WO2019098876A1 - Catalyst for hydrocracking of hydrocarbon feedstocks - Google Patents

Catalyst for hydrocracking of hydrocarbon feedstocks Download PDF

Info

Publication number
WO2019098876A1
WO2019098876A1 PCT/RU2018/000378 RU2018000378W WO2019098876A1 WO 2019098876 A1 WO2019098876 A1 WO 2019098876A1 RU 2018000378 W RU2018000378 W RU 2018000378W WO 2019098876 A1 WO2019098876 A1 WO 2019098876A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
amorphous aluminosilicate
hydrocracking
molybdenum
tungsten
Prior art date
Application number
PCT/RU2018/000378
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Inventor
Павел Петрович ДИК
Василий Юрьевич ПЕРЕЙМА
Галина Ивановна КОРЯКИНА
Ксения Александровна НАДЕИНА
Максим Олегович КАЗАКОВ
Олег Владимирович Климов
Александр Степанович НОСКОВ
Original Assignee
Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз") filed Critical Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз")
Publication of WO2019098876A1 publication Critical patent/WO2019098876A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Definitions

  • the invention relates to catalysts for the hydrocracking of hydrocarbons, intended for the production of kerosene and diesel fractions with low sulfur content.
  • catalysts containing nickel and molybdenum or tungsten oxides are used, supported on a carrier containing amorphous aluminosilicate, high silica zeolite Y and alumina.
  • So known catalyst [RF No 2540071], most preferably containing 10-20 May. % of tungsten or molybdenum, 1-6 May. % nickel, and its carrier contains a total of 10-50 May. % of zeolites Y and beta, and the rest is amorphous aluminosilicate, and the content of zeolite beta is 0.5-10 May.
  • the process of hydrocracking is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a ratio of hydrogen / feedstock of 200-3000 nl / kg and a bulk flow rate of feed of 0.2-5 kg * l 1 * h 1 .
  • the main disadvantage of such a catalyst and method of carrying out the hydrocracking process is the low yield of the kerosene and diesel fractions, as well as the high sulfur content in the resulting products.
  • Known catalyst most preferably containing 21 May. % W0 3 , 5 May. % NiO, and its carrier most preferably contains a total of 20-80 May. % Ultrastable zeolite Y and zeolite nizkokremnezemnogo Y or zeolite beta or zeolite ZSM-5, and the remainder a binder in the form of amorphous silica and aluminum oxide, wherein the content nizkokremnezemnogo zeolite Y, zeolite beta, zeolite ZSM-5 is 0.5-10%.
  • the process of hydrocracking is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a ratio of hydrogen / raw materials of 250-2000 nl / kg and a bulk flow rate of raw materials of 0.5-5 kg * l 1 * h 1 .
  • the main disadvantage of such a catalyst and method of carrying out the hydrocracking process is the low yield of the kerosene and diesel fractions, as well as the high sulfur content in the resulting products.
  • catalysts containing a three-component system Ni + Mo + W
  • So known catalyst [RF N ° 2 245 737], containing, May. %: hydrogenating components 15-30% (oxides of nickel, molybdenum and tungsten with a mass ratio of 25:35:40), acid component (aluminum fluoride) 20-40 promoter (boron and / or zirconium oxide) 1-4, binder (oxide aluminum, aluminosilicate, clay or their mixture) up to 100%.
  • the process of hydrocracking is carried out at a temperature of 380-430 ° C, a pressure of 3-10 MPa, with a ratio of hydrogen / feedstock of 250-1000 nm 3 / m 3 and a space velocity of feed of raw materials 1-3 h 1 .
  • the main disadvantage of such a catalyst and method of carrying out the hydrocracking process is the low yield of the kerosene and diesel fractions, as well as the high sulfur content in the resulting products.
  • catalysts containing C 3 -C 12 polyhydroxy compounds as modifying additives can be used.
  • the hydrocracking catalyst for hydrocarbon feedstock [WO 2013092806 Al, B01J21 / 12, C10G47 / 12, 27/06/2013], which includes nickel, molybdenum or tungsten, a carrier based on amorphous aluminosilicate and C 3 -C 12 polyhydroxy compound .
  • the components in the catalyst are most preferably contained in the following concentrations, May. %: Nickel 3-6, molybdenum 10-16 or tungsten 15-22, sucrose and / or gluconic acid 5-20.
  • the catalyst after the application of the active metals is dried at a temperature of not more than 200 ° C.
  • the hydrocracking process is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a hydrogen / feedstock ratio of 200-3000 nl / kg and a space feed rate of 0.2-5 kg * l 1 * h '1 .
  • the main disadvantage of such a catalyst is the low yield of kerosene and diesel fractions, as well as the high sulfur content in the resulting products.
  • the closest in technical essence to the claimed catalyst is a catalyst for the hydrocracking of hydrocarbons [RF JVo 2607905], which includes nickel, molybdenum, aluminum and silicon.
  • the components in the catalyst are contained in the following concentrations, May. %: [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 O ll (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] 13.1-23.3, amorphous aluminosilicate - 40.0-61.3; g-A1 2 0 3 - the rest, which corresponds to the content in the calcined at 550 ° C catalyst, May. %: MoO 3 - 7.0-13.0, O - 1.8-3, 4, amorphous aluminosilicate - 43.1-66.9; g-A1 2 0 3 - the rest.
  • the main disadvantage of the prototype, as well as other known catalysts, is the low yield of kerosene and diesel fractions, as well as the high sulfur content in the resulting products.
  • the invention solves the problem of creating an effective catalyst for the hydrocracking of hydrocarbons.
  • the technical result is a high hydrodesulfurization activity and the textural and acidic characteristics of the catalyst that are optimal for the hydrocracking of hydrocarbon feedstock, providing kerosene and diesel fractions with high yield and low sulfur content.
  • a catalyst that contains nickel, molybdenum, tungsten, aluminum and silicon.
  • the molar ratio of W / (Mo + W) in the catalyst should be in the range of 0.3-0.7.
  • the catalyst has a pore volume of 0.61-0.80 cm 3 / g, a specific surface area of 224-263 m / g and an average pore diameter of 10.3-11.8 nm and is a particle with a cross-section in the form of a trefoil, quatrefoil or a circle with a diameter of 1.2 circumference -2, 5 mm and a length of up to 20 mm, having a volumetric mechanical strength, determined by the method of Shell SMS 1471, not less than 1, 0 MPa.
  • aluminosilicates with a Si / Al mass ratio of 0.6 to 0.85 can be used, characterized by X-ray diffraction patterns containing a broad peak in the 16.5-33.5 ° range with a maximum of 23.1-23.4 °.
  • a distinctive feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is that the catalyst contains, [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 0 ll (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] 6.2-14.9, Ni ( NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] 10.2-
  • the molar ratio of W / (Mo + W) in the catalyst should be in the range of 0.3-0.7.
  • the yield of the content and the mass ratio of the catalyst components beyond the claimed limits leads to a decrease in the activity of the catalyst in the target hydrocracking reactions, to a decrease in the selectivity of the catalyst with respect to the kerosene and diesel fractions and to a decrease in the activity of the catalyst in hydrodesulfurization.
  • the claimed chemical composition of the catalyst causes a high activity in the target hydrocracking reactions and a high selectivity for relative to the kerosene and diesel fractions.
  • the presence of bimetallic compounds [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 O ll (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] and Ni (NH 4 ) a [H b W 2 05 (C 6 H50 7 ) 2] in the claimed concentrations provides further formation in the catalyst, during its operation in hydrocracking, highly active particles of the sulfide component — NiMoS and NiWS phases of type II in the form of particles that are optimal for catalysis of morphology localized in the pores accessible to all molecules to be converted .
  • nickel-molybdenum and nickel-tungsten with a molar ratio of W / (Mo + W) from 0.3 to 0.7 leads to easier sulfiding of tungsten-containing compounds by adding building tungsten sulfide around molybdenum sulfide to form particles of the core-shell type - a trimetallic NiMoWS phase of type II, possessing maximum activity in the hydrogenation of aromatic compounds.
  • each essential feature is necessary, and their combination is sufficient to achieve a new quality, non-characteristic in disunity, that is, the task is achieved not by the sum of the effects, but by the new supereffect of the sum of the signs.
  • the amount of aluminum hydroxide and aluminosilicate powder is taken taking into account that the mass content of amorphous aluminosilicate in the carrier was 50-70 May. %
  • the amount of water added to make a paste depends on the moisture content of the initial powders and is approximately 0.8-1.3 ml / g.
  • the amount of nitric acid is calculated depending on the amount of g-A1 2 0 3 so that the acid modulus is from 0.05 to 0.7, more preferably from 0.1 to 0.5.
  • the resulting paste is extruded through a die with holes, the shape and dimensions of which provide the production of granules with a cross-section in the form of a trefoil, quatrefoil or a circle with a circumference of 1.2-2.5 mm.
  • the obtained wet carrier is dried at a temperature of 100-150 ° C and calcined at a temperature of 500-600 ° C.
  • the result is a homogeneous carrier of white color, which is a granule with a cross with section in the form of a trefoil, a four-leaf or a circle with a circumference of 1.2-2.5 mm and a length of 2-20 mm.
  • the resulting solution is impregnated with a carrier containing amorphous aluminosilicate, using either the impregnation of the carrier according to moisture capacity, or from an excess of solution, or vacuum impregnation. Impregnation is carried out at a temperature of 15-90 ° C for 5-60 minutes with occasional stirring, in the case of impregnation from an excess solution, or vacuum impregnation, after impregnation an excess solution is drained from the catalyst and used to prepare the following catalyst batches. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-250 ° C. The result is a catalyst, the characteristics of which fully correspond to the claimed intervals.
  • the catalyst is tested in the hydrocracking of vacuum gas oil with a sulfur and nitrogen content of 2.81 May. % and 0.093 May. %, respectively, the distillation temperature of 5% vol. 292 ° C and a distillation temperature of 95% vol. 527 ° C.
  • the catalyst is sulfided by heating it in a stream of hydrogen and a sulfiding mixture, which is a straight-run diesel fuel with a sulfur content of 1.45% S, to which dimethyl disulfide with a concentration of 12 g / l is additionally added.
  • the resulting catalyst contains, may. %:
  • a portion of the catalyst with a volume of 30 cm is mixed with 120 cm of silicon carbide (0.1-0.3 mm), placed in a stainless steel flow reactor and heated in a stream of hydrogen and a sulfiding mixture, which is a straight-run diesel fuel with a sulfur content of 1.45 % S, which additionally added dimethyl disulfide with a concentration of 12 g / l.
  • Sulfidation is carried out at 3.5 MPa, the flow rate of the sulfiding mixture is 2 hours and the volume ratio of hydrogen / sulfiding mixture is 500 nm / m 4 h at 240 ° C, and then 4 h at 260 ° C and then 8 h at 340 ° C.
  • the hydrocracking process is carried out at a temperature of 390 ° C, a pressure of 12 MPa, a volumetric flow rate of the raw material of 0.6 h 1 , a volume ratio of hydrogen / raw material of 1100 m 3 (at U.) / m 3 .
  • a carrier is prepared containing 50% by weight of amorphous aluminosilicate as in Example 1.
  • An aqueous solution is prepared containing 13.9 g of [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 0 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] and 9.5 g Ni (NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ], for which purpose 9.62 g of citric acid monohydrate C 6 H 8 0 are successively dissolved in 40 ml of water at 70 ° C and stirring.
  • the IR spectrum of the resulting solution contains peaks characteristic of Ni (NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] and [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 O ll (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] (table 1).
  • the catalyst is dried in air at 120 ° C.
  • the radiograph of the catalyst obtained contains a peak with a maximum of 23.1 °, corresponding to amorphous aluminosilicate with a Si / Al mass ratio of 0.85.
  • the resulting catalyst contains, may. %:
  • the catalyst has a pore volume of 0.69 cm 3 / g, a specific surface area of 247 m 2 / g and an average pore diameter of 1 1.0 nm and is a particle with a cross-section in the shape of a trefoil with a diameter of a circumcircle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm .
  • the volumetric mechanical strength of the catalyst measured by the method of Shell SMS 1471, is 1.15 MPa.
  • the IR spectrum of the resulting solution contains peaks characteristic of Ni (NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] and [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 On (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] (table 1).
  • the catalyst is dried in air at 120 ° C.
  • the resulting catalyst contains, may. %:
  • the catalyst has a pore volume of 0.66 cm 3 / g, a specific surface area of 240 m 2 / g and an average pore diameter of 10.3 nm and is a particle with a cross-section in the shape of a trefoil with a diameter of a circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.
  • the volumetric mechanical strength of the catalyst measured by the method of Shell SMS 1471, is 1.15 MPa.
  • the IR spectrum of the resulting solution contains peaks characteristic of Ni (NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] and [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 0 11 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] (table 1).
  • 70 g of the carrier is impregnated on the capacity of 72 ml of the resulting solution.
  • the catalyst is dried in air at 120 ° C.
  • the resulting catalyst contains, may. %:
  • the catalyst has a pore volume of 0.64 cm 3 / g, a specific surface area of 236 m 2 / g and an average pore diameter of 10.7 nm and is a particle with a cross-section in the shape of a trefoil with a diameter of a circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and length up to 20 mm.
  • the volumetric mechanical strength of the catalyst measured by the method of Shell SMS 1471, is equal to 1.10 MPa.
  • An aqueous solution is prepared containing 13.4 g [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 On (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] and 21.5 r Ni (NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ], for which purpose 14.99 g of citric acid monohydrate C 6 H 8 0 7 hH 2 0, 5.86 g of basic nickel carbonate NiC0 3 mNi are successively dissolved in 40 ml of water at 70 ° C and stirring 0H) 2 nH 2 0, 12.58 g of ammonium paratungstate (NH 4 ) 6 W 7 0 24 x4H 2 0r and 8.41 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 0 24 c 4H 2 0.
  • the resulting catalyst contains, may. %:
  • the catalyst has a pore volume of 0.61 cm 3 / g, a specific surface area of 224 m 2 / g and an average pore diameter of 1 1.8 nm and is a particle with a section in the form of a circle with a diameter of a circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm .
  • the volumetric mechanical strength of the catalyst measured by the method of Shell SMS 1471, is equal to 1.28 MPa.
  • the powder of amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al 0.6, having a broad peak in the region of 16.5-33.5 ° with a maximum of 23.4 °, is calcined at a temperature of 700 ° C for 4 hours.
  • the resulting catalyst contains, may. %:
  • the catalyst has a pore volume of 0.80 cm 3 / g, a specific surface area of 263 m 2 / g and an average pore diameter of 1 1.4 nm and is a quadruple-shaped particle with a circumferential diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm .
  • the volumetric mechanical strength of the catalyst measured by the method of Shell SMS 1471, is 1.05 MPa.
  • compositions of the complex compounds Ni (NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] and [M (H 2 0) x (b) y ] 2 [Mo 4 0n (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] in examples 1-6 are given in table 3.
  • the proposed catalyst due to its chemical composition has high activity and selectivity to the fraction with an initial boiling point of 130 ° C and a final boiling point of 360 ° C, i.e. to the kerosene and diesel fractions, providing a significantly higher yield of kerosene and diesel fractions than when using the prototype catalyst in the hydrocracking of hydrocarbons.
  • the sulfur content in the resulting fraction of 360 ° ⁇ -boiling point is significantly lower than when using the prototype catalyst. Table 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

The invention relates to catalysts for hydrocracking of hydrocarbon feedstocks for producing low sulphur kerosene and diesel fractions. The invention solves the problem of providing an effective catalyst for hydrocracking of hydrocarbon feedstocks. The catalyst described comprises both molybdenum and tungsten in the form of bimetallic complex compounds [Ni(H2Ox(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] and Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], where: L and C6H5O7 represent a partially deprotonated form of citric acid; x=0 or 2; y=0 or 1; a=0, 1 or 2; b=2-a; silicon in the form of amorphous aluminosilicate, aluminium in the form of ƴ-Al2O3 and amorphous aluminosilicate, wherein the catalyst components are present in the following concentrations, wt %; [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11C6H5O7)2] – 6.2-14.9, Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] – 10.2-23.3, amorphous aluminosilicate – 33.4-50.9; ƴ-Al2O3 – the remainder, which corresponds to the contents of the catalyst calcined at 550°C of, wt %: MoO3 – 3.6-8.4, WO3 – 5.8-13.5, NiO – 3.1-3.9, amorphous aluminosilicate – 38.3-56.9, ƴ-Al2O3 – the remainder; wherein tungsten and molybdenum are comprised in the catalyst at the molar ratio W/(Mo+W) of 0.3 to 0.7.

Description

Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья  Hydrocarbon Hydrocracking Catalyst
Изобретение относится к катализаторам гидрокрекинга углеводородного сырья, предназначенным для получения керосиновых и дизельных фракций с низким содержанием серы. The invention relates to catalysts for the hydrocracking of hydrocarbons, intended for the production of kerosene and diesel fractions with low sulfur content.
В настоящее время в российской нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции: увеличение глубины переработки нефти, ужесточение требований к моторным топливам, вовлечение в переработку все более тяжелой нефти. Гидрокрекинг углеводородного сырья позволяет увеличить глубину нефтепереработки, вовлекать в переработку более тяжелые нефти и получать высококачественные моторные топлива - с низким содержанием серы и ароматических соединений.  At present, the following trends are observed in the Russian oil refining industry: an increase in the depth of oil refining, stricter requirements for motor fuels, and the involvement of more and more heavy oils in processing. Hydrocracking of hydrocarbons makes it possible to increase the depth of oil refining, involve heavier oils in processing and produce high-quality motor fuels — low in sulfur and aromatics.
В зависимости от условий проведения процесса гидрокрекинга и применяемых катализаторов можно добиваться изменения фракционного состава получаемой смеси углеводородов в широких пределах, что позволяет существенно регулировать выход получаемых продуктов: углеводородного газа, бензиновой, керосиновой, дизельной фракций, остатка гидрокрекинга. Из-за повышенного спроса и высокого качества наиболее ценными продуктами гидрокрекинга являются керосиновая и дизельная фракции. Существующие марки российских катализаторов обладают низкой селективностью по отношению к керосиновой и дизельной фракциям и не позволяют достигать высоких выходов керосиновой и дизельной фракций даже при ужесточении условий проведения процесса гидрокрекинга, например, за счет подъема температуры в реакторе. Кроме того, известные катализаторы обладают низкой активностью в гидрокрекинге и гидрообессеривании, что приводит к необходимости увеличения стартовой температуры процесса и, как следствие, меньшему циклу пробега катализатора до его дезактивации. Соответственно, актуальной задачей является создание новых высокоактивных катализаторов гидрокрекинга селективных к керосиновой и дизельной фракциям, имеющих повышенную активность в гидрообессеривании и позволяющих получать керосиновую и дизельную фракции с высоким выходом. Depending on the conditions of the hydrocracking process and the catalysts used, the fractional composition of the obtained mixture of hydrocarbons can be varied over a wide range, which makes it possible to significantly regulate the yield of the products obtained: hydrocarbon gas, gasoline, kerosene, diesel fractions, and hydrocracking residue. Due to the increased demand and high quality, the most valuable hydrocracking products are kerosene and diesel fractions. Existing brands of Russian catalysts have low selectivity for the kerosene and diesel fractions and do not allow to achieve high yields of the kerosene and diesel fractions even when the conditions of the hydrocracking process are toughened, for example, due to the temperature rise in the reactor. In addition, known catalysts have low activity in hydrocracking and hydrodesulfurization, which leads to the need to increase the starting temperature of the process and, as a consequence, a smaller cycle of the catalyst before it is decontaminated. Accordingly, the urgent task is to create new highly active hydrocracking catalysts selective to kerosene and diesel fractions with increased activity in hydrodesulfurization and allowing to obtain kerosene and diesel fractions with a high yield.
Известны различные нанесенные катализаторы гидрокрекинга углеводородного сырья, однако общими недостатками для них являются: низкий выход целевых продуктов - керосиновой и дизельной фракций и высокое содержание серы в получаемых продуктах.  There are various supported hydrocracked catalysts for hydrocarbon feedstocks, but the common drawbacks for them are: low yield of the target products - kerosene and diesel fractions and high sulfur content in the resulting products.
Чаще всего для проведения гидрокрекинга углеводородного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды никеля и молибдена или вольфрама, нанесенные на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, высококремнеземистый цеолит Y и оксид алюминия. Так известен катализатор [РФ No 2540071], наиболее предпочтительно содержащий 10-20 мае. % вольфрама или молибдена, 1-6 мае. % никеля, а его носитель содержит суммарно 10-50 мае. % цеолитов Y и бета, а остальное составляет аморфный алюмосиликат, причем содержание цеолита бета составляет 0.5-10 мае. %. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг*л 1*ч 1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход керосиновой и дизельной фракций, а также высокое содержание серы в получаемых продуктах. Most often, for the hydrocracking of hydrocarbon feedstocks, catalysts containing nickel and molybdenum or tungsten oxides are used, supported on a carrier containing amorphous aluminosilicate, high silica zeolite Y and alumina. So known catalyst [RF No 2540071], most preferably containing 10-20 May. % of tungsten or molybdenum, 1-6 May. % nickel, and its carrier contains a total of 10-50 May. % of zeolites Y and beta, and the rest is amorphous aluminosilicate, and the content of zeolite beta is 0.5-10 May. % The process of hydrocracking is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a ratio of hydrogen / feedstock of 200-3000 nl / kg and a bulk flow rate of feed of 0.2-5 kg * l 1 * h 1 . The main disadvantage of such a catalyst and method of carrying out the hydrocracking process is the low yield of the kerosene and diesel fractions, as well as the high sulfur content in the resulting products.
Известен катализатор [РФ N° 2366505], наиболее предпочтительно содержащий 21 мае. % W03, 5 мае. % NiO, а его носитель наиболее предпочтительно содержит суммарно 20-80 мае. % ультрастабильного цеолита Y и низкокремнеземного цеолита Y либо цеолита бета, либо цеолита ZSM-5, а остальное связующее в виде аморфного алюмосиликата и оксида алюминия, причем содержание низкокремнеземного цеолита Y, цеолита бета, цеолита ZSM-5 составляет 0,5-10%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 250-2000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,5-5 кг*л 1*ч 1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход керосиновой и дизельной фракций, а также высокое содержание серы в получаемых продуктах. С целью повышения активности и селективности катализаторов гидрокрекинга могут использоваться катализаторы, содержащие в качестве гидрирующих компонентов трехкомпонентную систему (Ni+Mo+W), в качестве кислотного компонента фтористый алюминий, а в качестве промоторов оксид бора, оксид циркония или их смесь. Known catalyst [RF N ° 2366505], most preferably containing 21 May. % W0 3 , 5 May. % NiO, and its carrier most preferably contains a total of 20-80 May. % Ultrastable zeolite Y and zeolite nizkokremnezemnogo Y or zeolite beta or zeolite ZSM-5, and the remainder a binder in the form of amorphous silica and aluminum oxide, wherein the content nizkokremnezemnogo zeolite Y, zeolite beta, zeolite ZSM-5 is 0.5-10%. The process of hydrocracking is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a ratio of hydrogen / raw materials of 250-2000 nl / kg and a bulk flow rate of raw materials of 0.5-5 kg * l 1 * h 1 . The main disadvantage of such a catalyst and method of carrying out the hydrocracking process is the low yield of the kerosene and diesel fractions, as well as the high sulfur content in the resulting products. In order to increase the activity and selectivity of hydrocracking catalysts, catalysts containing a three-component system (Ni + Mo + W) can be used as hydrogenating components, aluminum fluoride as an acid component, and boron oxide, zirconium oxide or their mixture as promoters.
Так известен катализатор [РФ N° 2 245 737], содержащий, мае. %: гидрирующие компоненты 15-30% (оксиды никеля, молибдена и вольфрама при массовом соотношении 25:35:40), кислотный компонент (фтористый алюминий) 20-40 промотор (оксид бора и/или циркония) 1-4, связующее (оксид алюминия, алюмосиликат, глину или их смесь) до 100%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 380-430°С, давлении 3-10 МПа, при соотношении водород/сырье 250-1000 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч 1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход керосиновой и дизельной фракций, а также высокое содержание серы в получаемых продуктах. So known catalyst [RF N ° 2 245 737], containing, May. %: hydrogenating components 15-30% (oxides of nickel, molybdenum and tungsten with a mass ratio of 25:35:40), acid component (aluminum fluoride) 20-40 promoter (boron and / or zirconium oxide) 1-4, binder (oxide aluminum, aluminosilicate, clay or their mixture) up to 100%. The process of hydrocracking is carried out at a temperature of 380-430 ° C, a pressure of 3-10 MPa, with a ratio of hydrogen / feedstock of 250-1000 nm 3 / m 3 and a space velocity of feed of raw materials 1-3 h 1 . The main disadvantage of such a catalyst and method of carrying out the hydrocracking process is the low yield of the kerosene and diesel fractions, as well as the high sulfur content in the resulting products.
С целью увеличения активности катализатора в гидробессеривании могут применяться катализаторы, содержащие в качестве модифицирующих добавок полигидрокси-соедниения С3-С12. In order to increase the catalyst activity in hydrodesulfurization, catalysts containing C 3 -C 12 polyhydroxy compounds as modifying additives can be used.
Так известен катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья [WO 2013092806 Al, B01J21/12, C10G47/12, 27/06/2013], включающий в свой состав никель, молибден или вольфрам, носитель на основе аморфного алюмосиликата и полигидрокси-соедниения С3-С12. Компоненты в катализаторе наиболее предпочтительно содержатся в следующих концентрациях, мае. %: никель 3-6, молибден 10-16 или вольфрам 15-22, сукроза и/или глюконовая кислота 5-20. Причем катализатор после нанесения активных металлов сушат при температуре не более 200°С. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг*л 1*ч‘1. Основным недостатком такого катализатора является низкий выход керосиновой и дизельной фракций, а также высокое содержание серы в получаемых продуктах. Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому катализатору является катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья [РФ JVo 2607905], включающий в свой состав никель, молибден, алюминий и кремний. При этом никель и молибден содержатся в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(H20)x(L)y]2[Mo4On(C6H507)2], где: L-частично депротонированная форма лимонной кислоты C6Hs07 ; х=0 или 2; у=0 или 1 ; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме g-A1203 и аморфного алюмосиликата. So is known the hydrocracking catalyst for hydrocarbon feedstock [WO 2013092806 Al, B01J21 / 12, C10G47 / 12, 27/06/2013], which includes nickel, molybdenum or tungsten, a carrier based on amorphous aluminosilicate and C 3 -C 12 polyhydroxy compound . The components in the catalyst are most preferably contained in the following concentrations, May. %: Nickel 3-6, molybdenum 10-16 or tungsten 15-22, sucrose and / or gluconic acid 5-20. Moreover, the catalyst after the application of the active metals is dried at a temperature of not more than 200 ° C. At the same time, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a hydrogen / feedstock ratio of 200-3000 nl / kg and a space feed rate of 0.2-5 kg * l 1 * h '1 . The main disadvantage of such a catalyst is the low yield of kerosene and diesel fractions, as well as the high sulfur content in the resulting products. The closest in technical essence to the claimed catalyst is a catalyst for the hydrocracking of hydrocarbons [RF JVo 2607905], which includes nickel, molybdenum, aluminum and silicon. At the same time, nickel and molybdenum are contained in the form of bimetallic complex compounds [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 On (C 6 H 5 0 7 ) 2 ], where: L-partially deprotonated form of citric acid C 6 Hs0 7 ; x = 0 or 2; y = 0 or 1; silicon in the form of amorphous aluminosilicate, aluminum in the form of g-A1 2 0 3 and amorphous aluminosilicate.
Компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мае. %: [Ni(H20)x(L)y]2[Mo4Oll(C6H507)2] 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; g-A1203 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мае. %: Мо03 - 7,0-13,0, О - 1,8-3, 4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; g-A1203 - остальное. The components in the catalyst are contained in the following concentrations, May. %: [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 O ll (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] 13.1-23.3, amorphous aluminosilicate - 40.0-61.3; g-A1 2 0 3 - the rest, which corresponds to the content in the calcined at 550 ° C catalyst, May. %: MoO 3 - 7.0-13.0, O - 1.8-3, 4, amorphous aluminosilicate - 43.1-66.9; g-A1 2 0 3 - the rest.
Основным недостатком прототипа, также как и других известных катализаторов, является низкий выход керосиновой и дизельной фракций, а также высокое содержание серы в получаемых продуктах.  The main disadvantage of the prototype, as well as other known catalysts, is the low yield of kerosene and diesel fractions, as well as the high sulfur content in the resulting products.
Изобретение решает задачу создания эффективного катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья.  The invention solves the problem of creating an effective catalyst for the hydrocracking of hydrocarbons.
Технический результат - высокая гидрообессеривающая активность и оптимальные для гидрокрекинга углеводородного сырья текстурные и кислотные характеристики катализатора, обеспечивающие получение керосиновой и дизельной фракций с высоким выходом и низким содержанием серы.  The technical result is a high hydrodesulfurization activity and the textural and acidic characteristics of the catalyst that are optimal for the hydrocracking of hydrocarbon feedstock, providing kerosene and diesel fractions with high yield and low sulfur content.
Предлагаемый катализатор имеет оптимальный химический состав, включающий молибден, вольфрам и никель в форме биметаллических комплексных соединений, нанесенные на композитный носитель, в состав которого входит оксид алюминия и аморфный алюмосиликат.  The proposed catalyst has an optimal chemical composition, including molybdenum, tungsten and nickel in the form of bimetallic complex compounds deposited on a composite carrier, which includes alumina and amorphous aluminosilicate.
Задача решается катализатором, который содержит никель, молибден, вольфрам, алюминий и кремний. При этом молибден, вольфрам и никель содержится в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(H20)x(L)y]2[Mo4Ol l(C6H507)2] и Ni(NH4)a[HbW205(C6H507)2], где: L и С6Н5О7 - частично депротонированная форма лимонной кислоты; х=0 или 2; у=0 или 1; а=0, 1 или 2; Ь=2-а; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме g-A1203 и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мае. %: [Ni(H20)x(L)y]2[Mo40l l(C6H507)2] 6.2-14.9, Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2]l0.2-The problem is solved by a catalyst that contains nickel, molybdenum, tungsten, aluminum and silicon. In this case, molybdenum, tungsten and nickel are contained in the form of bimetallic complex compounds [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 O ll (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] and Ni (NH 4 ) a [ H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ], where: L and C 6 H 5 O 7 - partially deprotonated form of citric acid; x = 0 or 2; y = 0 or 1; a = 0, 1 or 2; B = 2-a; silicon in the form of amorphous aluminosilicate, aluminum in the form of g-A1 2 0 3 and amorphous aluminosilicate, while the components in the catalyst are contained in the following concentrations, May. %: [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 0 ll (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] 6.2-14.9, Ni (NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] l0.2-
23.3, аморфный алюмосиликат - 33.4-50.9; g-A1203 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мае. %: Мо03 - 3.6-8.4, W03 - 5.8-13.5, NiO - 3.1-3.9, аморфный алюмосиликат - 38.3- 56.9; g-A1203 - остальное. Причем мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе должно находиться в диапазоне 0.3-0.7. 23.3, amorphous aluminosilicate - 33.4-50.9; g-A1 2 0 3 - the rest, which corresponds to the content in the calcined at 550 ° C catalyst, May. %: Mo0 3 - 3.6-8.4, W0 3 - 5.8-13.5, NiO - 3.1-3.9, amorphous aluminosilicate - 38.3- 56.9; g-A1 2 0 3 - the rest. Moreover, the molar ratio of W / (Mo + W) in the catalyst should be in the range of 0.3-0.7.
При этом катализатор имеет объем пор 0.61-0.80 см3/г, удельную поверхность 224-263 м /г и средний диаметр пор 10.3-11.8 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2, 5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1 ,0 МПа. В качестве аморфного алюмосиликата могут использоваться алюмосиликаты с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующиеся рентгенограммами, содержащими широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°. At the same time, the catalyst has a pore volume of 0.61-0.80 cm 3 / g, a specific surface area of 224-263 m / g and an average pore diameter of 10.3-11.8 nm and is a particle with a cross-section in the form of a trefoil, quatrefoil or a circle with a diameter of 1.2 circumference -2, 5 mm and a length of up to 20 mm, having a volumetric mechanical strength, determined by the method of Shell SMS 1471, not less than 1, 0 MPa. As an amorphous aluminosilicate, aluminosilicates with a Si / Al mass ratio of 0.6 to 0.85 can be used, characterized by X-ray diffraction patterns containing a broad peak in the 16.5-33.5 ° range with a maximum of 23.1-23.4 °.
Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит, [Ni(H20)x(L)y]2[Mo40l l(C6H507)2] 6.2-14.9, Ni(NH4)a[HbW205(C6H507)2] 10.2-A distinctive feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is that the catalyst contains, [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 0 ll (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] 6.2-14.9, Ni ( NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] 10.2-
23.3, аморфный алюмосиликат - 33.4-50.9; g-A1203 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мае. %: Мо03 - 3.6-8.4, W03 - 5.8-13.5, NiO - 3.1-3.9, аморфный алюмосиликат - 38.3- 56.9; g-A1203 - остальное. Причем мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе должно находиться в диапазоне 0.3-0.7. Выход содержания и массового отношения компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к уменьшению активности катализатора в целевых реакциях гидрокрекинга, к уменьшению селективности катализатора по отношению к керосиновой и дизельной фракциям и к уменьшению активности катализатора в гидрообессеривании. 23.3, amorphous aluminosilicate - 33.4-50.9; g-A1 2 0 3 - the rest, which corresponds to the content in the calcined at 550 ° C catalyst, May. %: Mo0 3 - 3.6-8.4, W0 3 - 5.8-13.5, NiO - 3.1-3.9, amorphous aluminosilicate - 38.3- 56.9; g-A1 2 0 3 - the rest. Moreover, the molar ratio of W / (Mo + W) in the catalyst should be in the range of 0.3-0.7. The yield of the content and the mass ratio of the catalyst components beyond the claimed limits leads to a decrease in the activity of the catalyst in the target hydrocracking reactions, to a decrease in the selectivity of the catalyst with respect to the kerosene and diesel fractions and to a decrease in the activity of the catalyst in hydrodesulfurization.
Технический результат складывается из следующих составляющих: The technical result consists of the following components:
1. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает высокую активность в целевых реакциях гидрокрекинга и высокую селективность по отношению к керосиновой и дизельной фракциям. Наличие в составе катализатора биметаллических соединений [Ni(H20)x(L)y]2[Mo4Ol l(C6H507)2] и Ni(NH4)a[HbW205(C6H507)2] в заявляемых концентрациях обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидрокрекинге, высокоактивных частиц сульфидного компонента - NiMoS и NiWS фаз типа II в форме частиц оптимальной для катализа морфологии, локализованных в порах, доступных для всех подлежащих превращению молекул. 1. The claimed chemical composition of the catalyst causes a high activity in the target hydrocracking reactions and a high selectivity for relative to the kerosene and diesel fractions. The presence of bimetallic compounds [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 O ll (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] and Ni (NH 4 ) a [H b W 2 05 (C 6 H50 7 ) 2] in the claimed concentrations provides further formation in the catalyst, during its operation in hydrocracking, highly active particles of the sulfide component — NiMoS and NiWS phases of type II in the form of particles that are optimal for catalysis of morphology localized in the pores accessible to all molecules to be converted .
2. Наличие в составе катализатора одновременно двух биметаллических комплексных соединений: никеля-молибдена и никеля-вольфрама с мольным соотношением W/(Mo+W) от 0.3 до 0.7 приводит к более легкому сульфидированию вольфрамсодержащих соединений за счет достраивания сульфида вольфрама вокруг сульфида молибдена с образованием частиц типа ядро-оболочка - триметаллической NiMoWS фазы типа II, обладающей максимальной активностью в гидрировании ароматических соединений.  2. The presence of two bimetallic complex compounds at the same time in the catalyst: nickel-molybdenum and nickel-tungsten with a molar ratio of W / (Mo + W) from 0.3 to 0.7 leads to easier sulfiding of tungsten-containing compounds by adding building tungsten sulfide around molybdenum sulfide to form particles of the core-shell type - a trimetallic NiMoWS phase of type II, possessing maximum activity in the hydrogenation of aromatic compounds.
3. Наличие в составе катализатора аморфного алюмосиликата в заявляемых концентрациях обеспечивает оптимальную концентрацию кислотных центров, обеспечивая высокую активность в гидрокрекинге углеводородного сырья.  3. The presence of amorphous aluminosilicate in the composition of the catalyst in the claimed concentrations provides the optimum concentration of acid sites, providing high activity in the hydrocracking of hydrocarbons.
4. Наличие в составе катализатора предшественников высокоактивных триметаллических сульфидных частиц в приводит к повышенной активности катализаторов в гидрокрекинге за счет большего гидрирования ароматических соединений, уменьшения дезактивации катализатора органическими азотсодержащими соединениями и к уменьшению содержания серы в получаемых керосиновой и дизельной фракциях.  4. The presence of precursors of highly active trimetallic sulfide particles in the composition of the catalyst leads to an increased activity of the catalysts in hydrocracking due to greater hydrogenation of aromatic compounds, reduction of catalyst deactivation with organic nitrogen-containing compounds and to a decrease in sulfur content in the resulting kerosene and diesel fractions.
5. Наличие в составе катализатора предшественников триметаллических сульфидных частиц, обладающих высокой активностью в гидрировании ароматических соединений, приводит к увеличению срока службы катализатора за счет более эффективного гидрирования предшественников кокса.  5. The presence of catalyst precursors of trimetallic sulfide particles with high activity in the hydrogenation of aromatics leads to an increase in the service life of the catalyst due to more efficient hydrogenation of coke precursors.
Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, неприсущего признакам в разобщенности, то есть поставленная задача достигается не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков. Therefore, each essential feature is necessary, and their combination is sufficient to achieve a new quality, non-characteristic in disunity, that is, the task is achieved not by the sum of the effects, but by the new supereffect of the sum of the signs.
Описание предлагаемого технического решения.  Description of the proposed technical solution.
Сначала готовят носитель, содержащий аморфный алюмосиликат и оксид алюминия. К навеске порошка гидроксида алюминия АЮОН, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al = 0,6-0,85. Порошок алюмосиликата может быть получен по любой из известных методик, например методике соосаждения из совместных растворов алюминатов и силикатов щелочных металлов, или же методике осаждения силикатов щелочных металлов с гелем, полученным из сульфата или нитрата алюминия, или методике гидролиза элементоорганических соединений кремния и алюминия, или какой либо другой методике, обеспечивающей получение аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al = 0,6- 0,85, характеризующегося на рентгенограмме пиком с максимумом 23,1-23,4°. Аморфный алюмосиликат может быть подвергнут термической обработке, например прокаливанием при температуре 300-850°С, более предпочтительно при температуре 500-750°С. Далее к смеси порошков добавляют водный раствор азотной кислоты и продолжают перемешивание.  First, prepare a carrier containing amorphous aluminosilicate and aluminum oxide. To the weighed powder of aluminum hydroxide AYuON, having the structure of boehmite or pseudoboehmite, with continuous stirring in a mixer with Z-shaped blades, the calculated amount of amorphous aluminosilicate powder with a mass ratio Si / Al = 0.6-0.85 is successively added. The aluminosilicate powder can be obtained by any of the known methods, for example, the method of coprecipitation from joint solutions of aluminates and alkali metal silicates, or the method of deposition of alkali metal silicates with gel obtained from aluminum sulfate or nitrate, or by the method of hydrolysis of organometallic compounds of silicon and aluminum, or any other technique that provides an amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al = 0.6-0.85, characterized by a peak with a maximum of 23.1-23.4 ° on the X-ray. Amorphous aluminosilicate may be subjected to heat treatment, for example by calcination at a temperature of 300-850 ° C, more preferably at a temperature of 500-750 ° C. Next, to the mixture of powders add an aqueous solution of nitric acid and continue mixing.
Количество гидроксида алюминия и порошка алюмосиликата берут с учетом того, чтобы массовое содержание аморфного алюмосиликата в носителе составляло 50-70 мае. %. Количество воды, добавляемой для приготовления пасты, зависит от влажности исходных порошков и составляет приблизительно 0,8- 1,3 мл/г. Количество азотной кислоты рассчитывают в зависимости от количества g-A1203 так, чтобы кислотный модуль составлял от 0,05 до 0,7, более предпочтительно, от 0,1 до 0,5. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2, 5 мм. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С. В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2, 5 мм и длиной 2-20 мм. На рентгенограмме носителя сохраняется пик с максимумом 23,1-23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85. The amount of aluminum hydroxide and aluminosilicate powder is taken taking into account that the mass content of amorphous aluminosilicate in the carrier was 50-70 May. % The amount of water added to make a paste depends on the moisture content of the initial powders and is approximately 0.8-1.3 ml / g. The amount of nitric acid is calculated depending on the amount of g-A1 2 0 3 so that the acid modulus is from 0.05 to 0.7, more preferably from 0.1 to 0.5. The resulting paste is extruded through a die with holes, the shape and dimensions of which provide the production of granules with a cross-section in the form of a trefoil, quatrefoil or a circle with a circumference of 1.2-2.5 mm. The obtained wet carrier is dried at a temperature of 100-150 ° C and calcined at a temperature of 500-600 ° C. The result is a homogeneous carrier of white color, which is a granule with a cross with section in the form of a trefoil, a four-leaf or a circle with a circumference of 1.2-2.5 mm and a length of 2-20 mm. On the radiograph of the carrier, a peak with a maximum of 23.1-23.4 ° is maintained, corresponding to amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al = 0.6-0.85.
Далее готовят пропиточный раствор с заданными концентрациями биметаллических комплексных соединений [Ni(H20)x(L)y]2[Mo4On(C6H507)2] и Ni(NH4)a[HbW205(C6H507)2]. Синтез биметаллических соединений в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты С6Н807 или моногидрата лимонной кислоты С6Н807 Н20. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество никеля (II) углекислого основного водного Ni(C03) Ni(0H)2 nH20. Перемешивание продолжают до полного растворения Ni(C03) Ni(0H)2 nH20 и образования раствора темно- зеленого цвета, не содержащего взвешенных частиц. Далее в полученном растворе производят растворение требуемого количества паравольфрамата аммония водного. Далее в полученном растворе производят растворение требуемого количества парамолибдата аммония водного. Next, prepare an impregnating solution with predetermined concentrations of bimetallic complex compounds [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 On (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] and Ni (NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ]. Synthesis of bimetallic compounds in solution is carried out as follows: in water with stirring dissolve the required amount of citric acid C 6 H 8 0 7 or citric acid monohydrate C 6 H 8 0 7 H 2 0. Add the required amount of nickel to the resulting solution with stirring and heating ( II) carbonate basic aqueous Ni (C0 3 ) Ni (0H) 2 nH 2 0. Stirring is continued until complete dissolution of Ni (C0 3 ) Ni (0H) 2 nH 2 0 and formation of a dark green solution that does not contain suspended particles. Next, in the resulting solution, dissolve the required amount of aqueous ammonium paratungstate. Next, in the resulting solution, dissolve the required amount of ammonium paramolybdate water.
При растворении паравольфрамата аммония и парамолибдата аммония в полученном растворе происходит образование комплексов [Ni(H20)x(L)y]2[Mo4On(C6H507)2] и Ni(NH4)a[HbW205(C6H507)2].When the ammonium paratungstate and ammonium paramolybdate dissolve in the resulting solution, the formation of the complexes [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 On (C 6 H 5 7 7 ) 2 ] and Ni (NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ].
Перемешивание продолжают до полного растворения паравольфрамата и парамолибдата аммония и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц. Stirring is continued until complete dissolution of para-tungstate and ammonium paramolybdate and the formation of a solution that does not contain suspended particles.
Образование комплексных соединений в растворе подтверждается данными ИК-спектроскопии (таблица 1). Раствор, содержащий [Ni(H20)x(L)y]2[Mo4Ol l(C6H507)2] и Ni(NH4)a[HbW205(C6H507)2], имеет полосы поглощения, типичные для этих соединений. The formation of complex compounds in solution is confirmed by the data of IR-spectroscopy (Table 1). A solution containing [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 O ll (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] and Ni (NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ], has absorption bands typical of these compounds.
Полученным раствором пропитывают носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, либо вакуумную пропитку. Пропитку проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора, или вакуумной пропитки, после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С. В результате получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам. The resulting solution is impregnated with a carrier containing amorphous aluminosilicate, using either the impregnation of the carrier according to moisture capacity, or from an excess of solution, or vacuum impregnation. Impregnation is carried out at a temperature of 15-90 ° C for 5-60 minutes with occasional stirring, in the case of impregnation from an excess solution, or vacuum impregnation, after impregnation an excess solution is drained from the catalyst and used to prepare the following catalyst batches. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-250 ° C. The result is a catalyst, the characteristics of which fully correspond to the claimed intervals.
Далее катализатор испытывают в гидрокрекинге вакуумного газойля с содержанием серы и азота 2.81 мае. % и 0.093 мае. %, соответственно, температурой дистилляции 5% об. 292°С и температурой дистилляции 95% об. 527°С. Перед испытаниями катализатор сульфидируют путем его нагрева в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1.45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3.5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч 1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм3/м3 4 ч при 240°С, а затем 4 ч при 260°С и затем 8 ч при 340°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 390°С, давлении 12 МПа, объемном расходе сырья 0.6 ч 1, объемном соотношение водород/сырье - 1100 м (при н.у.)/м . Next, the catalyst is tested in the hydrocracking of vacuum gas oil with a sulfur and nitrogen content of 2.81 May. % and 0.093 May. %, respectively, the distillation temperature of 5% vol. 292 ° C and a distillation temperature of 95% vol. 527 ° C. Before testing, the catalyst is sulfided by heating it in a stream of hydrogen and a sulfiding mixture, which is a straight-run diesel fuel with a sulfur content of 1.45% S, to which dimethyl disulfide with a concentration of 12 g / l is additionally added. Sulfidation is carried out at 3.5 MPa, the flow rate of the sulfiding mixture is 2 hours 1 and the volume ratio of hydrogen / sulfiding mixture is 500 nm 3 / m 3 4 hours at 240 ° C, and then 4 hours at 260 ° C and then 8 hours at 340 ° C. The hydrocracking process is carried out at a temperature of 390 ° C, a pressure of 12 MPa, a volumetric flow rate of the raw material of 0.6 h 1 , the volume ratio of hydrogen / raw material is 1100 m (at NU) / m.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:  The invention is illustrated by the following examples:
Пример 1. (Согласно известному техническому решению).  Example 1. (According to known technical solution).
Готовят носитель, содержащий 50 мае. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия АЮОН, имеющего структуру псевдобемита и 42,7 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.85. К смеси добавляют 90 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см . Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя с влагоёмкостью 1.02 мл/г.  Prepare media containing 50 May. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 46.7 g of AYOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 42.7 g of amorphous silica-alumina powder with a ratio Si / Al = 0.85 are mixed. 90 ml of water and 7.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm are added to the mixture. The paste is mixed for 30 minutes and molded through a die with trefoil-shaped holes with a diameter of 1.0-1.6 mm circumscribed. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Get 70 g of the finished media with a moisture capacity of 1.02 ml / g
Готовят водный раствор, содержащий 19.4 г [Ni(H20)x(L)y]2[Mo4On(C6H507)2], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 7.22 г моногидрата лимонной кислоты С6Н307хН20, 12.13 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7024 c4H20, 4.23 г основного карбоната никеля NiC03 mNi(0H)2 nH20. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 72 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 72 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23.1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0.85. An aqueous solution is prepared containing 19.4 g [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 On (C 6 H 5 0 7 ) 2 ], for which they are successively dissolved in 30 ml of water at 70 ° C and stirring 7.22 g of citric acid monohydrate C 6 H 3 0 7 hN 2 0, 12.13 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 0 24 c 4H 2 0, 4.23 g of basic nickel carbonate NiC0 3 mNi (0H) 2 nH 2 0. Next by adding water solution volume was adjusted to 72 ml. 70 g of the carrier is impregnated on the capacity of 72 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The radiograph obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.1 °, corresponding to the amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al = 0.85.
Полученный катализатор содержит, мае. %: The resulting catalyst contains, may. %:
[Ni(H20)x(L)y]2[Mo4Ol l(C6H507)2] - 21.7; аморфный алюмосиликат - 39.2; g- А1203 - 39.2, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: Мо03 - 12.0; NiO - 3.1; аморфный алюмосиликат - 42.4; g-A1203 - остальное. [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 O ll (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] - 21.7; amorphous aluminosilicate - 39.2; g- A1 2 0 3 - 39.2, which corresponds to the content in the calcined calcined at 550 ° C catalyst, wt.%: Mo0 3 - 12.0; NiO - 3.1; amorphous aluminosilicate - 42.4; g-A1 2 0 3 - the rest.
Порцию катализатора, объемом 30 см смешивают с 120 см карбида кремния (0,1 -0,3 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3.5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм /м 4 ч при 240°С, а затем 4 ч при 260°С и затем 8 ч при 340°С.  A portion of the catalyst with a volume of 30 cm is mixed with 120 cm of silicon carbide (0.1-0.3 mm), placed in a stainless steel flow reactor and heated in a stream of hydrogen and a sulfiding mixture, which is a straight-run diesel fuel with a sulfur content of 1.45 % S, which additionally added dimethyl disulfide with a concentration of 12 g / l. Sulfidation is carried out at 3.5 MPa, the flow rate of the sulfiding mixture is 2 hours and the volume ratio of hydrogen / sulfiding mixture is 500 nm / m 4 h at 240 ° C, and then 4 h at 260 ° C and then 8 h at 340 ° C.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля с содержанием серы и азота 2.81 мае. % и 0.093 мае. %, соответственно, температурой дистилляции 5% об. 292°С и температурой дистилляции 95% об. 527°С.  Next, the catalyst is tested in the hydrocracking of vacuum gas oil with a sulfur and nitrogen content of 2.81 May. % and 0.093 May. %, respectively, the distillation temperature of 5% vol. 292 ° C and a distillation temperature of 95% vol. 527 ° C.
Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 390°С, давлении 12 МПа, объемном расходе сырья 0.6 ч 1, объемном соотношении водород/сырье - 1100 м3(при н.у.)/м3. The hydrocracking process is carried out at a temperature of 390 ° C, a pressure of 12 MPa, a volumetric flow rate of the raw material of 0.6 h 1 , a volume ratio of hydrogen / raw material of 1100 m 3 (at U.) / m 3 .
Результаты приведены в таблице 1.  The results are shown in table 1.
Примеры 2-6 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.  Examples 2-6 illustrate the proposed technical solution.
Пример 2.  Example 2
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% аморфного алюмосиликата аналогично примеру 1. Готовят водный раствор, содержащий 13.9 г [Ni(H20)x(L)y]2[Mo40 (С6Н507)2] и 9.5 г Ni(NH4)a[HbW205(C6H507)2], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 9.62 г моногидрата лимонной кислоты С6Н807хН20, 4.34 г основного карбоната никеля NiC03 mNi(OH)2 nH20, 5.59 г паравольфрамата аммония (NH4)6W7024x4H20r и 8.72 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7024 c4H20. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 72 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 72 мл полученного раствора. ИК спектр полученного раствора содержит пики, характерные для Ni(NH4)a[HbW205(C6H507)2] и [Ni(H20)x(L)y]2[Mo4Ol l(C6H507)2] (таблица 1). Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23.1 °, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al— 0.85. A carrier is prepared containing 50% by weight of amorphous aluminosilicate as in Example 1. An aqueous solution is prepared containing 13.9 g of [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 0 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] and 9.5 g Ni (NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ], for which purpose 9.62 g of citric acid monohydrate C 6 H 8 0 are successively dissolved in 40 ml of water at 70 ° C and stirring. 7 хН 2 0, 4.34 g of basic carbonate Nickel NiC0 3 mNi (OH) 2 nH 2 0, 5.59 g of ammonium paratungstate (NH 4 ) 6 W 7 0 24 x4H 2 0r and 8.72 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 24 24 c 4H 2 0. Next, add water the volume of the solution is adjusted to 72 ml. 70 g of the carrier is impregnated on the capacity of 72 ml of the resulting solution. The IR spectrum of the resulting solution contains peaks characteristic of Ni (NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] and [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 O ll (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] (table 1). The catalyst is dried in air at 120 ° C. The radiograph of the catalyst obtained contains a peak with a maximum of 23.1 °, corresponding to amorphous aluminosilicate with a Si / Al mass ratio of 0.85.
Полученный катализатор содержит, мае. %: The resulting catalyst contains, may. %:
[Ni(H20)x(L)y]2[Mo4Ol l(C6H507)2] - 14.9, Ni(NH4)a[HbW205(C6H507)2] - 10.2; аморфный алюмосиликат - 37.4; g-A1203 - 37.4, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: Мо03 - 8.4, W03 - 5.8, NiO - 3.1; аморфный алюмосиликат - 41.3; g-A1203 - остальное. Мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе составляет 0.3. [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 O ll (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] - 14.9, Ni (NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] - 10.2; amorphous aluminosilicate - 37.4; g-A1 2 0 3 - 37.4, which corresponds to the content in the calcined catalyst at 550 ° C, wt.%: Mo0 3 - 8.4, W0 3 - 5.8, NiO - 3.1; amorphous aluminosilicate - 41.3; g-A1 2 0 3 - the rest. The molar ratio W / (Mo + W) in the catalyst is 0.3.
Катализатор имеет объем пор 0.69 см3/г, удельную поверхность 247 м2/г и средний диаметр пор 1 1.0 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трехлистника с диаметром описанной окружности 1,0- 1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1.15 МПа. The catalyst has a pore volume of 0.69 cm 3 / g, a specific surface area of 247 m 2 / g and an average pore diameter of 1 1.0 nm and is a particle with a cross-section in the shape of a trefoil with a diameter of a circumcircle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm . The volumetric mechanical strength of the catalyst, measured by the method of Shell SMS 1471, is 1.15 MPa.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1.Результаты приведены в таблице 1.  Next, the catalyst is tested in the hydrocracking of vacuum gas oil similarly to example 1. The results are shown in table 1.
Пример 3.  Example 3
Готовят носитель, содержащий 50 мае. % аморфного алюмосиликата аналогично примеру 1. Готовят водный раствор, содержащий 10.1 г [Ni(H20)x(L)y]2[Mo4Ou(C6H507)2] и 16.2 г Ni(NH4)a[HbW205(C6H507)2], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 11.30 г моногидрата лимонной кислоты С6Н807хН20, 4.41 г основного карбоната никеля NiC03 mNi(0H)2 nH20, 9.48 г паравольфрамата аммония (NH4)6W7024x4H20r и 6.34 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7024 c4H20. Prepare media containing 50 May. % Amorphous silica-alumina as in Example 1. An aqueous solution containing 10.1 g of [Ni (H 2 0) x (L) y] 2 [Mo 4 O u (C 6 H 5 0 7) 2] and 16.2 g of Ni (NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ], for which purpose 11.30 g of citric acid monohydrate C 6 H 8 0 7 xH 2 0, 4.41 are successively dissolved in 40 ml of water at 70 ° C and stirring g of basic nickel carbonate NiC0 3 mNi (0H) 2 nH 2 0, 9.48 g of ammonium paratungstate (NH 4 ) 6 W 7 0 24 x4H 2 0r and 6.34 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 24 c 4H 2 0.
Далее добавлением воды объем раствора доводят до 72 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 72 мл полученного раствора. ИК спектр полученного раствора содержит пики, характерные для Ni(NH4)a[HbW205(C6H507)2] и [Ni(H20)x(L)y]2[Mo4On(C6H507)2] (таблица 1). Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23.1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0.85. Next, by adding water, the volume of the solution is adjusted to 72 ml. 70 g of the carrier is impregnated on the capacity of 72 ml of the resulting solution. The IR spectrum of the resulting solution contains peaks characteristic of Ni (NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] and [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 On (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] (table 1). The catalyst is dried in air at 120 ° C. The radiograph obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.1 °, corresponding to the amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al = 0.85.
Полученный катализатор содержит, мае. %: The resulting catalyst contains, may. %:
[Ni(H20)x(L)y]2[Mo4On(C6H507)2] - 16.8, Ni(NH4)a[HbW205(C6H507)2] - 10.5; аморфный алюмосиликат - 36.3; g-A1203 - 36.3, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: Мо03 -6.0, W03 - 9.7, NiO - 3.1; аморфный алюмосиликат - 40.6; g-A1203 - остальное. Мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе составляет 0.5. [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 On (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] - 16.8, Ni (NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] - 10.5; amorphous aluminosilicate - 36.3; g-A1 2 0 3 - 36.3, which corresponds to the content in the calcined at 550 ° C catalyst, wt.%: Mo0 3 -6.0, W0 3 - 9.7, NiO - 3.1; amorphous aluminosilicate - 40.6; g-A1 2 0 3 - the rest. The molar ratio W / (Mo + W) in the catalyst is 0.5.
Катализатор имеет объем пор 0.66 см3/г, удельную поверхность 240 м2/г и средний диаметр пор 10.3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трехлистника с диаметром описанной окружности 1,0- 1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1.15 МПа. The catalyst has a pore volume of 0.66 cm 3 / g, a specific surface area of 240 m 2 / g and an average pore diameter of 10.3 nm and is a particle with a cross-section in the shape of a trefoil with a diameter of a circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm. The volumetric mechanical strength of the catalyst, measured by the method of Shell SMS 1471, is 1.15 MPa.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице 1.  Next, the catalyst is tested in the hydrocracking of vacuum gas oil similarly to example 1. The results are shown in table 1.
Пример 4.  Example 4
Готовят носитель, содержащий 50 мае. % аморфного алюмосиликата аналогично примеру 1. Готовят водный раствор, содержащий 6.2 г [N i(H20)x(L)y] 2 [Мо40 i 1 (С6Н507)2] и 23.1 г Ni(NH4)a[HbW205(C6H507)2], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 13.04 г моногидрата лимонной кислоты СбН807хН20, 4.49 г основного карбоната никеля NiC03 mNi(0H)2 nH20, 13.52 г паравольфрамата аммония (NH4)6W7024x4H2Or и 3.87 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7024 c4H20. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 72 мл. ИК спектр полученного раствора содержит пики, характерные для Ni(NH4)a[HbW205(C6H507)2] и [Ni(H20)x(L)y]2[Mo4011(C6H507)2] (таблица 1). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 72 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23.1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0.85. Полученный катализатор содержит, мае. %:Prepare media containing 50 May. % amorphous aluminosilicate analogously to example 1. Prepare an aqueous solution containing 6.2 g [N i (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 0 i 1 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] and 23.1 g Ni ( NH 4) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7) 2], for which 40 ml of water at 70 ° C, and successively dissolved 13.04 g citric acid monohydrate C b H 8 0 7 xH 2 0 , 4.49 g of basic nickel carbonate NiC0 3 mNi (0H) 2 nH 2 0, 13.52 g of ammonium para-tungstate (NH 4 ) 6 W 7 0 24 x4H 2 Or and 3.87 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 24 24 with 4H 2 0. Next, by adding water, the solution volume is adjusted to 72 ml. The IR spectrum of the resulting solution contains peaks characteristic of Ni (NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] and [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 0 11 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] (table 1). 70 g of the carrier is impregnated on the capacity of 72 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The radiograph obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.1 °, corresponding to the amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al = 0.85. The resulting catalyst contains, may. %:
[Ni(H20)x(L)y]2[Mo40„(C6H507)2] - 6.2, Ni(NH4)a[HbW205(C6H507)2] - 23.3; аморфный алюмосиликат— 35.3; g-A1203— 35.3, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мае. %: Мо03 - 3.6, W03 - 13.5, NiO - 3.1 ; аморфный алюмосиликат - 39.9; g-A1203 - остальное. Мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе составляет 0.7. [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 0 „(C 6 H 5 0 7 ) 2 ] - 6.2, Ni (NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] - 23.3; amorphous aluminosilicate — 35.3; g-A1 2 0 3 - 35.3, which corresponds to the content in the calcined calcined at 550 ° C catalyst, May. %: Mo0 3 - 3.6, W0 3 - 13.5, NiO - 3.1; amorphous aluminosilicate - 39.9; g-A1 2 0 3 - the rest. The molar ratio W / (Mo + W) in the catalyst is 0.7.
Катализатор имеет объем пор 0.64 см3/г, удельную поверхность 236 м2/г и средний диаметр пор 10.7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трехлистника с диаметром описанной окружности 1,0- 1 ,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1.10 МПа. The catalyst has a pore volume of 0.64 cm 3 / g, a specific surface area of 236 m 2 / g and an average pore diameter of 10.7 nm and is a particle with a cross-section in the shape of a trefoil with a diameter of a circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and length up to 20 mm. The volumetric mechanical strength of the catalyst, measured by the method of Shell SMS 1471, is equal to 1.10 MPa.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице 1.  Next, the catalyst is tested in the hydrocracking of vacuum gas oil similarly to example 1. The results are shown in table 1.
Пример 5.  Example 5
Готовят носитель, содержащий 50 мае. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия А100Н, имеющего структуру псевдобемита, и 42,7 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.85. К смеси добавляют 90 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см . Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме круга диаметром 1,0- 1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя с влагоёмкостью 1.02 мл/г.  Prepare media containing 50 May. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 46.7 g of A100H aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 42.7 g of amorphous silica-alumina powder with a ratio Si / Al = 0.85 are mixed. 90 ml of water and 7.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm are added to the mixture. The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die plate with holes in the shape of a circle with a diameter of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Get 70 g of the finished media with a moisture capacity of 1.02 ml / g
Готовят водный раствор, содержащий 13.4 г [Ni(H20)x(L)y]2[Mo4On(C6H507)2] и 21.5 r Ni(NH4)a[HbW205(C6H507)2], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 14.99 г моногидрата лимонной кислоты С6Н807хН20, 5.86 г основного карбоната никеля NiC03 mNi(0H)2 nH20, 12.58 г паравольфрамата аммония (NH4)6W7024x4H20r и 8.41 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7024 c4H20. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 72 мл. ПК спектр полученного раствора содержит пики, характерные для Ni(NH4)a[HbW205(C6H507)2] и [Ni(H20)x(L)y]2[Mo4On(C6H507)2] (таблица 1). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 72 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23.1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al— 0.85. An aqueous solution is prepared containing 13.4 g [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 On (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] and 21.5 r Ni (NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ], for which purpose 14.99 g of citric acid monohydrate C 6 H 8 0 7 hH 2 0, 5.86 g of basic nickel carbonate NiC0 3 mNi are successively dissolved in 40 ml of water at 70 ° C and stirring 0H) 2 nH 2 0, 12.58 g of ammonium paratungstate (NH 4 ) 6 W 7 0 24 x4H 2 0r and 8.41 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 0 24 c 4H 2 0. Then add water to the solution by adding water to 72 ml. The PC spectrum of the resulting solution contains peaks characteristic of Ni (NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] and [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 On (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] (table 1). 70 g of the carrier is impregnated on the capacity of 72 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The radiograph of the catalyst obtained contains a peak with a maximum of 23.1 °, corresponding to amorphous aluminosilicate with a Si / Al mass ratio of 0.85.
Полученный катализатор содержит, мае. %: The resulting catalyst contains, may. %:
[Ni(H20)x(L)y]2[Mo4On(C6H507)2] - 12.8, Ni(NH4)a[HbW205(C6H507)2] - 20.5; аморфный алюмосиликат— 33.4; g-A1203— 33.4, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мае. %: Мо03 - 7.5, W03 - 12.1, NiO - 3.9; аморфный алюмосиликат - 38.3; g-A1203 - остальное. Мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе составляет 0.5. [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 O n (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] - 12.8, Ni (NH 4 ) a [H b W 2 05 (C 6 H 5 07 ) 2] - 20.5; amorphous aluminosilicate — 33.4; g-A1 2 0 3 - 33.4, which corresponds to the content in the calcined catalyst at 550 ° C, May. %: Mo0 3 - 7.5, W0 3 - 12.1, NiO - 3.9; amorphous aluminosilicate - 38.3; g-A1 2 0 3 - the rest. The molar ratio W / (Mo + W) in the catalyst is 0.5.
Катализатор имеет объем пор 0.61 см3/г, удельную поверхность 224 м2/г и средний диаметр пор 1 1.8 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,0- 1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1.28 МПа. The catalyst has a pore volume of 0.61 cm 3 / g, a specific surface area of 224 m 2 / g and an average pore diameter of 1 1.8 nm and is a particle with a section in the form of a circle with a diameter of a circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm . The volumetric mechanical strength of the catalyst, measured by the method of Shell SMS 1471, is equal to 1.28 MPa.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице 1.  Next, the catalyst is tested in the hydrocracking of vacuum gas oil similarly to example 1. The results are shown in table 1.
Пример 6.  Example 6
Порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6, имеющий широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°, прокаливают при температуре 700°С в течение 4ч. Готовят носитель, содержащий 70 мае. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия АЮОН, имеющего структуру псевдобемита и 62,0 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6. К смеси добавляют 110 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/смЗ. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0- 1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоёмкость 1.16 мл/г.  The powder of amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al = 0.6, having a broad peak in the region of 16.5-33.5 ° with a maximum of 23.4 °, is calcined at a temperature of 700 ° C for 4 hours. Prepare media containing 70 May. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 28.0 g of AYOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 62.0 g of amorphous silica-alumina powder with a mass ratio Si / Al = 0.6 are mixed. 110 ml of water and 8.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm 3 are added to the mixture. The paste is mixed for 30 minutes and molded through a spinneret with holes in the shape of a quatrefoil with a diameter of 1.0–1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Get 70 g of the finished media having a capacity of 1.16 ml / g.
Готовят водный раствор аналогично примеру 3. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 82 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 82 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23.4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0.6. An aqueous solution is prepared as in Example 3. Next, add the volume of the solution to 82 ml by adding water. 70 g of carrier is impregnated by capacity of 82 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The radiograph of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al = 0.6.
Полученный катализатор содержит, мае. %: The resulting catalyst contains, may. %:
[Ni(H20)x(L)y]2[Mo40l l(C6H507)2] - 10.5, Ni(NH4)a[HbW205(C6H507)2] - 16.8; аморфный алюмосиликат - 50.9; g-A1203 - 21.8, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мае. %: Мо03 - 6.0, W03 - 9.7, NiO - 3.1 ; аморфный алюмосиликат - 56.9; g-A1203 - остальное. Мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе составляет 0.5. [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 0 ll (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] - 10.5, Ni (NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] - 16.8; amorphous aluminosilicate - 50.9; g-A1 2 0 3 - 21.8, which corresponds to the content in the calcined calcined at 550 ° C catalyst, May. %: Mo0 3 - 6.0, W0 3 - 9.7, NiO - 3.1; amorphous aluminosilicate - 56.9; g-A1 2 0 3 - the rest. The molar ratio W / (Mo + W) in the catalyst is 0.5.
Катализатор имеет объем пор 0.80 см3/г, удельную поверхность 263 м2/г и средний диаметр пор 1 1.4 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0- 1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1.05 МПа. The catalyst has a pore volume of 0.80 cm 3 / g, a specific surface area of 263 m 2 / g and an average pore diameter of 1 1.4 nm and is a quadruple-shaped particle with a circumferential diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm . The volumetric mechanical strength of the catalyst, measured by the method of Shell SMS 1471, is 1.05 MPa.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице 1.  Next, the catalyst is tested in the hydrocracking of vacuum gas oil similarly to example 1. The results are shown in table 1.
Составы комплексных соединений Ni(NH4)a[HbW205(C6H507)2] и [М(Н20)х(Ъ)у]2[Мо40н(С6Н507)2] по примерам 1-6 приведены в таблице 3. The compositions of the complex compounds Ni (NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] and [M (H 2 0) x (b) y ] 2 [Mo 4 0n (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] in examples 1-6 are given in table 3.
Таким образом, как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава имеет высокую активность и селективность к фракции с температурой начала кипения 130 °С и температурой конца кипения 360 °С, т.е. к керосиновой и дизельной фракциям, обеспечивая значительно больший выход керосиновой и дизельной фракций, чем при использовании катализатора-прототипа в гидрокрекинге углеводородного сырья. При этом содержание серы в получаемой фракции 360°С-конец кипения значительно ниже, чем при использовании катализатора- прототипа. Таблица 1. Thus, as can be seen from the above examples and tables, the proposed catalyst due to its chemical composition has high activity and selectivity to the fraction with an initial boiling point of 130 ° C and a final boiling point of 360 ° C, i.e. to the kerosene and diesel fractions, providing a significantly higher yield of kerosene and diesel fractions than when using the prototype catalyst in the hydrocracking of hydrocarbons. At the same time, the sulfur content in the resulting fraction of 360 ° С-boiling point is significantly lower than when using the prototype catalyst. Table 1.
ИК-спектры комплексов Ni(NH4)a[HbW205(C6H507)2] и IR spectra of complexes Ni (NH 4 ) a [H b W 2 05 (C 6 H50 7 ) 2 ] and
[Ni(H20)x(L)y]2 [Мо401 1 (C6H507)2] в растворе. [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 01 1 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] in solution.
Приведено положение полос поглощения в см .  The position of the absorption bands in cm.
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0001
Таблица 2. Table 2.
Выход фракции 130-360°С и содержание серы во фракции 360°С-конец кипения при гидрокрекинге вакуумного газойля The output of the fraction 130-360 ° C and the sulfur content in the fraction 360 ° C-end of the boil during hydrocracking of vacuum gas oil
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0001
Таблица 3.Table 3.
Состав комплексных соединений Ni(NH4)a[HbW205(C6Hs07)2] и The composition of the complex compounds Ni (NH4) a [H b W 2 05 (C6Hs07) 2] and
[Ni(H2O)x(L)y]2[M04O11(C6H5O7)2] [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [M0 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0002

Claims

Формула изобретения Claim
1. Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья, включающий в свой состав никель, молибден, алюминий и кремний, отличающийся тем, что он содержит одновременно молибден и вольфрам в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(H20)x(L)y]2[Mo4Ol l(C6H507)2] и Ni(NH4)a[HbW205(C6H507)2], где: L и С6Н507 - частично депротонированная форма лимонной кислоты; х=0 или 2; у=0 или 1 ; а=0, 1 или 2; Ь=2-а; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме g-A1203 и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мае. %: Р''Н(Н20)х(Ь)у]2[Мо4011(СбН507)2] 6.2-14.9, Ni(NH4)a[HbW205(C6H507)2] 10.2-23.3, аморфный алюмосиликат - 33.4-50.9, g- А1203 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мае. %: Мо03 - 3.6-8.4, W03 - 5.8-13.5, NiO - 3.1-3.9, аморфный алюмосиликат - 38.3-56.9; g-A1203 - остальное. 1. Hydrocracking catalyst for hydrocarbons, comprising nickel, molybdenum, aluminum, and silicon, characterized in that it contains both molybdenum and tungsten in the form of bimetallic complex compounds [Ni (H 2 0) x (L) y ] 2 [Mo 4 O ll (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] and Ni (NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ], where: L and C 6 H 5 0 7 are partially deprotonated form of citric acid; x = 0 or 2; y = 0 or 1; a = 0, 1 or 2; B = 2-a; silicon in the form of amorphous aluminosilicate, aluminum in the form of g-A1 2 0 3 and amorphous aluminosilicate, with the components in the catalyst contained in the following concentrations, May. %: P''H (H 2 0) x (b) y ] 2 [Mo 4 0 11 (C b H 5 0 7 ) 2 ] 6.2-14.9, Ni (NH 4 ) a [H b W 2 0 5 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] 10.2-23.3, amorphous aluminosilicate - 33.4-50.9, g-A1 2 0 3 - the rest, which corresponds to the content in the calcined at 550 ° C catalyst, May. %: Mo0 3 - 3.6-8.4, W0 3 - 5.8-13.5, NiO - 3.1-3.9, amorphous aluminosilicate - 38.3-56.9; g-A1 2 0 3 - the rest.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что входящие в состав катализатора вольфрам и молибден содержатся в мольном соотношении W/(Mo+W) от 0.3 до 0.7.  2. The catalyst according to claim 1, characterized in that the tungsten and molybdenum contained in the catalyst are contained in a molar ratio of W / (Mo + W) from 0.3 to 0.7.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он имеет объем пор 3. The catalyst according to claim 1, characterized in that it has a pore volume
0.61-0.80 см /г, удельную поверхность 224-263 м /г и средний диаметр пор 10.3-11.8 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2, 5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа. 0.61-0.80 cm / g, the specific surface area is 224-263 m / g and the average pore diameter is 10.3-11.8 nm and represents particles with a cross-section in the form of a trefoil, a four-leaf or a circle with a circumference of 1.2-2.5 mm and a length of up to 20 mm, having a volumetric mechanical strength, determined by the method of Shell SMS 1471, not less than 1.0 MPa.
PCT/RU2018/000378 2017-11-16 2018-06-07 Catalyst for hydrocracking of hydrocarbon feedstocks WO2019098876A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017140003A RU2662239C1 (en) 2017-11-16 2017-11-16 Hydrocracking catalyst of raw hydrocarbon deposits
RU2017140003 2017-11-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019098876A1 true WO2019098876A1 (en) 2019-05-23

Family

ID=62981701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2018/000378 WO2019098876A1 (en) 2017-11-16 2018-06-07 Catalyst for hydrocracking of hydrocarbon feedstocks

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2662239C1 (en)
WO (1) WO2019098876A1 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013092806A1 (en) * 2011-12-23 2013-06-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing hydrocracking catalyst
RU2607905C1 (en) * 2015-11-05 2017-01-11 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Catalyst for hydrocracking hydrocarbon material
RU2626396C1 (en) * 2016-10-19 2017-07-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Hydrocarbons crude hydrocraking catalyst

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2245737C1 (en) * 2003-07-15 2005-02-10 ОАО "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" Catalyst and petroleum feedstock hydrocracking process using it
US7951745B2 (en) * 2008-01-03 2011-05-31 Wilmington Trust Fsb Catalyst for hydrocracking hydrocarbons containing polynuclear aromatic compounds
RU2626397C1 (en) * 2016-10-19 2017-07-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Crude hydrocarbons hydro-cracking method

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013092806A1 (en) * 2011-12-23 2013-06-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing hydrocracking catalyst
RU2607905C1 (en) * 2015-11-05 2017-01-11 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Catalyst for hydrocracking hydrocarbon material
RU2626396C1 (en) * 2016-10-19 2017-07-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Hydrocarbons crude hydrocraking catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
RU2662239C1 (en) 2018-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5187133A (en) Catalyst composition for hydrotreating of hydrocarbons and hydrotreating process using the same
EP3363878A1 (en) Hydroprocessing catalyst and method of making the same
WO2010116603A1 (en) Production method for alkyl benzenes, and catalyst used in same
RU2569682C2 (en) Composition and method for preparation of carrier and catalyst of deep hydrofining of hydrocarbon stock
US6995112B2 (en) Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition
KR20130106826A (en) Aromatic hydrocarbon production process
JP2012500174A (en) Tungsten-based voided Keggin-type heteropolyanions for hydrocracking
RU2626397C1 (en) Crude hydrocarbons hydro-cracking method
WO2013092808A1 (en) Process for preparing hydrocracking catalyst compositions
RU2607908C1 (en) Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material
RU2633965C1 (en) Method of producing catalyst of hydrocarbon raw material hydrocraking
WO2000000286A1 (en) Cogel containing oxidic compounds of tetravalent, trivalent, and divalent metallic elements
RU2662232C1 (en) Method of hydrocracking hydrocarbon material
RU2626396C1 (en) Hydrocarbons crude hydrocraking catalyst
RU2603776C1 (en) Method of hydrocracking hydrocarbon material
RU2607905C1 (en) Catalyst for hydrocracking hydrocarbon material
RU2662239C1 (en) Hydrocracking catalyst of raw hydrocarbon deposits
WO2022046623A1 (en) Trimetal supported catalyst
RU2662234C1 (en) Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material
JP3342504B2 (en) Method for producing improved metal-supported crystalline aluminosilicate and method for reforming hydrocarbons using the same
RU2626401C1 (en) Method of hydrotreating hydrocracking feedstock
EP1102631B1 (en) Catalyst carrier with high diesel selectivity
RU2786516C1 (en) Method for hydrocracking of hydrocarbon raw materials
RU2794727C1 (en) Method for preparing catalyst for hydrocracking of hydrocarbon feeds
CN114433187B (en) Post-modification method of hierarchical pore catalyst, hydrocracking catalyst obtained by method and application of hydrocracking catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18879385

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18879385

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1