RU2472585C1

RU2472585C1 - Catalyst, method of producing support, method of producing catalyst and method of hydrofining hydrocarbon material

Info

Publication number: RU2472585C1
Application number: RU2011139061/04A
Authority: RU
Inventors: Олег Владимирович Климов; Галина Ивановна Корякина; Сергей Викторович Будуква; Ксения Александровна Леонова; Василий Юрьевич Перейма; Павел Петрович Дик; Александр Степанович Носков; Олег Афанасьевич Парахин
Original assignee: Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН
Priority date: 2011-09-23
Filing date: 2011-09-23
Publication date: 2013-01-20

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to catalysts for producing petroleum cuts with low sulphur content, methods of producing such catalysts and methods of producing supports for these catalysts. Described is a catalyst, having pore volume of 0.3-0.7 cm³/g, specific surface area of 170-300 m²/g, mean pore diameter of 7-22 nm and containing the following, wt %: Mo - 8.0-15.0; Co and/or Ni - 2.0-5.0; S - 5.0-15.0; B - 0.5-2.0; C - 0.5-7.0; Al₂O₃ - the balance. A support containing the following, wt %, is prepared first: B - 0.7-3.0; Al₂O₃ - the balance; having specific surface area of 170-300 m²/g, pore volume of 0.5-0.95 cm³/g and mean pore diameter of 7-22 nm, which are particles with a tri-lobe shaped section with diameter of 1.0-1.6 mm and length of up to 20 mm, having strength of 2.0-2.5 kg/mm. The support is obtained by moulding a paste which is obtained by mixing AlOOH powder with a boehmite with water, nitric acid or acetic acid, a boron compound and at least one oxygen-containing organic compound, through a tri-lobe shaped draw plate at pressure of up to 10 MPa, followed by drying and calcination at temperature of up to 600°C. The catalyst is prepared by soaking a boron-containing support with aqueous solution of a bimetallic complex [M(H₂O)x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], where: M=Co and/or Ni²⁺; L is a partially deprotonated form of citric acid C₆H₆O₇; x=0 or 2; y=0 or 1; and at least one oxygen-containing organic compound, dried and sulphided.

EFFECT: obtaining a catalyst having maximum activity in target reactions occurring when hydrofining hydrocarbon material.

14 cl, 7 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к катализаторам получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы, способам приготовления таких катализаторов и способам получения носителей для катализаторов гидроочистки углеводородного сырья.The invention relates to catalysts for the production of low sulfur oil distillates, methods for preparing such catalysts, and methods for producing carriers for hydrocarbon hydrotreating catalysts.

В ближайшие годы российские нефтеперерабатывающие заводы должны обеспечить производство моторных топлив, по остаточному содержанию серы соответствующих новым российским и европейским стандартам [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия; ГОСТ Р 51866-2002. (EH 228-1999). Бензин неэтилированный.]. Поскольку существующие марки российских катализаторов не позволяют резко снизить содержание серы в получаемых продуктах без ужесточения условий проведения процесса гидроочистки, чрезвычайно актуальной задачей является создание новых катализаторов, позволяющих получать моторные топлива с низким остаточным содержанием серы при условиях проведения процессов, осуществимых на российских нефтеперерабатывающих заводах без их коренной реконструкции.In the coming years, Russian refineries should ensure the production of motor fuels that, according to the residual sulfur content, meet the new Russian and European standards [GOST R 52368-2005. (EN 590-2004). Diesel fuel EURO. Technical conditions; GOST R 51866-2002. (EH 228-1999). Unleaded gasoline.]. Since the existing brands of Russian catalysts do not allow drastically reducing the sulfur content in the obtained products without tightening the conditions for the hydrotreatment process, it is extremely urgent to create new catalysts that make it possible to obtain motor fuels with a low residual sulfur content under the conditions of the processes carried out at Russian oil refineries without them radical reconstruction.

Не менее важной задачей является разработка катализаторов глубокой гидроочистки тяжелого углеводородного сырья, такого как вакуумные газойли. Поскольку вакуумный газойль, содержащий не менее 2 мас.% серы, является основным сырьем для установок каталитического крекинга, на которых производится большое количество высокооктанового бензина и дистиллятов, являющихся компонентами товарных дизельных топлив, получаемые из него моторные топлива также характеризуются высоким содержанием серы. Этого можно избежать путем предварительной глубокой гидроочистки вакуумного газойля на специально разработанных для этого катализаторах.An equally important task is the development of deep hydrotreating catalysts for heavy hydrocarbons, such as vacuum gas oils. Since vacuum gas oil containing at least 2 wt.% Sulfur is the main raw material for catalytic cracking plants, which produce a large amount of high-octane gasoline and distillates, which are components of commercial diesel fuels, motor fuels obtained from it are also characterized by a high sulfur content. This can be avoided by preliminary deep hydrotreating of vacuum gas oil on specially designed catalysts.

Известны различные нанесенные катализаторы гидроочистки нефтяных дистиллятов, способы их приготовления и способы приготовления носителей для этих катализаторов, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах.Various supported catalysts for hydrotreating petroleum distillates, methods for their preparation and methods for preparing carriers for these catalysts are known, but a common disadvantage for them is the high residual sulfur content in the resulting products.

Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта или никеля и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так, известен катализатор гидрообессеривания [Заявка РФ №2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 16.09.2002], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0 мас.%, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м²/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм². При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°C, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч^-1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.Most often, catalysts containing cobalt or nickel and molybdenum oxides supported on alumina are used for hydrodesulfurization of petroleum feedstocks. Thus, a hydrodesulfurization catalyst is known [RF Application No. 2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 09.16.2002], which contains cobalt oxide, molybdenum oxide and alumina, characterized in that it has a ratio of components, wt.% : cobalt oxide 3.0-9.0, molybdenum oxide 10.0-24.0 wt.%, aluminum oxide the rest, specific surface 160-250 m ² / g, mechanical crushing strength 0.6-0.8 kg / mm ² . In this case, the hydrotreating process is carried out at a temperature of 310-340 ° C, a pressure of 3.0-5.0 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 300-500 nm ³ / m ³ and a bulk feed rate of 1.0-4.0 h ^{- 1} . The main disadvantage of such a catalyst and method of carrying out the hydrotreatment process is the high sulfur content in the resulting products.

Снижение остаточного содержания серы в получаемых нефтепродуктах достигается путем использования катализаторов, обладающих повышенной активностью. Ранее катализаторы гидроочистки чаще всего готовили методом влажного смешения гидроксида алюминия с соединениями активных металлов с последующей формовкой, сушкой и прокалкой. Такие катализаторы описаны в патентах РФ №№1774555, 2073566, 2103065, 2137541, 2147256, 2189860, 2271861. Общим недостатком для этих катализаторов является низкая активность в гидроочистке.Reducing the residual sulfur content in the resulting petroleum products is achieved by using catalysts with increased activity. Previously, hydrotreating catalysts were most often prepared by wet mixing of aluminum hydroxide with compounds of active metals, followed by molding, drying and calcination. Such catalysts are described in RF patents No. 1774555, 2073566, 2103065, 2137541, 2147256, 2189860, 2271861. A common disadvantage for these catalysts is the low activity in hydrotreating.

В последние годы для приготовления катализаторов гидроочистки используют метод нанесения активных металлов на уже сформованный носитель. В качестве носителя чаще всего используют оксид алюминия с определенным размером и формой гранул и определенными текстурными характеристиками. Носитель часто модифицируют различными добавками, в том числе и соединениями бора. При этом модифицирующие добавки вводят в носитель либо до стадии его формования, путем соосаждения модификаторов и алюминия из совместных растворов [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451], либо путем смешения гидроксида алюминия с модифицирующим соединением на стадии приготовления пасты для формовки [US №6147432], либо вводят добавку методом пропитки в сформованный носитель, с последующей сушкой и прокалкой [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558].In recent years, the method of depositing active metals on an already formed support has been used to prepare hydrotreating catalysts. As a carrier, alumina with a certain size and shape of granules and certain texture characteristics is most often used. The carrier is often modified with various additives, including boron compounds. In this case, the modifying additives are introduced into the carrier either before the stage of its formation, by coprecipitation of modifiers and aluminum from co-solutions [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451], or by mixing aluminum hydroxide with a modifying compound during the preparation of molding paste [US No. 6147432], or the additive is introduced by impregnation into a molded carrier, followed by drying and calcination [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558].

Введение активных металлов, чаще всего Co, Ni, Mo и W в состав катализатора осуществляют путем пропитки сформованного носителя водными растворами их солей. При этом могут использовать как раздельное нанесение активных металлов путем пропитки в несколько стадий [РФ №№2242501, 2246987], так и их нанесение из совместных растворов, стабилизированных различными агентами [РФ №№2073567, 2216404, 2306978].The introduction of active metals, most often Co, Ni, Mo and W into the composition of the catalyst is carried out by impregnation of the formed support with aqueous solutions of their salts. In this case, they can be used as separate deposition of active metals by impregnation in several stages [RF No. 2242501, 2246987], and their application from joint solutions stabilized by various agents [RF No. 2073567, 2216404, 2306978].

С целью повышения гидрообессеривающей активности катализаторов для их приготовления используют носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 м²/г, а средний диаметр пор лежит в интервале 8-11 нм, что обеспечивает хороший доступ серосодержащих молекул к активным центрам катализатора. Так, известен катализатор [РФ №2192923, C10G 45/08, B01J 27/188, B01J 35/10, 20.11.2002] на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на весовое содержание оксида: 2-10 мас.% оксида кобальта CoO, 10-30 мас.% оксида молибдена MoO₃ и 4-10 мас.% оксида фосфора P₂O₅, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м²/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.In order to increase the hydrodesulfurization activity of the catalysts, a carrier with improved texture characteristics is used for their preparation, while the specific surface area of the catalyst reaches 300 m ² / g and the average pore diameter lies in the range of 8-11 nm, which provides good access of sulfur-containing molecules to the active centers of the catalyst . Thus, the known catalyst [RF No. 2192923, C10G 45/08, B01J 27/188, B01J 35/10, 11/20/2002] based on aluminum oxide, which contains, in terms of the weight content of oxide: 2-10 wt.% Cobalt oxide CoO, 10-30 wt.% Molybdenum oxide MoO ₃ and 4-10 wt.% Phosphorus oxide P ₂ O ₅ , with a BET surface area in the range of 100-300 m ² / g and an average pore diameter in the range of 8-11 nm

Известен катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления [РФ №2286846, B01J 23/78, B01J 23/83, C10G 45/08, 10.11.2006], включающий стадию предварительного модифицирования носителя. Известный катализатор содержит оксиды кобальта, молибдена, натрия, лантана, бора и фосфора и имеет следующий состав, мас.%: CoO 2,5-4,0; MoO₃ 8,0-12,0; Na₂O 0,01-0,08; La₂O₃ 1,5-4,0; P₂O₅ 2,0-5,0; B₂O₃ 0,5-3,0; Al₂O₃ - остальное. Способ приготовления известного катализатора заключается в приготовлении носителя по следующей методике: гидроксид алюминия смешивают с раствором борной кислоты и азотнокислым раствором карбоната лантана с последующей сушкой и прокалкой, и дальнейшей пропиткой полученного носителя раствором азотнокислого кобальта и парамолибдата аммония при pH 2,0-3,5 и температуре 40-80°C в присутствии фосфорной кислоты.A known catalyst for hydrotreating petroleum fractions and a method for its preparation [RF No. 2286846, B01J 23/78, B01J 23/83, C10G 45/08, 11/10/2006], including the stage of preliminary modification of the carrier. The known catalyst contains oxides of cobalt, molybdenum, sodium, lanthanum, boron and phosphorus and has the following composition, wt.%: CoO 2.5-4.0; MoO ₃ 8.0-12.0; Na ₂ O 0.01-0.08; La ₂ O ₃ 1.5-4.0; P ₂ O ₅ 2.0-5.0; B ₂ O ₃ 0.5-3.0; Al ₂ O ₃ - the rest. A method of preparing a known catalyst consists in preparing a support according to the following procedure: aluminum hydroxide is mixed with a solution of boric acid and a nitric acid solution of lanthanum carbonate, followed by drying and calcination, and then impregnating the resulting support with a solution of cobalt nitrate and ammonium paramolybdate at a pH of 2.0-3.5 and a temperature of 40-80 ° C in the presence of phosphoric acid.

Катализаторы гидроочистки также могут быть приготовлены с использованием комплексных солей металлов. Так, известен способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций [РФ №2074025, B01J 21/04, 27.02.1997], содержащего, мас.%: 14-21 MoO₃; 3-8 NiO или CoO; 0,5-6 P₂O₅; Al₂O₃ - остальное, путем нанесения соединений активных компонентов на окись алюминия соосаждением солей металлов VIII и VI групп Периодической системы, а также фосфора с последующей формовкой каталитической массы в виде экструдатов, сушкой и прокладкой полученных гранул, характеризующийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных фракций, при синтезе катализатора активные компоненты вводятся в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой при условии, что pH раствора фосфорной кислоты составляет 0,5-2,5 при температуре 40-60°C.Hydrotreating catalysts can also be prepared using complex metal salts. So, a known method of producing a catalyst for hydrotreating oil fractions [RF No. 2074025, B01J 21/04, 02.27.1997], containing, wt.%: 14-21 MoO ₃ ; 3-8 NiO or CoO; 0.5-6 P ₂ O ₅ ; Al ₂ O ₃ - the rest, by applying the compounds of the active components to alumina by coprecipitation of metal salts of groups VIII and VI of the Periodic system, as well as phosphorus, followed by molding the catalytic mass in the form of extrudates, drying and laying the obtained granules, characterized in that in order to obtain catalyst with increased activity in the reactions of hydrodesulfurization of oil fractions, during the synthesis of the catalyst, the active components are introduced into aluminum hydroxide in the form of a complex solution of metal salts of groups VIII and VI, stable phosphorus acid, provided that the pH of the phosphoric acid solution is 0.5-2.5 at a temperature of 40-60 ° C.

Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов и способов их приготовления является то, что с их использованием не удается достичь низкого остаточного содержания серы в получаемых продуктах.A common disadvantage for the above catalysts and methods for their preparation is that with their use it is not possible to achieve a low residual sulfur content in the resulting products.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому катализатору и способу его приготовления является катализатор гидрообессеривания дизельной фракции и способ его приготовления [РФ №2313392, B01J 37/02, B01J 21/02, C10G 45/08, 13.10.2006]. Известный катализатор имеет объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм, содержит следующие компоненты, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на CoO, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на MoO₃, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на B₂O₃, оксид алюминия Al₂O₃ - остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии. Способ приготовления катализатора заключается в одностадийной пропитке носителя пропиточным раствором, полученным растворением в воде или водном растворе аммиака следующих соединений: лимонной кислоты, парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, как минимум одного соединения кобальта, как минимум одного соединения бора, при этом используются такие порядок и условия растворения компонентов, чтобы обеспечить в растворе образование комплексных соединений, а концентрации компонентов в растворе подбираются таким образом, чтобы полученный после сушки катализатор содержал компоненты с указанными выше концентрациями.The closest in their technical essence and the achieved effect to the claimed catalyst and the method of its preparation is a catalyst for hydrodesulfurization of the diesel fraction and the method of its preparation [RF No. 2313392, B01J 37/02, B01J 21/02, C10G 45/08, 10/13/2006]. The known catalyst has a pore volume of 0.3-0.7 ml / g, a specific surface area of 200-350 m ² / g and an average pore diameter of 9-13 nm, contains the following components, wt.%: Cobalt compounds with a concentration of 2.5- 7.5 in terms of CoO, molybdenum compounds with a concentration of 12-25 in terms of MoO ₃ , citric acid with a concentration of 15-35, boron compounds 0.5-3.0 in terms of B ₂ O ₃ , alumina Al ₂ O ₃ - the rest, while cobalt, molybdenum, citric acid and boron can be included in complex compounds of various stoichiometry. The method of preparation of the catalyst consists in a one-stage impregnation of the carrier with an impregnating solution obtained by dissolving in water or an aqueous solution of ammonia the following compounds: citric acid, ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O, at least one cobalt compound, at least one boron compounds, in this case, the order and conditions of dissolution of the components are used to ensure the formation of complex compounds in the solution, and the concentrations of the components in the solution are selected so that after drying, the catalyst contained components with the above concentrations.

Основным недостатком прототипа, также как и других известных катализаторов, приготовленных известными способами, является высокое содержание серы в гидроочищенных продуктах.The main disadvantage of the prototype, as well as other known catalysts prepared by known methods, is the high sulfur content in hydrotreated products.

Наиболее близким к заявляемому способу приготовления носителя является способ, описанный в патенте US №6174432, C10G 45/04; B01J 21/04, 16.01.2001. Согласно известному решению, сначала получают гидроксид алюминия по следующей многостадийной схеме: 1 стадия - осаждения водного раствора алюмината натрия раствором сульфата алюминия при pH=7 и 60°C, 2 стадия - фильтрация, 3 стадия - отмывка 0,3% водным раствором аммиака, 4 стадия - добавление 10% водного раствора аммиака до рН=11, 5 стадия - перемешивание при 90°C в течение 25 ч, 6 стадия - добавление 5н водного раствора азотной кислоты до рН=2, 7 стадия - перемешивание 15 мин, 8 стадия - добавление 10% водного раствора аммиака до рН=11, 9 стадия - фильтрация и промывка водой. Далее полученный гидроксид алюминия смешивают с определенным количеством водного раствора борной кислоты, формуют, сушат при 110°C 10 ч и прокаливают 2 ч при 800°C. В результате получают носитель, содержащий 1-12% бора в пересчете на оксид. После пропитки носителя раствором парамолибдата аммония и нитрата никеля, сушки при 110°C и прокалки при 500°C получен катализатор, имеющий величину удельной поверхности 70-130 м²/г, средний диаметр пор 19-25 нм, объем пор 0,65-0,8 мл/г и прочность 1,5 кг/мм. Описанный способ приготовления носителя является технологически очень сложным и приводит к образованию большого количества сточных вод, при этом получаемый носитель имеет низкую механическую прочность и низкую величину удельной поверхности, и, как следствие, приготовленный на его основе катализатор имеет низкую активность в гидроочистке.Closest to the claimed method of preparing the carrier is the method described in US patent No. 6174432, C10G 45/04; B01J 21/04, 01.16.2001. According to a well-known solution, aluminum hydroxide is first prepared according to the following multistage scheme: stage 1 — precipitation of an aqueous solution of sodium aluminate with a solution of aluminum sulfate at pH = 7 and 60 ° C, stage 2 — filtration, stage 3 — washing with a 0.3% aqueous ammonia solution, Stage 4 - adding a 10% aqueous solution of ammonia to pH = 11, stage 5 - stirring at 90 ° C for 25 hours, stage 6 - adding a 5N aqueous solution of nitric acid to pH = 2, stage 7 - stirring 15 min, stage 8 - adding a 10% aqueous ammonia solution to pH = 11, stage 9 - filtering and washing and water. Next, the obtained aluminum hydroxide is mixed with a certain amount of an aqueous solution of boric acid, formed, dried at 110 ° C for 10 hours, and calcined for 2 hours at 800 ° C. The result is a carrier containing 1-12% boron in terms of oxide. After the carrier was impregnated with a solution of ammonium paramolybdate and nickel nitrate, dried at 110 ° C and calcined at 500 ° C, a catalyst was obtained having a specific surface area of 70-130 m ² / g, an average pore diameter of 19-25 nm, a pore volume of 0.65- 0.8 ml / g and strength 1.5 kg / mm. The described method for preparing the carrier is technologically very complex and leads to the formation of a large amount of wastewater, while the resulting carrier has low mechanical strength and low specific surface area, and, as a result, the catalyst prepared on its basis has low hydrotreatment activity.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидроочистки, способа приготовления носителя и способа приготовления катализатора, характеризующихся:The present invention solves the problem of creating an improved hydrotreating catalyst, a method for preparing a carrier and a method for preparing a catalyst, characterized in:

1. Оптимальным химическим составом катализатора и оптимальными текстурными характеристиками, обеспечивающими получение нефтепродуктов с низким содержанием серы.1. The optimal chemical composition of the catalyst and the optimal texture characteristics, providing oil products with low sulfur content.

2. Простым и безотходным методом приготовления носителя, обеспечивающим получение носителя с высокой механической прочностью, оптимальными для катализаторов гидроочистки текстурными характеристиками и размером гранул, и при этом имеющего низкое содержание примесей. Совокупность свойств носителя позволяет получать катализаторы, имеющие максимальную активность в гидроочистке.2. A simple and non-waste method of preparing the carrier, providing a carrier with high mechanical strength, optimal texture characteristics and granule size for hydrotreating catalysts, and at the same time having a low content of impurities. The combination of carrier properties allows one to obtain catalysts having maximum activity in hydrotreating.

3. Простотой и надежностью способа приготовления катализатора, заключающегося в одностадийном введении активных металлов в состав катализатора, возможностью длительного хранения и повторного использования пропиточных растворов.3. The simplicity and reliability of the method of preparation of the catalyst, which consists in a one-stage introduction of active metals in the composition of the catalyst, the possibility of long-term storage and reuse of impregnating solutions.

4. Низкой температурой сушки, приводящей к экономии теплоносителей.4. Low drying temperature, resulting in savings of coolants.

Задача решается катализатором гидроочистки углеводородного сырья, который содержит, мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; B - 0,5-2,0; C - 0,5-7,0; Al₂O₃ - остальное, имеет объем пор 0,3-0,8 см³/г, удельную поверхность 170-300 м²/г, средний диаметр пор 7-22 нм, механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.The problem is solved by a hydrocarbon hydrotreating catalyst, which contains, wt.%: Mo - 8.0-15.0; Co or Ni - 2.0-5.0; S - 5.0-15.0; B - 0.5-2.0; C - 0.5-7.0; Al ₂ O ₃ - the rest, has a pore volume of 0.3-0.8 cm ³ / g, specific surface area of 170-300 m ² / g, average pore diameter of 7-22 nm, mechanical strength 2.0-2.5 kg / mm

Задача решается также способом приготовления борсодержащего носителя для катализатора гидроочистки углеводородного сырья, который заключается в приготовлении пасты из порошка гидроксида алюминия AlOOH, со структурой бемита или псевдобемита с размером кристаллов 45-100 Å и со средним размером частиц порошка 30-60 мкм, содержащего примеси в количестве, мас.%, не более: Na₂O - 0,002; Fe₂O₃ - 0,01; SiO₂ - 0,015; с водой, азотной или уксусной кислотой, как минимум, одним соединением бора и, как минимум, одним кислородсодержащим органическим соединением, формовке полученной пасты через фильеру в форме трилистника при давлении до 10 МПа, сушке и прокалке. При этом получен носитель, содержащий, мас.%: B - 0,7-3,0; Al₂O₃ - остальное, имеющий удельную поверхность 170-300 м²/г, объем пор 0,5-0,95 см³/г и средний диаметр пор 7-22 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.The problem is also solved by a method for preparing a boron-containing support for a hydrocarbon hydrotreating catalyst, which consists in preparing a paste from AlOOH aluminum hydroxide powder with a boehmite or pseudoboehmite structure with a crystal size of 45-100 Å and an average particle size of 30-60 microns, containing impurities in amount, wt.%, not more than: Na ₂ O - 0.002; Fe ₂ O ₃ - 0.01; SiO ₂ - 0.015; with water, nitric or acetic acid, at least one boron compound and at least one oxygen-containing organic compound, molding the resulting paste through a trefoil shaped die at a pressure of up to 10 MPa, drying and calcining. In this case, a carrier is obtained containing, wt.%: B - 0.7-3.0; Al ₂ O ₃ - the rest having a specific surface area of 170-300 m ² / g, a pore volume of 0.5-0.95 cm ³ / g and an average pore diameter of 7-22 nm, which is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a diameter the circumference described is 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm, having a mechanical strength of 2.0-2.5 kg / mm.

В качестве порошка гидроксида алюминия AlOOH может быть использован бемит или псевдобемит, удовлетворяющий вышеуказанным требованиям по содержанию примесей и размеру кристаллов и агломератов, полученный по любой из промышленных технологий получения гидроксида алюминия - щелочному осаждению солей алюминия или кислотному осаждению алюминатов щелочных металлов, см. например [З.Р.Исмагилов, Р.А.Шкрабина, Н.А.Корябкина. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды. Новосибирск 1998, 82 с. - (Сер. Экология. Вып.50)], или по технологии гидролиза алкоголятов алюминия [F.Alber. Variationen der physikalisch-chemischen Eigenschaften von Alkoxid-basierten Tonerden. Materials Valley Workshop Heterogene Katalyse - Einfluss des Designs von Tragerwerkstoffen auf den katalytischen Effekt Hanau, 26. Marz 2009].As an aluminum hydroxide powder AlOOH, boehmite or pseudoboehmite can be used that satisfies the above requirements for the content of impurities and the size of crystals and agglomerates obtained by any of the industrial technologies for producing aluminum hydroxide - alkaline precipitation of aluminum salts or acid precipitation of alkali metal aluminates, see for example [ Z.R. Ismagilov, R.A. Shkrabin, N.A. Koryabkina. Alumina carriers: production, properties and application in catalytic processes of environmental protection. Novosibirsk 1998, 82 p. - (Ser. Ecology. Issue 50)], or according to the technology of hydrolysis of aluminum alcoholates [F. Alber. Variationen der physikalisch-chemischen Eigenschaften von Alkoxid-basierten Tonerden. Materials Valley Workshop Heterogene Katalyse - Einfluss des Designs von Tragerwerkstoffen auf den katalytischen Effekt Hanau, 26. Marz 2009].

В качестве соединения бора используют как минимум одно соединение, выбранное из ряда: окись бора B₂O₃, борная кислота (орто) H₃BO₃, борная кислота (пиро) H₂B₄O₇, аммоний борнокислый (тетра) (NH₄)₂B₄O₇×4H₂O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH₄HB₄O₇×3H₂O, аммоний борнокислый (пента) NH₄B₅O₅×4H₂O.At least one compound selected from the series is used as boron compound: boron oxide B ₂ O ₃ , boric acid (ortho) H ₃ BO ₃ , boric acid (pyro) H ₂ B ₄ O ₇ , ammonium boric acid (tetra) (NH) ₄ ) ₂ B ₄ O ₇ × 4H ₂ O, ammonium boric acid (tetra) acid NH ₄ HB ₄ O ₇ × 3H ₂ O, ammonium boric acid (penta) NH ₄ B ₅ O ₅ × 4H ₂ O.

В качестве кислородсодержащего органического соединения используют, как минимум, одно соединение, выбранное из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, а также метиловые и этиловые эфиры вышеперечисленных спиртов.At least one compound selected from the series is used as an oxygen-containing organic compound: ethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol or polyethylene oxide with a molecular weight of 200-10000, as well as methyl and ethyl esters of the above alcohols.

При приготовлении пасты компоненты берут в следующих весовых отношениях - гидроксид алюминия: вода: азотная или уксусная кислота: соединение бора: кислородсодержащее органическое соединение = =1:0,6-0,8:0,01-0,03:0,03-0,07:0,01-0,05.When preparing the paste, the components are taken in the following weight ratios - aluminum hydroxide: water: nitric or acetic acid: boron compound: oxygen-containing organic compound = = 1: 0.6-0.8: 0.01-0.03: 0.03- 0.07: 0.01-0.05.

Далее пасту перемешивают в смесителе с Z-образными лопастями при температуре 15-95°C в течение 10-480 мин и формуют через фильеру, обеспечивающую получение частиц в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм, формовку ведут при давлении 0,5-10,0 МПа, полученные гранулы сушат при температуре 100-150°C и прокаливают при температуре 500-600°C.Next, the paste is mixed in a mixer with Z-shaped blades at a temperature of 15-95 ° C for 10-480 minutes and formed through a die, which provides particles in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm, molding is carried out at pressure of 0.5-10.0 MPa, the obtained granules are dried at a temperature of 100-150 ° C and calcined at a temperature of 500-600 ° C.

Задача решается также способом приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья, который заключается в нанесении на борсодержащий носитель биметаллического комплексного соединения [M(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где: М=Co²⁺ или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆H₆O₇; x=0 или 2; y=0 или 1, и, как минимум, одного кислородсодержащего органического соединения из водного раствора методом пропитки по влагоемкости или пропиткой из избытка раствора с последующей сушкой и сульфидированием.The problem is also solved by the method of preparation of a hydrocarbon hydrotreating catalyst, which consists in applying a bimetallic complex compound [M (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] to a boron-containing support, where: M = Co ²⁺ or Ni ²⁺ ; L is a partially deprotonated form of citric acid C ₆ H ₆ O ₇ ; x is 0 or 2; y = 0 or 1, and at least one oxygen-containing organic compound from an aqueous solution by impregnation by moisture capacity or by impregnation from excess solution, followed by drying and sulfidation.

При этом концентрации биметаллического комплексного соединения [M(H₂O)_х(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и кислородсодержащего органического соединения в растворе, а также условия сушки и сульфидирования таковы, чтобы обеспечить в готовом катализаторе следующее содержание компонентов мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; B - 0,5-2,0; C - 0,5-7,0; Al₂O₃ - остальное.The concentrations of the bimetallic complex compound [M (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and the oxygen-containing organic compound in solution, as well as the conditions for drying and sulfidation, are to ensure in the finished catalyst the following content of components wt.%: Mo - 8,0-15,0; Co or Ni - 2.0-5.0; S - 5.0-15.0; B - 0.5-2.0; C - 0.5-7.0; Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор пропитывают при температуре 15-90°C в течение 5-60 мин, далее, в том случае, если использовалась пропитка из избытка раствора, избыток раствора сливают, после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°C и сульфидируют путем его обработки в сероводороде, либо в смеси сероводорода и водорода при температуре до 450°C.The catalyst is impregnated at a temperature of 15-90 ° C for 5-60 minutes, then, if impregnation was used from the excess solution, the excess solution is drained, after impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-250 ° C and sulfidized by it processing in hydrogen sulfide, or in a mixture of hydrogen sulfide and hydrogen at temperatures up to 450 ° C.

Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит, мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; B - 0,5-2,0; C - 0,5-7,0; Al₂O₃ - остальное. Выход содержания компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора.A distinctive feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is that the catalyst contains, wt.%: Mo - 8.0-15.0; Co or Ni - 2.0-5.0; S - 5.0-15.0; B - 0.5-2.0; C - 0.5-7.0; Al ₂ O ₃ - the rest. The output of the content of the catalyst components over the claimed boundaries leads to a decrease in the activity of the catalyst.

Отличительным признаком способа приготовления носителя по сравнению с прототипом является то, что для приготовления пасты для формовки используют порошок гидроксида алюминия AlOOH, имеющий структуру бемита или псевдобемита с размером кристаллов 45-100 Å, со средним размером агломератов 30-60 микрометров, содержащий примеси в количестве, мас.%, не более: Na₂O - 0,002; Fe₂O₃ - 0,01; SiO₂ - 0,015.A distinctive feature of the method of preparation of the carrier in comparison with the prototype is that for the preparation of paste for molding using aluminum hydroxide powder AlOOH having a boehmite or pseudoboehmite structure with a crystal size of 45-100 Å, with an average size of agglomerates of 30-60 micrometers, containing impurities , wt.%, not more than: Na ₂ O - 0.002; Fe ₂ O ₃ - 0.01; SiO ₂ - 0.015.

Также отличительным признаком способа приготовления носителя по сравнению с прототипом является то, что пасту для формовки готовят смешением порошка гидроксида алюминия с водой, азотной или уксусной кислотой, как минимум, одним соединением бора, выбранным из ряда: окись бора B₂O₃, борная кислота (орто) H₃BO₃, борная кислота (пиро) H₂B₄O₇, аммоний борнокислый (тетра) (NH₄)₂B₄O₇×4H₂O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH₄HB₄O₇×3H₂O, аммоний борнокислый (пента) NH₄B₅O₅×4H₂O и, как минимум, одним кислородсодержащим органическим соединением, выбранным из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, а также метиловые и этиловые эфиры вышеперечисленных спиртов.Also a hallmark of the method of preparation of the carrier compared to the prototype is that the molding paste is prepared by mixing aluminum hydroxide powder with water, nitric or acetic acid, at least one boron compound selected from the series: boron oxide B ₂ O ₃ , boric acid (ortho) H ₃ BO ₃ , boric acid (pyro) H ₂ B ₄ O ₇ , ammonium boric acid (tetra) (NH ₄ ) ₂ B ₄ O ₇ × 4H ₂ O, ammonium boric acid (tetra) acid NH ₄ HB ₄ O ₇ × 3H ₂ O, ammonium boric acid (penta) NH ₄ B ₅ O ₅ × 4H ₂ O and at least one oxygen-containing organic compound selected from the series: ethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol or polyethylene oxide with a molecular weight of 200-10000, as well as methyl and ethyl esters of the above alcohols.

Отличительным признаком способа приготовления носителя по сравнению с прототипом является также то, что пасту формуют через фильеру, обеспечивающую получение частиц в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм, и формовку ведут при давлении 0,5-10,0 МПа.A distinctive feature of the method of preparation of the carrier in comparison with the prototype is that the paste is molded through a die, providing particles in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm, and molding is carried out at a pressure of 0.5-10.0 MPa

Основным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что борсодержащий носитель пропитывают водным раствором биметаллического комплексного соединения [M(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где: М=Со²⁺ или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆H₆O₇; х=0 или 2; y=0 или 1; и, как минимум, одного кислородсодержащего органического соединения, выбранного из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, а также метиловые и этиловые эфиры вышеперечисленных спиртов.The main distinguishing feature of the proposed catalyst preparation method compared to the prototype is that the boron-containing support is impregnated with an aqueous solution of the bimetallic complex compound [M (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], where: M = Co ²⁺ or Ni ²⁺ ; L is a partially deprotonated form of citric acid C ₆ H ₆ O ₇ ; x is 0 or 2; y is 0 or 1; and at least one oxygen-containing organic compound selected from the series: ethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol or polyethylene oxide with a molecular weight of 200-10000, as well as methyl and ethyl esters of the above alcohols.

Также отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что для приготовления катализатора используют водные растворы биметаллического комплексного соединения [М(H₂O)_х(L)_у]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где: М=Со²⁺ или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆H₆O₇; х=0 или 2; y=0 или 1; и, как минимум, одного кислородсодержащего органического соединения, выбранного из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, а также метиловые и этиловые эфиры вышеперечисленных спиртов, имеющие концентрации компонентов, долее обеспечивающие получение катализатора, содержащего, мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co и/или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; B - 0,5-2,0; C - 0,5-7,0; Al₂O₃ - остальное.Also a hallmark of the proposed method for the preparation of the catalyst in comparison with the prototype is that for the preparation of the catalyst using aqueous solutions of the bimetallic complex compounds [M (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], where: M = Co ²⁺ or Ni ²⁺ ; L is a partially deprotonated form of citric acid C ₆ H ₆ O ₇ ; x is 0 or 2; y is 0 or 1; and at least one oxygen-containing organic compound selected from the series: ethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol or polyethylene oxide with a molecular weight of 200-10000, as well as methyl and ethyl esters of the above alcohols having concentrations of components that provide longer preparation a catalyst containing, wt.%: Mo - 8.0-15.0; Co and / or Ni - 2.0-5.0; S - 5.0-15.0; B - 0.5-2.0; C - 0.5-7.0; Al ₂ O ₃ - the rest.

Отличительным признаком способа приготовления катализатора является также то, что после пропитки влажный катализатор, содержащий нанесенное биметаллическое комплексное соединение и кислородсодержащее органическое соединение, сушат и сульфидируют при условиях, обеспечивающих получение катализатора с требуемым содержанием компонентов, а именно сушат на воздухе при температуре 100-250°C и далее сульфидируют путем нагрева сначала до 150-250°C, а затем до 350-450°C в токе сероводороде, либо его смеси с водородом, содержащей 2 об.% и более сероводорода.A distinctive feature of the catalyst preparation method is that after impregnation, a wet catalyst containing a supported bimetallic complex compound and an oxygen-containing organic compound is dried and sulfidized under conditions providing a catalyst with the required component content, namely, it is dried in air at a temperature of 100-250 ° C and then sulfide by heating first to 150-250 ° C, and then to 350-450 ° C in a stream of hydrogen sulfide, or its mixture with hydrogen containing 2 vol.% Or more of hydrogen sulfide but.

Задача решается также способом гидроочистки углеводородного сырья - бензина, дизельного топлива или вакуумного газойля, который осуществляют с применением описанного выше катализатора.The problem is also solved by the method of hydrotreating hydrocarbons - gasoline, diesel fuel or vacuum gas oil, which is carried out using the catalyst described above.

Технический эффект предлагаемого катализатора, способа приготовления катализатора и способа приготовления носителя складывается из следующих составляющих.The technical effect of the proposed catalyst, a method of preparing a catalyst and a method of preparing a carrier is composed of the following components.

1. Заявляемый химический состав катализатора и его текстура обуславливают максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие углерода в заявляемых интервалах в составе катализатора экранирует наносимые металлы от нежелательного химического взаимодействия с поверхностными функциональными группами оксида алюминия и обеспечивает образование поверхностных соединений кобальта/никеля, молибдена и серы оптимальной для катализа морфологии, что и обеспечивает повышенный уровень активности катализатора.1. The inventive chemical composition of the catalyst and its texture determine the maximum activity in the target reactions occurring during hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks. The presence of carbon in the claimed intervals in the composition of the catalyst shields the applied metals from undesirable chemical interaction with the surface functional groups of aluminum oxide and ensures the formation of surface compounds of cobalt / nickel, molybdenum and sulfur, which is optimal for catalysis morphology, which ensures an increased level of catalyst activity.

2. Использование биметаллических комплексных соединений и кислородсодержащих органических соединений, имеющих высокую растворимость в воде, позволяет получать катализаторы с требуемым массовым содержанием элементов, при этом практически все нанесенные металлы входят в состав биметаллических сульфидных активных центров реакций гидроочистки - Co(Ni)MoS фазы.2. The use of bimetallic complex compounds and oxygen-containing organic compounds having high solubility in water allows one to obtain catalysts with the required mass content of elements, while almost all supported metals are part of the bimetallic sulfide active centers of hydrotreatment - Co (Ni) MoS phase.

3. Использование носителя, обладающего высокой прочностью и при этом имеющего заявляемые гранулометрические и текстурные характеристики, оптимальные для катализаторов гидроочистки, обеспечивает доступ практически всех сераорганических соединений подвергаемого гидроочистке углеводородного сырья к активному компоненту, локализованному в порах носителя, и тем самым обеспечивает получение продуктов с минимальным остаточным содержанием серы.3. The use of a carrier having high strength and at the same time having the claimed particle size and texture characteristics that are optimal for hydrotreating catalysts provides access for almost all organo-sulfur compounds of the hydrotreated hydrocarbon feed to the active component localized in the pores of the carrier, and thereby provides products with minimal residual sulfur content.

4. Использование носителя, содержащего необходимое количество бора, исключает необходимость введения бора в катализатор другим способом, позволяет использовать для приготовления катализатора пропиточные растворы с высокой концентрацией биметаллических комплексных соединений и кислородсодержащих органических соединений, минимизирует образование неактивных в катализе соединений кобальта/никеля и молибдена с носителем и обеспечивает максимальную активность катализатора.4. The use of a carrier containing the required amount of boron eliminates the need for introducing boron into the catalyst in another way, allows the use of impregnation solutions with a high concentration of bimetallic complex compounds and oxygen-containing organic compounds to prepare the catalyst, and minimizes the formation of cobalt / nickel and molybdenum compounds inactive in the catalysis with the carrier and provides maximum catalyst activity.

5. Использование предлагаемого способа приготовления носителя позволяет получить носитель, имеющий высокую прочность при оптимальном размере гранул, оптимальные текстурные характеристики и оптимальный состав поверхностных функциональных групп, что обеспечивает последующее получение катализатора, имеющего максимальную активность.5. The use of the proposed method for the preparation of the carrier allows one to obtain a carrier having high strength with an optimal granule size, optimal texture characteristics and an optimal composition of surface functional groups, which ensures the subsequent preparation of a catalyst having maximum activity.

6. Предлагаемый способ получения носителя характеризуется полным отсутствием сточных вод, требующих очистки и утилизации.6. The proposed method for producing a carrier is characterized by the complete absence of wastewater requiring treatment and disposal.

7. Нанесение всех компонентов катализатора на борсодержащий носитель методом однократной пропитки существенно упрощает технологию приготовления катализатора и исключает образование каких-либо отходов и стоков.7. The application of all components of the catalyst to a boron-containing support by a single impregnation method significantly simplifies the preparation of the catalyst and eliminates the formation of any waste and effluent.

8. Сушка катализатора в интервале температур 100-250°C, помимо получения высокоактивного катализатора, имеющего заявляемый химический состав, приводит к существенной экономии топлива или теплоносителей.8. The drying of the catalyst in the temperature range 100-250 ° C, in addition to obtaining a highly active catalyst having the claimed chemical composition, leads to significant savings in fuel or coolants.

9. Сульфидирование катализатора в заявляемых условиях обеспечивает получение катализатора с требуемым химическим составом и текстурными характеристиками, обладающего максимальной активностью в гидроочистке.9. Sulfidation of the catalyst in the claimed conditions provides a catalyst with the desired chemical composition and texture characteristics, with maximum activity in hydrotreating.

Описание предлагаемого технического решения.Description of the proposed technical solution.

Сначала готовят борсодержащий носитель. К навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита с размером кристаллов 45-100 Å, со средним размером агломератов 30-60 мкм, содержащий примеси в количестве, мас.%, не более: Na₂O - 0,002; Fe₂O₃ - 0,01; SiO₂ - 0,015 при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетные количества водных растворов азотной или уксусной кислоты, соединений бора, выбранных из ряда: окись бора B₂O₃, борная кислота (орто) H₃BO₃, борная кислота (пиро) H₂B₄O₇, аммоний борнокислый (тетра) (NH₄)₂B₄O₇×4H₂O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH₄HB₄O₇×3H₂O, аммоний борнокислый (пента) NH₄B₅O₅×4H₂O и кислородсодержащих органических соединений, выбранных из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, метиловый и этиловый эфир вышеперечисленных спиртов.First, a boron-containing carrier is prepared. To a sample of AlOOH aluminum hydroxide powder having a boehmite or pseudoboehmite structure with a crystal size of 45-100 Å, with an average agglomerate size of 30-60 microns, containing impurities in an amount, wt.%, Not more than: Na ₂ O - 0.002; Fe ₂ O ₃ - 0.01; SiO ₂ - 0.015 with continuous stirring in a mixer with Z-shaped blades, the calculated amounts of aqueous solutions of nitric or acetic acid, boron compounds selected from the series are added successively: boron oxide B ₂ O ₃ , boric acid (ortho) H ₃ BO ₃ , boric acid (pyro) H ₂ B ₄ O ₇ , ammonium boric acid (tetra) (NH ₄ ) ₂ B ₄ O ₇ × 4H ₂ O, ammonium boric acid (tetra) acid NH ₄ HB ₄ O ₇ × 3H ₂ O, ammonium boric acid ( Penta) NH ₄ B ₅ O ₅ × 4H ₂ O and oxygen-containing organic compounds selected from the series: ethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, diethylene glycol, triethylene glycol stake, polyethylene glycol or polyethylene oxide with a molecular weight of 200-10000, methyl and ethyl ether of the above alcohols.

Компоненты берут в следующих весовых отношениях: гидроксид алюминия: вода: азотная или уксусная кислота: соединение бора: кислородсодержащее органическое соединение = 1:0,6-0,8:0,01-0,03:0,03-0,07:0,01-0,05.The components are taken in the following weight ratios: aluminum hydroxide: water: nitric or acetic acid: boron compound: oxygen-containing organic compound = 1: 0.6-0.8: 0.01-0.03: 0.03-0.07: 0.01-0.05.

Перемешивание продолжают в течение 10-480 мин при температуре 15-95°С. В результате образуется однородная пластичная паста. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Экструдирование ведут при давлении 0,5-10,0 МПа. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°C и прокаливают при температуре 500-600°C. Далее носитель измельчают по длине до частиц требуемого размера.Stirring is continued for 10-480 minutes at a temperature of 15-95 ° C. The result is a uniform plastic paste. The resulting paste is extruded through a die with holes, the shape and dimensions of which provide granules with a cross section in the shape of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. Extrusion is carried out at a pressure of 0.5-10.0 MPa. The obtained wet carrier is dried at a temperature of 100-150 ° C and calcined at a temperature of 500-600 ° C. Next, the carrier is crushed in length to particles of the desired size.

В результате, получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной 2-20 мм, имеющие механическую прочность от 2,0 до 2,5 кг/мм. Носитель содержит, мас.%: B - 0,7-3,0; Al₂O₃ - остальное и имеет удельную поверхность 170-300 м²/г, объем пор 0,5-0,95 см³/г и средний диаметр пор 7-22 нм.As a result, a homogeneous white carrier is obtained, which is granules with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of 2-20 mm, having a mechanical strength of from 2.0 to 2.5 kg / mm The carrier contains, wt.%: B - 0.7-3.0; Al ₂ O ₃ - the rest and has a specific surface area of 170-300 m ² / g, pore volume of 0.5-0.95 cm ³ / g and an average pore diameter of 7-22 nm.

Далее готовят пропиточный раствор с заданной концентрацией биметаллического комплексного соединения [M(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где: М=Со²⁺ и/или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆H₆O₇; х=0 или 2; y=0 или 1; и, как минимум, одного кислородсодержащего органического соединения. Сначала в растворе синтезируют биметаллическое комплексное соединение, затем к нему добавляют кислородсодержащее органическое соединение и далее раствор доводят до требуемой концентрации путем добавления необходимого количества воды.Next, an impregnation solution is prepared with a given concentration of the bimetallic complex compound [M (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], where: M = Co ²⁺ and / or Ni ²⁺ ; L is a partially deprotonated form of citric acid C ₆ H ₆ O ₇ ; x is 0 or 2; y is 0 or 1; and at least one oxygen-containing organic compound. First, a bimetallic complex compound is synthesized in a solution, then an oxygen-containing organic compound is added to it, and then the solution is adjusted to the desired concentration by adding the required amount of water.

Синтез биметаллического соединения в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты C₆H₈O₇ или моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇×H₂O. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество, как минимум, одного соединения молибдена из ряда: парамолибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, аммоний молибденовокислый (NH₄)₂MoO₄, триоксид молибдена MoO₃, молибденовая кислота H₂MoO₄. Перемешивание продолжают до полного растворения компонентов и образования прозрачного раствора. При этом в растворе образуется комплексное соединение H_x-y(NH₄)_y[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где: х=4, y=0; 1; 2; 3 или 4.The synthesis of a bimetallic compound in a solution is carried out as follows: the required amount of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ or citric monohydrate C ₆ H ₈ O ₇ × H ₂ O is dissolved in water with stirring. The required amount is added to the resulting solution with stirring and heating, at least one molybdenum compound from the series: ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O, ammonium molybdenum acid (NH ₄ ) ₂ MoO ₄ , molybdenum trioxide MoO ₃ , molybdenum acid H ₂ MoO ₄ . Stirring is continued until the components are completely dissolved and a clear solution forms. In this case, the complex compound H _xy (NH ₄ ) _y [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] is formed in solution, where: x = 4, y = 0; one; 2; 3 or 4.

Далее к полученному раствору при продолжающемся перемешивании добавляют требуемое количество, как минимум, одного соединения кобальта из ряда: кобальт азотнокислый Co(NO₃)₂x6H₂O, кобальт уксуснокислый Со(СН₃СОО)₂×4H₂O, кобальт муравьинокислый Co(СНОО)₂×2H₂O, кобальт лимоннокислый Co₃(C₆H₅O₇)₂×2H₂O, гидроокись кобальта Со(OH)₂, кобальт углекислый CoCO₃, кобальт углекислый основной 2CoCO₃×3Co(OH)₂×H₂O; или соединения никеля из ряда: никель азотнокислый Ni(NO₃)₂×6H₂O, никель уксуснокислый Ni(CH₃COO)₂×4H₂O, никель муравьинокислый Ni(CHOO)₂×2H₂O, гидроокись никеля Ni(OH)₂, никель углекислый NiCO₃, никель углекислый основной 2NiCO₃×3Ni(OH)₂×4H₂O или NiCO₃×2Ni(OH)₂×4H₂O. Перемешивание продолжают до его полного растворения и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц. В результате получают раствор биметаллического комплексного соединения [M(Н₂0)_х(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где: М=Сo²⁺ или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆H₆O₇; х=0 или 2; y=0 или 1.Then, with continued stirring, the required amount of at least one cobalt compound from the series is added to the resulting solution: cobalt nitrate Co (NO ₃ ) ₂ x6H ₂ O, cobalt acetic Co (CH ₃ COO) ₂ × 4H ₂ O, cobalt formic acid Co ( SNOO) ₂ × 2H ₂ O, cobalt citrate Co ₃ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ × 2H ₂ O, cobalt hydroxide Co (OH) ₂ , carbon cobalt CoCO ₃ , basic carbon cobalt 2CoCO ₃ × 3Co (OH) ₂ × H ₂ O; or nickel compounds from the series: nickel nitrate Ni (NO ₃ ) ₂ × 6H ₂ O, nickel acetic acid Ni (CH ₃ COO) ₂ × 4H ₂ O, nickel formate Ni (CHOO) ₂ × 2H ₂ O, nickel hydroxide Ni (OH ) ₂ , nickel carbonate NiCO ₃ , basic nickel carbonate 2NiCO ₃ × 3Ni (OH) ₂ × 4H ₂ O or NiCO ₃ × 2Ni (OH) ₂ × 4H ₂ O. Stirring is continued until it is completely dissolved and a solution containing no suspended particles. The result is a solution of the bimetallic complex compound [M (H ₂ 0) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], where: M = Co ²⁺ or Ni ²⁺ ; L is a partially deprotonated form of citric acid C ₆ H ₆ O ₇ ; x is 0 or 2; y = 0 or 1.

Далее, к раствору биметаллического комплексного соединения при продолжающемся перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество кислородсодержащего органического соединения, выбранного из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, метиловый и этиловый эфир вышеперечисленных спиртов.Next, to the solution of the bimetallic complex compound, with continued stirring and heating, the required amount of an oxygen-containing organic compound selected from the series is added: ethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol or polyethylene oxide with a molecular weight of 200-10000, methyl and ethyl ether above.

Далее, путем добавления воды, концентрацию компонентов раствора доводят до величины, обеспечивающей получение катализатора, содержащего компоненты в заявляемых концентрациях.Further, by adding water, the concentration of the components of the solution is adjusted to a value that provides a catalyst containing the components in the claimed concentrations.

Полученным раствором пропитывают борсодержащий носитель, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитку проводят при температуре 15-90°C в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора.The resulting solution is impregnated with a boron-containing support, and either the impregnation of the support by moisture capacity or from excess solution is used. The impregnation is carried out at a temperature of 15-90 ° C for 5-60 minutes with periodic stirring, in the case of impregnation from the excess solution after impregnation, the excess solution is drained from the catalyst and used to prepare the following batches of catalyst.

После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°C. Далее катализатор сульфидируют путем его нагрева сначала до 150-250°C, а затем до 350-450°C в токе сероводороде, либо его смеси с водородом, содержащей 2 об.% и более сероводорода.After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-250 ° C. Further, the catalyst is sulfidized by heating it first to 150-250 ° C, and then to 350-450 ° C in a stream of hydrogen sulfide, or its mixture with hydrogen containing 2 vol.% Or more of hydrogen sulfide.

В результате, получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.As a result, a catalyst is obtained whose characteristics fully correspond to the claimed intervals.

В качестве исходного сырья используют прямогонную бензиновую фракцию с содержанием серы 0,3% и концом кипения 210°C, прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 2,2% S и концом кипения 360°C, вакуумный газойль с содержанием серы 2,12 мас.% S и концом кипения 500°C. Гидроочистку бензина проводят при температуре 320°C, давлении 2,0 МПа, массовом расходе бензина 5 ч^-1, объемном отношении водород/бензин 200. Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при температуре 340°C, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч^-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 300. Гидроочистку вакуумного газойля проводят при 380°C, давлении 5,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 400.As a feedstock, straight-run gasoline fraction with a sulfur content of 0.3% and a boiling end of 210 ° C, straight-run diesel fuel with a sulfur content of 2.2% S and a boiling end of 360 ° C, vacuum gas oil with a sulfur content of 2.12 wt. % S and end of boiling 500 ° C. Hydrotreating gasoline is carried out at a temperature of 320 ° C, a pressure of 2.0 MPa, a mass flow rate of gasoline of 5 h ^-1 , a volume ratio of hydrogen / gasoline of 200. The process of hydrotreating diesel fuel is carried out at a temperature of 340 ° C, a pressure of 3.5 MPa, a mass flow rate of diesel fuel 2 h ^-1 , the volume ratio of hydrogen / diesel fuel 300. Hydrotreating of vacuum gas oil is carried out at 380 ° C, a pressure of 5.0 MPa, the mass flow rate of vacuum gas oil 1 h ^-1 , the volume ratio of hydrogen / raw material 400.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Согласно известному техническому решению (РФ №2313392).Example 1. According to a known technical solution (RF №2313392).

18 г оксида алюминия, сформованного в виде экструдатов диаметром не более 2 мм и длиной не более 10 мм и имеющего удельную поверхность 330 м²/г, объем пор 0,7 см³/г и средний диаметр пор 120 Å пропитывают избытком раствора, который готовят следующим образом.18 g of aluminum oxide, molded as extrudates with a diameter of not more than 2 mm and a length of not more than 10 mm and having a specific surface of 330 m ² / g, a pore volume of 0.7 cm ³ / g and an average pore diameter of 120 Å are impregnated with an excess of solution, which prepared as follows.

В 20 см³ дистиллированной воды растворяют при нагревании до 60°C и перемешивании 10,4 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O. После его полного растворения к раствору при перемешивании и нагревании при той же температуре добавляют 11,28 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, перемешивание продолжают до полного растворения и образования желтоватого раствора. Далее к полученному раствору порциями добавляют 8,51 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂×6H₂O и перемешивание продолжают до его полного растворения. После этого к раствору добавляют 1,18 г оксида бора B₂O₃, перемешивание и нагрев продолжают до отсутствия в растворе видимых взвешенных частиц. Далее объем раствора доводят дистиллированной водой до 40 см².10.4 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O are dissolved in 20 cm ^{3 of} distilled water by heating to 60 ° C and stirring. After it is completely dissolved, the solution is added to the solution with stirring and heating at the same temperature. 11.28 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , stirring is continued until complete dissolution and formation of a yellowish solution. Next, 8.51 g of cobalt nitrate Co (NO ₃ ) ₂ × 6H ₂ O was added in portions to the resulting solution, and stirring was continued until it was completely dissolved. After that, 1.18 g of boron oxide B ₂ O _{3 is} added to the solution, stirring and heating are continued until there are no visible suspended particles in the solution. Next, the volume of the solution was adjusted with distilled water to 40 cm ² .

Пропиточный раствор и носитель контактируют в течение 30 мин, далее избыток раствора сливают, полученный катализатор переносят в чашку Петри, в которой провяливают его в течение 12 ч. Далее катализатор сушат в токе воздуха при 175°C 2 ч.The impregnating solution and the carrier are contacted for 30 minutes, then the excess solution is drained, the resulting catalyst is transferred to a Petri dish, in which it is dried for 12 hours. Next, the catalyst is dried in a stream of air at 175 ° C for 2 hours.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 4,0 в пересчете на CoO, соединения молибдена с концентрацией 15,4 в пересчете на MoO₃, соединения лимонной кислоты с концентрацией 20,5 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 2,0 в пересчете на B₂O₃, оксид алюминия Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt.%: Cobalt compounds with a concentration of 4.0 in terms of CoO, molybdenum compounds with a concentration of 15.4 in terms of MoO ₃ , citric acid compounds with a concentration of 20.5 in terms of citric acid, compounds boron 2.0 in terms of B ₂ O ₃ , aluminum oxide Al ₂ O ₃ - the rest.

Перед испытаниями катализатор сульфидируют при 400°C и атмосферном давлении в потоке сероводорода, идущего с расходом 1 л/час, в течение 2 ч.Before testing, the catalyst is sulfidized at 400 ° C and atmospheric pressure in a stream of hydrogen sulfide, flowing at a rate of 1 l / h, for 2 hours

Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.Examples 2-7 illustrate the proposed technical solution.

Пример 2.Example 2

К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита с размером кристаллов 60-80 Å, со средним размером агломератов 40-50 мкм, содержащего примеси в количестве, мас.%, не более: Na₂O - 0,002; Fe₂O₃ - 0,01; SiO₂ - 0,015 при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 2 мл концентрированной азотной кислоты, 70 мл водного раствора, содержащего 5 г борной кислоты Н₃ВО₃ и 3 г этиленгликоля. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия: вода: азотная кислота: борная кислота: этиленгликоль = 1:0,7:0,02:0,05:0,03.To 100 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a boehmite structure with a crystal size of 60-80 Å, with an average agglomerate size of 40-50 μm, containing impurities in an amount, wt.%, Not more than: Na ₂ O - 0.002; Fe ₂ O ₃ - 0.01; SiO ₂ - 0.015 with continuous stirring in a mixer with Z-shaped blades add 2 ml of concentrated nitric acid, 70 ml of an aqueous solution containing 5 g of boric acid H ₃ BO ₃ and 3 g of ethylene glycol. The weight ratio of the components of the mixture is aluminum hydroxide: water: nitric acid: boric acid: ethylene glycol = 1: 0.7: 0.02: 0.05: 0.03.

Образовавшуюся пасту перемешивают при комнатной температуре в течение 40 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм при давлении 6,0 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 110°C 2 ч, затем прокаливают при 550°C 4 ч.The resulting paste is stirred at room temperature for 40 minutes, then formed through a die with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.5 mm at a pressure of 6.0 MPa. The obtained granules are dried in an oven at 110 ° C for 2 hours, then calcined at 550 ° C for 4 hours.

В результате получают носитель, содержащий B - 1,0 мас.%, Al₂O₃ - остальное; имеющий удельную поверхность 250 м²/г, объем пор 0,95 см³/г, средний диаметр пор 13 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,4 мм, длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,5 кг/мм.The result is a carrier containing B - 1.0 wt.%, Al ₂ O ₃ - the rest; having a specific surface of 250 m ² / g, a pore volume of 0.95 cm ³ / g, an average pore diameter of 13 nm, representing particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.4 mm, a length of up to 20 mm, having mechanical strength 2.5 kg / mm.

Далее в растворе синтезируют биметаллическое соединение, соответствующее формуле [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 53,5 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 71,0 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 17,3 г гидроксида кобальта Со(H)₂. К полученному раствору добавляют 15 мл полиэтиленгликоля-300 и, далее, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.Next, a bimetallic compound corresponding to the formula [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] is synthesized in solution, for which 70 ml of distilled water with stirring, 53.5 g of citric acid C ₆ H ₈ O _{7 are} successively dissolved; 71.0 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O and 17.3 g of cobalt hydroxide Co (H) ₂ . 15 ml of polyethylene glycol-300 are added to the resulting solution, and then, by adding distilled water, the solution volume is adjusted to 150 ml.

Далее 20 г носителя контактируют при температуре 90°C с 50 мл раствора, содержащего биметаллическое соединение [Со(Н₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и полиэтиленгликоль в течение 60 мин. Избыток раствора сливают, катализатор сушат на воздухе при 100°C и сульфидируют путем его нагрева сначала до 150-250°C в течение 1 ч, а затем до 350-450°C в течение 1 ч в токе сероводорода при объемном расходе 500 ч^-1.Then, 20 g of the support are contacted at a temperature of 90 ° C with 50 ml of a solution containing the bimetallic compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and polyethylene glycol for 60 minutes The excess solution is drained, the catalyst is dried in air at 100 ° C and sulfidized by heating it first to 150-250 ° C for 1 h, and then to 350-450 ° C for 1 h in a stream of hydrogen sulfide at a volumetric flow rate of 500 h ^{- 1} .

Полученный катализатор имеет объем пор 0,6 см³/г; удельную поверхность 220 м²/г, средний диаметр пор 12 нм, механическую прочность 2,5 кг/мм и содержит, мас.%: Mo - 15,0; Co - 5,0; S - 15,0; B - 0,5; C - 7,0; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst has a pore volume of 0.6 cm ³ / g; specific surface area 220 m ² / g, average pore diameter 12 nm, mechanical strength 2.5 kg / mm and contains, wt.%: Mo - 15.0; Co - 5.0; S - 15.0; B - 0.5; C is 7.0; Al ₂ O ₃ - the rest.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.The test results of the catalyst in hydrotreatment are shown in the table.

Пример 3.Example 3

Синтезируют биметаллическое соединение состава [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 40,5 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 71,0 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 17,3 г гидроксида никеля Ni(OH)₂. К полученному раствору добавляют 15 мл этиленгликоля и добавлением воды объем раствора доводят до 160 мл.A bimetallic compound of the composition [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] is synthesized, for which 40.5 g of C ₆ H citric acid are successively dissolved in 70 ml of distilled water with stirring ₈ O ₇ ; 71.0 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O and 17.3 g of nickel hydroxide Ni (OH) ₂ . 15 ml of ethylene glycol was added to the resulting solution, and the volume of the solution was adjusted to 160 ml by adding water.

20 г носителя из примера 2 пропитывают по влагоемкости 16 мл водного раствора [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и этиленгликоля. Катализатор сушат на воздухе при 100°C и сульфидируют аналогично примеру 2. Полученный катализатор содержит, мас.%: Mo - 13,0; Ni - 3,4; S - 9,6; B - 0,5; C - 6,7; Al₂O₃ - остальное.20 g of the carrier of Example 2 are soaked in a moisture capacity of 16 ml of an aqueous solution of [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and ethylene glycol. The catalyst is dried in air at 100 ° C and sulfidized analogously to example 2. The resulting catalyst contains, wt.%: Mo - 13.0; Ni - 3.4; S 9.6; B - 0.5; C 6.7; Al ₂ O ₃ - the rest.

Пример 4.Example 4

К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита с размером кристаллов 45-60 Å, со средним размером агломератов 30-40 мкм, содержащего примеси в количестве, мас.%, не более: Na₂O - 0,002; Fe₂O₃ - 0,01; SiO₂ - 0,015 при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 3 мл концентрированной азотной кислоты, 80 мл водного раствора, содержащего 7 г оксида бора B₂O₃ и 5 г кислородсодержащих соединений, в качестве которых используют смесь 2,5 г триэтиленгликоля и 2,5 г пентаэритрита. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия: вода: азотная кислота: оксид бора: кислородсодержащие соединения = 1:0,8:0,03:0,07:0,05.To 100 g of aluminum hydroxide powder AlOOH, having a boehmite structure with a crystal size of 45-60 Å, with an average agglomerate size of 30-40 μm, containing impurities in an amount, wt.%, Not more than: Na ₂ O - 0.002; Fe ₂ O ₃ - 0.01; SiO ₂ - 0.015 with continuous stirring in a mixer with Z-shaped blades add 3 ml of concentrated nitric acid, 80 ml of an aqueous solution containing 7 g of boron oxide B ₂ O ₃ and 5 g of oxygen-containing compounds, which are used as a mixture of 2.5 g triethylene glycol and 2.5 g of pentaerythritol. The weight ratio of the components of the mixture is aluminum hydroxide: water: nitric acid: boron oxide: oxygen-containing compounds = 1: 0.8: 0.03: 0.07: 0.05.

Образовавшуюся пасту перемешивают при 95°C в течение 10 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм при давлении 0,5 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 150°C 2 ч, затем прокаливают при 600°C 4 ч.The resulting paste is stirred at 95 ° C for 10 min, then formed through a die with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm at a pressure of 0.5 MPa. The obtained granules are dried in an oven at 150 ° C for 2 hours, then calcined at 600 ° C for 4 hours.

В результате получают носитель, содержащий B - 3,0 мас.%, Al₂O₃ - остальное; имеющий удельную поверхность 300 м²/г, объем пор 0,5 см³/г, средний диаметр пор 7 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм, длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0 кг/мм.The result is a carrier containing B - 3.0 wt.%, Al ₂ O ₃ - the rest; having a specific surface area of 300 m ² / g, a pore volume of 0.5 cm ³ / g, an average pore diameter of 7 nm, representing particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0 mm, a length of up to 20 mm, having mechanical strength 2.0 kg / mm.

20 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 10 мл раствора, содержащего 7,6 г биметаллического соединения состава [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], синтезированного аналогично примеру 2, и 0,5 г диметилового эфира этиленгликоля. Катализатор сушат на воздухе при 250°C 2 ч и сульфидируют путем его нагрева сначала до 150-250°C в течение 1 ч, а затем до 350-450°C в течение 1 ч в токе смеси сероводорода и водорода (2% об. H₂S) при объемном расходе смеси 2000 ч^-1.20 g of the obtained carrier are impregnated with a moisture capacity of 10 ml of a solution containing 7.6 g of a bimetallic compound of the composition [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], synthesized analogously to example 2, and 0.5 g of dimethyl ether of ethylene glycol. The catalyst is dried in air at 250 ° C for 2 h and sulfidized by heating it first to 150-250 ° C for 1 h, and then to 350-450 ° C for 1 h in a stream of a mixture of hydrogen sulfide and hydrogen (2% vol. H ₂ S) at a volumetric flow rate of the mixture of 2000 h ^-1 .

Полученный катализатор содержит, мас.%: Mo - 8,0; Co - 2,0; S - 5,0; B - 2,0; C - 0,5; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: Mo - 8.0; Co - 2.0; S is 5.0; B - 2.0; C is 0.5; Al ₂ O ₃ - the rest.

Пример 5.Example 5

К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита с размером кристаллов 80-100 Å, со средним размером агломератов 50-60 мкм, содержащего примеси в количестве, мас.%, не более: Na₂O - 0,002; Fe₂O₃ - 0,01; SiO₂ - 0,015 при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 1 мл концентрированной уксусной кислоты, 60 мл водного раствора, содержащего 3 г аммония борнокислого (пента) NH₄B₅O₅×H₂O и 1 г триэтиленгликоля. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия: вода: азотная кислота: аммоний борнокислый: триэтиленгликоль = 1:0,6:0,01:0,03:0,01.To 100 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure with a crystal size of 80-100 Å, with an average agglomerate size of 50-60 μm, containing impurities in an amount, wt.%, Not more than: Na ₂ O - 0.002; Fe ₂ O ₃ - 0.01; SiO ₂ - 0.015 with continuous stirring in a mixer with Z-shaped blades add 1 ml of concentrated acetic acid, 60 ml of an aqueous solution containing 3 g of ammonium boric acid (penta) NH ₄ B ₅ O ₅ × H ₂ O and 1 g of triethylene glycol. The weight ratio of the components of the mixture is aluminum hydroxide: water: nitric acid: ammonium boric acid: triethylene glycol = 1: 0.6: 0.01: 0.03: 0.01.

Образовавшуюся пасту перемешивают при 15°C в течение 480 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм при давлении 10,0 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 100°C 2 ч, затем прокаливают при 500°C 4 ч.The resulting paste is stirred at 15 ° C for 480 min, then formed through a die with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm at a pressure of 10.0 MPa. The obtained granules are dried in an oven at 100 ° C for 2 hours, then calcined at 500 ° C for 4 hours.

В результате получают носитель, содержащий B - 1,0 мас.%, Al₂O₃ - остальное; имеющий удельную поверхность 170 м²/г, объем пор 0,7 см³/г, средний диаметр пор 22 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,35 мм, длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,2 кг/мм.The result is a carrier containing B - 1.0 wt.%, Al ₂ O ₃ - the rest; having a specific surface area of 170 m ² / g, a pore volume of 0.7 cm ³ / g, an average pore diameter of 22 nm, which is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.35 mm, length up to 20 mm, having mechanical strength 2.2 kg / mm.

20 г полученного носителя контактируют в течение 5 мин при 90°C с 40 мл раствора из примера 2, содержащего биметаллическое соединение [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и полиэтиленгликоль-300, к которому добавлен 1 г глицерина. Избыток раствора сливают, катализатор сушат на воздухе при 120°C, затем сульфидируют аналогично примеру 2.20 g of the obtained support are contacted for 5 min at 90 ° C with 40 ml of the solution of Example 2 containing the bimetallic compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and polyethylene glycol-300, to which 1 g of glycerol was added. The excess solution is drained, the catalyst is dried in air at 120 ° C, then sulfidized as in example 2.

Полученный катализатор содержит, мас.%: Mo - 12,0; Co - 4,0; S - 10,0; B - 0,8; C - 5,0; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: Mo - 12.0; Co - 4.0; S - 10.0; B - 0.8; C is 5.0; Al ₂ O ₃ - the rest.

Пример 6.Example 6

В растворе синтезируют биметаллическое соединениеA bimetallic compound is synthesized in a solution

[Ni(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂, для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 53,5 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 71,0 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 17,3 г гидроксида никеля Ni(OH)₂. К полученному раствору добавляют 15 мл этилового эфира этиленгликоля и, далее, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.[Ni (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ , for which 53.5 g of citric acid are successively dissolved in 70 ml of distilled water with stirring C ₆ H ₈ O ₇ ; 71.0 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O and 17.3 g of nickel hydroxide Ni (OH) ₂ . To the resulting solution was added 15 ml of ethylene glycol ethyl ether, and then, by adding distilled water, the solution was adjusted to 150 ml.

20 г носителя из примера 5 контактируют при 15°C 60 мин с 40 мл полученного раствора. Избыток раствора сливают, катализатор сушат и сульфидируют аналогично примеру 2.20 g of the carrier of Example 5 are contacted at 15 ° C. for 60 minutes with 40 ml of the resulting solution. The excess solution is drained, the catalyst is dried and sulfidized analogously to example 2.

Полученный катализатор содержит, мас.%: Mo - 11,0; Ni - 3,7; S - 9,5; B - 0,7; C - 6,0; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: Mo - 11.0; Ni - 3.7; S 9.5; B 0.7; C 6.0; Al ₂ O ₃ - the rest.

Пример 7.Example 7

Синтезируют биметаллическое соединение [Со(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании и нагревании до 90°C последовательно растворяют 60,0 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 17,3 г гидроксида кобальта Co(OH)₂ и 71,0 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O. К полученному раствору добавляют 10 г диэтиленгликоля-300 и 5 г полиэтиленоксида-1500, далее, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.The bimetallic compound [Co (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] is synthesized, for which 60 is successively dissolved in 70 ml of distilled water with stirring and heating to 90 ° C. 0 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ ; 17.3 g of cobalt hydroxide Co (OH) ₂ and 71.0 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O. 10 g of diethylene glycol-300 and 5 g of polyethylene oxide-1500 are added to the resulting solution, then By adding distilled water, the volume of the solution was adjusted to 150 ml.

50 мл полученного раствора контактируют с 20 г носителя из примера 5 при 50°C в течение 20 мин. Далее избыток раствора сливают, катализатор сушат и сульфидируют аналогично примеру 4.50 ml of the resulting solution is contacted with 20 g of the carrier of Example 5 at 50 ° C. for 20 minutes. Next, the excess solution is drained, the catalyst is dried and sulfidized analogously to example 4.

Полученный катализатор содержит, мас.%: Mo - 12,5; Co - 4,1; S - 10,0; B - 0,7; C - 2,5; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: Mo - 12.5; Co - 4.1; S - 10.0; B 0.7; C is 2.5; Al ₂ O ₃ - the rest.

ТаблицаTable Остаточное содержание серы при гидроочистке различного сырья.Residual sulfur content during hydrotreating of various raw materials. Катализатор из примераThe catalyst of the example 1 (прототип)1 (prototype) 22 33 4four 55 66 77 Остаточное содержание серы, ppmResidual sulfur content, ppm Гидроочистка бензина*Hydrotreating gasoline * 105105 5555 6060 8585 6060 7070 6565 Гидроочистка дизельного топлива**Hydrotreating diesel fuel ** 500500 280280 300300 390390 350350 340340 355355 Гидроочистка вакуумного газойля***Hydrotreating vacuum gas oil *** 700700 500500 540540 600600 560560 550550 550550 * - Гидроочистку прямогонного бензина (0,3% серы, к.к. 210°C) проводят при температуре 320°C, давлении 2,0 МПа, массовом расходе бензина 5 ч^-1, объемном отношении водород/бензин 200.* - Hydrotreating straight-run gasoline (0.3% sulfur, bp 210 ° C) is carried out at a temperature of 320 ° C, a pressure of 2.0 MPa, a mass flow rate of gasoline of 5 h ^-1 , a volume ratio of hydrogen / gasoline of 200. ** - Гидроочистку дизельного топлива (2,2% серы, к.к. 360°C) проводят при температуре 340°C, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч^-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 300.** - Hydrotreating of diesel fuel (2.2% sulfur, c.k. 360 ° C) is carried out at a temperature of 340 ° C, a pressure of 3.5 MPa, a mass flow rate of diesel fuel of 2 h ^-1 , a volume ratio of hydrogen / diesel fuel of 300 . *** - Гидроочистку вакуумного газойля (2,12% серы, к.к. 500°C) проводят при 380°C, давлении 5,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 400.*** - Hydrotreating of vacuum gas oil (2.12% sulfur, c.k. 500 ° C) is carried out at 380 ° C, a pressure of 5.0 MPa, a mass flow rate of vacuum gas oil of 1 h ^-1 , a volume ratio of hydrogen / feed 400.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава и текстуры, обусловленных использованием борсодержащего носителя, приготовленного по заявляемому способу, и заявляемым способом приготовления катализатора имеет высокую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа в гидроочистке углеводородного сырья.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed catalyst due to its chemical composition and texture, due to the use of a boron-containing support prepared by the present method, and by the inventive method for preparing the catalyst has a high activity significantly exceeding the activity of the prototype catalyst in hydrotreating hydrocarbon feedstocks.

Claims

1. The catalyst for the hydrotreatment of hydrocarbons, including cobalt or nickel, molybdenum and a carrier containing aluminum oxide and boron, characterized in that it contains, wt.%: Mo - 8.0-15.0; Co or Ni - 2.0-5.0; S - 5.0-15.0; B - 0.5-2.0; C - 0.5-7.0; Al ₂ O ₃ - the rest, while the carrier contains, wt.%: B - 0.7-3.0; Al ₂ O ₃ - the rest and has a specific surface area of 170-300 m ² / g, a pore volume of 0.5-0.95 cm ³ / g and an average pore diameter of 7-22 nm, and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with the diameter of the circumference described is 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm, having a mechanical strength of 2.0-2.5 kg / mm.

2. The catalyst according to claim 1, characterized in that it has a pore volume of 0.3-0.7 cm ³ / g, specific surface area of 170-300 m ² / g, average pore diameter of 7-22 nm and mechanical strength 2, 0-2.5 kg / mm.

3. A method of preparing a carrier for a hydrocarbon feed hydrotreating catalyst containing alumina and boron, characterized in that the paste obtained by mixing AlOOH alumina powder having a boehmite or pseudoboehmite structure with a crystal size of 45-100 Ǻ and an average particle size of 30- 60 μm, with water, nitric or acetic acid, a boron compound and at least one oxygen-containing organic compound, is formed through a trefoil shaped die at a pressure of up to 10 MPa, dried and calcined at temperatures to 600 ° C, resulting in a carrier comprising, by weight%: B - 0,7-3,0;. Al ₂ O ₃ - the rest; having a specific surface area of 170-300 m ² / g, a pore volume of 0.5-0.95 cm ³ / g and an average pore diameter of 7-22 nm, and representing particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0- 1.6 mm and a length of up to 20 mm, having a mechanical strength of 2.0-2.5 kg / mm.

4. A method of preparing a carrier according to claim 3, characterized in that at least one compound selected from the series is used as an oxygen-containing organic compound: ethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol or polyethylene oxide with a molecular weight of 200-10000 as well as methyl and ethyl esters of the above alcohols.

5. A method of preparing a carrier according to claim 3, characterized in that a compound selected from the series is used as a boron compound: boron oxide B ₂ O ₃ , boric acid (ortho) H ₃ BO ₃ , boric acid (pyro) H ₂ B ₄ O ₇ , ammonium boric acid (tetra) (NH ₄ ) ₂ B ₄ O ₇ × 4H ₂ O, ammonium boric acid (tetra) acid NH ₄ HB ₄ O ₇ × 3H ₂ O, ammonium boric acid (penta) NH ₄ B ₅ O ₅ × 4H ₂ O.

6. The method of preparing the carrier according to claim 3, characterized in that for the preparation of the paste, the components are taken in the following weight ratios - aluminum hydroxide: water: nitric or acetic acid: boron compound: oxygen-containing organic compound = 1: 0.6-0.8 : 0.01-0.03: 0.03-0.07: 0.01-0.05.

7. The method of preparing the carrier according to claim 3, characterized in that the initial powder of aluminum hydroxide AlOOH may contain impurities in an amount, wt.%, Not more than: Na ₂ O - 0.002; Fe ₂ O ₃ - 0.01; SiO ₂ - 0.015.

8. The method of preparing the carrier according to claim 3, characterized in that the paste is stirred at a temperature of 15-95 ° C for 10-480 minutes, molded at a pressure of 0.5-10.0 MPa, the obtained granules are dried at a temperature of 100-150 ° C and calcined at a temperature of 500-600 ° C.

9. A method of preparing a catalyst for hydrotreating hydrocarbon feeds by impregnating the support with cobalt or nickel and molybdenum compounds, and at least one oxygen-containing compound, followed by drying and sulfidation, characterized in that bimetallic complex compounds of the general formula are used as cobalt or nickel and molybdenum compounds [M (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], where M = Co ²⁺ and / or Ni ²⁺ ; L is a partially deprotonated form of citric acid C ₆ H ₆ O ₇ ; x is 0 or 2; y is 0 or 1; as an oxygen-containing organic compound, a compound selected from the series is used: ethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol or polyethylene oxide with a molecular weight of 200-10000, as well as methyl esters and ethyl esters of the above alcohols, and the concentration of bimetallic organic compounds and in the impregnating solution are such as to ensure the content of components in the finished catalyst, wt.%: Mo - 8.0-15.0; Co or Ni - 2.0-5.0; S - 5.0-15.0; B - 0.5-2.0; C - 0.5-7.0; Al ₂ O ₃ - the rest.

10. The method of preparation of the hydrotreating catalyst according to claim 9, characterized in that either the impregnation of the carrier by moisture capacity or the excess solution is used to prepare the catalyst, while the excess solution after impregnation is drained from the catalyst and used to prepare subsequent portions of the impregnation solution in the preparation of the following batches of catalyst.

11. The method of preparation of the hydrotreating catalyst according to claim 9, characterized in that the impregnation of the excess solution is carried out at a temperature of 15-90 ° C for 5-60 minutes, after which the excess solution is drained from the catalyst.

12. The method of preparation of the hydrotreating catalyst according to claim 9, characterized in that after impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-250 ° C.

13. The method of preparation of the hydrotreating catalyst according to claim 9, characterized in that after impregnation and drying, the catalyst is sulfidized by heating it first to 150-250 ° C, and then to 350-450 ° C in a stream of hydrogen sulfide, or its mixture with hydrogen, containing 2 vol.% or more of hydrogen sulfide.

14. A method for hydrotreating hydrocarbon feedstocks in the presence of a heterogeneous catalyst that contains cobalt or nickel, molybdenum and a support containing alumina and boron, characterized in that the catalyst is used according to any one of claims 1 and 2 or prepared according to any one of claims .3-13.