RU2607905C1

RU2607905C1 - Catalyst for hydrocracking hydrocarbon material

Info

Publication number: RU2607905C1
Application number: RU2015147665A
Authority: RU
Inventors: Павел Петрович Дик; Олег Владимирович Климов; Галина Ивановна Корякина; Сергей Викторович Будуква; Ксения Александровна Надеина; Василий Юрьевич Перейма; Дарья Дмитриевна Уваркина; Александр Степанович Носков
Priority date: 2015-11-05
Filing date: 2015-11-05
Publication date: 2017-01-11

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to catalyst for hydro-cracking hydrocarbon raw material, which includes nickel, molybdenum, aluminium and silicon. wherein nickel and molybdenum are contained in form of bimetallic complexes [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], where L is a partially deprotonated form of citric acid C₆H₅O₇; x = 0 or 2; y = 0 or 1; silicon in form of amorphous aluminium silicate, aluminium in form of γ-Al₂O₃ and amorphous aluminium silicate. Components in catalyst are contained in following concentrations, wt%: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] – 13.1–23.3, amorphous aluminum silicate – 40.0–61.3; γ-Al₂O₃ – balance, which corresponds to content in catalyst annealed at 550 °C, wt%: MoO₃ – 7.0–13.0, NiO – 1.8–3.4, amorphous aluminum silicate – 43.1–66.9; γ-Al₂O₃ – balance. Weight ratio Si/Al in amorphous aluminium silicate is 0.6–0.85, wherein x-ray diffraction pattern of amorphous aluminium silicates contain a wide peak within range of 16.5–33.5° with maximum at 23.1–23.4°.

EFFECT: technical result is high activity in hydrocracking hydrocarbon material and high selectivity with respect to diesel fraction.

1 cl, 3 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к катализаторам гидрокрекинга углеводородного сырья, ориентированным на получение низкосернистых дизельных фракций.The invention relates to hydrocarbon cracking catalysts for hydrocarbons, focused on obtaining low sulfur diesel fractions.

В настоящее время в российской нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции: повышение глубины переработки нефти за счет увеличения доли перерабатываемого высококипящего углеводородного сырья и ужесточение экологических требований к моторным топливам. Гидрокрекинг углеводородного сырья позволяет одновременно увеличить глубину нефтепереработки и улучшить экологические показатели моторных топлив, а именно снизить содержание серы и ароматических соединений. Наиболее ценным продуктом гидрокрекинга является дизельная фракция. Существующие марки российских катализаторов обладают низкой селективностью по отношению к дизельной фракции и не позволяют достигать высоких выходов дизельной фракции даже при ужесточении условий проведения процесса гидрокрекинга, например за счет подъема температуры в реакторе. Кроме того, известные катализаторы обладают низкой активностью, что приводит к необходимости увеличения стартовой температуры процесса и, как следствие, меньшему циклу пробега катализатора до его дезактивации. Соответственно актуальной задачей является создание новых высокоактивных катализаторов селективных к дизельной фракции, позволяющих получать дизельные фракции с высоким выходом.Currently, the following trends are observed in the Russian oil refining industry: increasing the depth of oil refining due to an increase in the share of processed high-boiling hydrocarbon feedstocks and toughening environmental requirements for motor fuels. Hydrocracking of hydrocarbon raw materials allows to simultaneously increase the depth of oil refining and improve the environmental performance of motor fuels, namely, to reduce the content of sulfur and aromatic compounds. The most valuable hydrocracking product is the diesel fraction. Existing brands of Russian catalysts have low selectivity with respect to the diesel fraction and do not allow to achieve high yields of the diesel fraction even if the conditions for the hydrocracking process are tightened, for example, by raising the temperature in the reactor. In addition, the known catalysts have low activity, which leads to the need to increase the starting temperature of the process and, as a consequence, a shorter cycle of the catalyst run until it is deactivated. Accordingly, the urgent task is to create new highly active catalysts selective for the diesel fraction, allowing to obtain diesel fractions with a high yield.

Известны различные нанесенные катализаторы гидрокрекинга углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является низкий выход целевого продукта - дизельной фракции.Various supported catalysts for hydrocracking hydrocarbon feedstocks are known, however, a common disadvantage for them is the low yield of the target product — the diesel fraction.

Чаще всего для проведения гидрокрекинга углеводородного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды никеля и молибдена или вольфрама, нанесенные на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, высококремнеземный цеолит Y и оксид алюминия. Так, известен катализатор [РФ №2540071], наиболее предпочтительно содержащий 10-20 мас. % вольфрама или молибдена, 1-6 мас. % никеля, а его носитель содержит суммарно 10-50 мас. % цеолитов Y и бета, а остальное составляет аморфный алюмосиликат, причем содержание цеолита бета составляет 0.5-10 мас. %. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг*л^-1*ч^-1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.Most often, catalysts containing nickel and molybdenum or tungsten oxides supported on an amorphous aluminosilicate, high silica zeolite Y and alumina are used to carry out hydrocracking of hydrocarbon feedstocks. So, the known catalyst [RF No. 2540071], most preferably containing 10-20 wt. % tungsten or molybdenum, 1-6 wt. % nickel, and its carrier contains a total of 10-50 wt. % of zeolites Y and beta, and the rest is amorphous aluminosilicate, and the content of zeolite beta is 0.5-10 wt. % In this case, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 200-3000 nl / kg and a bulk feed rate of 0.2-5 kg * l ^-1 * h ^-1 . The main disadvantage of such a catalyst and method of carrying out the hydrocracking process is the low yield of the diesel fraction.

Известен еще один катализатор [РФ №2366505], наиболее предпочтительно содержащий 21 мас. % WO₃, 5 мас. % NiО, а его носитель наиболее предпочтительно содержит суммарно 20-80 мас. % суммарно ультрастабильного цеолита Y и низкокремнеземного цеолита Y либо цеолита бета, либо цеолита ZSM-5, а остальное связующее в виде аморфного алюмосиликата и оксида алюминия, причем содержание низкокремнеземного цеолита Y, цеолита бета, цеолита ZSM-5 составляет 0,5-10%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 250-2000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,5-5 кг*л^-1*ч^-1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.Another catalyst is known [RF No. 2366505], most preferably containing 21 wt. % WO ₃ , 5 wt. % NiO, and its carrier most preferably contains a total of 20-80 wt. % of the total ultra-stable zeolite Y and low-silica zeolite Y or zeolite beta or zeolite ZSM-5, and the rest is a binder in the form of amorphous aluminosilicate and alumina, and the content of low-silica zeolite Y, zeolite beta, zeolite 0.5-10% ZSM-5% 5-10% . In this case, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 250-2000 nl / kg and a bulk feed rate of 0.5-5 kg * l ^-1 * h ^-1 . The main disadvantage of such a catalyst and method of carrying out the hydrocracking process is the low yield of the diesel fraction.

С целью повышения активности и селективности катализаторов гидрокрекинга могут использоваться катализаторы, содержащие в качестве гидрирующих компонентов трехкомпонентную систему (Ni+Mo+W), в качестве кислотного компонента фтористый алюминий, а в качестве промоторов оксид бора, оксид циркония или их смесь.In order to increase the activity and selectivity of hydrocracking catalysts, catalysts containing a three-component system (Ni + Mo + W), aluminum fluoride as an acid component, and boron oxide, zirconium oxide or a mixture thereof as promoters can be used.

Так, известен катализатор [РФ №2245737], содержащий, мас. %: гидрирующие компоненты 15-30% (оксиды никеля, молибдена и вольфрама при массовом соотношении 25:35:40), кислотный компонент (фтористый алюминий) 20-40, промотор (оксид бора и/или циркония) 1-4, связующее (оксид алюминия, алюмосиликат, глина или их смесь) до 100%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 380-430°С, давлении 3-10 МПа, при соотношении водород/сырье 250-1000 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч^-1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.So, the known catalyst [RF №2245737], containing, by weight. %: hydrogenating components 15-30% (nickel, molybdenum and tungsten oxides in a mass ratio of 25:35:40), acid component (aluminum fluoride) 20-40, promoter (boron and / or zirconium oxide) 1-4, binder ( aluminum oxide, aluminosilicate, clay or a mixture thereof) up to 100%. In this case, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 380-430 ° C, a pressure of 3-10 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 250-1000 nm ³ / m ³ and a bulk feed rate of 1-3 h ^-1 . The main disadvantage of such a catalyst and method of carrying out the hydrocracking process is the low yield of the diesel fraction.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому катализатору является катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья [WO 2013092806 A1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013], включающий в свой состав никель, молибден или вольфрам, носитель на основе аморфного алюмосиликата и полигидроксисоедниения С₃-С₁₂. Компоненты в катализаторе наиболее предпочтительно содержатся в следующих концентрациях, мас. %: никель 3-6, молибден 10-16 или вольфрам 15-22, сукроза и/или глюконовая кислота 5-20. Причем катализатор после нанесения активных металлов сушат при температуре не более 200°C. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°C, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг*л^-1*ч^-1.The closest in technical essence to the claimed catalyst is a hydrocarbon hydrocracking catalyst [WO 2013092806 A1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013], which includes nickel, molybdenum or tungsten, an amorphous carrier aluminosilicate and polyhydroxy compounds C ₃ -C ₁₂ . The components in the catalyst are most preferably contained in the following concentrations, wt. %: nickel 3-6, molybdenum 10-16 or tungsten 15-22, sucrose and / or gluconic acid 5-20. Moreover, the catalyst after application of active metals is dried at a temperature of not more than 200 ° C. In this case, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 200-3000 nl / kg and a bulk feed rate of 0.2-5 kg * l ^-1 * h ^-1 .

Основным недостатком прототипа, так же как и других известных катализаторов, является низкий выход дизельной фракции.The main disadvantage of the prototype, as well as other known catalysts, is the low yield of diesel fraction.

Изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, характеризующегося оптимальным химическим составом катализатора, включающего молибден и никель в форме биметаллических комплексных соединений, нанесенные на композитный носитель, в состав которого входит оксид алюминия и аморфный алюмосиликат.The invention solves the problem of creating an improved catalyst for the hydrocracking of hydrocarbon feedstocks, characterized by the optimal chemical composition of the catalyst, including molybdenum and nickel in the form of bimetallic complex compounds deposited on a composite carrier, which includes aluminum oxide and amorphous aluminosilicate.

Технический результат - высокая механическая прочность и оптимальные для гидрокрекинга углеводородного сырья текстурные характеристики, обеспечивающие получение дизельной фракции с высоким выходом.EFFECT: high mechanical strength and optimal texture characteristics for hydrocracking of hydrocarbon raw materials, providing for obtaining a diesel fraction with a high yield.

Катализатор содержит никель, молибден, алюминий и кремний, при этом никель и молибден содержатся в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆H₅О₇; x=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al₂O₃ и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО₃ - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-Al₂О₃ - остальное. При этом катализатор имеет объем пор 0,41-0,72 см³/г, удельную поверхность 154-282 м²/г и средний диаметр пор 9,2-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа. В качестве аморфного алюмосиликата могут использоваться алюмосиликаты с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующиеся рентгенограммами, содержащими широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°.The catalyst contains nickel, molybdenum, aluminum and silicon, while nickel and molybdenum are contained in the form of bimetallic complex compounds [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] where L is a partially deprotonated form of citric acid C ₆ H ₅ O ₇ ; x is 0 or 2; y is 0 or 1; silicon in the form of amorphous aluminosilicate, aluminum in the form of γ-Al ₂ O ₃ and amorphous aluminosilicate, while the components in the catalyst are contained in the following concentrations, wt. %: [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 13.1-23.3, amorphous aluminosilicate - 40.0-61.3 ; γ-Al ₂ O ₃ - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO ₃ - 7.0-13.0, NiO - 1.8-3.4, amorphous aluminosilicate - 43.1-66.9; γ-Al ₂ About ₃ - the rest. Moreover, the catalyst has a pore volume of 0.41-0.72 cm ³ / g, a specific surface area of 154-282 m ² / g and an average pore diameter of 9.2-12 nm and is a particle with a cross section in the form of a trefoil, four-leaf or circle with a diameter of the circumscribed circle of 1.2-2.5 mm and a length of up to 20 mm, having a bulk mechanical strength, determined by the Shell SMS 1471 method, of at least 1.0 MPa. As amorphous aluminosilicate, aluminosilicates with a Si / Al mass ratio of 0.6 to 0.85, characterized by X-ray diffraction patterns containing a broad peak in the range of 16.5-33.5 ° with a maximum of 23.1-23.4 °, can be used.

Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит, мас. %: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО₃ - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-Al₂O₃ - остальное. Выход содержания и массового отношения компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к уменьшению активности катализатора в целевых реакциях гидрокрекинга и к уменьшению селективности катализатора по отношению к дизельной фракции.A distinctive feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is that the catalyst contains, wt. %: [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 13.1-23.3, amorphous aluminosilicate - 40.0-61.3 ; γ-Al ₂ O ₃ - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO ₃ - 7.0-13.0, NiO - 1.8-3.4, amorphous aluminosilicate - 43.1-66.9; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The exit of the content and mass ratio of catalyst components beyond the claimed boundaries leads to a decrease in the activity of the catalyst in the target hydrocracking reactions and to a decrease in the selectivity of the catalyst with respect to the diesel fraction.

Вторым существенным отличительным признаком предлагаемого катализатора является то, что он содержит аморфный алюмосиликат с массовым отношением Si/Al= от 0,6 до 0,85, характеризующийся рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°. Использование алюмосиликата с другим отношением Si/Al приводит к уменьшению активности катализатора в гидрокрекинге.The second significant distinguishing feature of the proposed catalyst is that it contains an amorphous aluminosilicate with a Si / Al mass ratio of from 0.6 to 0.85, characterized by an X-ray diffraction pattern containing a broad peak in the range of 16.5-33.5 ° with a maximum of 23, 1-23.4 °. The use of aluminosilicate with a different Si / Al ratio leads to a decrease in the activity of the catalyst in hydrocracking.

Технический эффект предлагаемого катализатора складывается из следующих составляющих.The technical effect of the proposed catalyst consists of the following components.

1. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает высокую активность в целевых реакциях гидрокрекинга и высокую селективность по отношению к дизельной фракции. Наличие в составе катализатора биметаллических соединений обеспечивает образование гидрирующего компонента, имеющего повышенный уровень активности в реакциях гидрирования и, как следствие, обеспечивающего высокий выход дизельной фракции.1. The inventive chemical composition of the catalyst determines the high activity in the target hydrocracking reactions and high selectivity with respect to the diesel fraction. The presence of bimetallic compounds in the catalyst ensures the formation of a hydrogenating component having an increased level of activity in hydrogenation reactions and, as a result, ensuring a high yield of diesel fraction.

2. Наличие в составе катализатора аморфного алюмосиликата в заявляемых концентрациях обеспечивает оптимальную концентрацию кислотных центров, обеспечивая высокую активность в гидрокрекинге углеводородного сырья.2. The presence in the composition of the catalyst amorphous aluminosilicate in the claimed concentrations provides the optimal concentration of acid centers, providing high activity in hydrocracking of hydrocarbon feedstocks.

3. Аморфный алюмосиликат с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85, содержащийся в катализаторе, имеет кислотные центры оптимальной силы, в результате катализатор проявляет мягкие крекирующие свойства, что обуславливает высокую селективность по отношению к дизельной фракции, обеспечивая высокий выход дизельной фракции.3. Amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al = 0.6-0.85 contained in the catalyst has optimal acid centers, as a result, the catalyst exhibits soft cracking properties, which leads to high selectivity with respect to the diesel fraction, providing a high yield diesel fraction.

Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, неприсущего признакам в разобщенности, то есть поставленная задача достигается не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.Therefore, each essential feature is necessary, and their combination is sufficient to achieve the novelty of a quality that is not inherent in the signs of disunity, that is, the task is achieved not by the sum of the effects, but by a new super-effect of the sum of the attributes.

Описание предлагаемого технического решения.Description of the proposed technical solution.

Сначала готовят носитель, содержащий аморфный алюмосиликат и оксид алюминия. К навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85. Порошок алюмосиликата может быть получен по любой из известных методик, например методике соосаждения из совместных растворов алюминатов и силикатов щелочных металлов, или же методике осаждения силикатов щелочных металлов с гелем, полученным из сульфата или нитрата алюминия, или методике гидролиза элементоорганических соединений кремния и алюминия, или какой либо другой методике, обеспечивающей получение аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85, характеризующегося на рентгенограмме пиком с максимумом 23,1-23,4°. Аморфный алюмосиликат может быть подвергнут термической обработке, например прокаливанию при температуре 300-850°C, более предпочтительно при температуре 500-750°C. Далее к смеси порошков добавляют водный раствор азотной кислоты и продолжают перемешивание.First, a carrier is prepared comprising amorphous aluminosilicate and alumina. To a sample of AlOOH aluminum hydroxide powder having a boehmite or pseudoboehmite structure, with continuous stirring in a mixer with Z-shaped blades, the calculated amount of amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al mass ratio of 0.6-0.85 is successively added. The aluminosilicate powder can be obtained by any of the known methods, for example, the method of coprecipitation from joint solutions of aluminates and silicates of alkali metals, or the method of precipitation of alkali metal silicates with a gel obtained from aluminum sulfate or nitrate, or the method of hydrolysis of organoelement compounds of silicon and aluminum, or any other technique that provides an amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al = 0.6-0.85, characterized by a peak on the x-ray with a maximum of 23.1-23.4 °. Amorphous aluminosilicate can be subjected to heat treatment, for example, calcination at a temperature of 300-850 ° C, more preferably at a temperature of 500-750 ° C. Next, an aqueous solution of nitric acid is added to the powder mixture and stirring is continued.

Количество гидроксида алюминия и порошка алюмосиликата берут с учетом того, чтобы в катализаторе массовое содержание аморфного алюмосиликата в носителе составляло 50-80 мас. %. Количество воды, добавляемой для приготовления пасты, зависит от влажности исходных порошков и составляет приблизительно 0,8-1,3 мл/г. Количество азотной кислоты рассчитывают в зависимости от количества γ-Al₂O₃ так, чтобы кислотный модуль составлял от 0,05 до 0,7, более предпочтительно от 0,1 до 0,5. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С. В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной 2-20 мм. На рентгенограмме носителя сохраняется пик с максимумом 23,1-23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85.The amount of aluminum hydroxide and aluminosilicate powder is taken taking into account that in the catalyst the mass content of amorphous aluminosilicate in the carrier is 50-80 wt. % The amount of water added to prepare the paste depends on the moisture content of the starting powders and is approximately 0.8-1.3 ml / g. The amount of nitric acid is calculated depending on the amount of γ-Al ₂ O ₃ so that the acid module is from 0.05 to 0.7, more preferably from 0.1 to 0.5. The resulting paste is extruded through a die with holes, the shape and dimensions of which provide granules with a cross section in the form of a trefoil, four leaf or circle with a diameter of the circumference of 1.2-2.5 mm. The obtained wet carrier is dried at a temperature of 100-150 ° C and calcined at a temperature of 500-600 ° C. The result is a homogeneous carrier of white color, which is a granule with a cross section in the form of a trefoil, four leaf or circle with a diameter of the circumscribed circle of 1.2-2.5 mm and a length of 2-20 mm. A peak with a maximum of 23.1-23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio Si / Al = 0.6-0.85, is retained on the X-ray diffraction pattern of the carrier.

Далее готовят пропиточный раствор с заданными концентрациями биметаллических комплексных соединений [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]. Синтез биметаллических соединений в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты C₆H₈O₇ или моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇×H₂O. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O. Перемешивание продолжают до полного растворения компонентов и образования прозрачного раствора. При этом в растворе образуется комплексное соединение H_x-y(NH₄)_y[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где x=4, y=0; 1; 2; 3 или 4. Далее к полученному раствору при продолжающемся перемешивании добавляют требуемое количество никеля (II) углекислого основного NiCO₃⋅mNi(OH)₂⋅nH₂O. Перемешивание продолжают до полного растворения компонентов и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц.Next, an impregnation solution is prepared with the given concentrations of the bimetallic complex compounds [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ]. The synthesis of bimetallic compounds in solution is carried out as follows: the required amount of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ or citric acid monohydrate C ₆ H ₈ O ₇ × H ₂ O is dissolved in water with stirring. The required amount of paramolybdate is added to the resulting solution with stirring and heating ammonium (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O. Stirring is continued until complete dissolution of the components and the formation of a clear solution. In this case, the complex compound H _xy (NH ₄ ) _y [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] is formed in solution, where x = 4, y = 0; one; 2; 3 or 4. Next, the required amount of nickel (II) carbon dioxide basic NiCO ₃ ⋅mNi (OH) ₂ ⋅nH ₂ O is added to the resulting solution with continued stirring. Stirring is continued until the components are completely dissolved and a solution containing no suspended particles is formed.

Образование комплексных соединений в растворе подтверждается данными ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах ⁹⁵Mo, ¹³C и ¹⁷O (таблица 1) и ИК-спектроскопии (таблица 2). Раствор, содержащий [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], содержит пики, типичные для этого соединения. Далее путем добавления воды концентрацию компонентов раствора доводят до величины, обеспечивающей получение катализатора, содержащего компоненты в заявляемых концентрациях.The formation of complex compounds in solution is confirmed by nuclear magnetic resonance (NMR) data on ⁹⁵ Mo, ¹³ C, and ¹⁷ O nuclei (Table 1) and IR spectroscopy (Table 2). A solution containing [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] contains peaks typical of this compound. Next, by adding water, the concentration of the components of the solution is adjusted to a value that provides a catalyst containing the components in the claimed concentrations.

Полученным раствором пропитывают носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, либо вакуумную пропитку. Пропитку проводят при температуре 15-90°C в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора или вакуумной пропитки после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°C. В результате получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.The resulting solution is impregnated with a carrier containing amorphous aluminosilicate, using either impregnation of the carrier in terms of moisture capacity, or from excess solution, or vacuum impregnation. The impregnation is carried out at a temperature of 15-90 ° C for 5-60 minutes with periodic stirring, in the case of impregnation from the excess solution or vacuum impregnation after impregnation, the excess solution is drained from the catalyst and used to prepare the following batches of catalyst. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-250 ° C. The result is a catalyst whose characteristics are fully consistent with the claimed intervals.

Далее катализатор испытывают в гидрокрекинге тяжелого вакуумного газойля с содержанием серы 3,39% S, температурой дистилляции 5% об. 355°C и температурой дистилляции 98% об. 580°C. Перед испытаниями катализатор сульфидируют путем его нагрева в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм³/м³ 4 ч при 240°С, а затем 4 ч при 260°С и затем 8 ч при 340°C. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 390°C, давлении 10 МПа, массовом расходе сырья 0,82 ч^-1, объемном соотношении водород/сырье - 1130 н. нм³/м³.Further, the catalyst was tested in hydrocracking of heavy vacuum gas oil with a sulfur content of 3.39% S and a distillation temperature of 5% vol. 355 ° C and a distillation temperature of 98% vol. 580 ° C. Before testing, the catalyst is sulfidized by heating it in a stream of hydrogen and a sulfidizing mixture, which is straight-run diesel fuel with a sulfur content of 1.45% S, to which dimethyldisulfide with a concentration of 12 g / l is additionally added. Sulfidation is carried out at 3.5 MPa, the flow rate of the sulfidizing mixture is 2 h ^-1 and the volume ratio of hydrogen / sulfidation mixture is 500 nm ³ / m ^{3 for} 4 hours at 240 ° C, and then 4 hours at 260 ° C and then 8 hours at 340 ° C. The hydrocracking process is carried out at a temperature of 390 ° C, a pressure of 10 MPa, a mass flow of raw materials of 0.82 h ^-1 , the volume ratio of hydrogen / raw material is 1130 N. nm ³ / m ³ .

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1 (согласно известному техническому решению).Example 1 (according to the known technical solution).

Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 42,7 г порошка аморфного алюмосиликата. К смеси добавляют 90 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°C и прокаливают 4 ч при температуре 550°C. Получают 70 г готового носителя с влагоемкостью 0,81 мл/г.Prepare a carrier containing 50 wt. % amorphous aluminosilicate. In a Z-shaped mixer, 46.7 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 42.7 g of amorphous aluminosilicate powder are mixed. 90 ml of water and 7.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm ³ are added to the mixture. The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Obtain 70 g of the finished carrier with a moisture capacity of 0.81 ml / g

Готовят пропиточный раствор, для чего добавляют к 43 мл воды 22,84 г МоO₃, 4,56 г NiO, 8,53 г 80% водного раствора ортофосфорной кислоты. Полученную смесь кипятят в течение 1 ч, в результате получают прозрачный зеленый раствор. К полученному раствору добавляют 17,5 г 50% водного раствора глюконовой кислоты. Полученный раствор кипятят 15 мин, раствор приобретает темно-синий с зеленоватым оттенком цвет. Раствор разбавляют до 57 мл и пропитывают им 70 г носителя. После этого катализатор сушат при температуре 100°C в течение 12 ч.An impregnation solution is prepared, for which 22.84 g of MoO ₃ , 4.56 g of NiO, 8.53 g of an 80% aqueous solution of phosphoric acid are added to 43 ml of water. The resulting mixture was boiled for 1 h, resulting in a clear green solution. To the resulting solution was added 17.5 g of a 50% aqueous gluconic acid solution. The resulting solution is boiled for 15 minutes, the solution becomes dark blue with a greenish tint. The solution is diluted to 57 ml and soaked in 70 g of the carrier. After that, the catalyst is dried at a temperature of 100 ° C for 12 hours

Полученный катализатор содержит в пересчете на сухие вещества, мас. %: Ni - 3,5, Mo - 15,0, P - 2,2, глюконовая кислота - 8,53, носитель до 100%.The resulting catalyst contains, in terms of solids, wt. %: Ni - 3.5, Mo - 15.0, P - 2.2, gluconic acid - 8.53, carrier up to 100%.

Навеску катализатора, эквивалентную 22 г прокаленного катализатора, смешивают с 50 г карбида кремния (0,2-0,6 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм³/м³ 4 ч при 240°C, а затем 4 ч при 260°С и затем 8 ч при 340°С. Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге тяжелого вакуумного газойля с содержанием серы 3,39% S, температурой дистилляции 5% об. 355°С и температурой дистилляции 98% об. 580°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 390°С, давлении 10 МПа, массовом расходе сырья 0,82 ч^-1, объемном соотношении водород/сырье 1130 н. нм³/м³. Результаты тестирования приведены в таблице. 3A portion of the catalyst, equivalent to 22 g of calcined catalyst, is mixed with 50 g of silicon carbide (0.2-0.6 mm), placed in a stainless steel flow reactor and heated in a stream of hydrogen and a sulfidizing mixture, which is straight-run diesel fuel with sulfur content 1.45% S, to which dimethyldisulfide with a concentration of 12 g / l is additionally added. Sulfidation is carried out at 3.5 MPa, the flow rate of the sulfidation mixture is 2 h ^-1 and the volume ratio of hydrogen / sulfidation mixture is 500 nm ³ / m ^{3 for} 4 hours at 240 ° C, then 4 hours at 260 ° C and then 8 hours at 340 ° FROM. Further, the catalyst was tested in hydrocracking of a heavy vacuum gas oil with a sulfur content of 3.39% S and a distillation temperature of 5% vol. 355 ° C and a distillation temperature of 98% vol. 580 ° C. The hydrocracking process is carried out at a temperature of 390 ° C, a pressure of 10 MPa, a mass flow of raw materials of 0.82 h ^-1 , the volume ratio of hydrogen / raw materials is 1130 N. nm ³ / m ³ . The test results are shown in the table. 3

Примеры 2-6 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.Examples 2-6 illustrate the proposed technical solution.

Пример 2.Example 2

Порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6, содержащий широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1°, прокаливают при температуре 700°С в течение 4 ч. Готовят носитель, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 59,0 г прокаленного порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6. К смеси добавляют 105 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырехлистинка с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°C. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1.02 мл/г.An amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al mass ratio of 0.6, containing a broad peak in the range 16.5-33.5 ° with a maximum of 23.1 °, is calcined at a temperature of 700 ° C for 4 hours. A carrier containing 70 wt. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 28.0 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 59.0 g of calcined amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al weight ratio of 0.6 are mixed. 105 ml of water and 8.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm ³ are added to the mixture. The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the shape of a four-leaf with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Obtain 70 g of the finished carrier having a moisture capacity of 1.02 ml / g

Готовят водный раствор, содержащий 17,5 г [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 9,48 г лимонной кислоты С₆Н₃О₇, 10,96 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Мо₇O₂₄×4H₂O, 3,75 г основного карбоната никеля NiCO₃⋅mNi(ОН)₂⋅nH₂O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 71 мл, ИК- и ЯМР-спектры полученного раствора содержат пики, характерные для [Ni(H₂O)₂]₂[Мо₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] (таблица 1, таблица 2). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 75 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6.An aqueous solution is prepared containing 17.5 g of [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], for which it is sequentially dissolved in 30 ml of water at 70 ° C with stirring , 48 g of citric acid C ₆ H ₃ O ₇ , 10.96 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O, 3.75 g of basic nickel carbonate NiCO ₃ ⋅mNi (OH) ₂ ⋅nH ₂ O. Then, by adding water, the solution volume is adjusted to 71 ml, the IR and NMR spectra of the resulting solution contain peaks characteristic of [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] (table 1, table 2). 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 75 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al = 0.6.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 20,0; аморфный алюмосиликат - 56,0; γ-Al₂O₃ - 24,0, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МоO₃ - 11,0; NiO - 2,9; аморфный алюмосиликат - 60,3; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 20.0; amorphous aluminosilicate - 56.0; γ-Al ₂ O ₃ - 24.0, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO ₃ - 11.0; NiO - 2.9; amorphous aluminosilicate - 60.3; Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор имеет объем пор 0,72 см³/г, удельную поверхность 282 м²/г и средний диаметр пор 10,3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,14 МПа.The catalyst has a pore volume of 0.72 cm ³ / g, a specific surface area of 282 m ² / g and an average pore diameter of 10.3 nm and represents particles with a four-leaf cross-section with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length up to 20 mm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.14 MPa.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 3.Next, the catalyst is tested in hydrocracking of a vacuum gas oil as in Example 1. The test results are shown in table 3.

Пример 3.Example 3

Порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85, имеющий широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°, прокаливают при температуре 700°С в течение 4 ч. Готовят носитель, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 62,0 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85. К смеси добавляют 110 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями с диаметрами 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1.13 мл/г. Готовят водный раствор, содержащий 17,5 г [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 79 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 79 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°C. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.An amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al mass ratio of 0.85, having a broad peak in the range 16.5-33.5 ° with a maximum of 23.4 °, is calcined at a temperature of 700 ° C for 4 hours. A carrier containing 70 wt. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 28.0 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 62.0 g of amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al weight ratio of 0.85 are mixed. To the mixture were added 110 ml of water and 8.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm ³ . The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes with diameters of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Obtain 70 g of the finished carrier having a moisture capacity of 1.13 ml / g An aqueous solution is prepared containing 17.5 g of [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], analogously to Example 2. The volume of the solution is adjusted to 79 ml by adding water. 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 79 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The x-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.1 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio Si / Al = 0.85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 20,0; аморфный алюмосиликат - 56,0; γ-Al₂O₃ - 24,0, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МоО₃ - 11,0; NiO - 2,9; аморфный алюмосиликат - 60,3; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 20.0; amorphous aluminosilicate - 56.0; γ-Al ₂ O ₃ - 24.0, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO ₃ - 11.0; NiO - 2.9; amorphous aluminosilicate - 60.3; Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор имеет объем пор 0,69 см³/г, удельную поверхность 272 м²/г и средний диаметр пор 10,2 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,11 МПа.The catalyst has a pore volume of 0.69 cm ³ / g, a specific surface area of 272 m ² / g and an average pore diameter of 10.2 nm and is a particle with a cross-section in the form of a circle with a diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.11 MPa.

Пример 4.Example 4

Сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 44,3 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85, имеющего широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 105 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1.06 мл/г. Готовят водный раствор, содержащий 17,5 г [Ni(H₂O)₂]₂[Мо₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.First, a carrier is prepared containing 50 wt. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 46.7 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 44.3 g of amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al mass ratio of 0.85 having a broad peak in the range of 16.5-33 are mixed , 5 ° with a maximum of 23.4 °. 105 ml of water and 7.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm ³ are added to the mixture. The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Obtain 70 g of the finished media having a moisture capacity of 1.06 ml / g An aqueous solution is prepared containing 17.5 g of [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], analogously to Example 2. The volume of the solution is adjusted to 74 ml by adding water. 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 74 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio Si / Al = 0.85.

Катализатор имеет объем пор 0,41 см³/г, удельную поверхность 154 м²/г и средний диаметр пор 10,7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,57 МПа.The catalyst has a pore volume of 0.41 cm ³ / g, a specific surface area of 154 m ² / g and an average pore diameter of 10.7 nm and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length up to 20 mm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.57 MPa.

Пример 5.Example 5

Сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата, аналогично примеру 3. Готовят водный раствор, содержащий 10,5 г [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 5,7 г лимонной кислоты С₆Н₃О₇, 6,59 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Мо₇O₂₄×4H₂O, 2,26 г основного карбоната никеля NiCO₃⋅mNi(OH)₂⋅nH₂O. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°C. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.First, a carrier is prepared containing 50 wt. % amorphous aluminosilicate, analogously to example 3. Prepare an aqueous solution containing 10.5 g of [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], for which 30 ml of water at At 70 ° C, 5.7 g of citric acid C ₆ H ₃ O ₇ , 6.59 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O, 2.26 g of basic nickel carbonate NiCO ₃ ⋅ are successively dissolved while stirring. mNi (OH) ₂ ⋅nH ₂ O. The volume of the solution was adjusted to 74 ml by adding water. 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 74 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio Si / Al = 0.85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 13,1; аморфный алюмосиликат - 43,4; γ-Al₂O₃ - 43,5, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас. %: МоО₃ - 7,0; NiO - 1,8; аморфный алюмосиликат - 45,6; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 13.1; amorphous aluminosilicate - 43.4; γ-Al ₂ O ₃ - 43.5, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO ₃ - 7.0; NiO - 1.8; amorphous aluminosilicate - 45.6; Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор имеет объем пор 0,41 см³/г, удельную поверхность 189 м²/г и средний диаметр пор 12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,34 МПа.The catalyst has a pore volume of 0.41 cm ³ / g, a specific surface area of 189 m ² / g and an average pore diameter of 12 nm and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.34 MPa.

Пример 6.Example 6

Сначала готовят носитель, содержащий 80 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 18,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 70,9 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85, имеющего широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 115 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 минут и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°C. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1.17 мл/г.First, a carrier is prepared containing 80 wt. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 18.7 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 70.9 g of amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al mass ratio of 0.85 having a broad peak in the range of 16.5-33 are mixed , 5 ° with a maximum of 23.4 °. 115 ml of water and 8.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm ³ are added to the mixture. The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Obtain 70 g of the finished media having a moisture capacity of 1.17 ml / g

Готовят водный раствор, содержащий 21,3 г [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 11,54 г лимонной кислоты С₆Н₃О₇, 13,34 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, 4,57 г основного карбоната никеля NiCO₃⋅mNi(ОН)₂⋅nH₂O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 82 мл, ИК- и ЯМР-спектры полученного раствора содержат пики, характерные для [Ni(H₂O)₂]₂[Мо₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] (таблица 1, таблица 2). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 82 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°C. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6.An aqueous solution is prepared containing 21.3 g of [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], for which purpose 11 is sequentially dissolved in 30 ml of water at 70 ° C with stirring. , 54 g of citric acid С ₆ Н ₃ О ₇ , 13.34 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O, 4.57 g of basic nickel carbonate NiCO ₃ ⋅mNi (ОН) ₂ ⋅nH ₂ O. Then, by adding water, the solution volume is brought to 82 ml, the IR and NMR spectra of the resulting solution contain peaks characteristic of [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] (table 1, table 2). 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 82 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al = 0.6.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 23,3; аморфный алюмосиликат - 61,3; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас. %: МоO₃ - 13,0; NiO - 3,4; аморфный алюмосиликат - 66,9; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 23.3; amorphous aluminosilicate - 61.3; γ-Al ₂ O ₃ - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO ₃ - 13.0; NiO - 3.4; amorphous aluminosilicate - 66.9; Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор имеет объем пор 0,49 см³/г, удельную поверхность 213 м²/г и средний диаметр пор 9,2 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,01 МПа.The catalyst has a pore volume of 0.49 cm ³ / g, a specific surface of 213 m ² / g and an average pore diameter of 9.2 nm and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length up to 20 mm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.01 MPa.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава имеет высокую активность и селективность к дизельной фракции, обеспечивая значительно больший выход дизельной фракции, чем при использовании катализатора-прототипа в гидрокрекинге углеводородного сырья.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed catalyst due to its chemical composition has high activity and selectivity to the diesel fraction, providing a significantly higher yield of the diesel fraction than when using the prototype catalyst in hydrocracking of hydrocarbon feedstocks.

δ - химический сдвиг, ppm; W - ширина линии, Герц; I - относительная интенсивность.δ is the chemical shift, ppm; W - line width, Hertz; I is the relative intensity.

Claims

1. Hydrocracking catalyst for hydrocarbons, comprising nickel, molybdenum, aluminum and silicon, characterized in that it contains nickel and molybdenum in the form of bimetallic complex compounds [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], where L is a partially deprotonated form of citric acid C ₆ H ₆ O ₇ ; x is 0 or 2; y is 0 or 1; silicon in the form of amorphous aluminosilicate, aluminum in the form of γ-Al ₂ O ₃ and amorphous aluminosilicate, while the components are contained in the following concentrations, wt. %: [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 13.1-23.3, amorphous aluminosilicate - 40.0-61.3 ; γ-Al ₂ O ₃ - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO ₃ - 7.0-13.0, NiO - 1.8-3.4, amorphous aluminosilicate - 43, 1-66.9; γ-Al ₂ O ₃ - the rest, which is part of the catalyst amorphous aluminosilicate contains silicon and aluminum in a mass ratio of Si / Al from 0.6 to 0.85, characterized by x-ray containing a wide peak in the range of 16.5-33.5 ° with a maximum of 23.1-23.4 °.

2. The catalyst according to claim 1, characterized in that it has a pore volume of 0.41-0.72 cm ³ / g, a specific surface area of 154-282 m ² / g and an average pore diameter of 9.2-12 nm and is particles with a cross section in the form of a trefoil, four-leaf or circle with a diameter of the circumscribed circle of 1.2-2.5 mm and a length of up to 20 mm, having volumetric mechanical strength, determined by the Shell SMS 1471 method, not less than 1.0 MPa.