьшению активности катализатора в гидрообессеривании.A distinctive feature of the proposed method of hydrocracking of hydrocarbon raw materials in comparison with the prototype is that the hydrocracking process is carried out at a temperature of 360-440 ° C, a pressure of 6-20 MPa, a mass flow of raw materials of 0.5-1.5 h -1 , a volumetric ratio of hydrogen / raw material of 800-2000 nm 3 / m 3 in the presence of a heterogeneous catalyst containing, [Ni (H 2 O) x (b) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 6.2-14.9, Ni (NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 10.2-23.3, amorphous aluminosilicate - 33.4-50.9, γ-Al 2 O 3 - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: МОО 3 - 3.6-8.4, WO 3 - 5.8-13.5, NiO - 3.1-3.9, amorphous aluminosilicate - 38.3-56.9, γ-Al 2 O 3 - the rest. Moreover, the molar ratio W / (Mo + W) in the catalyst should be in the range of 0.3-0.7. The output of the content and mass ratio of catalyst components beyond the claimed boundaries leads to a decrease in the activity of the catalyst in the target hydrocracking reactions, to a decrease in the selectivity of the catalyst with respect to kerosene and diesel fractions, and to a decrease in the activity of the catalyst in hydrodesulfurization.
Технический эффект предлагаемого способа гидрокрекинга складывается из следующих составляющих:The technical effect of the proposed hydrocracking method consists of the following components:
1. Проведение процесса гидрокрекинга в присутствии катализатора, имеющего заявляемый химический состав, обуславливает высокую активность в целевых реакциях гидрокрекинга и высокую селективность по отношению к керосиновой и дизельной фракциям. Наличие в составе катализатора биметаллических соединений [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] в заявляемых концентрациях обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидрокрекинге, высокоактивных частиц сульфидного компонента -NiMoS и NiWS фаз типа II в форме частиц оптимальной для катализа морфологии, локализованных в порах, доступных для всех подлежащих превращению молекул.1. The process of hydrocracking in the presence of a catalyst having the claimed chemical composition, causes high activity in the target hydrocracking reactions and high selectivity with respect to kerosene and diesel fractions. The presence of bimetallic compounds [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Ni (NH 4 ) a [H b W 2 O 5 ( C 6 H 5 O 7 ) 2 ] in the claimed concentrations ensures the further formation in the catalyst, when it is used in hydrocracking, of highly active particles of the sulfide component — NiMoS and NiWS of type II phases in the form of particles, an optimal morphology for catalysis localized in pores accessible to all molecules to be transformed.
2. Проведение процесса гидрокрекинга в присутствии катализатора, содержащего одновременно два биметаллических комплексных соединения: никеля-молибдена и никеля-вольфрама с мольным соотношении W/(Mo+W) от 0.3 до 0.7 приводит к более легкому сульфидированию вольфрамсодержащих соединений за счет достраивания сульфида вольфрама вокруг сульфида молибдена с образованием частиц типа ядро-оболочка - триметаллической NiMoWS фазы типа II, обладающей максимальной активностью в гидрировании ароматических соединений.2. The hydrocracking process in the presence of a catalyst containing two bimetallic complex compounds simultaneously: nickel-molybdenum and nickel-tungsten with a W / (Mo + W) molar ratio of 0.3 to 0.7 leads to easier sulfidation of tungsten-containing compounds due to the completion of tungsten sulfide around molybdenum sulfide with the formation of particles of the type of core-shell - trimetallic NiMoWS phase type II, which has maximum activity in the hydrogenation of aromatic compounds.
3. Использование в процессе гидрокрекинга катализатора, содержащего аморфного алюмосиликата в заявляемых концентрациях обеспечивает оптимальную концентрацию кислотных центров, обеспечивая высокую активность в гидрокрекинге углеводородного сырья.3. The use in the process of hydrocracking of a catalyst containing amorphous aluminosilicate in the claimed concentrations provides an optimal concentration of acid centers, providing high activity in the hydrocracking of hydrocarbon feedstocks.
4. Использование в процессе гидрокрекинга катализатора, содержащего предшественники высокоактивных триметаллических сульфидных частиц, приводит к повышенной активности катализаторов в гидрокрекинге за счет большего гидрирования ароматических соединений, уменьшения дезактивации катализатора органическими азотсодержащими соединениями и к уменьшению содержания серы в получаемых керосиновой и дизельной фракциях.4. The use in the hydrocracking process of a catalyst containing precursors of highly active trimethallic sulfide particles leads to increased activity of catalysts in hydrocracking due to greater hydrogenation of aromatic compounds, a decrease in catalyst deactivation by organic nitrogen-containing compounds, and a decrease in sulfur content in the resulting kerosene and diesel fractions.
5. Использование в процессе гидрокрекинга катализатора, содержащего предшественники триметаллических сульфидных частиц, обладающих высокой активностью в гидрировании ароматических соединений, приводит к увеличению срока службы катализатора за счет более эффективного гидрирования предшественников кокса.5. The use in the process of hydrocracking of a catalyst containing precursors of trimetallic sulfide particles having high activity in the hydrogenation of aromatic compounds leads to an increase in the service life of the catalyst due to more efficient hydrogenation of coke precursors.
Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны и нового качества, то есть поставленная задача достигается не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.Therefore, each essential sign is necessary, and their combination is sufficient to achieve novelty and new quality, that is, the task is achieved not by the sum of the effects, but by a new super-effect of the sum of the signs.
Описание предлагаемого технического решения.Description of the proposed technical solution.
Гидрокрекинг вакуумного газойля с содержанием серы и азота 2.81 мас. % и 0.093 мас. % соответственно. Используемый вакуумный газойль имеет следующий фракционный состав: температура дистиляции 5% мас. - 292°С, температура дистилляции 95% мас. - 527°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 390°С, давлении 12 МПа, объемном расходе сырья 0.6 ч-1, объемном соотношении водород/сырье - 1100 м3(при н.у.)/м3 в присутствии катализатора, содержащего [Ni(Н2О)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6.2-14.9, Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] - 10.2-23.3, аморфный алюмосиликат - 33.4-50.9, γ-Аl2О3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО3 - 3.6-8.4, WO3 - 5.8-13.5, NiO - 3.1-3.9, аморфный алюмосиликат - 38.3-56.9, γ-Аl2О3 - остальное. Причем мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе должно находиться в диапазоне 0.3-0.7.Hydrocracking of vacuum gas oil with a sulfur and nitrogen content of 2.81 wt. % and 0.093 wt. % respectively. Used vacuum gas oil has the following fractional composition: distillation temperature 5% wt. - 292 ° C, distillation temperature 95% wt. - 527 ° C. The hydrocracking process is carried out at a temperature of 390 ° C, a pressure of 12 MPa, a volumetric flow of raw materials of 0.6 h -1 , a volumetric ratio of hydrogen / raw materials of 1100 m 3 (at nu) / m 3 in the presence of a catalyst containing [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 6.2-14.9, Ni (NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 10.2-23.3, amorphous aluminosilicate - 33.4-50.9, γ-Al 2 O 3 - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO 3 - 3.6-8.4, WO 3 - 5.8-13.5, NiO - 3.1-3.9, amorphous aluminosilicate - 38.3-56.9, γ-Al 2 O 3 - the rest. Moreover, the molar ratio W / (Mo + W) in the catalyst should be in the range of 0.3-0.7.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами:The invention is illustrated by the following examples and tables:
Пример 1 (Согласно известному техническому решению)Example 1 (According to a known technical solution)
Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия АlOOН, имеющего структуру псевдобемита, и 42,7 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.85. К смеси добавляют 90 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя с влагоемкостью 1.02 мл/г.Prepare a carrier containing 50 wt. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 46.7 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 42.7 g of amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al ratio of 0.85 are mixed. 90 ml of water and 7.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm 3 are added to the mixture. The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Obtain 70 g of the finished carrier with a moisture capacity of 1.02 ml / g
Готовят водный раствор, содержащий 19.4 г [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 7.22 г моногидрата лимонной кислоты С6Н3О7×Н2О, 12.13 г парамолибдата аммония (NH4)6Мо7O24×4Н2O, 4.23 г основного карбоната никеля NiСО3⋅mNi(ОН)2⋅nН2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 72 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 72 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23.1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0.85.An aqueous solution is prepared containing 19.4 g of [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], for which in 30 ml of water at 70 ° C and stirring successively 7.22 g of citric acid monohydrate C 6 H 3 O 7 × H 2 O, 12.13 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O, 4.23 g of basic nickel carbonate NiCO 3 ⋅mNi (OH) 2 ⋅nН are dissolved 2 O. Then, by adding water, the volume of the solution was adjusted to 72 ml. 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 72 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.1 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio Si / Al = 0.85.
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 21.7; аморфный алюмосиликат - 39.2, γ-Аl2О3 - 39.2, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО3 - 12.0; NiO - 3.1; аморфный алюмосиликат - 42.4, γ-Аl2О3 - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 21.7; amorphous aluminosilicate - 39.2, γ-Al 2 O 3 - 39.2, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO 3 - 12.0; NiO - 3.1; amorphous aluminosilicate - 42.4, γ-Al 2 O 3 - the rest.
Порцию катализатора, объемом 30 см3 смешивают с 120 см3 карбида кремния (0,1-0,3 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3.5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм3/м3 4 ч при 240°С, а затем 4 ч при 260°С и затем 8 ч при 340°С. Далее проводят гидрокрекинг вакуумного газойля с содержанием серы и азота 2.81 мас. % и 0.093 мас. % соответственно. Используемый вакуумный газойль имеет следующий фракционный состав: температура дистиляции 5% мас. - 292°С, температура дистилляции 95% мас. - 527°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 390°С, давлении 12 МПа, объемном расходе сырья 0.6 ч-1, объемном соотношении водород/сырье - 1100 м3 (при н.у.)/м3.A portion of the catalyst, with a volume of 30 cm 3, is mixed with 120 cm 3 of silicon carbide (0.1-0.3 mm), placed in a stainless steel flow reactor and heated in a stream of hydrogen and a sulfidizing mixture, which is straight-run diesel fuel with sulfur content 1 , 45% S, to which dimethyldisulfide with a concentration of 12 g / l was additionally added. Sulfidation is carried out at 3.5 MPa, the flow rate of the sulfidizing mixture is 2 h -1 and the volume ratio of hydrogen / sulfidation mixture is 500 nm 3 / m 3 for 4 hours at 240 ° C, and then 4 hours at 260 ° C and then 8 hours at 340 ° C. Next, hydrocracking of vacuum gas oil with a sulfur and nitrogen content of 2.81 wt. % and 0.093 wt. % respectively. Used vacuum gas oil has the following fractional composition: distillation temperature 5% wt. - 292 ° C, distillation temperature 95% wt. - 527 ° C. The hydrocracking process is carried out at a temperature of 390 ° C, a pressure of 12 MPa, a volumetric flow of raw materials of 0.6 h -1 , a volumetric ratio of hydrogen / raw material is 1100 m 3 (at n.o.) / m 3 .
Результаты гидрокрекинга вакуумного газойля приведены в таблице 1.The results of hydrocracking of vacuum gas oil are shown in table 1.
Примеры 2-6 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.Examples 2-6 illustrate the proposed technical solution.
Пример 2Example 2
Гидрокрекинг вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом. Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата аналогично примеру 1. Готовят водный раствор, содержащий 13.9 г [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 9.5 г Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 9.62 г моногидрата лимонной кислоты С6H8О7×Н2О, 4.34 г основного карбоната никеля NiСО3⋅mNi(ОН)2⋅nН2O, 5.59 г паравольфрамата аммония (NH4)6W7O24 ×4H2O и 8.72 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 72 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 72 мл полученного раствора. ИК спектр полученного раствора содержит пики, характерные для Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] (таблица 1). Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23.1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0.85.Hydrocracking of vacuum gas oil is carried out in the presence of a catalyst, which is prepared as follows. Prepare a carrier containing 50 wt. % amorphous aluminosilicate analogously to example 1. An aqueous solution is prepared containing 13.9 g of [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and 9.5 g of Ni (NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], for which 9.62 g of citric acid monohydrate C 6 H 8 O 7 × H 2 O are successively dissolved in 40 ml of water at 70 ° C with stirring 4.34 g of basic nickel carbonate NiCO 3 ⋅mNi (ОН) 2 ⋅nН 2 O, 5.59 g of ammonium paratungstate (NH 4 ) 6 W 7 O 24 × 4H 2 O and 8.72 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O. Then, by adding water, the volume of the solution was adjusted to 72 ml. 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 72 ml of the resulting solution. The IR spectrum of the resulting solution contains peaks characteristic of Ni (NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] (table 1). The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.1 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio Si / Al = 0.85.
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 14.9, Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] - 10.2, аморфный алюмосиликат - 37.4, γ-Аl2O3 - 37.4, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО3 - 8.4, WO3 - 5.8, NiO - 3.1, аморфный алюмосиликат - 41.3, γ-Аl2О3 - остальное. Мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе составляет 0.3.The resulting catalyst contains, by weight. %: [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 14.9, Ni (NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 10.2, amorphous aluminosilicate - 37.4, γ-Al 2 O 3 - 37.4, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO 3 - 8.4, WO 3 - 5.8, NiO - 3.1, amorphous aluminosilicate - 41.3, γ-Al 2 O 3 - the rest. The molar ratio W / (Mo + W) in the catalyst is 0.3.
Катализатор имеет объем пор 0.69 см3/г, удельную поверхность 247 м2/г и средний диаметр пор 11.0 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1.15 МПа. Далее проводят гидрокрекинг вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты гидрокрекинга вакуумного газойля приведены в таблице 1.The catalyst has a pore volume of 0.69 cm 3 / g, a specific surface area of 247 m 2 / g and an average pore diameter of 11.0 nm and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.15 MPa. Next, hydrocracking of vacuum gas oil is carried out analogously to example 1. The results of hydrocracking of vacuum gas oil are shown in table 1.
Пример 3Example 3
Гидрокрекинг вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом. Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата, аналогично примеру 1. Готовят водный раствор, содержащий 10.1 г [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 16.2 г Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 11.30 г моногидрата лимонной кислоты С6Н8O7×Н2О, 4.41 г основного карбоната никеля NiCO3⋅mNi(ОН)2⋅nН2O, 9.48 г паравольфрамата аммония (NH4)6W7O24×4H2O и 6.34 г парамолибдата аммония (NH4)6Мо7O24×4Н2O.Hydrocracking of vacuum gas oil is carried out in the presence of a catalyst, which is prepared as follows. Prepare a carrier containing 50 wt. % amorphous aluminosilicate, analogously to example 1. An aqueous solution is prepared containing 10.1 g of [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and 16.2 g of Ni (NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], for which 11.30 g of citric acid monohydrate C 6 H 8 O 7 × H 2 O are successively dissolved in 40 ml of water at 70 ° C with stirring 4.41 g of basic nickel carbonate NiCO 3 ⋅mNi (ОН) 2 ⋅nН 2 O, 9.48 g of ammonium paratungstate (NH 4 ) 6 W 7 O 24 × 4H 2 O and 6.34 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O.
Далее добавлением воды объем раствора доводят до 72 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 72 мл полученного раствора. ИК спектр полученного раствора содержит пики, характерные для Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] и [Ni(Н2O)х(L)у]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] (таблица 1). Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23.1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0.85.Then, by adding water, the volume of the solution was adjusted to 72 ml. 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 72 ml of the resulting solution. The IR spectrum of the resulting solution contains peaks characteristic of Ni (NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] (table 1). The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.1 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio Si / Al = 0.85.
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 16.8, Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] - 10.5, аморфный алюмосиликат - 36.3, γ-Аl2О3 - 36.3, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МоО3 - 6.0, WO3 - 9.7, NiO - 3.1; аморфный алюмосиликат - 40.6, γ-Аl2О3 - остальное. Мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе составляет 0.5.The resulting catalyst contains, by weight. %: [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 16.8, Ni (NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 10.5, amorphous aluminosilicate - 36.3, γ-Al 2 O 3 - 36.3, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO 3 - 6.0, WO 3 - 9.7, NiO - 3.1; amorphous aluminosilicate - 40.6, γ-Al 2 O 3 - the rest. The molar ratio W / (Mo + W) in the catalyst is 0.5.
Катализатор имеет объем пор 0.66 см3/г, удельную поверхность 240 м2/г и средний диаметр пор 10.3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1.15 МПа.The catalyst has a pore volume of 0.66 cm 3 / g, a specific surface area of 240 m 2 / g and an average pore diameter of 10.3 nm and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.15 MPa.
Далее проводят гидрокрекинг вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты гидрокрекинга вакуумного газойля приведены в таблице 1.Next, hydrocracking of vacuum gas oil is carried out analogously to example 1. The results of hydrocracking of vacuum gas oil are shown in table 1.
Пример 4Example 4
Гидрокрекинг вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом. Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата аналогично примеру 1. Готовят водный раствор, содержащий 6.2 г [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 23.1 г Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 13.04 г моногидрата лимонной кислоты С6Н8O7×Н2О, 4.49 г основного карбоната никеля NiСО3⋅mNi(ОН)2⋅nН2O, 13.52 г паравольфрамата аммония (NH4)6W7O24×4H2O и 3.87 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 72 мл. ИК спектр полученного раствора содержит пики, характерные для Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] (таблица 1). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 72 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23.1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0.85.Hydrocracking of vacuum gas oil is carried out in the presence of a catalyst, which is prepared as follows. Prepare a carrier containing 50 wt. % amorphous aluminosilicate analogously to example 1. Prepare an aqueous solution containing 6.2 g of [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and 23.1 g of Ni (NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], for which 13.04 g of citric acid monohydrate C 6 H 8 O 7 × H 2 O are successively dissolved in 40 ml of water at 70 ° C with stirring. 4.49 g of basic nickel carbonate NiCO 3 ⋅mNi (ОН) 2 ⋅nН 2 O, 13.52 g of ammonium paratungstate (NH 4 ) 6 W 7 O 24 × 4H 2 O and 3.87 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O. Then, by adding water, the volume of the solution was adjusted to 72 ml. The IR spectrum of the resulting solution contains peaks characteristic of Ni (NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] (table 1). 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 72 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.1 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio Si / Al = 0.85.
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6.2, Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] - 23.3; аморфный алюмосиликат - 35.3, γ-Аl2О3 - 35.3, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО3 - 3.6, WO3 - 13.5, NiO - 3.1; аморфный алюмосиликат - 39.9, γ-Аl2О3 - остальное. Мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе составляет 0.7.The resulting catalyst contains, by weight. %: [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 6.2, Ni (NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 23.3; amorphous aluminosilicate - 35.3, γ-Al 2 O 3 - 35.3, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO 3 - 3.6, WO 3 - 13.5, NiO - 3.1; amorphous aluminosilicate - 39.9, γ-Al 2 O 3 - the rest. The molar ratio W / (Mo + W) in the catalyst is 0.7.
Катализатор имеет объем пор 0.64 см3/г, удельную поверхность 236 м2/г и средний диаметр пор 10.7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1.10 МПа.The catalyst has a pore volume of 0.64 cm 3 / g, a specific surface area of 236 m 2 / g and an average pore diameter of 10.7 nm and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.10 MPa.
Далее проводят гидрокрекинг вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты гидрокрекинга вакуумного газойля приведены в таблице 1.Next, hydrocracking of vacuum gas oil is carried out analogously to example 1. The results of hydrocracking of vacuum gas oil are shown in table 1.
Пример 5Example 5
Гидрокрекинг вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом. Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия АlOOН, имеющего структуру псевдобемита, и 42,7 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.85. К смеси добавляют 90 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме круга диаметром 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя с влагоемкостью 1.02 мл/г.Hydrocracking of vacuum gas oil is carried out in the presence of a catalyst, which is prepared as follows. Prepare a carrier containing 50 wt. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 46.7 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 42.7 g of amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al ratio of 0.85 are mixed. 90 ml of water and 7.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm 3 are added to the mixture. The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the form of a circle with a diameter of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Obtain 70 g of the finished carrier with a moisture capacity of 1.02 ml / g
Готовят водный раствор, содержащий 13.4 г [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 21.5 г Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 14.99 г моногидрата лимонной кислоты С6Н8O7×Н2О, 5.86 г основного карбоната никеля NiСО3⋅mNi(ОН)2⋅nН2O, 12.58 г паравольфрамата аммония (NH4)6W7O24×4H2O и 8.41 г парамолибдата аммония (NH4)6Мо7O24×4Н2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 72 мл. ИК спектр полученного раствора содержит пики, характерные для Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] (таблица 1). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 72 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23.1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0.85.An aqueous solution is prepared containing 13.4 g of [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and 21.5 g of Ni (NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], for which 14.99 g of citric acid monohydrate C 6 H 8 O 7 × H 2 O, 5.86 g of basic nickel carbonate NiCO 3 are successively dissolved in 40 ml of water at 70 ° C and stirring ⋅mNi (OH) 2 ⋅nН 2 O, 12.58 g of ammonium paratungstate (NH 4 ) 6 W 7 O 24 × 4H 2 O and 8.41 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4Н 2 O. Further, by adding water the volume of the solution is adjusted to 72 ml. The IR spectrum of the resulting solution contains peaks characteristic of Ni (NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] (table 1). 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 72 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.1 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio Si / Al = 0.85.
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 12.8, Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] - 20.5; аморфный алюмосиликат - 33.4, γ-Аl2O3 - 33.4, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО3 - 7.5, WO3 - 12.1, NiO - 3.9; аморфный алюмосиликат - 38.3, γ-Al2O3 - остальное. Мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе составляет 0.5.The resulting catalyst contains, by weight. %: [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 12.8, Ni (NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 20.5; amorphous aluminosilicate - 33.4, γ-Al 2 O 3 - 33.4, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO 3 - 7.5, WO 3 - 12.1, NiO - 3.9; amorphous aluminosilicate - 38.3, γ-Al 2 O 3 - the rest. The molar ratio W / (Mo + W) in the catalyst is 0.5.
Катализатор имеет объем пор 0.61 см3/г, удельную поверхность 224 м2/г и средний диаметр пор 11.8 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1.28 МПа.The catalyst has a pore volume of 0.61 cm 3 / g, a specific surface area of 224 m 2 / g and an average pore diameter of 11.8 nm and is a particle with a cross section in the form of a circle with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.28 MPa.
Далее проводят гидрокрекинг вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты гидрокрекинга вакуумного газойля приведены в таблице 1.Next, hydrocracking of vacuum gas oil is carried out analogously to example 1. The results of hydrocracking of vacuum gas oil are shown in table 1.
Пример 6Example 6
Гидрокрекинг вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом. Порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6 имеющий широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4° прокаливают при температуре 700°С в течение 4 ч. Готовят носитель, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия АlOOН, имеющего структуру псевдобемита, и 62,0 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6. К смеси добавляют 110 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1.16 мл/г.Hydrocracking of vacuum gas oil is carried out in the presence of a catalyst, which is prepared as follows. An amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al mass ratio of 0.6 having a broad peak in the range of 16.5-33.5 ° with a maximum of 23.4 ° is calcined at a temperature of 700 ° C for 4 hours. A carrier containing 70 wt. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 28.0 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 62.0 g of amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al mass ratio of 0.6 are mixed. 110 ml of water and 8.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm3 are added to the mixture. The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the shape of a four leaf with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Obtain 70 g of the finished carrier having a moisture capacity of 1.16 ml / g
Готовят водный раствор аналогично примеру 3. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 82 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 82 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23.4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0.6.An aqueous solution is prepared analogously to example 3. Then, by adding water, the volume of the solution is adjusted to 82 ml. 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 82 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al = 0.6.
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 10.5, Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] - 16.8; аморфный алюмосиликат - 50.9, γ-Аl2O3 - 21.8, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МоО3 - 6.0, WO3 - 9.7, NiO - 3.1; аморфный алюмосиликат - 56.9, γ-Аl2О3 - остальное. Мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе составляет 0.5.The resulting catalyst contains, by weight. %: [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 10.5, Ni (NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 16.8; amorphous aluminosilicate - 50.9, γ-Al 2 O 3 - 21.8, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO 3 - 6.0, WO 3 - 9.7, NiO - 3.1; amorphous aluminosilicate - 56.9, γ-Al 2 O 3 - the rest. The molar ratio W / (Mo + W) in the catalyst is 0.5.
Катализатор имеет объем пор 0.80 см3/г, удельную поверхность 263 м2/г и средний диаметр пор 11.4 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1.05 МПа.The catalyst has a pore volume of 0.80 cm 3 / g, a specific surface area of 263 m 2 / g and an average pore diameter of 11.4 nm and represents particles with a four-leaf cross-section with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.05 MPa.
Далее проводят гидрокрекинг вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты гидрокрекинга вакуумного газойля приведены в таблице 1.Next, hydrocracking of vacuum gas oil is carried out analogously to example 1. The results of hydrocracking of vacuum gas oil are shown in table 1.
Таким образом, как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемый способ гидрокрекинга углеводородного сырья обеспечивает значительно больший выход фракции с температурой начала кипения 130°С и температурой конца кипения 360°С, т.е. керосиновой и дизельной фракций, чем известный способ гидрокрекинга углеводородного сырья. При этом содержание серы в получаемой фракции 360°С-конец кипения при использовании предлагаемого способа гидрокрекинга углеводородного сырья значительно ниже, чем при использовании известного способа гидрокрекинга углеводородного сырья.Thus, as can be seen from the above examples and tables, the proposed method of hydrocracking of hydrocarbon feeds provides a significantly higher yield of the fraction with a boiling point of 130 ° C and a boiling point of 360 ° C, i.e. kerosene and diesel fractions than the known method of hydrocracking of hydrocarbon feedstocks. Moreover, the sulfur content in the obtained fraction 360 ° C-end of boiling when using the proposed method for the hydrocracking of hydrocarbon feedstocks is significantly lower than when using the known method of hydrocracking of hydrocarbon feedstocks.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017139855A RU2662232C1 (en) | 2017-11-15 | 2017-11-15 | Method of hydrocracking hydrocarbon material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017139855A RU2662232C1 (en) | 2017-11-15 | 2017-11-15 | Method of hydrocracking hydrocarbon material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2662232C1 true RU2662232C1 (en) | 2018-07-25 |
Family
ID=62981688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017139855A RU2662232C1 (en) | 2017-11-15 | 2017-11-15 | Method of hydrocracking hydrocarbon material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2662232C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2704122C1 (en) * | 2019-06-24 | 2019-10-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Method of processing heavy oil stock on a protective layer catalyst |
| RU2704123C1 (en) * | 2019-06-24 | 2019-10-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Method of processing heavy oil feedstock on a protective layer of a bifunctional catalyst |
| RU2773356C1 (en) * | 2021-05-26 | 2022-06-02 | Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») | Method for producing an isodewaxing catalyst of diesel fractions |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2245737C1 (en) * | 2003-07-15 | 2005-02-10 | ОАО "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" | Catalyst and petroleum feedstock hydrocracking process using it |
| WO2013092806A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing hydrocracking catalyst |
| RU2603776C1 (en) * | 2015-11-05 | 2016-11-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Method of hydrocracking hydrocarbon material |
| RU2626397C1 (en) * | 2016-10-19 | 2017-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Crude hydrocarbons hydro-cracking method |
-
2017
- 2017-11-15 RU RU2017139855A patent/RU2662232C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2245737C1 (en) * | 2003-07-15 | 2005-02-10 | ОАО "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" | Catalyst and petroleum feedstock hydrocracking process using it |
| WO2013092806A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing hydrocracking catalyst |
| RU2603776C1 (en) * | 2015-11-05 | 2016-11-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Method of hydrocracking hydrocarbon material |
| RU2626397C1 (en) * | 2016-10-19 | 2017-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Crude hydrocarbons hydro-cracking method |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2704122C1 (en) * | 2019-06-24 | 2019-10-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Method of processing heavy oil stock on a protective layer catalyst |
| RU2704123C1 (en) * | 2019-06-24 | 2019-10-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Method of processing heavy oil feedstock on a protective layer of a bifunctional catalyst |
| RU2773356C1 (en) * | 2021-05-26 | 2022-06-02 | Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») | Method for producing an isodewaxing catalyst of diesel fractions |
| RU2773434C1 (en) * | 2021-05-26 | 2022-06-03 | Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») | Method for producing low-pour-point diesel fuel |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6812316B2 (en) | Hydrogenation catalyst and how to make it | |
| JP5409775B2 (en) | Process for producing alkylbenzenes and catalyst used therefor | |
| JP5547923B2 (en) | Heavy oil hydrocracking catalyst and method for hydrotreating heavy oil using the same | |
| RU2626397C1 (en) | Crude hydrocarbons hydro-cracking method | |
| RU2573561C2 (en) | Hydrodesulphurisation catalyst, method for its preparation and process of deep hydropurification of hydrocarbon raw material | |
| KR20130106826A (en) | Aromatic hydrocarbon production process | |
| JP5330056B2 (en) | Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons | |
| US6551500B1 (en) | Hydrocracking catalyst, producing method thereof, and hydrocracking method | |
| RU2662232C1 (en) | Method of hydrocracking hydrocarbon material | |
| RU2607908C1 (en) | Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| RU2626400C1 (en) | Method for producing low-sulfur catalytic cracking feedstock | |
| RU2633965C1 (en) | Method of producing catalyst of hydrocarbon raw material hydrocraking | |
| WO2016069071A2 (en) | Middle distillate hydrocracking catalyst containing highly a stabilized y zeolite with enhanced acid site distribution | |
| RU2603776C1 (en) | Method of hydrocracking hydrocarbon material | |
| RU2649384C1 (en) | Method of hydro-treatment of hydrocracking raw materials | |
| RU2626396C1 (en) | Hydrocarbons crude hydrocraking catalyst | |
| RU2607905C1 (en) | Catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| RU2676260C2 (en) | Catalyst of selective hydraulic cleaning of high-surface olefins-containing hydrocarbon reserves | |
| RU2662234C1 (en) | Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| WO2016069073A1 (en) | Middle distillate hydrocracking catalyst containing highly nanoporous stabilized y zeolite | |
| RU2534999C1 (en) | Method of hydrofining hydrocarbon material | |
| RU2662239C1 (en) | Hydrocracking catalyst of raw hydrocarbon deposits | |
| RU2708643C1 (en) | Catalytic cracking gasoline hydrotreating catalyst and a method for production thereof | |
| CN111100706B (en) | Hydrocracking method for producing fuel oil | |
| RU2626401C1 (en) | Method of hydrotreating hydrocracking feedstock |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20181120 |