RU2603776C1 - Method of hydrocracking hydrocarbon material - Google Patents
Method of hydrocracking hydrocarbon material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2603776C1 RU2603776C1 RU2015147587/04A RU2015147587A RU2603776C1 RU 2603776 C1 RU2603776 C1 RU 2603776C1 RU 2015147587/04 A RU2015147587/04 A RU 2015147587/04A RU 2015147587 A RU2015147587 A RU 2015147587A RU 2603776 C1 RU2603776 C1 RU 2603776C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- amorphous aluminosilicate
- hydrocracking
- mpa
- temperature
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
Abstract
Description
Изобретение относится к каталитическим способам получения низкосернистых средних дистиллятов из высококипящего углеводородного сырья.The invention relates to catalytic methods for producing low sulfur middle distillates from high boiling hydrocarbon feedstocks.
В настоящее время в российской нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции: повышение глубины переработки нефти за счет увеличения доли перерабатываемых высококипящего углеводородного сырья и ужесточение экологических требований к моторным топливам. Гидрокрекинг углеводородного сырья позволяет одновременно увеличить глубину нефтепереработки и улучшить экологические показатели моторных топлив, а именно снизить содержание серы и ароматических соединений. Наиболее ценным продуктом гидрокрекинга является дизельная фракция. Таким образом, актуальной задачей является создание новых процессов получения низкосернистых средних дистиллятов из высококипящего углеводородного сырья.Currently, the following trends are observed in the Russian oil refining industry: an increase in the depth of oil refining due to an increase in the share of processed high-boiling hydrocarbon feedstocks and toughening environmental requirements for motor fuels. Hydrocracking of hydrocarbon raw materials allows to simultaneously increase the depth of oil refining and improve the environmental performance of motor fuels, namely, to reduce the content of sulfur and aromatic compounds. The most valuable hydrocracking product is the diesel fraction. Thus, the urgent task is to create new processes for producing low-sulfur middle distillates from high-boiling hydrocarbon feedstocks.
Известны различные способы гидрокрекинга углеводородного сырья, в том числе и сложные многоступенчатые процессы или процессы с многослойной загрузкой различных катализаторов, однако основным недостатком для них является низкий выход дизельной фракции, обусловленный низкой активностью и селективностью по отношению к дизельной фракции используемых катализаторов. Существующие процессы гидрокрекинга вследствие низкой селективности используемых катализаторов по отношению к дизельной фракции не позволяют достигать высоких выходов дизельной фракции даже при ужесточении условий, например увеличении температуры процесса. Кроме того, требуется высокая стартовая температура для известных способов гидрокрекинга вследствие низкой активности катализаторов, что приводит к меньшему циклу пробега катализатора до его дезактивации.Various methods are known for hydrocracking hydrocarbon feedstocks, including complex multi-stage processes or processes with multi-layer loading of various catalysts, but the main disadvantage for them is the low yield of the diesel fraction due to the low activity and selectivity with respect to the diesel fraction of the used catalysts. Existing hydrocracking processes due to the low selectivity of the used catalysts in relation to the diesel fraction do not allow to achieve high yields of the diesel fraction even under tightening conditions, for example, increasing the process temperature. In addition, a high starting temperature is required for the known hydrocracking methods due to the low activity of the catalysts, which leads to a shorter cycle cycle of the catalyst before its deactivation.
Чаще всего гидрокрекинг углеводородного сырья проводят в присутствии катализаторов, содержащих оксиды никеля и молибдена или вольфрама, нанесенные на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, высококремниземистый цеолит Y и оксид алюминия. Так известен способ гидрокрекинга в присутствии катализатора [РФ №2540071], наиболее предпочтительно содержащего 10-20 мас. % вольфрама или молибдена, 1-6 мас. % никеля, а его носитель содержит суммарно 10-50 мас. % цеолитов Y и бета, а остальное составляет аморфный алюмосиликат, причем содержание цеолита бета составляет 0.5-10 мас. %. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг·л-1·ч-1. Основным недостатком способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.Hydrocracking of hydrocarbon feeds is most often carried out in the presence of catalysts containing nickel and molybdenum or tungsten oxides supported on a carrier containing amorphous aluminosilicate, high-silica zeolite Y and alumina. So the known method of hydrocracking in the presence of a catalyst [RF No. 2540071], most preferably containing 10-20 wt. % tungsten or molybdenum, 1-6 wt. % nickel, and its carrier contains a total of 10-50 wt. % of zeolites Y and beta, and the rest is amorphous aluminosilicate, and the content of zeolite beta is 0.5-10 wt. % In this case, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 200-3000 nl / kg and a bulk feed rate of 0.2-5 kg · l -1 · h -1 . The main disadvantage of the hydrocracking process is the low yield of the diesel fraction.
Известен еще один способ гидрокрекинга в присутствии катализатора [РФ №2366505], наиболее предпочтительно содержащего 21 мас. % WO3, 5 мас. % NiO, а его носитель наиболее предпочтительно содержит суммарно 20-80 мас. % суммарно ультрастабильного цеолита Y и низкокремнеземного цеолита Y либо цеолита бета, либо цеолита ZSM-5, а остальное - связующее в виде аморфного алюмосиликата и оксида алюминия, причем содержание низкокремнеземного цеолита Y, цеолита бета, цеолита ZSM-5 составляет 0,5-10%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 250-2000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,5-5 кгл-1·ч-1. Основным недостатком способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.Another method of hydrocracking in the presence of a catalyst [RF No. 2366505], most preferably containing 21 wt. % WO 3 , 5 wt. % NiO, and its carrier most preferably contains a total of 20-80 wt. % of the total ultra-stable zeolite Y and low-silica zeolite Y or zeolite beta, or zeolite ZSM-5, and the rest is a binder in the form of amorphous aluminosilicate and alumina, and the content of low-silica zeolite Y, zeolite beta, zeolite 0.5-10, 5-10 ZSM % The hydrocracking process is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 250-2000 nl / kg and a bulk feed rate of 0.5-5 kgl -1 · h -1 . The main disadvantage of the hydrocracking process is the low yield of the diesel fraction.
С целью увеличения выхода дизельной фракции процесс гидрокрекинга можно проводить в присутствии катализаторов, содержащих в качестве гидрирующих компонентов трехкомпонентную систему (Ni+Mo+W), в качестве кислотного компонента - фтористый алюминий, а в качестве промоторов - оксид бора, оксид циркония или их смесь.In order to increase the yield of the diesel fraction, the hydrocracking process can be carried out in the presence of catalysts containing a ternary system (Ni + Mo + W) as hydrogenating components, aluminum fluoride as an acid component, and boron oxide, zirconium oxide or their mixture as promoters .
Так известен способ гидрокрекинга в присутствии катализатора [РФ №2245737], содержащего, мас. %: гидрирующие компоненты 15-30% (оксиды никеля, молибдена и вольфрама при массовом соотношении 25:35:40), кислотный компонент (фтористый алюминий) 20-40 промотор (оксид бора и/или циркония) 1-4, связующее (оксид алюминия, алюмосиликат, глину или их смесь) до 100%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 380-430°С, давлении 3-10 МПа, при соотношении водород/сырье 250-1000 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч-1. Основным недостатком такого способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.So the known method of hydrocracking in the presence of a catalyst [RF No. 2245737], containing, by weight. %: hydrogenating components 15-30% (nickel, molybdenum and tungsten oxides at a mass ratio of 25:35:40), acid component (aluminum fluoride) 20-40 promoter (boron and / or zirconium oxide) 1-4, binder (oxide aluminum, aluminosilicate, clay or a mixture thereof) up to 100%. In this case, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 380-430 ° C, a pressure of 3-10 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 250-1000 nm 3 / m 3 and a bulk feed rate of 1-3 h -1 . The main disadvantage of this method of carrying out the hydrocracking process is the low yield of the diesel fraction.
Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу гидрокрекинга является способ гидрокрекинга углеводородного сырья [WO 2013092806 A1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013] в присутствии катализатора, включающего в свой состав никель, молибден или вольфрам, носитель на основе аморфного алюмосиликата и полигидроксисоедниения С3-С12. Компоненты в катализаторе наиболее предпочтительно содержатся в следующих концентрациях, мас. %: никель 3-6, молибден 10-16 или вольфрам 15-22, сукроза и/или глюконовая кислота 5-20. Причем катализатор после нанесения активных металлов сушат при температуре не более 200°С. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг·л-1·ч-1.The closest in technical essence to the claimed method of hydrocracking is a method of hydrocracking of hydrocarbons [WO 2013092806 A1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013] in the presence of a catalyst comprising nickel, molybdenum or tungsten, carrier based on amorphous aluminosilicate and polyhydroxy compound C 3 -C 12 . The components in the catalyst are most preferably contained in the following concentrations, wt. %: nickel 3-6, molybdenum 10-16 or tungsten 15-22, sucrose and / or gluconic acid 5-20. Moreover, the catalyst after application of active metals is dried at a temperature of not more than 200 ° C. In this case, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 200-3000 nl / kg and a bulk feed rate of 0.2-5 kg · l -1 · h -1 .
Основным недостатком прототипа, также как и других известных процессов, является низкий выход дизельной фракции.The main disadvantage of the prototype, as well as other known processes, is the low yield of diesel fraction.
Изобретение решает задачу создания улучшенного способа гидрокрекинга углеводородного сырья,The invention solves the problem of creating an improved method of hydrocracking of hydrocarbons,
Технический результат - высокий выход средних дистиллятов с низким остаточным содержанием серы при гидрокрекинге высококипящего углеводородного сырья при достаточно мягких условиях проведения процесса.EFFECT: high yield of middle distillates with a low residual sulfur content during hydrocracking of high-boiling hydrocarbon raw materials under fairly mild process conditions.
Задача решается проведением процесса гидрокрекинга высококипящего углеводородного сырья при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм3/м3 в присутствии катализатора, содержащего никель, молибден, алюминий и кремний, при этом никель и молибден содержатся в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С6Н5О7; х=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO3 - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-Al2O3 - остальное. При этом катализатор имеет объем пор 0,41-0,72 см /г, удельную поверхность 154-282 м2/г и средний диаметр пор 9,2-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа. В качестве аморфного алюмосиликата могут использоваться алюмосиликаты с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующиеся рентгенограммами, содержащими широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°.The problem is solved by carrying out the hydrocracking process of high-boiling hydrocarbon raw materials at a temperature of 360-440 ° C, a pressure of 6-20 MPa, a mass flow of raw materials of 0.5-1.5 h -1 , a volumetric ratio of hydrogen / raw materials of 800-2000 nm 3 / m 3 in the presence of a catalyst containing nickel, molybdenum, aluminum and silicon, while nickel and molybdenum are contained in the form of bimetallic complex compounds [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], where L is a partially deprotonated form of citric acid C 6 H 5 O 7 ; x is 0 or 2; y is 0 or 1; silicon in the form of amorphous aluminosilicate, aluminum in the form of γ-Al 2 O 3 and amorphous aluminosilicate, while the components in the catalyst are contained in the following concentrations, wt. %: [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 13.1-23.3, amorphous aluminosilicate - 40.0-61.3; γ-Al 2 O 3 - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO 3 - 7.0-13.0, NiO - 1.8-3.4, amorphous aluminosilicate - 43.1-66.9; γ-Al 2 O 3 - the rest. Moreover, the catalyst has a pore volume of 0.41-0.72 cm / g, a specific surface area of 154-282 m 2 / g and an average pore diameter of 9.2-12 nm and is a particle with a cross section in the form of a trefoil, four-leaf or circle with with a diameter of the circumscribed circle of 1.2-2.5 mm and a length of up to 20 mm, having a bulk mechanical strength, determined by the Shell SMS 1471 method, of at least 1.0 MPa. As amorphous aluminosilicate, aluminosilicates with a Si / Al mass ratio of 0.6 to 0.85, characterized by X-ray diffraction patterns containing a broad peak in the range of 16.5-33.5 ° with a maximum of 23.1-23.4 °, can be used.
Отличительным признаком предлагаемого способа гидрокрекинга углеводородного сырья по сравнению с прототипом является то, что процесс гидрокрекинга проводят при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм3 /м3 в присутствии катализатора, содержащего, мас. %.: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO3 - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-Al2O3 - остальное. Выход содержания и массового отношения компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к уменьшению активности катализатора в целевых реакциях гидрокрекинга и к уменьшению селективности катализатора по отношению к дизельной фракции.A distinctive feature of the proposed method of hydrocracking of hydrocarbon raw materials in comparison with the prototype is that the hydrocracking process is carried out at a temperature of 360-440 ° C, a pressure of 6-20 MPa, a mass flow of raw materials of 0.5-1.5 h -1 , the volume ratio of hydrogen / feedstock 800-2000 nm 3 / m 3 in the presence of a catalyst containing, by weight. % .: [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 13.1-23.3, amorphous aluminosilicate - 40.0-61.3 ; γ-Al 2 O 3 - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO 3 - 7.0-13.0, NiO - 1.8-3.4, amorphous aluminosilicate - 43.1-66.9; γ-Al 2 O 3 - the rest. The exit of the content and mass ratio of catalyst components beyond the claimed boundaries leads to a decrease in the activity of the catalyst in the target hydrocracking reactions and to a decrease in the selectivity of the catalyst with respect to the diesel fraction.
Вторым существенным отличительным признаком предлагаемого способа гидрокрекинга является то, что используемый катализатор содержит аморфный алюмосиликат с массовым отношением Si/Al = от 0,6 до 0,85, характеризующийся рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°.The second significant distinguishing feature of the proposed hydrocracking method is that the catalyst used contains an amorphous aluminosilicate with a Si / Al mass ratio of 0.6 to 0.85, characterized by an X-ray diffraction pattern containing a broad peak in the range 16.5-33.5 ° with a maximum 23.1-23.4 °.
Технический результат предлагаемого способа гидрокрекинга складывается из следующих составляющих:The technical result of the proposed hydrocracking method consists of the following components:
1. Проведение процесса гидрокрекинга в присутствии катализатора, имеющего в своем составе биметаллические соединения, что обеспечивает образование гидрирующего компонента, имеющего повышенный уровень активности в реакциях гидрирования, и, как следствие, обеспечивающего высокий выход дизельной фракции.1. The process of hydrocracking in the presence of a catalyst containing bimetallic compounds, which ensures the formation of a hydrogenating component having an increased level of activity in hydrogenation reactions, and, as a result, ensuring a high yield of diesel fraction.
2. Проведение процесса гидрокрекинга в присутствии катализатора, содержащего аморфный алюмосиликат в заявляемых концентрациях, что обеспечивает высокую активность в гидрокрекинге углеводородного сырья.2. The process of hydrocracking in the presence of a catalyst containing amorphous aluminosilicate in the claimed concentrations, which ensures high activity in hydrocracking of hydrocarbon feedstocks.
3. Использование в процессе гидрокрекинга катализатора, содержащего аморфный алюмосиликат с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85, имеющего кислотные центры оптимальной силы, что обуславливает высокую селективность процесса по отношению к дизельной фракции, обеспечивая высокий выход дизельной фракции.3. The use in the process of hydrocracking of a catalyst containing amorphous aluminosilicate with a mass ratio Si / Al = 0.6-0.85, having acid centers of optimum strength, which leads to high selectivity of the process with respect to the diesel fraction, providing a high yield of diesel fraction.
Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, не присущего признакам в разобщенности, то есть поставленная задача достигается не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.Therefore, each essential sign is necessary, and their combination is sufficient to achieve the novelty of quality that is not inherent in the signs of disunity, that is, the task is achieved not by the sum of the effects, but by a new super-effect of the sum of the signs.
Описание предлагаемого технического решенияDescription of the proposed technical solution
Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля с содержанием серы 3,39% S, температурой дистилляции 5% об. 355°С и температурой дистилляции 98% об. 580°С проводят при температуре 390°С, давлении 10 МПа, массовом расходе сырья 0,82 ч-1, объемном соотношение водород/сырье - 1130 н. нм3/м3 в присутствии катализатора, содержащего, мас. %.: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO3 - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-Al2O3 - остальное. При этом массовое соотношение Si/Al в аморфном алюмосиликате составляет от 0,6 до 0,85, причем рентгенограммы аморфных алюмосиликатов содержат широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°.Hydrocracking of heavy vacuum gas oil with a sulfur content of 3.39% S, distillation temperature of 5% vol. 355 ° C and a distillation temperature of 98% vol. 580 ° C is carried out at a temperature of 390 ° C, a pressure of 10 MPa, a mass flow of raw materials of 0.82 h -1 , the volume ratio of hydrogen / raw material is 1130 N. nm 3 / m 3 in the presence of a catalyst containing, by weight. % .: [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 13.1-23.3, amorphous aluminosilicate - 40.0-61.3 ; γ-Al 2 O 3 - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO 3 - 7.0-13.0, NiO - 1.8-3.4, amorphous aluminosilicate - 43.1-66.9; γ-Al 2 O 3 - the rest. In this case, the Si / Al mass ratio in the amorphous aluminosilicate is from 0.6 to 0.85, and the X-ray diffraction patterns of amorphous aluminosilicates contain a broad peak in the range 16.5-33.5 ° with a maximum of 23.1-23.4 °.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.The invention is illustrated by the following examples and tables.
Пример 1 (Согласно известному техническому решению)Example 1 (According to a known technical solution)
Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 42,7 г порошка аморфного алюмосиликата. К смеси добавляют 90 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя с влагоемкостью 0,81 мл/г.Prepare a carrier containing 50 wt. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 46.7 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 42.7 g of amorphous aluminosilicate powder are mixed. 90 ml of water and 7.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm 3 are added to the mixture. The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Obtain 70 g of the finished carrier with a moisture capacity of 0.81 ml / g
Готовят пропиточный раствор, для чего добавляют к 43 мл воды 22,84 г MoO3, 4,56 г NiO, 8,53 г 80% водного раствора ортофосфорной кислоты. Полученную смесь кипятят в течение одного часа, в результате получают прозрачный зеленый раствор. К полученному раствору добавляют 17,5 г 50% водного раствора глюконовой кислоты. Полученный раствор кипятят 15 мин, раствор приобретает темносиний с зеленоватым оттенком цвет. Раствор разбавляют до 57 мл и пропитывают им 70 г носителя. После этого катализатор сушат при температуре 100°С в течение 12 ч.An impregnation solution is prepared, for which 22.84 g of MoO 3 , 4.56 g of NiO, 8.53 g of an 80% aqueous phosphoric acid solution are added to 43 ml of water. The resulting mixture was boiled for one hour, resulting in a clear green solution. To the resulting solution was added 17.5 g of a 50% aqueous gluconic acid solution. The resulting solution is boiled for 15 minutes, the solution acquires a deep blue color with a greenish tint. The solution is diluted to 57 ml and soaked in 70 g of the carrier. After that, the catalyst is dried at a temperature of 100 ° C for 12 hours
Полученный катализатор содержит в пересчете на сухие вещества мас. %.: Ni - 3,5, Mo - 15,0, Р - 2,2, глюконовая кислота - 8,53, носитель до 100%.The resulting catalyst contains in terms of solids wt. % .: Ni - 3.5, Mo - 15.0, P - 2.2, gluconic acid - 8.53, carrier up to 100%.
Навеску катализатора, эквивалентную 22 г прокаленного катализатора, смешивают с 50 г карбида кремния (0,2-0,6 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм3/м3 4 ч при 240°С, а затем 4 ч при 260°С и затем 8 ч при 340°С. Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге тяжелого вакуумного газойля с содержанием серы 3,39% S, температурой дистилляции 5% об. 355°С и температурой дистилляции 98% об. 580°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 390°С, давлении 10 МПа, массовом расходе сырья 0,82 ч-1, объемном соотношение водород/сырье - 1130 нм3/м3. Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 3.A portion of the catalyst, equivalent to 22 g of calcined catalyst, is mixed with 50 g of silicon carbide (0.2-0.6 mm), placed in a stainless steel flow reactor and heated in a stream of hydrogen and a sulfidizing mixture, which is straight-run diesel fuel with sulfur content 1.45% S, to which dimethyldisulfide with a concentration of 12 g / l is additionally added. Sulfidation is carried out at 3.5 MPa, the flow rate of the sulfidizing mixture is 2 h -1 and the volume ratio of hydrogen / sulfidation mixture is 500 nm 3 / m 3 for 4 hours at 240 ° C, and then 4 hours at 260 ° C and then 8 hours at 340 ° FROM. Further, the catalyst was tested in hydrocracking of a heavy vacuum gas oil with a sulfur content of 3.39% S and a distillation temperature of 5% vol. 355 ° C and a distillation temperature of 98% vol. 580 ° C. The hydrocracking process is carried out at a temperature of 390 ° C, a pressure of 10 MPa, a mass flow of raw materials of 0.82 h -1 , the volume ratio of hydrogen / raw material is 1130 nm 3 / m 3 . The results of hydrocracking of heavy vacuum gas oil are shown in table 3.
Примеры 2-6 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.Examples 2-6 illustrate the proposed technical solution.
Пример 2Example 2
Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: сначала порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6, содержащий широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1° прокаливают при температуре 700°С в течение 4 ч. Готовят носитель, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 59,0 г прокаленного порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6. К смеси добавляют 105 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырехлистинка с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя имеющего влагоемкость 1.02 мл/г.Hydrocracking of heavy vacuum gas oil is carried out in the presence of a catalyst, which is prepared as follows: first, amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al mass ratio of 0.6, containing a broad peak in the range of 16.5-33.5 ° with a maximum of 23.1 °, is calcined at temperature of 700 ° C for 4 hours. Prepare a carrier containing 70 wt. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 28.0 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 59.0 g of calcined amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al mass ratio of 0.6 are mixed. 105 ml of water and 8.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm 3 are added to the mixture. The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the shape of a four-leaf with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Obtain 70 g of the finished carrier having a moisture capacity of 1.02 ml / g
Готовят водный раствор, содержащий 17,5 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 9,48 г лимонной кислоты С6Н3О7, 10,96 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7024·4H20, 3,75 г основного карбоната никеля NiCO3·mNi(ОН)2·nH2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 71 мл ИК- и ЯМР-спектры полученного раствора содержат пики, характерные для [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] (таблица 1 и таблица 2). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 75 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6.An aqueous solution is prepared containing 17.5 g of [Ni (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], for which it is sequentially dissolved in 30 ml of water at 70 ° C with stirring , 48 g of citric acid С 6 Н 3 О 7 , 10.96 g of ammonium paramolybdate (NH4) 6Mo7024 · 4H 2 0, 3.75 g of basic nickel carbonate NiCO 3 · mNi (ОН) 2 · nH 2 O. Then, by adding water the volume of the solution was adjusted to 71 ml. IR and NMR spectra of the obtained solution contain peaks characteristic of [Ni (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] (table 1 and table 2 ) 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 75 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al = 0.6.
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 20,0; аморфный алюмосиликат - 56,0; γ-Al2O3 - 24,0%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO3 - 11,0; NiO - 2,9; аморфный алюмосиликат - 60,3; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 20.0; amorphous aluminosilicate - 56.0; γ-Al 2 O 3 - 24.0%, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO 3 - 11.0; NiO - 2.9; amorphous aluminosilicate - 60.3; Al 2 O 3 - the rest.
Катализатор имеет объем пор 0,72 см3/г, удельную поверхность 282 м2/г и средний диаметр пор 10,3 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,14 МПа.The catalyst has a pore volume of 0.72 cm 3 / g, a specific surface area of 282 m 2 / g and an average pore diameter of 10.3 nm, and is a particle with a four-leaf cross-section with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and up to 20 mm long. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.14 MPa.
Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 3.The results of hydrocracking of heavy vacuum gas oil are shown in table 3.
Пример 3Example 3
Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: сначала порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85, имеющий широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4° прокаливают при температуре 700°С в течение 4 ч. Готовят носитель, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 62,0 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85. К смеси добавляют 110 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями с диаметрами 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1.13 мл/г. Готовят водный раствор, содержащий 17,5 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 79 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 79 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.Hydrocracking of heavy vacuum gas oil is carried out in the presence of a catalyst, which is prepared as follows: first, amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al mass ratio of 0.85, having a broad peak in the range of 16.5-33.5 ° with a maximum of 23.4 °, is calcined at temperature of 700 ° C for 4 hours. Prepare a carrier containing 70 wt. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 28.0 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 62.0 g of amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al weight ratio of 0.85 are mixed. To the mixture were added 110 ml of water and 8.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm 3 . The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes with diameters of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Obtain 70 g of the finished carrier having a moisture capacity of 1.13 ml / g An aqueous solution is prepared containing 17.5 g of [Ni (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] as in Example 2. The volume of the solution is adjusted to 79 ml by adding water. 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 79 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The x-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.1 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio Si / Al = 0.85.
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 20,0; аморфный алюмосиликат - 56,0; γ-Al2O3 - 24,0%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO3 - 11,0; NiO - 2,9; аморфный алюмосиликат - 60,3; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 20.0; amorphous aluminosilicate - 56.0; γ-Al 2 O 3 - 24.0%, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO 3 - 11.0; NiO - 2.9; amorphous aluminosilicate - 60.3; Al 2 O 3 - the rest.
Катализатор имеет объем пор 0,69 см3/г, удельную поверхность 272 м2/г и средний диаметр пор 10,2 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,11 МПа.The catalyst has a pore volume of 0.69 cm 3 / g, a specific surface area of 272 m 2 / g and an average pore diameter of 10.2 nm, and is a particle with a cross-section in the form of a circle with a diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.11 MPa.
Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 3.The results of hydrocracking of heavy vacuum gas oil are shown in table 3.
Пример 4Example 4
Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 44,3 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85 имеющего широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 105 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя имеющего влагоемкость 1.06 мл/г. Готовят водный раствор, содержащий 17,5 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С.Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.Hydrocracking of heavy vacuum gas oil is carried out in the presence of a catalyst, which is prepared as follows: first, a carrier containing 50 wt. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 46.7 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 44.3 g of amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al mass ratio of 0.85 having a broad peak in the range 16.5-33.5 are mixed ° with a maximum of 23.4 °. 105 ml of water and 7.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm3 are added to the mixture. The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Obtain 70 g of the finished carrier having a moisture capacity of 1.06 ml / g An aqueous solution is prepared containing 17.5 g of [Ni (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] analogously to Example 2. The volume of the solution is adjusted to 74 ml by adding water. 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 74 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The x-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al = 0.85.
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 20,0; аморфный алюмосиликат - 56,0; γ-Al2O3 - 24,0%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO3 - 11,0; NiO - 2,9; аморфный алюмосиликат - 60,3; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 20.0; amorphous aluminosilicate - 56.0; γ-Al 2 O 3 - 24.0%, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO 3 - 11.0; NiO - 2.9; amorphous aluminosilicate - 60.3; Al 2 O 3 - the rest.
Катализатор имеет объем пор 0,41 см3/г, удельную поверхность 154 м2/г и средний диаметр пор 10,7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,57 МПа.The catalyst has a pore volume of 0.41 cm 3 / g, a specific surface area of 154 m 2 / g and an average pore diameter of 10.7 nm and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length up to 20 mm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.57 MPa.
Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 3.The results of hydrocracking of heavy vacuum gas oil are shown in table 3.
Пример 5Example 5
Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата, аналогично примеру 3. Готовят водный раствор, содержащий 10,5 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 5,7 г лимонной кислоты С6Н3О7, 6,59 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, 2,26 г основного карбоната никеля NiCO3·mNi(ОН)2·nH2O. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.Hydrocracking of heavy vacuum gas oil is carried out in the presence of a catalyst, which is prepared as follows: first, a carrier containing 50 wt. % amorphous aluminosilicate, analogously to example 3. Prepare an aqueous solution containing 10.5 g of [Ni (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], for which 30 ml of water at 5.7 g of citric acid C 6 H 3 O 7 , 6.59 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O, 2.26 g of basic nickel carbonate NiCO 3 · mNi (OH) 2 · nH 2 O. The volume of the solution was adjusted to 74 ml by adding water. 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 74 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio Si / Al = 0.85.
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 13,1; аморфный алюмосиликат - 43,4; γ-Al2O3 - 43,5%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO3 - 7,0; NiO - 1,8; аморфный алюмосиликат - 45,6; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 13.1; amorphous aluminosilicate - 43.4; γ-Al 2 O 3 - 43.5%, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO 3 - 7.0; NiO - 1.8; amorphous aluminosilicate - 45.6; Al 2 O 3 - the rest.
Катализатор имеет объем пор 0,41 см3/г, удельную поверхность 189 м2/г и средний диаметр пор 12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,34 МПа.The catalyst has a pore volume of 0.41 cm 3 / g, a specific surface area of 189 m 2 / g and an average pore diameter of 12 nm, and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of 20 mm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.34 MPa.
Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 3.The results of hydrocracking of heavy vacuum gas oil are shown in table 3.
Пример 6Example 6
Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: сначала готовят носитель, содержащий 80 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 18,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 70,9 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85 имеющего широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 115 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 минут и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1,17 мл/г.Hydrocracking of heavy vacuum gas oil is carried out in the presence of a catalyst, which is prepared as follows: first, a carrier containing 80 wt. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 18.7 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 70.9 g of amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al mass ratio of 0.85 having a broad peak in the range of 16.5-33.5 are mixed ° with a maximum of 23.4 °. 115 ml of water and 8.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm 3 are added to the mixture. The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Get 70 g of the finished media having a moisture capacity of 1.17 ml / g
Готовят водный раствор, содержащий 21,3 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 11,54 г лимонной кислоты С6Н3О7, 13,34 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, 4,57 г основного карбоната никеля NiCO3·mNi(ОН)2·nH2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 82 мл ИК- и ЯМР-спектры полученного раствора содержат пики, характерные для [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] (таблица 1 и таблица 2). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 82 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6.An aqueous solution is prepared containing 21.3 g of [Ni (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], for which purpose 11 is sequentially dissolved in 30 ml of water at 70 ° C with stirring. , 54 g of citric acid C 6 H 3 O 7 , 13.34 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O, 4.57 g of basic nickel carbonate NiCO 3 · mNi (OH) 2 · nH 2 O. Then, by adding water, the solution volume is adjusted to 82 ml. The IR and NMR spectra of the resulting solution contain peaks characteristic of [Ni (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] ( table 1 and table 2). 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 82 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al = 0.6.
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 23,3; аморфный алюмосиликат - 61,3; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO3 - 13,0; NiO - 3,4; аморфный алюмосиликат - 66,9; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 23.3; amorphous aluminosilicate - 61.3; γ-Al 2 O 3 - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO 3 - 13.0; NiO - 3.4; amorphous aluminosilicate - 66.9; Al 2 O 3 - the rest.
Катализатор имеет объем пор 0,49 см /г, удельную поверхность 213 м /г и средний диаметр пор 9,2 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,01 МПа.The catalyst has a pore volume of 0.49 cm / g, a specific surface of 213 m / g and an average pore diameter of 9.2 nm, and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of 20 mm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.01 MPa.
Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 3.The results of hydrocracking of heavy vacuum gas oil are shown in table 3.
Таким образом, как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемый способ гидрокрекинга углеводородного сырья обеспечивает значительно больший выход дизельной фракции, чем известный способ.Thus, as can be seen from the above examples and tables, the proposed method of hydrocracking of hydrocarbon feeds provides a significantly higher yield of diesel fraction than the known method.
δ - химический сдвиг, ppm; W - ширина линии, Гц; I - относительная интенсивность.δ is the chemical shift, ppm; W is the line width, Hz; I is the relative intensity.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015147587/04A RU2603776C1 (en) | 2015-11-05 | 2015-11-05 | Method of hydrocracking hydrocarbon material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015147587/04A RU2603776C1 (en) | 2015-11-05 | 2015-11-05 | Method of hydrocracking hydrocarbon material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2603776C1 true RU2603776C1 (en) | 2016-11-27 |
Family
ID=57774556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015147587/04A RU2603776C1 (en) | 2015-11-05 | 2015-11-05 | Method of hydrocracking hydrocarbon material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2603776C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2662232C1 (en) * | 2017-11-15 | 2018-07-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Method of hydrocracking hydrocarbon material |
| RU2788742C1 (en) * | 2022-04-08 | 2023-01-24 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Hydrocracking catalyst of hydrocarbons |
| WO2023195879A1 (en) * | 2022-04-08 | 2023-10-12 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Catalyst for hydrocracking hydrocarbon feedstock |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101797512A (en) * | 2010-03-15 | 2010-08-11 | 厦门大学 | High-activity hydrocracking catalyst and preparation method thereof |
| RU2472585C1 (en) * | 2011-09-23 | 2013-01-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Catalyst, method of producing support, method of producing catalyst and method of hydrofining hydrocarbon material |
| WO2013092806A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing hydrocracking catalyst |
-
2015
- 2015-11-05 RU RU2015147587/04A patent/RU2603776C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101797512A (en) * | 2010-03-15 | 2010-08-11 | 厦门大学 | High-activity hydrocracking catalyst and preparation method thereof |
| RU2472585C1 (en) * | 2011-09-23 | 2013-01-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Catalyst, method of producing support, method of producing catalyst and method of hydrofining hydrocarbon material |
| WO2013092806A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing hydrocracking catalyst |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Дик П.П. и др. Никель-молибденовые катализаторы гидрокрекинга ВГО на основе аморфных алюмосиликатов. Научно-технический симпозиум "Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы", Пушкин, 20-23 мая, 2014: Сборник тезисов докладов. Новосибирск, 2014, с.87-88. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2662232C1 (en) * | 2017-11-15 | 2018-07-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Method of hydrocracking hydrocarbon material |
| RU2788742C1 (en) * | 2022-04-08 | 2023-01-24 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Hydrocracking catalyst of hydrocarbons |
| WO2023195879A1 (en) * | 2022-04-08 | 2023-10-12 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Catalyst for hydrocracking hydrocarbon feedstock |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2626397C1 (en) | Crude hydrocarbons hydro-cracking method | |
| EP2617797B1 (en) | Aromatic hydrocarbon production process | |
| DK2474357T3 (en) | Process for the preparation of a zeolite catalyst for hydrogen cracking containing two distinct hydrogenating functions | |
| WO2003000410A1 (en) | Catalyst for hydrogenation treatment of gas oil and method for preparation thereof, and process for hydrogenation treatment of gas oil | |
| RU2573561C2 (en) | Hydrodesulphurisation catalyst, method for its preparation and process of deep hydropurification of hydrocarbon raw material | |
| RU2639159C2 (en) | Catalyst, method of producing carrier, method of producing catalyst and method of hydrofining hydrocarbon feedstock | |
| RU2629355C1 (en) | Production method of low sulfur diesel fuel | |
| RU2607908C1 (en) | Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| KR20160142297A (en) | Method for producing aluminosilicate catalyst, aluminosilicate catalyst and method for producing monocyclic aromatic hydrocarbon | |
| RU2691991C1 (en) | Method of producing low-sulfur diesel fuel | |
| RU2691069C1 (en) | Method of producing a catalyst for demetallisation of oil fractions | |
| RU2603776C1 (en) | Method of hydrocracking hydrocarbon material | |
| WO2000012213A1 (en) | Hydrocracking catalyst, producing method thereof, and hydrocracking method | |
| RU2633965C1 (en) | Method of producing catalyst of hydrocarbon raw material hydrocraking | |
| RU2662232C1 (en) | Method of hydrocracking hydrocarbon material | |
| RU2626400C1 (en) | Method for producing low-sulfur catalytic cracking feedstock | |
| RU2732944C1 (en) | Method of producing low-sulphur diesel fuel | |
| RU2626396C1 (en) | Hydrocarbons crude hydrocraking catalyst | |
| RU2649384C1 (en) | Method of hydro-treatment of hydrocracking raw materials | |
| RU2607905C1 (en) | Catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| RU2534999C1 (en) | Method of hydrofining hydrocarbon material | |
| RU2676260C2 (en) | Catalyst of selective hydraulic cleaning of high-surface olefins-containing hydrocarbon reserves | |
| RU2688155C1 (en) | Hydrotreating method of catalytic cracking gasoline | |
| RU2708643C1 (en) | Catalytic cracking gasoline hydrotreating catalyst and a method for production thereof | |
| RU2626401C1 (en) | Method of hydrotreating hydrocracking feedstock |