RU2773356C1 - Method for producing an isodewaxing catalyst of diesel fractions - Google Patents
Method for producing an isodewaxing catalyst of diesel fractions Download PDFInfo
- Publication number
- RU2773356C1 RU2773356C1 RU2021114896A RU2021114896A RU2773356C1 RU 2773356 C1 RU2773356 C1 RU 2773356C1 RU 2021114896 A RU2021114896 A RU 2021114896A RU 2021114896 A RU2021114896 A RU 2021114896A RU 2773356 C1 RU2773356 C1 RU 2773356C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- rest
- temperature
- binder
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 14
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 11
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 claims description 10
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 claims description 10
- 240000002913 Trifolium pratense Species 0.000 claims description 10
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 7
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 abstract description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 229910001884 aluminium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000005500 petroleum industry Methods 0.000 abstract 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl disulfide Natural products CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910015621 MoO Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910003301 NiO Inorganic materials 0.000 description 7
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L Nickel(II) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 7
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N Ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021508 nickel(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- 229910018661 Ni(OH) Inorganic materials 0.000 description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N Copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N Nickel(II) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- -1 9.0-11.4 S Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N Boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N L-ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(O)=C(O)C1=O TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- 229910015800 MoS Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+) Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2] NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking Effects 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxyl anion Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005429 turbidity Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение к области нефтепереработки, в частности к способам приготовления катализаторов изодепарафинизации дизельных фракций, предназначенных для получения дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными характеристиками.The invention relates to the field of oil refining, in particular to methods for preparing catalysts for the isodewaxing of diesel fractions intended for the production of diesel fuel with improved low-temperature characteristics.
Несмотря на то, что климатические условия Российской Федерации обуславливают высокую потребность в низкозастывающих сортах дизельных топлив, российские нефтеперерабатывающие заводы производят в основном летние марки. Зимнего и арктического дизельного топлива производится в 5 раз меньше, в то время как потребность в данных марках составляет не менее 35% от общего потребления. Таким образом, недостаток выпуска низкозастывающих видов топлив приводит к их дефициту на внутреннем рынке и часто сопровождается несоответствием фракционного состава и температуры вспышки регламентируемым показателям. Данная проблема связана, прежде всего, с отсутствием соответствующего уровня технического оснащения нефтехимических производств отечественными катализаторами и процессами изо- и депарафинизации, которые бы могли конкурировать по своим показателям с импортными разработками.Despite the fact that the climatic conditions of the Russian Federation cause a high demand for low-solidification grades of diesel fuels, Russian refineries produce mainly summer grades. Winter and arctic diesel fuel is produced 5 times less, while the need for these grades is at least 35% of total consumption. Thus, the lack of production of low-solidification types of fuels leads to their shortage in the domestic market and is often accompanied by a discrepancy between the fractional composition and flash point of the regulated indicators. This problem is associated, first of all, with the lack of an appropriate level of technical equipment for petrochemical industries with domestic catalysts and iso- and dewaxing processes that could compete in terms of their performance with imported developments.
Процесс каталитической изодепарафинизации характеризуется преимущественным превращением парафинов нормального строения, имеющихся в сырье, в метилзамещенные изомеры, что обеспечивает сохранение высокого цетанового числа и высокий выход целевого продукта реакции - дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными свойствами за счет снижения побочных реакций крекинга. Как правило, для процесса изодепарафинизации используют бифункциональные катализаторы, сочетающие в себе кислотные центры, выполняющие функцию разветвления углеродного скелета, и металлические центры, выполняющие гидродегидрирующую функцию. В качестве кислотных компонентов катализатора выступают цеолиты различной структуры: MTT (ZSM-23), MRE (ZSM-48), FER (ZSM-35), TON (ZSM-22), AEL (SAPO-11), AFO (SAPO-31), или их смеси. В качестве гидродегидрирующих компонентов, как правило, используют высокоактивные благородные металлы платиновой группы (RU 2734969, B01J 37/30, 26.10.2020; RU 2627770, С10 G45/60, 11.08.2017). Чаще всего приготовление катализаторов на основе благородных металлов осуществляют путем ионного обмена носителя раствором тетрааминплатины (RU 2560157, B01J 29/85, 20.08.2015). Однако в настоящее время активно ведется разработка катализаторов изодепарафинизации дизельного топлива, не содержащих благородные металлы, для снижения их стоимости и чувствительности к каталитическим ядам.The process of catalytic isodeparaffinization is characterized by the predominant conversion of normal paraffins present in the feedstock into methyl-substituted isomers, which ensures the preservation of a high cetane number and a high yield of the target reaction product - diesel fuel with improved low-temperature properties by reducing cracking side reactions. As a rule, for the isodeparaffinization process, bifunctional catalysts are used, which combine acid sites, which perform the function of branching the carbon skeleton, and metal centers, which perform a hydrodehydrogenating function. Zeolites of various structures act as acidic catalyst components: MTT (ZSM-23), MRE (ZSM-48), FER (ZSM-35), TON (ZSM-22), AEL (SAPO-11), AFO (SAPO-31 ), or mixtures thereof. As hydrodehydrogenating components, as a rule, highly active noble metals of the platinum group are used (RU 2734969, B01J 37/30, 10/26/2020; RU 2627770, C10 G45/60, 08/11/2017). Most often, the preparation of catalysts based on noble metals is carried out by ion exchange of the carrier with a solution of tetraamineplatinum (RU 2560157, B01J 29/85, 20.08.2015). However, noble metal-free diesel isodewaxing catalysts are currently being actively developed to reduce their cost and sensitivity to catalyst poisons.
Известны катализаторы изодепарафинизации дизельного топлива на основе переходных металлов и смеси цеолитов различной структуры: широкопористого (USY, β), среднепористого (ZSM-12, -22) и цеолита структуры пентасил (ZSM-5, -11) (RU 2662934, B01J29/072, 31.07.2018; RU 2549617, B01J 29/072, 27.04.2015). Способ приготовления описанных катализаторов заключается в методе влажного смешения компонентов (со-экструзия), когда в смесильную машину загружают расчетные количества гидроксида алюминия, цеолитов, пептизирующий агент, массу перемешивают до однородного состояния. Затем вводят расчетное количество активных компонентов в виде солей соответствующих металлов: никеля азотнокислого, меди азотнокислой, молибдата аммония и/или паравольфрамата аммония. Добавляют расчетное количество промоторов борной и/или фосфорной кислоты. Массу перемешивают до однородного состояния, затем упаривают и формуют на экструзионной машине в гранулы, провяливают, сушат и прокаливают. Недостатками описанного способа приготовления являются многокомпонентность носителя и катализатора, трудности, связанные с удалением жидкой фазы при синтезе образцов в промышленном масштабе, что потенциально указывает на низкую воспроизводимость данного способа синтеза.Known catalysts for isodeparaffinization of diesel fuel based on transition metals and a mixture of zeolites of various structures: wide-pore (USY, β), medium-porous (ZSM-12, -22) and zeolite structure pentasil (ZSM-5, -11) (RU 2662934, B01J29/072 , 07/31/2018; RU 2549617, B01J 29/072, 04/27/2015). The method of preparation of the described catalysts consists in the method of wet mixing of components (co-extrusion), when the calculated amounts of aluminum hydroxide, zeolites, peptizing agent are loaded into the mixing machine, the mass is mixed until homogeneous. Then, the calculated amount of active components is introduced in the form of salts of the corresponding metals: nickel nitrate, copper nitrate, ammonium molybdate and/or ammonium paratungstate. The calculated amount of boric and/or phosphoric acid promoters is added. The mass is stirred until homogeneous, then evaporated and molded into granules on an extrusion machine, dried, dried and calcined. The disadvantages of the described method of preparation are the multicomponent support and catalyst, the difficulties associated with the removal of the liquid phase during the synthesis of samples on an industrial scale, which potentially indicates a low reproducibility of this synthesis method.
Наиболее близким к заявленному изобретению является катализатор изодепарафинизации дизельных дистиллятов (RU 2662934, B01J 29/072, 31.07.2018). Катализатор изодепарафинизации дизельных дистиллятов, содержащий в качестве кислотного компонента смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы - оксиды никеля, молибдена и/или вольфрама, оксид меди, промотор - оксид бора и/или фосфора и связующее - оксид алюминия - при следующем соотношении компонентов при загрузке, мас.%: смесь цеолитов (кислотный компонент) - 45,0-70,0, гидрирующие переходные металлы (в виде оксидов) - 6,5-20,0, медь (в виде оксида) - 0,3-1,5, промотор - 2,0-4,0, оксид алюминия - до 100%; при этом в процессе изодепарафинизации катализатор используют в сульфидной или металлической форме. Недостатком описанного изобретения является, прежде всего, способ приготовления, основанный на соэкструзии всех компонентов с последующим упариванием, сушкой и прокаливанием, что предполагает низкую воспроизводимость свойств катализатора и блокировку части активного компонента носителем при формировании его структуры в процессе прокаливания. Кроме того, как показывают примеры, для превращения гидроочищенного дизельного топлива (ГО ДТ), подаваемого с объемными скоростями > 3 ч-1 требуется значительное увеличение расхода водорода (используют отношение Н2/сырье = 1250) и повышение температуры процесса до 390°С. Авторам патента удалось снизить температуру образования металлической формы катализатора с 480-500°С до 430-460°С за счет увеличения времени выдерживания с 4 до 8-12 часов и повышения расхода водорода, что не вполне соответствует заявленному техническому результату - уменьшении экономических и энергетических затрат.Closest to the claimed invention is a diesel distillate isodewaxing catalyst (RU 2662934, B01J 29/072, 07/31/2018). Catalyst for isodeparaffinization of diesel distillates, containing as an acid component a mixture of high silica zeolites, hydrogenating transition metals - oxides of nickel, molybdenum and / or tungsten, copper oxide, a promoter - boron and / or phosphorus oxide and a binder - aluminum oxide - in the following ratio of components when loading , wt.%: a mixture of zeolites (acid component) - 45.0-70.0, hydrogenating transition metals (in the form of oxides) - 6.5-20.0, copper (in the form of oxide) - 0.3-1, 5, promoter - 2.0-4.0, aluminum oxide - up to 100%; however, in the isodewaxing process, the catalyst is used in the sulfide or metallic form. The disadvantage of the described invention is, first of all, the preparation method based on the co-extrusion of all components followed by evaporation, drying and calcination, which implies low reproducibility of the catalyst properties and blocking of a part of the active component by the carrier during the formation of its structure during calcination. In addition, as the examples show, the conversion of hydrotreated diesel fuel (HD DF) supplied at space velocities > 3 h -1 requires a significant increase in hydrogen consumption (using the ratio H 2 /feedstock = 1250) and an increase in process temperature up to 390°C. The authors of the patent managed to reduce the temperature of formation of the metal form of the catalyst from 480-500°C to 430-460°C by increasing the holding time from 4 to 8-12 hours and increasing the hydrogen consumption, which does not fully correspond to the claimed technical result - a decrease in economic and energy costs.
Изобретение решает задачу разработки эффективного способа приготовления катализатора изодепарафинизации дизельных фракций.The invention solves the problem of developing an effective method for preparing a catalyst for the isodewaxing of diesel fractions.
Задача решается способом приготовления катализатора изодепарафинизации дизельных фракций, по которому катализатор готовят пропиткой носителя, содержащего одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее - γ-оксид алюминия, полученный из псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C - остальное, водным раствором, содержащим комплексное соединение [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] или Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2], с последующей сушкой, при этом концентрации компонентов раствора обеспечивают получение катализатора, который включает в свой состав, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 19,2-66,9 или Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] - 42,3-57,2, носитель - остальное; с последующим сульфидированием по известным методикам.The problem is solved by a method for preparing a catalyst for isodeparaffinization of diesel fractions, according to which the catalyst is prepared by impregnating a support containing one-dimensional medium-porous zeolite ZSM-23 with an MTT structure and a modulus of 48-120 in an amount of 40-60 wt.% and a binder - γ-alumina obtained from pseudoboehmite , synthesized by the technology of thermal activation of gibbsite in a centrifugal drum-type reactor, followed by hydrothermal treatment at a temperature of at least 140 ° C - the rest, an aqueous solution containing the complex compound [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] or Ni(NH 4 )[HW 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], followed by drying, while the concentration of the components of the solution provide a catalyst that includes, wt. %: [Ni (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 19.2-66.9 or Ni (NH 4 ) [HW 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 42.3-57.2, the carrier is the rest; followed by sulfidation according to known methods.
Получаемый катализатор имеет удельную поверхность не менее 140 м2/г, объем пор не менее 0,25 см3/г, представляет собой гранулы с поперечным сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 10 мм.The resulting catalyst has a specific surface area of at least 140 m 2 /g, a pore volume of at least 0.25 cm 3 /g, is a granule with a cross section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of not more than 1.6 mm and a length no more than 10 mm.
Используют пропитку носителя по влагоемкости водным раствором, содержащим комплексное соединение [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] или Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2], при этом пропитку проводят при температуре 50-70°С в течение 30-60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-150°С не менее 2 ч.The carrier is impregnated in terms of moisture capacity with an aqueous solution containing the complex compound [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] or Ni(NH 4 )[HW 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], while the impregnation is carried out at a temperature of 50-70°C for 30-60 min with occasional stirring. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100–150°C for at least 2 h.
После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: 7,0-14,0 Мо или 18,0-20,0 W, 2,0-7,0 Ni, 9,0-11,4 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее - γ-оксид алюминия, полученный из псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C - остальное.After sulfiding according to known methods, the catalyst contains, wt.%: 7.0-14.0 Mo or 18.0-20.0 W, 2.0-7.0 Ni, 9.0-11.4 S, carrier - rest; wherein the carrier contains a one-dimensional medium-porous zeolite ZSM-23 with the MTT structure and modulus 48-120 in the amount of 40-60 wt.% and a binder - γ-alumina obtained from pseudoboehmite, synthesized by the technology of thermal activation of gibbsite in a centrifugal drum-type reactor with subsequent hydrothermal treatment at a temperature of at least 140°C - the rest.
Технический результат складывается из следующих составляющих:The technical result consists of the following components:
1. Наличие в составе получаемого катализатора комплексных соединений никеля и молибдена/вольфрама [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] или Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] способствует более равномерному протеканию процесса их сульфидирования, что позволяет повысить степень вхождения Ni в состав MoS2/WS2 частиц и получать высокодисперсные частицы активного компонента - NiMoS/NiWS фазы II типа.1. The presence in the composition of the obtained catalyst of complex compounds of nickel and molybdenum / tungsten [Ni (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] or Ni (NH 4 ) [HW 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] contributes to a more uniform course of the process of their sulfiding, which makes it possible to increase the degree of Ni incorporation into the composition of MoS 2 /WS 2 particles and to obtain highly dispersed particles of the active component - NiMoS/NiWS phase II type.
2. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при изодепарафинизации дизельных фракций за счет использования среднепористого одномерного цеолита ZSM-23, размер и геометрия каналов которого препятствуют образованию сильно разветвленных молекул, наиболее подверженных крекингу, что позволяет улучшать низкотемпературные характеристики дизельного топлива без значительной потери в выходе за счет протекания реакций крекинга.2. The claimed chemical composition of the catalyst determines the maximum activity in the target reactions occurring during the isodewaxing of diesel fractions due to the use of medium-porous one-dimensional zeolite ZSM-23, the size and geometry of the channels of which prevent the formation of highly branched molecules that are most susceptible to cracking, which improves the low-temperature characteristics of diesel fuel without significant loss in yield due to the occurrence of cracking reactions.
3. Использование в качестве связующего псевдобемита, полученного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C, обладающего игольчатой морфологией, что обеспечивает высокую прочность (объемная прочность на раздавливание по методу ASTM D7084 ОПКР = 1,0-1,5 МПа в зависимости от содержания цеолита и его модуля) и влагоемкость (не менее 0,60 мл/г) получаемых носителей.3. Use as a binder of pseudoboehmite obtained by the technology of thermal activation of gibbsite in a centrifugal drum-type reactor with subsequent hydrothermal treatment at a temperature of at least 140°C, which has an acicular morphology, which ensures high strength (bulk crushing strength according to the ASTM D7084 method CVCR = 1.0-1.5 MPa depending on the content of the zeolite and its modulus) and moisture capacity (not less than 0.60 ml/g) of the obtained carriers.
4. Заявляемые условия приготовления - пропитка по влагоемкости при температуре 50-70°С в течение 30-60 мин при периодическом перемешивании, сушка на воздухе при температуре 100-150°С не менее 2 ч - в совокупности с используемыми концентрациями компонентов пропиточных растворов и характеристиками используемого носителя обеспечивают получение катализатора, имеющего оптимальный химический состав, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 19,2-66,9 или Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] - 42,3-57,2, носитель - остальное, при этом носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 - 40-60, и связующее - γ-оксид алюминия, полученный из псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C - остальное.4. The claimed preparation conditions - impregnation by moisture capacity at a temperature of 50-70 ° C for 30-60 minutes with occasional stirring, drying in air at a temperature of 100-150 ° C for at least 2 hours - in conjunction with the concentrations of the components of the impregnating solutions and the characteristics of the carrier used provide a catalyst having the optimal chemical composition, wt.%: [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 19.2-66.9 or Ni(NH 4 )[HW 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 42.3-57.2, the carrier is the rest, while the carrier contains, wt.%: one-dimensional medium-porous zeolite ZSM-23 with the structure MTT and module 48-120 - 40-60, and binder - γ-alumina obtained from pseudoboehmite, synthesized by the technology of thermal activation of gibbsite in a drum-type centrifugal reactor, followed by hydrothermal treatment at a temperature of at least 140 ° C - the rest.
Описание предлагаемого технического решения.Description of the proposed technical solution.
Псевдобемит готовят по методике, включающей следующие технологические стадии:Pseudoboehmite is prepared according to the method, which includes the following technological stages:
- размол термоактивированного гидроксида алюминия до достижения среднего объемного диаметра частиц не более 20 мкм;- grinding of thermally activated aluminum hydroxide to achieve an average volumetric particle diameter of not more than 20 microns;
- гидратацию размолотого термоактивированного гидроксида алюминия в слабокислом растворе азотной кислоты при кислотном модуле 0,03;- hydration of milled thermally activated aluminum hydroxide in a slightly acidic solution of nitric acid at an acid module of 0.03;
- фильтрование и отмывку гидратированного размолотоготермоактивированного гидроксида алюминия до остаточного содержания натрия не более 0,03 мас.%;- filtering and washing off the hydrated ground thermally activated aluminum hydroxide to a residual sodium content of not more than 0.03 wt.%;
- гидротермальный синтез (автоклавирование) отмытого гидратированного размолотого термоактивированного гидроксида алюминия в растворе азотной кислоты;- hydrothermal synthesis (autoclaving) of washed hydrated ground thermally activated aluminum hydroxide in nitric acid solution;
- репульпацию псевдобемитсодержащей суспензии после автоклавирования до достижения содержания псевдобемита в суспензии 11 мас.%;- repulpation pseudo-boehmite-containing suspension after autoclaving until the content of pseudo-boehmite in the suspension reaches 11 wt.%;
- распылительную сушку полученной суспензии псевдобемита при температуре на входе в распылительную сушилку 280°С.- spray drying of the resulting suspension of pseudoboehmite at a temperature at the inlet to the spray dryer 280°C.
Далее готовят пластичную массу методом смешения и пептизации полученного порошка псевдобемита по известной методике (Danilevich V.V. et al // Superlattices and Microstructures. 2018. V. 120. P. 148) совместно с порошком цеолита ZSM-23 в смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора азотной кислоты.Next, a plastic mass is prepared by mixing and peptizing the resulting pseudoboehmite powder according to a well-known method (Danilevich V.V. et al // Superlattices and Microstructures. 2018. V. 120. P. 148) together with ZSM-23 zeolite powder in a mixer with Z-shaped blades in presence of an aqueous solution of nitric acid.
Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в экструдер и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 10 мм.The finished plastic mass is reloaded from the mixer into the extruder and forced through the die opening, which ensures the production of finished carrier extrudates with a cross section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of not more than 1.6 mm and a length of not more than 10 mm.
Затем проводят термическую обработку экструдатов, включающую предварительную стадию сушки. Экструдаты выдерживают в сушильном шкафу при температуре (120±10)°С в течение 4 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей осушенного воздуха в камеру печи. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4 ч. Готовый носитель содержит одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее - γ-оксид алюминия - остальное; носитель характеризуется удельной площадью поверхности не менее 180 м2/г, объемом пор по низкотемпературной десорбции азота - не менее 0,25 см3/г и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 10 мм.Then heat treatment of the extrudates is carried out, including a preliminary stage of drying. The extrudates are kept in an oven at a temperature of (120±10)°C for 4 hours. Heat treatment is carried out in a muffle furnace with the supply of dried air into the furnace chamber. The extrudates in a porcelain cup are placed in an oven and calcined at a temperature of (550±10)°C for 4 hours. - γ-alumina - the rest; the carrier is characterized by a specific surface area of at least 180 m 2 /g, a pore volume for low-temperature nitrogen desorption of at least 0.25 cm 3 /g and is a granule with a cross section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of not more than 1, 6 mm and not more than 10 mm long.
С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий в заданных соотношениях комплекс [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] или Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24⋅4H2O (оксида молибдена MoO3) или метавольфрамата аммония (NH4)6H2W12O40⋅xH2O, гидроксида никеля Ni(ОН)2, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 70°С. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем к раствору кислоты лимонной добавляют навеску гидроксида никеля при постоянном перемешивании. После полного растворения гидроксида никеля температуру раствора снижают до 50°C, после чего добавляют заданное количество источника молибдена или вольфрама. Следует отметить, что в случае метавольфрамата аммония и оксида молибдена снижение температуры раствора не требуется. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплекс [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] или Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2]. Далее продолжают перемешивание до получения однородного прозрачного раствора темно-зеленого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит никель и молибден/вольфрам в форме комплекса [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] или Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2]. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.A supported catalyst is prepared using this carrier. First, an impregnating solution is prepared containing the complex [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] or Ni(NH 4 ) [HW 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. To do this, weigh the given amounts of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⋅ 4H 2 O (molybdenum oxide MoO 3 ) or ammonium metatungstate (NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 ⋅ x H 2 O, nickel hydroxide Ni ( OH) 2 , citric acid monohydrate. A graduated cylinder measures a given amount of distilled water. A measured amount of water is poured into the flask and the anchor of a magnetic stirrer is placed. The flask is placed on the heating surface of a heated magnetic stirrer. Set the speed of rotation of the stirrer 300 rpm and the temperature of the solution 70°C. A measured amount of citric acid is loaded into the flask and mixed under visual control. Then a weighed amount of nickel hydroxide is added to the citric acid solution with constant stirring. After complete dissolution of nickel hydroxide, the temperature of the solution is reduced to 50°C, after which a given amount of a source of molybdenum or tungsten is added. It should be noted that in the case of ammonium metatungstate and molybdenum oxide, a decrease in the temperature of the solution is not required. The solution is stirred until a homogeneous transparent solution containing the complex [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] or Ni(NH 4 )[HW 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. Next, stirring is continued until a homogeneous transparent solution of dark green color is obtained, which does not contain turbidity, bubbles and foam. The solution contains nickel and molybdenum/tungsten in the form of the complex [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] or Ni(NH 4 )[HW 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. The prepared solution is poured into a calibrated measuring cylinder, after which the volume of the solution is adjusted to a predetermined amount by adding distilled water.
Полученным раствором пропитывают носитель, при этом используют пропитку носителя по влагоемкости. Пропитку проводят при температуре 50-70°С в течение 30-60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-150°С не менее 2 ч.The carrier is impregnated with the resulting solution, and the carrier is impregnated according to moisture capacity. Impregnation is carried out at a temperature of 50-70°C for 30-60 min with occasional stirring. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100–150°C for at least 2 h.
В результате получают катализатор, содержащий мас.%:The result is a catalyst containing wt.%:
[Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 19,2-66,9 или Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] - 42,3-57,2, носитель - остальное, причем носитель содержит одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее - γ-оксид алюминия, полученный из псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность не менее 140 м2/г, объем пор не менее 0,25 см3/г, представляет собой гранулы с поперечным сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 10 мм.[Ni (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 19.2-66.9 or Ni (NH 4 ) [HW 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 42.3-57.2, the carrier - the rest, and the carrier contains one-dimensional medium-porous zeolite ZSM-23 with the MTT structure and module 48-120 in the amount of 40-60 wt.% and a binder - γ-aluminum oxide, obtained from pseudoboehmite, synthesized by the technology of thermal activation of gibbsite in a centrifugal drum-type reactor, followed by hydrothermal treatment at a temperature of at least 140°C - the rest. The catalyst has a specific surface area of at least 140 m 2 /g, a pore volume of at least 0.25 cm 3 /g, is a granule with a cross section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of not more than 1.6 mm and a length of not more than 10 mm.
После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: 7,0-14,0 Mo, 2,0-7,0 Ni, 18,0-20,0 W, 9,0-11,4 S; носитель - остальное, причем носитель содержит одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее - γ-оксид алюминия, полученный из псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C - остальное.After sulfiding according to known methods, the catalyst contains, wt.%: 7.0-14.0 Mo, 2.0-7.0 Ni, 18.0-20.0 W, 9.0-11.4 S; carrier - the rest, and the carrier contains one-dimensional medium-porous zeolite ZSM-23 with the MTT structure and modulus 48-120 in the amount of 40-60 wt.% and a binder - γ-alumina obtained from pseudoboehmite synthesized by the technology of thermal activation of gibbsite in a centrifugal reactor drum type followed by hydrothermal treatment at a temperature of at least 140°C - the rest.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The essence of the invention is illustrated by the following examples.
Пример 1 согласно известному решению (RU 2662934, B01J 29/072, 31.07.2018).Example 1 according to the well-known solution (RU 2662934, B01J 29/072, 07/31/2018).
Образец катализатора готовят методом влажного смешения - соэкструзией. В смесильную машину для получения 100 г катализатора загружают 15,7 г цеолита USY (модуль 31), 31,17 г цеолита ZSM-12 (модуль 90), 7,95 г цеолита ЦВН (модуль 75), 43,39 г гидрооксида алюминия, 1,53 г 70% азотной кислоты и перемешивают до однородного состояния. Затем вводят расчетное количество активных компонентов в виде солей соответствующих металлов: никеля азотнокислого - 15,64 г, меди азотнокислой - 2,72 г, молибдата аммония - 13,6 г, а также расчетное количество промотора - борной 5,31 г. Массу перемешивают до однородного состояния, затем упаривают и формуют на экструзионной машине в гранулы и провяливают. Катализатор сушат на воздухе при 120°С 4 ч и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Полученный катализатор содержит, мас. %: 10 MoO3, 4 NiO, 0.9 CuO, 3 B2O3, остальное - носитель, содержащий, мас.%: 60 смесь цеолитов, остальное - оксид алюминия, причем смесь цеолитов содержит широкопористый - ультрастабильный USY, среднепористый - ZSM-12, цеолит структуры пентасил - ЦВН при следующем соотношении 2:4:1.A sample of the catalyst is prepared by wet mixing - co-extrusion. 15.7 g of USY zeolite (module 31), 31.17 g of ZSM-12 zeolite (module 90), 7.95 g of ZVN zeolite (module 75), 43.39 g of aluminum hydroxide are loaded into a mixing machine to obtain 100 g of catalyst. , 1.53 g of 70% nitric acid and mix until smooth. Then, the calculated amount of active components in the form of salts of the corresponding metals is introduced: nickel nitrate - 15.64 g, copper nitrate - 2.72 g, ammonium molybdate - 13.6 g, and the estimated amount of the promoter - boric 5.31 g. The mass is stirred until smooth, then evaporated and molded on an extrusion machine into granules and dried. The catalyst is dried in air at 120°C for 4 hours and calcined for 4 hours at 550°C. The resulting catalyst contains, wt. %: 10 MoO 3 , 4 NiO, 0.9 CuO, 3 B 2 O 3 , the rest is a carrier containing, wt.%: 60 a mixture of zeolites, the rest is aluminum oxide, and the mixture of zeolites contains wide-pore - ultrastable USY, medium-pore - ZSM- 12, zeolite structure pentasil - ZVN in the following ratio 2:4:1.
Катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован гидроочищенной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 2,5 мас.% сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС) - при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении Н2/сырье = 300 при температуре 240-340°С и давлении 3,5 МПа. Для поддержания сульфидной формы катализатора в процессе работы добавляют в сырье осерняющий агент диметилдисульфид. После сульфидирования получают катализатор, который содержит, мас.%: Мо - 6,7; Ni - 3,1; Cu - 0,7, B - 0,9; S - 6,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: 60 смесь цеолитов, остальное - оксид алюминия, причем смесь цеолитов содержит широкопористый - ультрастабильный USY, среднепористый - ZSM-12, цеолит структуры пентасил - ЦВН в соотношении 2:4:1.The catalyst is sulfided according to one of the known methods. In this case, the catalyst is sulfided with a hydrotreated diesel fraction containing an additional 2.5 wt.% of a sulfiding agent - dimethyl disulfide (DMDS) - at a space velocity of the sulfiding mixture of 2 h -1 and a ratio of H 2 /feedstock = 300 at a temperature of 240-340 ° C and a pressure of 3.5 MPa. To maintain the sulfide form of the catalyst during operation, a sulphurizing agent, dimethyl disulfide, is added to the feedstock. After sulfiding, a catalyst is obtained, which contains, wt.%: Mo - 6.7; Ni - 3.1; Cu - 0.7, B - 0.9; S - 6.1; carrier - the rest; while the carrier contains, wt.%: 60 mixture of zeolites, the rest is aluminum oxide, and the mixture of zeolites contains wide-porous - ultrastable USY, medium-porous - ZSM-12, zeolite of the pentasil structure - TsVN in a ratio of 2:4:1.
Катализатор тестируют в изодепарафинизации гидроочищенной дизельной фракции. Сырье имеет плотность 0,835-0,842 г/см3, предельная температура фильтруемости (ПТФ) -3…-8, содержание фракции перегоняемой до 180°С - 5,0-8,2%. %. В гидроочищенную дизельную фракцию дополнительно добавляли осерняющий агент - диметилдисульфид (ДМДС) в количестве, необходимом для достижения ~500 ppm серы. Условия изодепарафинизации: объемная скорость подачи сырья 5,0 ч-1, соотношение Н2/сырье = 450 нм3 Н2/м3 сырья, давление 3,5 МПа, стартовая температура 320°С. Далее контролируют ПТФ полученного гидрогенизата. В случае недостижения значения ПТФ -38°С, поднимают температуру процесса и увеличивают соотношение Н2/сырье.The catalyst is tested in the isodewaxing of the hydrotreated diesel fraction. The raw material has a density of 0.835-0.842 g/cm 3 , limiting filterability temperature (PTF) -3 ... -8, the content of the fraction distilled up to 180°C - 5.0-8.2%. %. A sulphurizing agent, dimethyl disulfide (DMDS), was additionally added to the hydrotreated diesel fraction in the amount necessary to achieve ~500 ppm sulfur. Conditions of isodeparaffinization: volumetric feed rate of raw material 5.0 h -1 ratio H 2 /feed = 450 nm 3 H 2 /m 3 raw material, pressure 3.5 MPa, starting temperature 320°C. Next, the PTF of the obtained hydrogenate is controlled. If the PTF value is not reached -38°C, the process temperature is raised and the H 2 /feed ratio is increased.
Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.Examples 2-7 illustrate the proposed technical solution.
Пример 2Example 2
Носитель готовят следующим образом. Навеску 123 г порошка псевдобемита синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C и 67,4 г порошка цеолита ZSM-23 c модулем 48 помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 1,5%-ным водным раствором азотной кислоты, после чего экструдируют при давлении 3,0-4,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 100°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: цеолит ZSM-23 - 40, γ-Al2O3 - остальное.The carrier is prepared as follows. A weighed portion of 123 g of pseudoboehmite powder synthesized by the technology of thermal activation of gibbsite in a drum-type centrifugal reactor with subsequent hydrothermal treatment at a temperature of at least 140°C and 67.4 g of ZSM-23 zeolite powder with a module of 48 are placed in a mixer trough with Z-shaped blades, it is peptized with a 1.5% aqueous solution of nitric acid, after which it is extruded at a pressure of 3.0-4.0 MPa through a spinneret, which ensures the production of particles with a cross section in the form of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm. The formed granules are dried at a temperature of 100°C and calcined at a temperature of 550°C. The result is a carrier containing, wt.%: zeolite ZSM-23 - 40, γ-Al 2 O 3 - the rest.
Готовят раствор, содержащий комплекс [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 20,2 г лимонной кислоты, 6,7 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН)2, 23,3 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24⋅4H2 после полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 47 мл.A solution is prepared containing the complex [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], for which 20.2 g of citric acid are successively dissolved in 30 ml of distilled water with stirring, 6 .7 g of nickel (II) hydroxide Ni (OH) 2 , 23.3 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⋅ 4H 2 after complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution is adjusted to 47 ml.
76.9 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 47 мл раствора, содержащего комплекс [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 70°С в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°С.76.9 g of the obtained carrier is impregnated according to the moisture capacity with 47 ml of a solution containing the complex [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] at 70°C for 30 min. Then the catalyst is dried in air for 4 hours at 120°C.
Прокаленный катализатор содержит, мас. %: 18,0 МоО3, 5,1 NiО, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 40 мас. %, γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 180 м2/г, объем пор - 0,28 см3/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-7 мм.The calcined catalyst contains, wt. %: 18.0 MoO 3 , 5.1 NiO, carrier - rest; the carrier contains zeolite - 40 wt. %, γ-Al 2 O 3 - the rest. The catalyst has a specific surface area of 180 m 2 /g, a pore volume of 0.28 cm 3 /g and is a trefoil-shaped particle with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm and a length of 3-7 mm.
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 12,0 Мо, 3,1 Ni, и 9,9 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 40 мас.%, γ-Al2O3 - остальное.The catalyst is sulfided analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt.%: 12.0 Mo, 3.1 Ni, and 9.9 S, the carrier is the rest; while the media contains zeolite - 40 wt.%, γ-Al 2 O 3 - the rest.
Изодепарафинизацию дизельной фракции проводят аналогично примеру 1.Isodeparaffinization of the diesel fraction is carried out analogously to example 1.
Пример 3Example 3
Носитель готовят следующим образом. Навеску 82,2 г порошка псевдобемита синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C и 101,1 г порошка цеолита ZSM-23 c модулем 48 помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 1,5%-ным водным раствором азотной кислоты, после чего экструдируют при давлении 3,0-4,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: цеолит ZSM-23 - 60, γ-Al2O3 - остальное.The carrier is prepared as follows. A weight of 82.2 g of pseudoboehmite powder synthesized using the technology of thermal activation of gibbsite in a drum-type centrifugal reactor with subsequent hydrothermal treatment at a temperature of at least 140°C and 101.1 g of powder of ZSM-23 zeolite with a module of 48 are placed in the trough of a mixer with Z-shaped blades, peptized with a 1.5% aqueous solution of nitric acid, and then extruded at a pressure of 3.0-4.0 MPa through a spinneret, providing particles with a cross section in the form of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm. The formed granules are dried at a temperature of 120°C and calcined at a temperature of 550°C. The result is a carrier containing, wt.%: zeolite ZSM-23 - 60, γ-Al 2 O 3 - the rest.
Раствор готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что объем раствора доводят до 54 мл. Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,0 МоО3, 5,1 NiО, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас.%, γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 181 м2/г, объем пор - 0,30 см3/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-7 мм.The solution is prepared analogously to example 2, with the difference that the volume of the solution is adjusted to 54 ml. The calcined catalyst contains, wt.%: 18.0 MoO 3 , 5.1 NiO, the carrier is the rest; while the media contains zeolite - 60 wt.%, γ-Al 2 O 3 - the rest. The catalyst has a specific surface area of 181 m 2 /g, a pore volume of 0.30 cm 3 /g and is a trefoil-shaped particle with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm and a length of 3-7 mm.
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 12,0 Мо, 3,1 Ni, и 9,9 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас.%, γ-Al2O3 - остальное.The catalyst is sulfided analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt.%: 12.0 Mo, 3.1 Ni, and 9.9 S, the carrier is the rest; while the media contains zeolite - 60 wt.%, γ-Al 2 O 3 - the rest.
Изодепарафинизацию проводят аналогично примеру 1.Isodewaxing is carried out analogously to example 1.
Пример 4Example 4
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 3. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: цеолит ZSM-23 - 60, γ-Al2O3 - остальное.The carrier is prepared according to the method similar to example 3. The result is a carrier containing, wt. %: zeolite ZSM-23 - 60, γ-Al 2 O 3 - the rest.
Готовят раствор аналогично примеру 2, с той разницей, что в качестве источника молибдена используют оксид молибдена MoO3. Для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 16,4 г лимонной кислоты, 18 г оксида молибдена МоО3, 6,7 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН)2. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 54 мл.A solution is prepared analogously to example 2, with the difference that molybdenum oxide MoO 3 is used as a source of molybdenum. For this, 16.4 g of citric acid, 18 g of molybdenum oxide MoO 3 , 6.7 g of nickel (II) hydroxide Ni(OH) 2 are successively dissolved in 40 ml of distilled water with stirring. After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution was adjusted to 54 ml.
76,9 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 54 мл раствора, содержащего комплекс [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 60°С в течение 40 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°С.76.9 g of the carrier obtained are impregnated by water capacity with 54 ml of a solution containing the complex [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] at 60° C. for 40 minutes. Then the catalyst is dried in air for 4 hours at 120°C.
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,0 МоО3, 5,1 NiО, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас. %, γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 176 м2/г, объем пор - 0,33 см3/г, средний диаметр пор - 10,3 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-7 мм.The calcined catalyst contains, wt.%: 18.0 MoO 3 , 5.1 NiO, the carrier is the rest; the carrier contains zeolite - 60 wt. %, γ-Al 2 O 3 - the rest. The catalyst has a specific surface area of 176 m 2 /g, a pore volume of 0.33 cm 3 /g, an average pore diameter of 10.3 nm, and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm and a length of 3 -7 mm.
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 12,0 Мо, 3,1 Ni, и 9,9 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас.%, γ-Al2O3 - остальное.The catalyst is sulfided analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt.%: 12.0 Mo, 3.1 Ni, and 9.9 S, the carrier is the rest; while the media contains zeolite - 60 wt.%, γ-Al 2 O 3 - the rest.
Изодепарафинизацию проводят аналогично примеру 1.Isodewaxing is carried out analogously to example 1.
Пример 5Example 5
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 3.The carrier is prepared according to the method similar to example 3.
Готовят раствор, содержащий комплекс Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 21,7 г лимонной кислоты, 5,0 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН)2 и 27,1 г метавольфрамата аммония (NH4)6H2W12O40⋅ХH2O. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 54 мл.A solution is prepared containing the complex Ni(NH 4 )[HW 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], for which 21.7 g of citric acid, 5.0 g of nickel are successively dissolved in 40 ml of distilled water with stirring ( II) Ni (OH) 2 hydroxide and 27.1 g of ammonium metatungstate (NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 ⋅XH 2 O. After complete dissolution of all components, the volume of the solution is adjusted to 54 ml by adding distilled water.
72,2 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 54 мл раствора, содержащего комплекс Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] при 70°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 150°С.72.2 g of the carrier obtained are impregnated by capacity with 54 ml of a solution containing the Ni(NH 4 )[HW 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] complex at 70° C. for 60 minutes. Then the catalyst is dried in air for 4 hours at 150°C.
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 24,0 WО3, 3,8 NiО, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас. %, γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 141 м2/г, объем пор - 0,27 см3/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-7 мм.The calcined catalyst contains, wt %: 24.0 WO 3 , 3.8 NiO, the rest is supported; the carrier contains zeolite - 60 wt. %, γ-Al 2 O 3 - the rest. The catalyst has a specific surface area of 141 m 2 /g, a pore volume of 0.27 cm 3 /g and is a trefoil-shaped particle with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm and a length of 3-7 mm.
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: 18,5 W, 2,9 Ni и 8.0 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас. %, γ-Al2O3 - остальное.The catalyst is sulfided analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt. %: 18.5 W, 2.9 Ni and 8.0 S, carrier - rest; the carrier contains zeolite - 60 wt. %, γ-Al 2 O 3 - the rest.
Изодепарафинизацию проводят аналогично примеру 1.Isodewaxing is carried out analogously to example 1.
Пример 6Example 6
Носитель готовят следующим образом. Навеску 53,3 г порошка псевдобемита синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C и 62,5 г порошка цеолита ZSM-23 c модулем 100 помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 1,5%-ным водным раствором азотной кислоты, после чего экструдируют при давлении 3,0-4,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: цеолит ZSM-23 - 60, γ-Al2O3 - остальное.The carrier is prepared as follows. A weight of 53.3 g of pseudoboehmite powder synthesized using the technology of thermal activation of gibbsite in a drum-type centrifugal reactor with subsequent hydrothermal treatment at a temperature of at least 140°C and 62.5 g of ZSM-23 zeolite powder with a module of 100 are placed in the trough of a mixer with Z-shaped blades, peptized with a 1.5% aqueous solution of nitric acid, and then extruded at a pressure of 3.0-4.0 MPa through a spinneret, providing particles with a cross section in the form of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm. The formed granules are dried at a temperature of 120°C and calcined at a temperature of 550°C. The result is a carrier containing, wt.%: zeolite ZSM-23 - 60, γ-Al 2 O 3 - the rest.
Раствор готовят по методике, аналогичной примеру 5, с той разницей, что последовательно растворяют 24,6 г лимонной кислоты, 7,6 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН)2 и 27,1 г метавольфрамата аммония (NH4)6H2W12O40⋅хH2O. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 99,1 мл.The solution is prepared according to the method similar to example 5, with the difference that 24.6 g of citric acid, 7.6 g of nickel (II) hydroxide Ni(OH) 2 and 27.1 g of ammonium metatungstate (NH 4 ) 6 H are successively dissolved 2 W 12 O 40 ⋅ x H 2 O. After complete dissolution of all components, the volume of the solution is adjusted to 99.1 ml by adding distilled water.
70,3 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 99,1 мл раствора, содержащего комплекс Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] при 70°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 130°С.70.3 g of the carrier obtained are impregnated by capacity with 99.1 ml of a solution containing the Ni(NH 4 )[HW 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] complex at 70° C. for 60 minutes. Then the catalyst is dried in air for 4 hours at 130°C.
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 24,0 WО3, 5,7 NiО, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас.%, γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 166 м2/г, объем пор - 0,28 см3/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 5-7 мм.The calcined catalyst contains, wt.%: 24.0 WO 3 , 5.7 NiO, carrier - the rest; while the media contains zeolite - 60 wt.%, γ-Al 2 O 3 - the rest. The catalyst has a specific surface area of 166 m 2 /g, a pore volume of 0.28 cm 3 /g and is a trefoil-shaped particle with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm and a length of 5-7 mm.
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 18,5 W, 4,4 Ni и 8.8 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас. %, γ-Al2O3 - остальное.The catalyst is sulfided analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt.%: 18.5 W, 4.4 Ni and 8.8 S, the carrier is the rest; the carrier contains zeolite - 60 wt. %, γ-Al 2 O 3 - the rest.
Изодепарафинизацию дизельной фракции проводят аналогично примеру 1.Isodeparaffinization of the diesel fraction is carried out analogously to example 1.
Пример 7Example 7
Носитель готовят следующим образом. Навеску 53,3 г порошка псевдобемита синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C и 63,2 г порошка цеолита ZSM-23 c модулем 64 помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 1,5%-ным водным раствором азотной кислоты, после чего экструдируют при давлении 3,0-4,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: цеолит ZSM-23 - 60, γ-Al2O3 - остальное.The carrier is prepared as follows. A portion of 53.3 g of pseudoboehmite powder synthesized by the technology of thermal activation of gibbsite in a drum-type centrifugal reactor with subsequent hydrothermal treatment at a temperature of at least 140°C and 63.2 g of ZSM-23 zeolite powder with module 64 are placed in the trough of a mixer with Z-shaped blades, peptized with a 1.5% aqueous solution of nitric acid, and then extruded at a pressure of 3.0-4.0 MPa through a spinneret, providing particles with a cross section in the form of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm. The formed granules are dried at a temperature of 120°C and calcined at a temperature of 550°C. The result is a carrier containing, wt.%: zeolite ZSM-23 - 60, γ-Al 2 O 3 - the rest.
Раствор готовят по методике, аналогичной примеру 5, с той разницей, что последовательно растворяют 22,8 г лимонной кислоты, 5,0 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН)2 и 28,6 г метавольфрамата аммония (NH4)6H2W12O40⋅хH2O. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 104,4 мл.The solution is prepared according to the method similar to example 5, with the difference that 22.8 g of citric acid, 5.0 g of nickel (II) hydroxide Ni(OH) 2 and 28.6 g of ammonium metatungstate (NH 4 ) 6 H are successively dissolved 2 W 12 O 40 ⋅ x H 2 O. After complete dissolution of all components, the volume of the solution is adjusted to 104.4 ml by adding distilled water.
71,0 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 104,4 мл раствора, содержащего комплекс Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] при 70°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 130°С.71.0 g of the carrier obtained are impregnated in terms of moisture capacity with 104.4 ml of a solution containing the Ni(NH 4 )[HW 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] complex at 70° C. for 60 minutes. Then the catalyst is dried in air for 4 hours at 130°C.
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 25,2 WО3, 3,8 NiО, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас.%, γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 186 м2/г, объем пор - 0,45 см3/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 5-7 мм.The calcined catalyst contains, wt.%: 25.2 WO 3 , 3.8 NiO, carrier - the rest; while the media contains zeolite - 60 wt.%, γ-Al 2 O 3 - the rest. The catalyst has a specific surface area of 186 m 2 /g, a pore volume of 0.45 cm 3 /g and is a trefoil-shaped particle with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm and a length of 5-7 mm.
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 19,5 W, 2,9 Ni и 8.4 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас. %, γ-Al2O3 - остальное.The catalyst is sulfided analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, wt.%: 19.5 W, 2.9 Ni and 8.4 S, the carrier is the rest; the carrier contains zeolite - 60 wt. %, γ-Al 2 O 3 - the rest.
Изодепарафинизацию дизельной фракции проводят аналогично примеру 1.Isodeparaffinization of the diesel fraction is carried out analogously to example 1.
Результаты тестирования катализаторов по примерам 1-7 приведены в таблице.The results of testing the catalysts for examples 1-7 are shown in the table.
Таблица - Результаты изодепарафинизации дизельной фракции.Table - Results of isodeparaffinization of the diesel fraction.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, катализатор, приготовленный предлагаемым способом, за счет своего химического состава имеет высокую селективность в отношении изомеризации, о чем свидетельствуют высокие выходы целевого продукта, более 93%, а также высокую активность, что позволяет проводить процесс изодепарафинизации при значительно более низких температурах и расходах водорода в сравнении с катализатором-прототипом. Катализатор, приготовленный предлагаемым способом, позволяет получать гидрогенизат, соответствующий базовому компоненту дизельного топлива зимнего с предельной температурой фильтруемости не выше минус 38°С согласно ГОСТ Р 55475-2013.Thus, as can be seen from the above examples, the catalyst prepared by the proposed method, due to its chemical composition, has a high selectivity for isomerization, as evidenced by high yields of the target product, more than 93%, as well as high activity, which allows the isodeparaffinization process to be carried out at significantly lower temperatures and hydrogen consumption in comparison with the prototype catalyst. The catalyst prepared by the proposed method makes it possible to obtain a hydrogenation product corresponding to the base component of winter diesel fuel with a filterability limit temperature not higher than minus 38°C according to GOST R 55475-2013.
Claims (4)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2773356C1 true RU2773356C1 (en) | 2022-06-02 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7618916B2 (en) * | 2002-12-18 | 2009-11-17 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil |
| US7737071B2 (en) * | 2004-03-26 | 2010-06-15 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil |
| RU2560157C1 (en) * | 2014-09-12 | 2015-08-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Isodewaxing catalyst for diesel fractions and method of its receipt |
| RU2662232C1 (en) * | 2017-11-15 | 2018-07-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Method of hydrocracking hydrocarbon material |
| RU2662239C1 (en) * | 2017-11-16 | 2018-07-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Hydrocracking catalyst of raw hydrocarbon deposits |
| RU2662934C1 (en) * | 2017-06-27 | 2018-07-31 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Izodewaxing catalyst and a method for producing low-solidification diesel fuels with its use |
| RU2739566C1 (en) * | 2020-01-24 | 2020-12-25 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Method of producing catalyst for isodeparaffinization of diesel fractions for use in catalyst system consisting of hydrotreating catalysts and iso- isodeparaffinization and catalyst obtained using said method |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7618916B2 (en) * | 2002-12-18 | 2009-11-17 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil |
| US7737071B2 (en) * | 2004-03-26 | 2010-06-15 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil |
| RU2560157C1 (en) * | 2014-09-12 | 2015-08-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Isodewaxing catalyst for diesel fractions and method of its receipt |
| RU2662934C1 (en) * | 2017-06-27 | 2018-07-31 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Izodewaxing catalyst and a method for producing low-solidification diesel fuels with its use |
| RU2662232C1 (en) * | 2017-11-15 | 2018-07-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Method of hydrocracking hydrocarbon material |
| RU2662239C1 (en) * | 2017-11-16 | 2018-07-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Hydrocracking catalyst of raw hydrocarbon deposits |
| RU2739566C1 (en) * | 2020-01-24 | 2020-12-25 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Method of producing catalyst for isodeparaffinization of diesel fractions for use in catalyst system consisting of hydrotreating catalysts and iso- isodeparaffinization and catalyst obtained using said method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2362623C2 (en) | Gydroprocessing zeolite-containig catalyst with high mesoporosity | |
| CN105579135A (en) | Hydroprocessing catalyst for heavy hydrocarbon oil, method for manufacturing hydroprocessing catalyst for heavy hydrocarbon oil, and hydroprocessing method for heavy hydrocarbon oil | |
| EA037191B1 (en) | Catalyst for hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks | |
| US20160053187A1 (en) | Method for producing lubricant oil base oil | |
| RU2626402C1 (en) | Method for preparing hydrotreatment catalyst of hydrocracking raw materials | |
| RU2607908C1 (en) | Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| RU2773356C1 (en) | Method for producing an isodewaxing catalyst of diesel fractions | |
| RU2633965C1 (en) | Method of producing catalyst of hydrocarbon raw material hydrocraking | |
| RU2629358C1 (en) | Hydrocracking raw materials hydroprocessing catalyst | |
| RU2623432C1 (en) | Method of preparation of carrier for catalyst of hydraulic cleaning of oil faces | |
| CN112625773B (en) | Preparation method of transformer oil base oil | |
| RU2773377C1 (en) | Isodewaxing catalyst of diesel fractions | |
| RU2607905C1 (en) | Catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| WO2019059808A1 (en) | Catalyst for hydrotreatment of hydrocracking feedstocks | |
| RU2732243C1 (en) | Method of preparing a diesel fuel hydrofining catalyst | |
| RU2773434C1 (en) | Method for producing low-pour-point diesel fuel | |
| RU2665486C1 (en) | Method for preparation of hydroprocessing catalyst of hydrocracking material | |
| RU2662234C1 (en) | Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| RU2385764C2 (en) | Method of preparing catalysts for deep hydrofining oil fractions | |
| RU2763723C1 (en) | Method for preparation of diesel fuel hydrotreating catalyst | |
| RU2610869C2 (en) | Hydroprocessing catalyst and methods of making and using such catalyst | |
| CN112742450A (en) | Hydrocracking catalyst, preparation method and application thereof | |
| RU2471854C1 (en) | Catalyst for reforming of gasoline fractions, and method of its preparation | |
| RU2763889C1 (en) | Diesel fuel hydrotreating catalyst | |
| CN114929841A (en) | Use of a catalyst based on IZM-2 with a low alkali metal content for isomerizing paraffinic feedstocks into middle distillates |