RU2639159C2

RU2639159C2 - Catalyst, method of producing carrier, method of producing catalyst and method of hydrofining hydrocarbon feedstock

Info

Publication number: RU2639159C2
Application number: RU2015151071A
Authority: RU
Inventors: Андрей Алексеевич Пимерзин; Наталья Николаевна Томина; Николай Михайлович Максимов; Павел Анатольевич Никульшин; Алексей Андреевич Пимерзин
Priority date: 2015-11-30
Filing date: 2015-11-30
Publication date: 2017-12-20
Also published as: RU2015151071A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: carrier of producing catalysts is described, which is modified γ-Al₂O₃ having a pore volume of 0.3-0.95 cm³/g, a specific surface area of 170-280 m²/g, an average pore diameter of 7-22 nm, and a mechanical strength of 2.0-2.5 kg/mm. γ-Al₂O₃ is modified with additives of the d-metal elements Ti or Zr, or V, or Cr, or Mn, or Cu, Zn, or by impregnating an aqueous solution of citrate or tartrate of corresponding metal with subsequent drying at a temperature of 120°C and by calcining at 550°C. A catalyst of hydrofining a hydrocarbon feedstock is also described, containing, wt %: 0-20 MoO_3, and/or 0-24 WO₃, 3-5 NiOor CoO, the rest - the carrier, method of producing a catalyst and method of hydrofining a hydrocarbon material.

EFFECT: producing catalysts of hydrofining with high activity in the hydrodesulfurization of hydrocarbon feedstock.

7 cl, 3 tbl, 8 ex

Description

Изобретение относится к катализаторам получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы, способам приготовления таких катализаторов и способам получения носителей для катализаторов гидроочистки углеводородного сырья.The invention relates to catalysts for the production of low sulfur oil distillates, methods for preparing such catalysts, and methods for producing carriers for hydrocarbon hydrotreating catalysts.

В ближайшие годы российские нефтеперерабатывающие заводы должны обеспечить производство моторных топлив, по остаточному содержанию серы соответствующих новым российским стандартам [Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». Утвержден постановлением Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. №118]. Существующие марки отечественных катализаторов не позволяют снизить содержание серы в получаемых дизельных топливах без ужесточения условий проведения процесса гидроочистки - повышения температуры в реакторе или снижения объемной скорости подачи сырья. Поэтому актуальной задачей является создание новых катализаторов, позволяющих получать моторные топлива с низким остаточным содержанием серы при условиях проведения процессов, обычных для отечественных нефтеперерабатывающих заводов и оборудования.In the coming years, Russian oil refineries should ensure the production of motor fuels that meet the new Russian standards for the residual sulfur content [Technical regulation “On requirements for automotive and aviation gasoline, diesel and marine fuel, jet engine fuel and heating oil”. Approved by RF Government Decree of February 27, 2008 No. 118]. Existing brands of domestic catalysts do not allow to reduce the sulfur content in the resulting diesel fuels without tightening the conditions for the hydrotreatment process - increasing the temperature in the reactor or reducing the volumetric feed rate. Therefore, the urgent task is to create new catalysts that allow to obtain motor fuels with a low residual sulfur content under the conditions of the processes common to domestic oil refineries and equipment.

Известные катализаторы для гидроочистки дизельных фракций от соединений серы содержат молибден и/или вольфрам и кобальт и/или никель в оксидной форме, нанесенные на поверхность пористого термостойкого оксида металла. Известным методом получения катализаторов гидрообессеривания, содержащих диспергированные на Al₂O₃ оксиды Co(Ni)-Mo(W), является экструзия массы гидроксида алюминия, смешанной с солями Со и/или Ni и Мо и/или W. В этом случае активные компоненты добавляют в пептизированный какой-либо одноосновной кислотой гидроксид алюминия [RU 2189860, B01J 37/04, 23/882, 27.09.02; 2137541, B01J 23/88, C10G 45/08, 20.09.99]. В качестве предшественников активного компонента используются труднорастворимые соли молибдена и вольфрама, в основном аммоний молибденовокислый (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O, и соли кобальта и никеля, в основном нитраты [RU 2137541, B01J 23/88, 20.09.99]. Основным недостатком катализаторов, полученных по данному способу, является их низкая активность, не позволяющая получить глубокоочищенное дизельное топливо (с содержанием серы менее 500 ppm). Это объясняется тем, что часть внесенных в массу гидроксида алюминия активных компонентов не находится на активной поверхности катализатора, а заключено в объеме Al₂O₃.Known catalysts for hydrotreating diesel fractions from sulfur compounds contain molybdenum and / or tungsten and cobalt and / or nickel in oxide form deposited on the surface of a porous heat-resistant metal oxide. A known method for the preparation of hydrodesulfurization catalysts containing Co (Ni) -Mo (W) oxides dispersed on Al ₂ O ₃ is the extrusion of a mass of aluminum hydroxide mixed with Co and / or Ni and Mo salts and / or W. In this case, the active components aluminum hydroxide is added to the peptized with any monobasic acid [RU 2189860, B01J 37/04, 23/882, 09/27/02; 2137541, B01J 23/88, C10G 45/08, 09/20/99]. The precursors of the active component are sparingly soluble salts of molybdenum and tungsten, mainly ammonium molybdenum acid (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ ⋅ 4H ₂ O, and salts of cobalt and nickel, mainly nitrates [RU 2137541, B01J 23/88, 20.09. 99]. The main disadvantage of the catalysts obtained by this method is their low activity, which does not allow to obtain highly purified diesel fuel (with a sulfur content of less than 500 ppm). This is due to the fact that part of the active components introduced into the mass of aluminum hydroxide is not located on the active surface of the catalyst, but is enclosed in a volume of Al ₂ O ₃ .

Известны различные нанесенные катализаторы гидроочистки нефтяных дистиллятов, способы их приготовления и способы приготовления носителей для этих катализаторов [RU 2468864, B01J 23/85, 10.12.2012, Бюл. №34], однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах. Известны способы активации катализаторов гидрирования, дегидрировании, гидроочистки, гидрокрекинга, окисления [Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев Р.Р. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1987, с. 37-180. Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1985, с. 86-411. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986, с. 176-276] путем обработки их водородом и другими восстановителями, сульфидированием, обработки воздухом, водяным паром, обезвоживанием, сернистым и серным ангидридом и т.д. Известен способ модифицирования катализаторов гидрирования, дегидрирования, гидроочистки, гидрокрекинга, окисления конкурентно - термодесорбируемыми веществами, например, муравьиной кислотой, бензолом, аммиаком, пиридином, перекисью водорода, диметиламином и т.д. [RU 2111792, B01J 37/00, 27.05.1998]. Недостатком всех этих способов активации является весьма ограниченные возможности перечисленных активаторов изменять химический состав катализаторов путем химической реакции активаторов с катализаторами.Various supported catalysts for hydrotreating petroleum distillates are known, methods for their preparation and methods for preparing carriers for these catalysts [RU 2468864, B01J 23/85, 12/10/2012, Bull. No. 34], however, a common disadvantage for them is the high residual sulfur content in the resulting products. Known methods for the activation of catalysts for hydrogenation, dehydrogenation, hydrotreating, hydrocracking, oxidation [Radchenko ED, Nefedov BK, Aliev RR Industrial catalysts for the hydrogenation of oil refining processes. M .: Chemistry, 1987, p. 37-180. Adelson S.V., Vishnyakova T.P., Paushkin Y.M. Petrochemical synthesis technology. M .: Chemistry, 1985, p. 86-411. Boreskov G.K. Heterogeneous catalysis. M .: Nauka, 1986, p. 176-276] by treating them with hydrogen and other reducing agents, sulfiding, treating with air, steam, dehydration, sulfur and sulfur dioxide, etc. A known method of modifying catalysts for hydrogenation, dehydrogenation, hydrotreating, hydrocracking, oxidation with competitively thermodesorbable substances, for example, formic acid, benzene, ammonia, pyridine, hydrogen peroxide, dimethylamine, etc. [RU 2111792, B01J 37/00, 05.27.1998]. The disadvantage of all these activation methods is the very limited ability of these activators to change the chemical composition of the catalysts by the chemical reaction of the activators with the catalysts.

Одним из способов повышения активности катализаторов гидроочистки и снижения содержания серы в продуктах является введение модифицирующих добавок неорганических веществ, изменяющих химический состав катализаторов. Например, известен способ повышения активности катализатора гидроочистки бензиновой фракции путем введения в него 1-15% оксида урана [RU 2342994, B01J 23/88, 10.01.2009, Бюл. №1]. Недостатком данного способа является экологическая опасность применения данной добавки. С целью повышения обессеривающей активности в состав катализаторов гидроочистки вводят ванадий, при этом в качестве соединения ванадия используют метаванадат аммония NH₄VO₃ [А.С. 1657227 СССР, B01J 37/02. №4658231/04; заявл. 19.12.88; опубл. 23.06.91, Бюл. №23 - 3. с.]. Можно также вводить ванадий с использованием оксида ванадия V₂O₅ [Пат. 1660284 РФ, зарег. 01.10.01, А.с. 1660284 СССР]. Известен также катализатор NiO-МоО₃/Al₂O₃, модифицированный Sn и отличающийся повышенной гидрирующей активностью, что снижает степень закоксованности поверхности катализатора в процессе [А.С. 1424863 СССР, B01J 37/00. №4194424/31-04; заявл. 16.02.87; опубл. 23.09.88, Бюл. №35 - 4 с.]. Однако способ получения катализатора предусматривает пропитку модифицированного носителя совместным аммиачным раствором солей Мо и Ni, который не является устойчивым из-за возможного снижения концентрации растворенного NH₃, что, в свою очередь, не дает возможности получить активный катализатор. Также по причине неустойчивости аммиачного раствора этим способом невозможно внесение в катализатор более 14% мас. MoO₃. Описан катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья, заключающийся в том, что предварительно готовят модифицированный носитель, содержащий, мас. %: В - 0,7-3,0; Al₂O₃ - остальное. Носитель получают формовкой пасты, полученной смешением порошка AlOOH со структурой бемита с водой, азотной или уксусной кислотой, через фильеру. Катализатор готовят пропиткой борсодержащего носителя водным раствором биметаллического комплексного соединения Мо и Со и/или Ni с частично депротонированной лимонной кислотой, сушат и сульфидируют [RU 2472585, B01J 23/882, 20.01.2013 Бюл. №2].One of the ways to increase the activity of hydrotreating catalysts and reduce the sulfur content in products is the introduction of modifying additives of inorganic substances that change the chemical composition of the catalysts. For example, there is a method for increasing the activity of a catalyst for hydrotreating a gasoline fraction by introducing 1-15% uranium oxide into it [RU 2342994, B01J 23/88, 10.01.2009, Bull. No. 1]. The disadvantage of this method is the environmental hazard of the use of this additive. In order to increase the desulfurization activity, vanadium is introduced into the hydrotreating catalysts, while ammonium metavanadate NH ₄ VO _{3 is} used as a vanadium compound [A.S. 1657227 USSR, B01J 37/02. No. 4,658,231 / 04; declared 12/19/88; publ. 06/23/91, Bull. No. 23 - 3. p.]. You can also enter vanadium using vanadium oxide V ₂ O ₅ [US Pat. 1660284 RF, reg. 10/01/01, A.S. 1660284 USSR]. Also known is the NiO-MoO ₃ / Al ₂ O ₃ catalyst, modified with Sn and characterized by increased hydrogenating activity, which reduces the degree of coking of the catalyst surface in the process [A.S. 1424863 USSR, B01J 37/00. No. 4194424 / 31-04; declared 02.16.87; publ. 09/23/88, Bull. No. 35 - 4 p.]. However, the catalyst preparation method involves impregnating the modified support with a combined ammonia solution of Mo and Ni salts, which is not stable due to a possible decrease in the concentration of dissolved NH ₃ , which, in turn, makes it impossible to obtain an active catalyst. Also, due to the instability of the ammonia solution in this way, it is impossible to introduce more than 14% wt. MoO ₃ . A catalyst, a method for preparing a carrier, a method for preparing a catalyst and a method for hydrotreating a hydrocarbon feedstock are described, which method comprises pre-preparing a modified carrier containing, by weight. %: B - 0.7-3.0; Al ₂ O ₃ - the rest. The carrier is prepared by molding a paste obtained by mixing AlOOH powder with a boehmite structure with water, nitric or acetic acid, through a die. The catalyst is prepared by impregnating a boron-containing support with an aqueous solution of a bimetallic complex compound of Mo and Co and / or Ni with partially deprotonated citric acid, dried and sulfidized [RU 2472585, B01J 23/882, 01.20.2013 Bull. No. 2].

Известен способ приготовления нанесенных полиметаллических катализаторов [RU 2294240, B01J 23/56, 27.02.2007 Бюл. №6], включающий последовательные стадии нанесения предшественников, несущих катионную и анионную часть, в качестве предшественника, несущего катионную часть, используются вещества состава [M(NH₃)_xA_y]B_z, где М-Cr, Со, Cu, Zn и др.; А-ОН, H₂O, В-ОН, F, О, а несущего анионную часть - E_x2[M'D_y2C_z2], где М'-Ti, Cr, Zn, Мо и др.; С-ОН, Н₂0, F и др.; D-ОН, H₂O, F и др.; Е-Li, Na, K и др. Этот способ приготовления катализаторов может быть использован для модифицирования поверхности керамики, пластмассы, оксиды переходных металлов и других материалов. Недостатком данного способа является невозможность нанесения металлов - модификаторов на Al₂O₃, который не является оксидом переходного металла. Эти материалы могут быть использованы в фотокатализе, электрокатализе и других видах катализа, но не в гидроочистке, что также является недостатком данного способа.A known method of preparing supported polymetallic catalysts [RU 2294240, B01J 23/56, 02.27.2007 Bull. No. 6], which includes successive stages of deposition of precursors bearing a cationic and anionic part, as a precursor bearing a cationic part, substances of the composition [M (NH ₃ ) _x A _y ] B _{z are used} , where M-Cr, Co, Cu, Zn and etc.; A-OH, H ₂ O, B-OH, F, O, and the bearing anionic part - E _x2 [M'D _y2 C _z2 ], where M'-Ti, Cr, Zn, Mo, etc .; C-OH, H ₂ 0, F, etc .; D-OH, H ₂ O, F, etc .; E-Li, Na, K, etc. This method of preparing catalysts can be used to modify the surface of ceramics, plastics, transition metal oxides and other materials. The disadvantage of this method is the impossibility of applying metals - modifiers to Al ₂ O ₃ , which is not a transition metal oxide. These materials can be used in photocatalysis, electrocatalysis and other types of catalysis, but not in hydrotreating, which is also a disadvantage of this method.

Наиболее близким к заявляемому является катализатор гидроочистки тяжелых нефтяных фракций и способ его приготовления [RU 2414963, B01J 21/04, 20.01.2010 Бюл. №2]. Способ приготовления указанного выше катализатора заключается в том, что проводится синтез и пропитка модифицированного носителя: в пептизированный одноосновной кислотой гидроксид алюминия вводится V₂O₅, SnCl₄⋅5H₂O, H₄[Si(W₁₂O₄₀)]⋅10H₂O, H₄[P(W₁₂O₄₀)]⋅10H₂O, проводится упаривание смеси исходных соединений до остаточной влажности 60-70%, формование в виде экструдатов, сушку и прокаливание, конечная температура прокаливания носителя 550°С, затем проводят однократную пропитку прокаленных экструдатов пропиточным раствором, содержащим гетерополисоединения молибдена H₄[Si(Mo₁₂O₄₀)]⋅21H₂O, Н₄[Р(Мо₁₂О₄₀)]⋅14Н₂О и нитрат никеля Ni(NO₃)₂⋅6H20, при рН среды в пределах 3,0-5,5, с последующей термообработкой готового катализатора. Недостатком данного способа является то, что модификаторы, повышающие активность катализатора, вводятся в пептизированную массу гидроксида алюминия, и после формовки и прокаливания находятся в массиве Al₂O₃, а не на его активной поверхности, и не участвуют в формировании активной фазы.Closest to the claimed is a catalyst for hydrotreating heavy oil fractions and a method for its preparation [RU 2414963, B01J 21/04, 01/20/2010 Bull. No. 2]. The method of preparation of the above catalyst is that the modified support is synthesized and impregnated: V ₂ O ₅ , SnCl ₄ ⋅ 5H ₂ O, H ₄ [Si (W ₁₂ O ₄₀ )] ⋅ 10H _{2 are} introduced into the aluminum hydroxide peptized O, H ₄ [P (W ₁₂ O ₄₀ )] ⋅10H ₂ O, the mixture of the starting compounds is evaporated to a residual moisture content of 60-70%, molding as extrudates, drying and calcining, the final temperature of calcination of the carrier is 550 ° C, then single impregnation of calcined extrudates with a heteropolis impregnating solution Inonii molybdenum H ₄ [Si (Mo ₁₂ O _40)] ⋅21H ₂ O, H ₄ [P (Mo ₁₂ O _40)] ⋅14N ₂ O and nickel nitrate Ni (NO ₃₎ ₂ ⋅6H20, at pH within a 3.0-5.5, followed by heat treatment of the finished catalyst. The disadvantage of this method is that modifiers that increase the activity of the catalyst are introduced into the peptized mass of aluminum hydroxide, and after molding and calcination are in the Al ₂ O ₃ array, and not on its active surface, and do not participate in the formation of the active phase.

Техническим результатом данного изобретения является способ модифицирования поверхности носителя строго заданным количеством модификатора - 0,6⋅10^-4 моль⋅экв/г γ-Al₂O₃ до 3,0⋅10^-4 моль⋅экв/г γ-Al₂O₃. Модификаторы Ti, или Zr, или V, или Cr, или Mn, или Cu, или Zn, закрепляются на поверхности носителя путем хемосорбции на его ОН-группах. Данный носитель позволяет получать катализаторы гидроочистки, активные в гидродесульфуризации и гидрировании полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Техническим результатом является также катализатор с заданными свойствами оксидного предшественника сульфидной фазы и способ его приготовления, в котором осуществляется контакт на молекулярном уровне между основным активным компонентом (Мо или W) и модификаторами - Ti, или Zr, или V, или Cr, или Mn, или Cu, или Zn, в строго заданных соотношениях.The technical result of this invention is a method of modifying the surface of a carrier with a strictly specified amount of modifier — 0.6⋅10 ^-4 mol⋅equiv / g γ-Al ₂ O ₃ to 3.0⋅10 ^-4 mol⋅equiv / g γ-Al ₂ O ₃ . Modifiers Ti, or Zr, or V, or Cr, or Mn, or Cu, or Zn, are fixed on the surface of the carrier by chemisorption on its OH groups. This support allows the preparation of hydrotreating catalysts active in hydrodesulfurization and hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). The technical result is also a catalyst with the desired properties of the oxide precursor of the sulfide phase and a method for its preparation, in which contact is made at the molecular level between the main active component (Mo or W) and modifiers Ti, or Zr, or V, or Cr, or Mn, or Cu, or Zn, in strictly defined ratios.

Технический результат достигается тем, что носитель для приготовления катализаторов нефтепереработки, в том числе для катализаторов глубокой гидроочистки нефтяных фракций, представляет собой модифицированный γ-Al₂O₃, имеет объем пор 0,3-0,95 см³/г, удельную поверхность 170-280 м²/г, средний диаметр пор 7-22 нм и механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм, он модифицирован добавками следующих d-элементов металлов: Ti, или Zr, или V, или Cr, или Mn, или Cu, или Zn, путем пропитки водным раствором цитрата или тартрата соответствующего металла, с последующей сушкой при температуре 120°С и прокаливанием при 550°С, причем количество модифицирующего металла составляет от 0,6⋅10^-4 моль⋅экв/г γ-Al₂O₃ до 3,0⋅10^-4 моль-экв/г γ-Al₂O₃.The technical result is achieved in that the carrier for the preparation of oil refining catalysts, including for catalysts for the deep hydrotreating of oil fractions, is a modified γ-Al ₂ O ₃ , has a pore volume of 0.3-0.95 cm ³ / g, specific surface area 170 -280 m ² / g, average pore diameter 7-22 nm and mechanical strength 2.0-2.5 kg / mm, it is modified by the addition of the following metal d-elements: Ti, or Zr, or V, or Cr, or Mn , or Cu, or Zn, by impregnation with an aqueous solution of citrate or tartrate of the corresponding metal, followed by drying at t temperature of 120 ° C and calcination at 550 ° C, and the amount of modifying metal is from 0.6⋅10 ^-4 mol⋅equiv / g γ-Al ₂ O ₃ to 3.0⋅10 ^-4 mol equivalents / g γ- Al ₂ O ₃ .

Катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций содержит 0-20% мас. MoO₃, и/или 0-24% мас. WO₃, 3-5% мас. NiO, или % мас. СоО, остальное носитель, а в качестве носителя используется γ-Al₂O₃, модифицированный Ti, или Zr, или V, или Cr, или Mn, или Cu, или Zn. Способ приготовления катализатора включает пропитку совместным водным раствором соединений молибдена и/или вольфрама, кобальта или никеля, сушку и прокаливание, в качестве этих соединений используются фосфорномолибденовые и/или фосфорновольфрамовые кислоты, цитрат кобальта или цитрат никеля, перед пропиткой носитель прокаливают 1-2 ч при 550°С в окислительной или инертной среде, содержащей 15-20 ppm H₂O, охлаждают до комнатной температуры в этой же среде и вакуумируют в течение 30 мин при остаточном давлении 10-20 мм рт.ст.The catalyst for deep hydrotreating oil fractions contains 0-20% wt. MoO ₃ , and / or 0-24% wt. WO ₃ , 3-5% wt. NiO, or% wt. CoO, the rest is the carrier, and γ-Al ₂ O ₃ , modified with Ti, or Zr, or V, or Cr, or Mn, or Cu, or Zn is used as the carrier. The catalyst preparation method involves impregnation of a compound with a water solution of molybdenum and / or tungsten, cobalt or nickel compounds, drying and calcination, phosphoromolybdenum and / or tungsten phosphoric acids, cobalt citrate or nickel citrate are used as these compounds, the carrier is calcined for 1-2 hours before impregnation 550 ° C in an oxidizing or inert medium containing 15-20 ppm H ₂ O, cooled to room temperature in the same medium and vacuum for 30 minutes at a residual pressure of 10-20 mm Hg

Способ гидроочистки углеводородного сырья включает смешение его с водородсодержащим газом при соотношении 300-600 нл/л сырья, нагрев до температуры 340-400°С, и контактирование с катализатором в проточном режиме с объемной скоростью подачи сырья 1-3 ч^-1, при парциальном давлении водорода 3,5-5,0 МПа, в качестве углеводородного сырья используется прямогонная дизельная фракция сернистой нефти.The method of hydrotreating hydrocarbon feedstock involves mixing it with a hydrogen-containing gas at a ratio of 300-600 nl / l of feedstock, heating to a temperature of 340-400 ° C, and contacting with the catalyst in flow mode with a feed volumetric feed rate of 1-3 h ^-1 , with partial hydrogen pressure of 3.5-5.0 MPa, straight-run diesel fraction of sulphurous oil is used as hydrocarbon feed.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является совокупность предлагаемых решений, включающая: носитель для приготовления катализаторов нефтепереработки, в том числе для катализаторов глубокой гидроочистки нефтяных фракций, представляющий собой модифицированный γ-Al₂O₃, отличающийся тем, что он модифицирован добавками следующих d-элементов металлов: Ti, или Zr, или V, или Cr, или Mn, или Cu, или Zn, путем пропитки водным раствором цитрата или тартрата соответствующего металла, отличающийся также тем, что количество модифицирующего металла составляет от 0,6⋅10^-4 моль⋅экв/г γ-Al₂O₃ до 3,0⋅10^-4 моль⋅экв/г γ-Al₂O₃. Предлагается катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций, содержащий 0-20% мас. MoO₃, и/или 0-24% мас. WO₃, 3-5% мас. NiO, или СоО % мас., остальное носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя используется γ-Al₂O₃, модифицированный Ti, или Zr, или V, или Cr, или Mn, или Cu, или Zn. Предлагается способ приготовления катализатора, отличающийся тем, что в качестве этих соединений активных компонентов используются фосфорномолибденовые и/или фосфорновольфрамовые кислоты, цитрат кобальта или цитрат никеля. Предлагается способ приготовления катализатора, отличающийся тем, что перед пропиткой носитель прокаливают 1-2 ч при 550°С в окислительной или инертной среде, содержащей 15-20 ppm H₂O, охлаждают до комнатной температуры в этой же среде и вакуумируют в течение 30 мин при остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. Предлагается способ гидроочистки углеводородного сырья, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется катализатор, приготовленный по способу, описанному выше. В качестве углеводородного сырья используется прямогонная дизельная фракция сернистой нефти.A distinctive feature of the invention is the totality of the proposed solutions, including: a carrier for the preparation of oil refining catalysts, including for catalysts for the deep hydrotreating of oil fractions, which is a modified γ-Al ₂ O ₃ , characterized in that it is modified with additives of the following metal d-elements: Ti, or Zr, or V, or Cr, or Mn, or Cu, or Zn, by impregnation with an aqueous solution of citrate or tartrate of the corresponding metal, characterized in that the amount of modifying Ferrous materials is from 0,6⋅10 ^-4 mol⋅ekv / g of γ-Al ₂ O ₃ to 3,0⋅10 ^-4 mol⋅ekv / g of γ-Al ₂ O _3. A catalyst for deep hydrotreating oil fractions containing 0-20% wt. MoO ₃ , and / or 0-24% wt. WO ₃ , 3-5% wt. NiO, or CoO% wt., The rest of the carrier, characterized in that γ-Al ₂ O ₃ , modified with Ti, or Zr, or V, or Cr, or Mn, or Cu, or Zn is used as the carrier. A method for preparing a catalyst is proposed, characterized in that phosphoromolybdic and / or tungsten phosphoric acids, cobalt citrate or nickel citrate are used as these active component compounds. A method of preparing a catalyst is proposed, characterized in that the carrier is calcined for 1-2 hours at 550 ° C in an oxidizing or inert medium containing 15-20 ppm H ₂ O before being impregnated, cooled to room temperature in the same medium and evacuated for 30 minutes with a residual pressure of 10-20 mm Hg A method for hydrotreating hydrocarbon feeds is proposed, characterized in that a catalyst prepared according to the method described above is used as a catalyst. A straight-run diesel fraction of sulphurous oil is used as a hydrocarbon feedstock.

Носитель представлял собой экструдат γ-Al₂O₃ в форме трилистника диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 4-6 мм. Катализаторы испытывали в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул прокаленного катализатора. Катализаторы сульфидировали при атмосферном давлении и температуре 400°С в смеси 20% об. H₂S и Н₂ в течение 2 часов. Испытания активности катализаторов проводили на лабораторной проточной установке под давлением водорода. Загрузка сульфидированного катализатора 20 см. Реактор специально сконструирован таким образом, чтобы результаты тестирования катализаторов совпадали с промышленными данными, что подтверждено сравнением результатов опытного пробега в промышленности и тестирования на одном и том же промышленном катализаторе с использованием одного сырья. Сырье для проведения данных тестовых испытаний представляло собой прямогонную дизельную фракцию 170-362°С, с плотностью 844 кг/м³, содержанием серы 1,044% мас. (1044 ppm), содержанием азота 0,013% масс., содержанием ароматических углеводородов 20,5% мас. Условия испытания: парциальное давление водорода 3,5 МПа, кратность циркуляции водорода 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2 ч^-1, температуры в реакторе 340 и 360°С. Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторе при давлении, практически равном давлению в реакторе, и температуре 20°С, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали в течение суток над прокаленным CaCl₂. Содержание серы определяли с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора. Брали среднее значение из трех параллельных измерений.The support was a γ-Al ₂ O ₃ extrudate in the form of a trefoil with a diameter of 1.2-1.3 mm and a length of 4-6 mm. The catalysts were tested in the form of particles with a size of 0.25-0.5 mm, prepared by grinding and dispersing the initial granules of the calcined catalyst. The catalysts were sulfidized at atmospheric pressure and a temperature of 400 ° C in a mixture of 20% vol. H ₂ S and H ₂ for 2 hours. Testing of the activity of the catalysts was carried out in a laboratory flow unit under hydrogen pressure. Sulfated catalyst loading of 20 cm. The reactor is specially designed so that the test results of the catalysts coincide with the industrial data, which is confirmed by comparing the results of the experimental run in industry and testing on the same industrial catalyst using the same raw material. The raw materials for conducting these test tests consisted of a straight-run diesel fraction of 170-362 ° C, with a density of 844 kg / m ³ , and a sulfur content of 1.044% wt. (1044 ppm), nitrogen content 0.013% wt., Aromatic hydrocarbon content 20.5% wt. Test conditions: a partial pressure of hydrogen of 3.5 MPa, a hydrogen circulation rate of 350 nl / l of feedstock, a volumetric feed rate of 2 h ^-1 , reactor temperatures of 340 and 360 ° C. Hydrogenates were separated from hydrogen in a separator at a pressure almost equal to the pressure in the reactor and a temperature of 20 ° C, then subjected to treatment with 10% NaOH solution for 15 min, washed with distilled water to neutral wash water, dried over annealed overnight CaCl ₂ . Sulfur content was determined using an X-ray fluorescence analyzer. The average value was taken from three parallel measurements.

В таблице 1 приведены данные об использованных оксидах модификаторов, их количестве и условиях термообработки носителя. В таблице 2 представлены сведения о составе катализаторов. В таблице 3 приведены остаточные содержания серы в гидрогенизатах и условия испытания катализаторов.Table 1 shows the data on the used modifier oxides, their amount and conditions of heat treatment of the carrier. Table 2 provides information on the composition of the catalysts. Table 3 shows the residual sulfur content in the hydrogenates and the test conditions of the catalysts.

ПримерыExamples

Пример 1Example 1

Для модифицирования носителя 100 г Al₂O₃, имеющего объем пор 0,7 см³/г, удельную поверхность 220 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и механическую прочность 2,2 кг/мм, пропитывают по влагоемкости водным раствором, содержащим 1,05 г цитрата Ti (в расчете на форму H₂[Ti(H₂Cit)₃], где Cit=С₆Н₅О₇ ^3-), сушат при температуре 120°С в течение 1 часа и прокаливают при 550°С в течение 1,0 часа в токе азота, содержащем 10 ppm H₂O. Носитель, который представляет собой 0,12% мас. TiO₂ на Al₂O₃, используют для приготовления катализатора.To modify the carrier, 100 g of Al ₂ O ₃ having a pore volume of 0.7 cm ³ / g, a specific surface area of 220 m ² / g, an average pore diameter of 15 nm and a mechanical strength of 2.2 kg / mm are impregnated with an aqueous solution for moisture capacity, containing 1.05 g of Ti citrate (calculated on the form of H ₂ [Ti (H ₂ Cit) ₃ ], where Cit = С ₆ Н ₅ О ₇ ^3- ), dried at a temperature of 120 ° С for 1 hour and calcined at 550 ° C for 1.0 hour in a stream of nitrogen containing 10 ppm H ₂ O. A carrier, which is 0.12% wt. TiO ₂ on Al ₂ O ₃ is used to prepare the catalyst.

Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 39,63 г фосфорновольфрамовой кислоты (H₃PW₁₂O₄₀⋅21H₂O) и 25,29 г цитрата никеля (Ni₃Cit₂⋅14H₂O) при нагревании растворяют в воде с получением 69,5 мл пропиточного раствора. Модифицированный прокаленный и охлажденный носитель массой 99,33 г, выдерживают в вакууме 30 мин при остаточном давлении 10 мм рт.ст., затем заливают совместным пропиточным раствором. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до температуры 400°С, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 24,00 WO₃; 5,00 NiO; 0,79 P₂O₅; 0,09 TiO₂; 70,12 Al₂O₃.To prepare a joint impregnating solution of the compounds of the active components, 39.63 g of tungsten phosphoric acid (H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ ⋅ 21 H ₂ O) and 25.29 g of nickel citrate (Ni ₃ Cit ₂ ⋅ 14H ₂ O) are dissolved in water with heating to obtain 69.5 ml of impregnation solution. The modified calcined and cooled carrier weighing 99.33 g is kept in vacuum for 30 minutes at a residual pressure of 10 mm Hg, then it is poured with a joint impregnating solution. The carrier is kept in an impregnating solution for 30 minutes. The resulting catalyst is dried at temperatures of 80, 100, 120 ° C for 2 hours at each temperature; then the temperature is increased at a rate of 1 ° C / min to a temperature of 400 ° C, at which the catalyst is calcined for 2 hours in a stream of air. The composition of the finished catalyst, wt. %: 24.00 WO ₃ ; 5.00 NiO; 0.79 P ₂ O ₅ ; 0.09 TiO ₂ ; 70.12 Al ₂ O ₃ .

Пример 2Example 2

Для модифицирования носителя 100 г Al₂O₃, имеющего объем пор 0,95 см³/г, удельную поверхность 170 м²/г, средний диаметр пор 22 нм и механическую прочность 2,0 кг/мм, пропитывают по влагоемкости водным раствором, содержащим 1,66 г цитрата Zr (в расчете на форму H₂[Zr(H₂Cit)₃], где Cit=С₆Н₅О₇ ^3-), сушат при температуре 120°С в течение 1 часа и прокаливают при 550°С в течение 1,5 часов в токе кислорода, содержащем 10 ppm H₂O. Носитель, который представляет собой 0,31% мас. ZrO₂ на Al₂O₃, используют для приготовления катализатора.To modify the carrier, 100 g of Al ₂ O ₃ having a pore volume of 0.95 cm ³ / g, a specific surface area of 170 m ² / g, an average pore diameter of 22 nm and a mechanical strength of 2.0 kg / mm are impregnated with an aqueous solution for moisture capacity containing 1.66 g of Zr citrate (calculated on the form of H ₂ [Zr (H ₂ Cit) ₃ ], where Cit = С ₆ Н ₅ О ₇ ^3- ), dried at a temperature of 120 ° С for 1 hour and calcined at 550 ° C for 1.5 hours in an oxygen stream containing 10 ppm H ₂ O. A carrier, which is 0.31% wt. ZrO ₂ on Al ₂ O ₃ is used to prepare the catalyst.

Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 17,74 г фосфорномолибденовой кислоты (H₃PMo₁₂O₄₀⋅14H₂O), 31,09 г фосфорновольфрамовой кислоты (H₃PW₁₂O₄₀⋅21H₂O) и 21,16 г цитрата никеля (Ni₃Cit₂⋅14H₂O) при нагревании растворяют в воде с получением 69,36 мл пропиточного раствора. Модифицированный прокаленный и охлажденный носитель массой 99,08 г выдерживают в вакууме 30 мин при остаточном давлении 10 мм рт.ст., затем заливают совместным пропиточным раствором. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до температуры 400°С, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 10,00 MoO₃; 18,00 WO₃; 4,00 NiO; 1,23 P₂O₅; 0,21 ZrO₂; 66,56 Al₂O₃.To prepare a joint impregnating solution of the compounds of the active components, 17.74 g of phosphoromolybdic acid (H ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ ⋅ 14H ₂ O), 31.09 g of phosphoric tungsten acid (H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ ⋅ 21H ₂ O) and 21.16 g nickel citrate (Ni ₃ Cit ₂ ⋅14H ₂ O) is dissolved in water with heating to obtain 69.36 ml of an impregnating solution. The modified calcined and cooled carrier weighing 99.08 g is kept in vacuum for 30 min at a residual pressure of 10 mm Hg, then it is poured with a joint impregnating solution. The carrier is kept in an impregnating solution for 30 minutes. The resulting catalyst is dried at temperatures of 80, 100, 120 ° C for 2 hours at each temperature; then the temperature is increased at a rate of 1 ° C / min to a temperature of 400 ° C, at which the catalyst is calcined for 2 hours in a stream of air. The composition of the finished catalyst, wt. %: 10.00 MoO ₃ ; 18.00 WO ₃ ; 4.00 NiO; 1.23 P ₂ O ₅ ; 0.21 ZrO ₂ ; 66.56 Al ₂ O ₃ .

Пример 3Example 3

Для модифицирования носителя 100 г Al₂O₃, имеющего объем пор 0,7 см³/г, удельную поверхность 220 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и механическую прочность 2,2 кг/мм, пропитывают по влагоемкости водным раствором, содержащим 1,88 г тартрата V (в расчете на форму H₃[VOTar₃], где Tar=С₄Н₄О₆ ^2-), сушат при температуре 120°С в течение 1 часа и прокаливают при 550°С в течение 2,0 часов в токе воздуха, содержащем 10 ppm H₂O. Носитель, который представляет собой 0,25% мас.V₂O₅ на Al₂O₃, используют для приготовления катализатора.To modify the carrier, 100 g of Al ₂ O ₃ having a pore volume of 0.7 cm ³ / g, a specific surface area of 220 m ² / g, an average pore diameter of 15 nm and a mechanical strength of 2.2 kg / mm are impregnated with an aqueous solution for moisture capacity, containing 1.88 g of tartrate V (calculated on the form of H ₃ [VOTar ₃ ], where Tar = С ₄ Н ₄ О ₆ ^2- ), dried at a temperature of 120 ° С for 1 hour and calcined at 550 ° С for 2.0 hours in an air stream containing 10 ppm H ₂ O. A carrier, which is 0.25% by weight of V ₂ O ₅ on Al ₂ O ₃ , is used to prepare the catalyst.

Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 32,15 г фосфорномолибденовой кислоты (Н₃РМо₁₂О₄₀⋅14Н₂О) и 17,56 г цитрата кобальта (Co₃Cit₂⋅2H₂O) при нагревании растворяют в воде с получением 69,41 мл пропиточного раствора. Модифицированный прокаленный и охлажденный носитель массой 99,16 г выдерживают в вакууме 30 мин при остаточном давлении 10 мм рт.ст., затем заливают совместным пропиточным раствором. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до температуры 400°С, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 20,00 MoO₃; 5,00 СоО; 1,10 P₂O₅; 0,19 V₂O₅; 73,71 Al₂O₃.To prepare a joint impregnating solution of the compounds of the active components, 32.15 g of phosphoromolybdic acid (Н ₃ РМо ₁₂ О ₄₀ ⋅14Н ₂ О) and 17.56 g of cobalt citrate (Co ₃ Cit ₂ ⋅ 2H ₂ O) are dissolved in water with heating to obtain 69.41 ml of impregnation solution. The modified calcined and cooled carrier weighing 99.16 g is kept in vacuum for 30 min at a residual pressure of 10 mm Hg, then it is poured with a joint impregnating solution. The carrier is kept in an impregnating solution for 30 minutes. The resulting catalyst is dried at temperatures of 80, 100, 120 ° C for 2 hours at each temperature; then the temperature is increased at a rate of 1 ° C / min to a temperature of 400 ° C, at which the catalyst is calcined for 2 hours in a stream of air. The composition of the finished catalyst, wt. %: 20.00 MoO ₃ ; 5.00 CoO; 1.10 P ₂ O ₅ ; 0.19 V ₂ O ₅ ; 73.71 Al ₂ O ₃ .

Пример 4Example 4

Для модифицирования носителя 100 г Al₂O₃, имеющего объем пор 0,3 см³/г, удельную поверхность 280 м²/г, средний диаметр пор 7 нм и механическую прочность 2,5 кг/мм, пропитывают по влагоемкости водным раствором, содержащим 1,03 г тартрата Cr (в расчете на форму H₂[Cr(H₂O)₅(HTar)], где Tar=C₄H₄O₆ ^2-), сушат при температуре 120°С в течение 1 часа и прокаливают при 550°С в течение 1,0 часа в токе азота, содержащем 15 ppm H₂O. Носитель, который представляет собой 0,23% мас. Cr₂O₃ на Al₂O₃, используют для приготовления катализатора.To modify the carrier, 100 g of Al ₂ O ₃ having a pore volume of 0.3 cm ³ / g, a specific surface area of 280 m ² / g, an average pore diameter of 7 nm and a mechanical strength of 2.5 kg / mm, are impregnated with an aqueous solution for moisture capacity containing 1.03 g of Cr tartrate (calculated on the form of H ₂ [Cr (H ₂ O) ₅ (HTar)], where Tar = C ₄ H ₄ O ₆ ^2- ), dried at a temperature of 120 ° C for 1 hour and calcined at 550 ° C for 1.0 hour in a stream of nitrogen containing 15 ppm H ₂ O. A carrier, which is 0.23% wt. Cr ₂ O ₃ on Al ₂ O ₃ is used to prepare the catalyst.

Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 20,33 г фосфорномолибденовой кислоты (H3PMo12O₁₄⋅14H₂O) и 9,52 г цитрата кобальта (Co₃Cit₂⋅2H₂O) при нагревании растворяют в воде с получением 69,67 мл пропиточного раствора. Модифицированный прокаленный и охлажденный носитель массой 99,53 г выдерживают в вакууме 30 мин при остаточном давлении 15 мм рт.ст., затем заливают совместным пропиточным раствором. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до температуры 400°С, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 14,00 MoO₃; 3,00 СоО; 0,70 P₂O₅; 0,19 Cr₂O_э; 82,11 Al₂O₃.To prepare a joint impregnating solution of the compounds of the active components, 20.33 g of phosphoromolybdic acid (H3PMo12O ₁₄ ⋅ 14H ₂ O) and 9.52 g of cobalt citrate (Co ₃ Cit ₂ ⋅ 2H ₂ O) are dissolved in water with heating to obtain 69.67 ml impregnation solution. The modified calcined and cooled carrier weighing 99.53 g is kept in vacuum for 30 min at a residual pressure of 15 mm Hg, then it is poured with a joint impregnating solution. The carrier is kept in an impregnating solution for 30 minutes. The resulting catalyst is dried at temperatures of 80, 100, 120 ° C for 2 hours at each temperature; then the temperature is increased at a rate of 1 ° C / min to a temperature of 400 ° C, at which the catalyst is calcined for 2 hours in a stream of air. The composition of the finished catalyst, wt. %: 14.00 MoO ₃ ; 3.00 CoO; 0.70 P ₂ O ₅ ; 0.19 Cr ₂ O _e ; 82.11 Al ₂ O ₃ .

Пример 5Example 5

Для модифицирования носителя 100 г Al₂O₃, имеющего объем пор 0,7 см³/г, удельную поверхность 220 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и механическую прочность 2,2 кг/мм, пропитывают по влагоемкости водным раствором, содержащим 0,11 г цитрата Mn (в расчете на форму Mn₃Cit₂, где Cit=C₆H₅O₇ ^3-), сушат при температуре 120°С в течение 1 часа и прокаливают при 550°С в течение 1,5 часа в токе кислорода, содержащем 20 ppm H₂O. Носитель, который представляет собой 0,07 % мас. Mn₂O₇ на Al₂O₃, используют для приготовления катализатора.To modify the carrier, 100 g of Al ₂ O ₃ having a pore volume of 0.7 cm ³ / g, a specific surface area of 220 m ² / g, an average pore diameter of 15 nm and a mechanical strength of 2.2 kg / mm are impregnated with an aqueous solution for moisture capacity, containing 0.11 g of Mn citrate (calculated on the form of Mn ₃ Cit ₂ , where Cit = C ₆ H ₅ O ₇ ^3- ), dried at a temperature of 120 ° C for 1 hour and calcined at 550 ° C for 1, 5 hours in a stream of oxygen containing 20 ppm H ₂ O. A carrier, which is 0.07% wt. Mn ₂ O ₇ on Al ₂ O ₃ is used to prepare the catalyst.

Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 31,85 г фосфорномолибденовой кислоты (H₃PMo₁₂O₄₀⋅14H₂O), 17,23 г фосфорновольфрамовой кислоты (H₃PW₁₂O₄₀⋅21H₂O) и 15,46 г цитрата кобальта (Co₃Cit₂⋅2H₂O) при нагревании растворяют в воде с получением 69,04 мл пропиточного раствора. Модифицированный прокаленный и охлажденный носитель массой 98,63 г выдерживают в вакууме 30 мин при остаточном давлении 20 мм рт.ст., затем заливают совместным пропиточным раствором. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до температуры 400°С, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 18,00 MoO₃; 10,00 WO₃; 4,00 СоО; 1,43 P₂O₅; 0,05 Mn₂O₇; 66,52 Al₂O₃.To prepare a joint impregnating solution of the compounds of the active components, 31.85 g of phosphoromolybdic acid (H ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ ⋅ 14H ₂ O), 17.23 g of phosphoric tungsten acid (H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ ⋅ 21H ₂ O) and 15.46 g cobalt citrate (Co ₃ Cit ₂ ⋅ 2H ₂ O) is dissolved in water with heating to obtain 69.04 ml of an impregnating solution. The modified calcined and cooled carrier weighing 98.63 g is kept in vacuum for 30 min at a residual pressure of 20 mm Hg, then it is poured with a joint impregnating solution. The carrier is kept in an impregnating solution for 30 minutes. The resulting catalyst is dried at temperatures of 80, 100, 120 ° C for 2 hours at each temperature; then the temperature is increased at a rate of 1 ° C / min to a temperature of 400 ° C, at which the catalyst is calcined for 2 hours in a stream of air. The composition of the finished catalyst, wt. %: 18.00 MoO ₃ ; 10.00 WO ₃ ; 4.00 CoO; 1.43 P ₂ O ₅ ; 0.05 Mn ₂ O ₇ ; 66.52 Al ₂ O ₃ .

Пример 6Example 6

Для модифицирования носителя 100 г Al₂O₃, имеющего объем пор 0,7 см³/г, удельную поверхность 220 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и механическую прочность 2,2 кг/мм, пропитывают по влагоемкости водным раствором, содержащим 6,06 г тартрата Cu (в расчете на форму Cu(HTar)₂, где Tar=С₄Н₄О₆ ^2-), сушат при температуре 120°С в течение 1 часа и прокаливают при 550°С в течение 2,0 часов в токе воздуха, содержащем 20 ppm H₂O. Носитель, который представляет собой 1,03 % мас. CuO на Al₂O₃, используют для приготовления катализатора.To modify the carrier, 100 g of Al ₂ O ₃ having a pore volume of 0.7 cm ³ / g, a specific surface area of 220 m ² / g, an average pore diameter of 15 nm and a mechanical strength of 2.2 kg / mm are impregnated with an aqueous solution for moisture capacity, containing 6.06 g of Cu tartrate (calculated on the form of Cu (HTar) ₂ , where Tar = C ₄ H ₄ O ₆ ^2- ), dried at a temperature of 120 ° C for 1 hour and calcined at 550 ° C for 2 , 0 hours in a stream of air containing 20 ppm H ₂ O. A carrier, which is 1.03% wt. CuO on Al ₂ O ₃ is used to prepare the catalyst.

Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 31,56 г фосфорномолибденовой кислоты (Н3РМо12О₄₀⋅14Н₂О) и 10,34 г цитрата кобальта (Co₃Cit₂⋅2H₂O) при нагревании растворяют в воде с получением 69,97 мл пропиточного раствора. Модифицированный прокаленный и охлажденный носитель массой 99,96 г выдерживают в вакууме 30 мин при остаточном давлении 20 мм рт.ст., затем заливают совместным пропиточным раствором. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до температуры 400°С, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 20,00 MoO₃; 3,00 СоО; 1,08 P₂O₅; 0,79 CuO; 75,13 Al₂O₃.To prepare a joint impregnating solution of the compounds of the active components, 31.56 g of phosphoromolybdic acid (Н3РМо12О ₄₀ ⋅14Н ₂ О) and 10.34 g of cobalt citrate (Co ₃ Cit ₂ ⋅2H ₂ O) are dissolved in water with heating to obtain 69.97 ml impregnation solution. The modified calcined and cooled carrier weighing 99.96 g is kept in vacuum for 30 min at a residual pressure of 20 mm Hg, then it is poured with a joint impregnating solution. The carrier is kept in an impregnating solution for 30 minutes. The resulting catalyst is dried at temperatures of 80, 100, 120 ° C for 2 hours at each temperature; then the temperature is increased at a rate of 1 ° C / min to a temperature of 400 ° C, at which the catalyst is calcined for 2 hours in a stream of air. The composition of the finished catalyst, wt. %: 20.00 MoO ₃ ; 3.00 CoO; 1.08 P ₂ O ₅ ; 0.79 CuO; 75.13 Al ₂ O ₃ .

Пример 7Example 7

Для модифицирования носителя 100 г Al₂O₃, имеющего объем пор 0,7 см³/г, удельную поверхность 220 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и механическую прочность 2,2 кг/мм, пропитывают по влагоемкости водным раствором, содержащим 3,05 г цитрата Zn (в расчете на форму ZnCit₂⋅2H₂O, где Cit=C₆H₅O₇ ^3-), сушат при температуре 120°С в течение 1 часа и прокаливают при 550°С в течение 1,5 часа в токе азота, содержащем 20 ppm H₂O. Носитель, который представляет собой 1,20% мас. ZnO на Al₂O₃, используют для приготовления катализатора.To modify the carrier, 100 g of Al ₂ O ₃ having a pore volume of 0.7 cm ³ / g, a specific surface area of 220 m ² / g, an average pore diameter of 15 nm and a mechanical strength of 2.2 kg / mm are impregnated with an aqueous solution for moisture capacity, containing 3.05 g of Zn citrate (calculated on the form of ZnCit ₂ ⋅ 2H ₂ O, where Cit = C ₆ H ₅ O ₇ ^3- ), dried at a temperature of 120 ° C for 1 hour and calcined at 550 ° C for 1.5 hours in a stream of nitrogen containing 20 ppm H ₂ O. A carrier, which is 1.20% wt. ZnO on Al ₂ O ₃ is used to prepare the catalyst.

Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 40,06 г фосфорновольфрамовой кислоты (H₃PW₁₂O₄₀⋅21H₂O) и 25,57 г цитрата никеля (Ni₃Cit₂⋅14H₂O) при нагревании растворяют в воде с получением 70,29 мл пропиточного раствора. Модифицированный прокаленный и охлажденный носитель массой 100,41 г выдерживают в вакууме 30 мин при остаточном давлении 20 мм рт.ст., затем заливают совместным пропиточным раствором. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до температуры 400°С, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 24,00 WO₃; 5,00 NiO; 0,80 P₂O₅; 0,85 ZnO; 69,35 Al₂O₃.To prepare a joint impregnating solution of the compounds of the active components, 40.06 g of tungsten phosphoric acid (H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ ⋅ 21 H ₂ O) and 25.57 g of nickel citrate (Ni ₃ Cit ₂ ⋅ 14H ₂ O) are dissolved in water upon heating to obtain 70.29 ml of impregnation solution. The modified calcined and cooled carrier weighing 100.41 g is kept in vacuum for 30 min at a residual pressure of 20 mm Hg, then it is poured with a joint impregnating solution. The carrier is kept in an impregnating solution for 30 minutes. The resulting catalyst is dried at temperatures of 80, 100, 120 ° C for 2 hours at each temperature; then the temperature is increased at a rate of 1 ° C / min to a temperature of 400 ° C, at which the catalyst is calcined for 2 hours in a stream of air. The composition of the finished catalyst, wt. %: 24.00 WO ₃ ; 5.00 NiO; 0.80 P ₂ O ₅ ; 0.85 ZnO; 69.35 Al ₂ O ₃ .

Claims

1. A carrier for the preparation of hydrocarbon hydrotreating catalysts, which is a modified γ-Al ₂ O ₃ , characterized in that γ-Al ₂ O ₃ has a pore volume of 0.3-0.95 cm ³ / g, specific surface area 170-280 m ² / g, an average pore diameter of 7-22 nm and a mechanical strength of 2.0-2.5 kg / mm and is modified by the addition of the following metal d-elements: Ti, or Zr, or V, or Cr, or Mn, or Cu , or Zn, by impregnation with an aqueous solution of citrate or tartrate of the corresponding metal, followed by drying at a temperature of 120 ° C and calcination at 550 ° C.

2. The carrier according to claim 1, characterized in that the amount of the modifying metal is from 0.6 × 10 ⁻⁴ mol · eq / g γ-Al ₂ O ₃ to 3.0 × 10 ⁻⁴ mol · eq / g γ- Al ₂ O ₃ .

3. The catalyst for hydrotreating hydrocarbons, characterized in that it contains 0-20% wt. MoO ₃ , and / or 0-24% wt. WO ₃ , 3-5% wt. NiO or CoO, the rest of the carrier, γ-Al ₂ O ₃ , modified with Ti, or Zr, or V, or Cr, or Mn, or Cu, or Zn, is used as the carrier according to claim 1.

4. A method of preparing a catalyst according to claim 3, comprising impregnating the support with a joint aqueous solution of molybdenum and / or tungsten, cobalt or nickel compounds, drying and calcining, characterized in that phosphoromolybdenum and / or tungsten phosphoric acids, cobalt citrate or nickel citrate.

5. A method of preparing a catalyst according to claim 4, characterized in that before impregnation, the support is calcined for 1-2 hours at 550 ° C in an oxidizing or inert medium containing 15-20 ppm H ₂ O, cooled to room temperature in the same medium, and vacuum for 30 min at a residual pressure of 10-20 mm RT.article

6. A method of hydrotreating hydrocarbon feedstock, comprising mixing it with a hydrogen-containing gas at a ratio of 300-600 nl / l of feedstock, heating to a temperature of 340-400 ° C and contacting with the catalyst in a flow mode with a feed volumetric rate of 1-3 h ^-1 , at a partial pressure of hydrogen of 3.5-5.0 MPa, characterized in that the catalyst prepared according to claims 4, 5.

7. The method according to p. 6, characterized in that the straight-run diesel fraction of sulfur dioxide is used as a hydrocarbon feedstock.