RU2616601C1 - Catalyst for vacuum gas oil hydrotreating, and process for preparation (versions) - Google Patents

Catalyst for vacuum gas oil hydrotreating, and process for preparation (versions) Download PDF

Info

Publication number
RU2616601C1
RU2616601C1 RU2016108517A RU2016108517A RU2616601C1 RU 2616601 C1 RU2616601 C1 RU 2616601C1 RU 2016108517 A RU2016108517 A RU 2016108517A RU 2016108517 A RU2016108517 A RU 2016108517A RU 2616601 C1 RU2616601 C1 RU 2616601C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
added
solution
catalyst
calcined
alumina
Prior art date
Application number
RU2016108517A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Анна Николаевна Логинова
Янина Владиславовна Морозова
Елена Ивановна Кашкина
Алексей Николаевич Леонтьев
Ирина Александровна Архипова
Вадим Владимирович Фадеев
Original Assignee
Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" filed Critical Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть"
Priority to RU2016108517A priority Critical patent/RU2616601C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2616601C1 publication Critical patent/RU2616601C1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/182—Phosphorus; Compounds thereof with silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: catalyst comprises, wt %: 5.0-9.0 of nickel oxide, 18.0-24.0 of molybdenum oxide, 1.0-3.0 of phosphorus oxide and a carrier consisting of 62.2-70.5 of alumina, added from mesoporous aluminosilicate and aluminium hydroxide, and 1.8-5.5 of silica. The invention also relates to methods (versions) for catalyst preparation. According to the first version, 30-80 wt % of mesoporous aluminosilicate is mixed with addition of 17.7-55.5 wt % of alumina, with 20-70 wt % of aluminium hydroxide in the form of boehmite or pseudoboehmite, with addition of 15.0-44.5 wt % of alumina. The mixture is moistened, 3.7% solution of nitric acid is added, stirred until a homogeneous mass is obtained, triethylene is added in an amount of 0.03-0.09 ml/g, and stirred until a homogeneous mass is obtained. Granules are formed by extrusion, dried and calcined. The calcined carrier is impregnated with a combined solution of ammonium paramolybdate, phosphoric acid, nickel nitrate in a 20% solution of hydrogen peroxide at a component weight ratio ((NH4)6Mo7O24:H3PO4:Ni(NO3)2:H2O2=12.0:1:14.8:8.3-22.7:1:20.7:15.5, dried and calcined. According to the second version, 30-80 wt % of mesoporous aluminosilicate is mixed with addition of 17.7-55.5 wt % of alumina, with 20-70 wt % of aluminium hydroxide in the form of boehmite or pseudoboehmite, with addition of 15.0-44.5 wt % of alumina. The mixture is moistened, 3.7% solution of nitric acid and phosphoric acid are added, stirred until a homogeneous mass is obtained, triethylene is added in an amount of 0.03-0.09 ml/g, and stirred until a homogeneous mass is obtained. Granules are formed by extrusion, dried and calcined. The carrier is impregnated with a combined solution of ammonium paramolybdate and nickel nitrate in a 20% solution of hydrogen peroxide at a component weight ratio (NH4)6Mo7O24:Ni(NO3)2:H2O2=1.44:1.32:1-1.58:1.95:1, dried and calcined.
EFFECT: increased catalytic activity in hydrodesulfurization and denitrogenation reactions occurring during vacuum gas oil hydrotreating, providing hydrotreated vacuum gas oil with a high degree of desulfurization and denitrogenation.
3 cl, 1 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам гидрооблагораживания вакуумных газойлей, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.The invention relates to catalytic chemistry, in particular to catalysts for hydrofining vacuum gas oils, and can be used in the oil refining industry.

В последние годы большую важность приобретает разработка катализаторов глубокой гидроочистки тяжелого углеводородного сырья, такого как вакуумные газойли. Поскольку вакуумный газойль, содержащий не менее 2 масс % серы, является основным сырьем для установок каталитического крекинга, на которых производится большое количество высокооктанового бензина и дистиллятов, являющихся компонентами товарных дизельных топлив, получаемые из него моторные топлива также характеризуются высоким содержанием серы. Этого можно избежать путем предварительной глубокой гидроочистки вакуумного газойля на специально разработанных для этого катализаторах. При предварительном гидрооблагораживании вакуумного газойля удаляется большая часть серы, содержащейся в сырье, вместе с такими тяжелыми металлами, как никель и ванадий, и удаляется азот, что повышает активность катализатора каталитического крекинга и сокращает выбросы NOx во время регенерации катализатора с полным выжигом кокса.In recent years, the development of catalysts for the deep hydrotreatment of heavy hydrocarbons, such as vacuum gas oils, has become very important. Since vacuum gas oil containing at least 2 mass% sulfur is the main raw material for catalytic cracking plants, which produce a large amount of high-octane gasoline and distillates, which are components of commercial diesel fuels, motor fuels obtained from it are also characterized by a high sulfur content. This can be avoided by preliminary deep hydrotreating of vacuum gas oil on specially designed catalysts. Preliminary hydrofining of vacuum gas oil removes most of the sulfur contained in the feed, together with heavy metals such as nickel and vanadium, and removes nitrogen, which increases the activity of the catalytic cracking catalyst and reduces NO x emissions during catalyst regeneration with complete coke burning.

Создание катализаторов, имеющих высокую активность в удалении из сырья органических соединений азота, является очень важной задачей. Хотя содержание азота в товарных нефтепродуктах и не нормируется российскими стандартами, наличие его в вакуумном газойле в процессе каталитического крекинга сильно снижает кислотность катализатора и приводит к его дезактивации.The creation of catalysts having high activity in the removal of organic nitrogen compounds from raw materials is a very important task. Although the nitrogen content in commercial petroleum products is not standardized by Russian standards, its presence in vacuum gas oil during catalytic cracking greatly reduces the acidity of the catalyst and leads to its deactivation.

Катализатор гидрооблагораживания вакуумных газойлей, помимо высокой каталитической активности в реакциях гидродеазотирования и гидрообессеривания, должен обладать развитой пористой структурой и высокой механической прочностью.The catalyst for hydrofining vacuum gas oils, in addition to the high catalytic activity in the reactions of hydrodetriding and hydrodesulfurization, must have a developed porous structure and high mechanical strength.

Известны различные катализаторы гидрооблагораживания нефтяных дистиллятов и способы их приготовления, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах.Various catalysts for hydrofining oil distillates and methods for their preparation are known, but a common disadvantage for them is the high residual sulfur content in the resulting products.

Известен катализатор гидрооблагораживания тяжелых нефтяных фракций и способ его получения. Катализатор содержит, масс %: [Si(WO3)12] - 1,0-9,0, [Р(WO3)12] - 1,0-9,0, [Si⋅(MoO3)12] - 4,0-22,0, [Р(МоO3)12] - 6,0-22,0, NiO - 3,0-8,0, V2O5 - 0,5-5,0, SnO2 - 0,1-4,0, Al2O3 - 84,4-21,0. Способ получения катализатора состоит в приготовлении модифицированного носителя с последующей его пропиткой. На первой стадии проводят получение модифицированного носителя: для этого в пептизированный одноосновной кислотой гидроксид алюминия вводят V2O5, SnCl4⋅5H2O, H4[Si(W12O40)]⋅10H2O, H4[P(W12O40)]⋅10H2O, проводят упаривание смеси исходных соединений до остаточной влажности 60-70%, формование в виде экструдатов, сушку и прокаливание с конечной температурой прокаливания носителя 550°С. На второй стадии проводят однократную пропитку прокаленных экструдатов пропиточным раствором, содержащим гетерополисоединения молибдена H4[Si(Mo12O40)]⋅21H2O, H4[P(Mo12O40)]14H2O и нитрат никеля Ni(NO3)2⋅6Н2О, при рН среды в пределах 3,0-5,5, с последующей термообработкой готового катализатора при температуре не выше 400°С. RU 2414963 С2, 20.01.2010.A known catalyst for hydrofining heavy oil fractions and a method for its production. The catalyst contains, mass%: [Si (WO 3 ) 12 ] - 1.0-9.0, [P (WO 3 ) 12 ] - 1.0-9.0, [Si⋅ (MoO 3 ) 12 ] - 4.0-22.0, [P (MoO 3 ) 12 ] - 6.0-22.0, NiO - 3.0-8.0, V 2 O 5 - 0.5-5.0, SnO 2 - 0.1-4.0, Al 2 O 3 - 84.4-21.0. A method of producing a catalyst consists in preparing a modified carrier followed by impregnation thereof. At the first stage, a modified support is prepared: for this, V 2 O 5 , SnCl 4 ⋅ 5H 2 O, H 4 [Si (W 12 O 40 )] ⋅ 10H 2 O, H 4 [P ( W 12 O 40 )] ⋅10H 2 O, the mixture of the starting compounds is evaporated to a residual moisture content of 60-70%, molding as extrudates, drying and calcining with a final calcination temperature of the carrier of 550 ° C. In the second stage, a single impregnation of calcined extrudates is carried out with an impregnating solution containing heteropoly compounds of molybdenum H 4 [Si (Mo 12 O 40 )] ⋅21H 2 O, H 4 [P (Mo 12 O 40 )] 14 H 2 O and nickel nitrate Ni ( NO 3 ) 2 ⋅ 6Н 2 О, at a pH of between 3.0-5.5, followed by heat treatment of the finished catalyst at a temperature of no higher than 400 ° C. RU 2414963 C2, 01.20.2010.

Недостатком предлагаемого катализатора является его многокомпонентный состав и, как следствие, его высокая стоимость, а также низкая степень гидрообессеривания (максимальная степень гидрообессеривания вакуумного газойля составляет 92,9%).The disadvantage of the proposed catalyst is its multicomponent composition and, as a consequence, its high cost and low degree of hydrodesulfurization (the maximum degree of hydrodesulfurization of vacuum gas oil is 92.9%).

Недостатком способа приготовления катализатора является низкая стабильность пропиточного раствора и отсутствие возможности его хранения и повторного использования.The disadvantage of the method of preparation of the catalyst is the low stability of the impregnating solution and the lack of the possibility of its storage and reuse.

Известен катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления. Катализатор содержит, масс %: 14-21 MoO3, 3-8 NiO или СоО, 0,5-6 Р2О5, Al2O3 - остальное. Катализатор готовят путем внесения соединений активных компонентов в гидроксид алюминия, соосаждением солей молибдена и никеля или кобальта, а также оксида фосфора в растворе фосфорной кислоты при рН 0,5-2,5 при температуре 40-60°С с последующей формовкой каталитической массы в виде экструдатов, сушкой и прокалкой полученных гранул. RU 2074025 С1, 27.02.1997.A known catalyst for hydrotreating oil fractions and a method for its preparation. The catalyst contains, mass%: 14-21 MoO 3, 3-8 NiO or CoO, 0.5-6 P 2 O 5 , Al 2 O 3 - the rest. The catalyst is prepared by introducing the compounds of the active components into aluminum hydroxide, coprecipitation of salts of molybdenum and nickel or cobalt, as well as phosphorus oxide in a solution of phosphoric acid at a pH of 0.5-2.5 at a temperature of 40-60 ° C, followed by molding of the catalytic mass in the form extrudates, drying and calcining the obtained granules. RU 2074025 C1, 02.27.1997.

Недостатком данного катализатора и способа его приготовления является низкая механическая прочность, недостаточная для его промышленной эксплуатации, а также невысокая активность в реакциях десульфуризации дизельного топлива 75,0-96,6 отн %.The disadvantage of this catalyst and the method of its preparation is low mechanical strength, insufficient for its industrial operation, as well as low activity in the reactions of desulfurization of diesel fuel 75.0-96.6 rel.%.

Для повышения гидрообессеривающей активности катализаторов при их приготовлении используют носитель с улучшенными структурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 м2/г, а средний диаметр пор лежит в интервале 8-11 нм, что обеспечивает хороший доступ серосодержащих молекул сырья к активным центрам катализатора. Так, известен катализатор гидрообессеривания прямогонного газойля на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на содержание оксида, масс %: СоО - 2-10, МoО3 - 10-30, Р2О5 - 4-10, Al2O3 - остальное. Катализатор получают путем пропитки прокаленного носителя на основе оксида алюминия совместным раствором солей кобальта, молибдена и фосфорной кислоты, с последующими сушкой и прокаливанием во влажном воздухе при температуре 250-600°С. RU 2192923 С2, 20.11.2002.To increase the hydrodesulfurization activity of the catalysts during their preparation, a carrier with improved structural characteristics is used, while the specific surface of the catalyst reaches 300 m 2 / g, and the average pore diameter lies in the range of 8-11 nm, which provides good access of sulfur-containing raw material molecules to the active centers of the catalyst . Thus, a catalyst is known for the hydrodesulfurization of straight-run gas oil based on aluminum oxide, which contains, in terms of oxide content, mass%: CoO - 2-10, MoO 3 - 10-30, P 2 O 5 - 4-10, Al 2 O 3 - rest. The catalyst is obtained by impregnating a calcined alumina-based support with a joint solution of cobalt, molybdenum and phosphoric acid salts, followed by drying and calcination in moist air at a temperature of 250-600 ° C. RU 2192923 C2, 11.20.2002.

Недостатком данного катализатора является сложность технологического оформления стадии прокаливания во влажном воздухе.The disadvantage of this catalyst is the complexity of the technological design stage of calcination in moist air.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемой группе изобретений является катализатор гидрооблагораживания вакуумных газойлей и способ его приготовления. Заявленный катализатор содержит, масс %: NiO - 2-6, МoО3 - 12-30, Р - 2,0-6,0, Al2O3 - остальное. Катализатор готовят пропиткой оксида алюминия γ-Al2O3, прокаленного при температуре не менее 750°С, раствором, содержащим фосфорную кислоту, соединения молибдена и никеля, после чего катализатор сушат и прокаливают при температуре не менее 750°С. US 4255282 А1, 10.03.1981.The closest in its technical essence and the achieved effect to the proposed group of inventions is a catalyst for hydrofining vacuum gas oils and a method for its preparation. The claimed catalyst contains, wt%: NiO - 2-6, MoO 3 - 12-30, P - 2.0-6.0, Al 2 O 3 - the rest. The catalyst is prepared by impregnation of alumina γ-Al 2 O 3 , calcined at a temperature of at least 750 ° C, with a solution containing phosphoric acid, molybdenum and nickel compounds, after which the catalyst is dried and calcined at a temperature of at least 750 ° C. US 4255282 A1, 03/10/1981.

Недостатком является способ приготовления катализатора, который включает в себя стадии высокотемпературной прокалки носителя и катализатора, что может приводить к образованию шпинелеобразных структур и, как следствие, снижению каталитической активности.The disadvantage is the method of preparation of the catalyst, which includes the stage of high-temperature calcination of the carrier and the catalyst, which can lead to the formation of spinel-like structures and, as a result, a decrease in catalytic activity.

Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, заключается в создании улучшенного катализатора гидрооблагораживания вакуумных газойлей и способа его приготовления, характеризующегося повышенной активностью в реакциях гидрогенолиза гетеросоединений, особенно азотсодержащих, простотой и надежностью способа приготовления катализатора, предусматривающего одностадийное введение активных оксидов металлов в состав катализатора, возможностью длительного хранения и повторного использования пропиточных растворов.The technical problem solved by the claimed group of inventions is to create an improved catalyst for the hydrofining of vacuum gas oils and a method for its preparation, characterized by increased activity in the hydrogenolysis of hetero compounds, especially nitrogen-containing ones, by the simplicity and reliability of a method of preparing a catalyst involving the single-stage introduction of active metal oxides into the composition of the catalyst, the possibility long-term storage and reuse of impregnating solutions.

Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в повышении каталитической активности в реакциях деазотирования и гидрообессеривания, протекающих в процессе гидрооблагораживания вакуумных газойлей, что обеспечивает получение гидроочищенного вакуумного газойля со степенью обессеривания не менее 95,0% и степенью деазотирования 81,0-94,0%.The technical result from the implementation of the claimed group of inventions is to increase the catalytic activity in the reactions of nitriding and hydrodesulfurization occurring in the process of hydrofining vacuum gas oils, which provides hydrotreated vacuum gas oil with a degree of desulfurization of at least 95.0% and a degree of dezotization of 81.0-94.0 %

Технический результат по катализатору гидрооблагораживания вакуумных газойлей достигается тем, что катализатор содержит оксид молибдена, оксид никеля, оксид фосфора и носитель, состоящий из оксида алюминия, вносимого из мезопористого алюмосиликата и гидроксида алюминия, и оксида кремния, при этом соотношение ингредиентов находится в следующих пределах, масс %:The technical result of the catalyst for hydrofining vacuum gas oils is achieved by the fact that the catalyst contains molybdenum oxide, nickel oxide, phosphorus oxide and a carrier consisting of alumina introduced from mesoporous aluminosilicate and aluminum hydroxide, and silicon oxide, while the ratio of ingredients is in the following ranges, mass%:

оксид молибденаmolybdenum oxide 18,0-24,018.0-24.0 оксид никеляnickel oxide 5,0-9,05.0-9.0 оксид фосфораphosphorus oxide 1,0-3,01.0-3.0 оксид кремнияsilica 1,8-5,51.8-5.5 оксид алюминияaluminium oxide 62,2-70,562.2-70.5 в том числе:including: оксид алюминия из мезопористого алюмосиликатаmesoporous aluminosilicate alumina 17,7-55,517.7-55.5 оксид алюминия из гидроксида алюминияaluminum hydroxide alumina 15,0-44,515.0-44.5

Полученный катализатор имеет объем пор 0,5-0,8 мл/г, удельную поверхность 200-300 м2/г и средний диаметр пор 8-13 нм, коэффициент прочности - 2,0-4,0 кг/мм.The resulting catalyst has a pore volume of 0.5-0.8 ml / g, a specific surface area of 200-300 m 2 / g and an average pore diameter of 8-13 nm, a coefficient of strength of 2.0-4.0 kg / mm

Технический результат по способу достигается тем, что для получения заявленного катализатора по первому варианту проводят смешивание 30-80 масс % мезопористого алюмосиликата, с которым вносят 17,7-55,5 масс % оксида алюминия, с 20-70 масс % гидроксида алюминия в виде бемита или псевдобемита, с которым вносят 15,0-44,5 масс % оксида алюминия, смесь увлажняют, вносят 3-7%-ный раствор азотной кислоты, перемешивают до получения однородной массы, добавляют порообразующий агент - триэтиленгликоль в количестве 0,03-0,09 мл/г, перемешивают до получения однородной массы, формуют гранулы экструзией, просушивают и прокаливают, прокаленный носитель пропитывают совместным раствором парамолибдата аммония, фосфорной кислоты, нитрата никеля в 20%-ном растворе пероксида водорода с массовым соотношением компонентов (NH4)6Mo7O24:H3PO4:Ni(NO3)2:H2O2 = 12,0:1:14,8:8,3 - 22,7:1:20,7:15,5, просушивают и прокаливают.The technical result of the method is achieved in that in order to obtain the claimed catalyst according to the first embodiment, 30-80 mass% of mesoporous aluminosilicate is mixed with which 17.7-55.5 mass% of aluminum oxide is added with 20-70 mass% of aluminum hydroxide in the form boehmite or pseudoboehmite with which 15.0-44.5 mass% of alumina is added, the mixture is moistened, a 3-7% solution of nitric acid is added, mixed until a homogeneous mass is added, pore-forming agent triethylene glycol is added in an amount of 0.03- 0.09 ml / g, stirred until a homogeneous mass Samples are formed by extrusion of granules, dried and calcined, the calcined support is impregnated with a joint solution of ammonium paramolybdate, phosphoric acid, nickel nitrate in a 20% hydrogen peroxide solution with a mass ratio of components (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 : H 3 PO 4 : Ni (NO 3 ) 2 : H 2 O 2 = 12.0: 1: 14.8: 8.3 - 22.7: 1: 20.7: 15.5, dried and calcined.

Технический результат по способу достигается тем, что для получения заявленного катализатора по второму варианту проводят смешивание 30-80 масс % мезопористого алюмосиликата, с которым вносят 17,7-55,5 масс % оксида алюминия, с 20-70 масс % гидроксида алюминия в виде бемита или псевдобемита, с которым вносят 15,0-44,5 масс % оксида алюминия, смесь увлажняют, вносят 3-7%-ный раствор азотной кислоты и фосфорную кислоту, перемешивают до получения однородной массы, добавляют порообразующий агент - триэтиленгликоль в количестве 0,03-0,09 мл/г, перемешивают до получения однородной массы, формуют гранулы экструзией, просушивают и прокаливают, прокаленный носитель пропитывают совместным раствором парамолибдата аммония и нитрата никеля в 20%-ном растворе пероксида водорода с массовым соотношением компонентов (NH4)6Мо7O24:Ni(NO3)2:Н2O2 = 1,44:1,32:1 - 1,58:1,95:1, просушивают и прокаливают.The technical result of the method is achieved by the fact that to obtain the claimed catalyst according to the second embodiment, 30-80 mass% of mesoporous aluminosilicate is mixed with which 17.7-55.5 mass% of aluminum oxide is added with 20-70 mass% of aluminum hydroxide in the form boehmite or pseudoboehmite, with which 15.0-44.5 mass% alumina is added, the mixture is moistened, a 3-7% solution of nitric acid and phosphoric acid are added, mixed until a homogeneous mass is added, pore-forming agent - triethylene glycol in the amount of 0 is added , 03-0.09 ml / g, mix to floor eniya homogeneous mass, the granules formed by extrusion, dried and calcined, the calcined support is impregnated with a solution of ammonium paramolybdate joint nickel nitrate and a 20% solution of hydrogen peroxide in the weight ratio of components (NH 4) 6 Mo 7 O 24: Ni (NO 3) 2 : H 2 O 2 = 1.44: 1.32: 1 - 1.58: 1.95: 1, dried and calcined.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1.Example 1

Пример иллюстрирует способ получения алюмоникельмолибденового катализатора, на основе алюмосиликатного носителя по способу 1. Для получения носителя используют 20 масс % гидроксида алюминия - бемита и 80 масс % мезопористого алюмосиликата.The example illustrates a method for producing an aluminum-nickel-molybdenum catalyst based on an aluminosilicate carrier according to method 1. To obtain a carrier, 20 mass% of aluminum hydroxide - boehmite and 80 mass% of mesoporous aluminosilicate are used.

Образец катализатора состава, масс %: оксид никеля (NiO) - 5,0, оксид молибдена (МоО3) - 18,0, оксид фосфора (Р2О5) - 1,0, оксид кремния (SiO2) - 5,5, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят следующим способом.A sample of the composition catalyst, mass%: nickel oxide (NiO) - 5.0, molybdenum oxide (MoO 3 ) - 18.0, phosphorus oxide (P 2 O 5 ) - 1.0, silicon oxide (SiO 2 ) - 5, 5, alumina (Al 2 O 3 ) - the rest is prepared in the following way.

26,3 г порошка бемита и 104,3 г порошка мезопористого алюмосиликата смешивают и суспендируют в 144 мл воды. К суспендированной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 24 мл воды и 0,8 мл 65%-ной азотной кислоты, и перемешивают до однородной массы.26.3 g of boehmite powder and 104.3 g of mesoporous aluminosilicate powder are mixed and suspended in 144 ml of water. A peptizing solution consisting of 24 ml of water and 0.8 ml of 65% nitric acid is poured to the suspended mass and mixed until a homogeneous mass.

К пептизированной массе добавляют 3,9 мл порообразующего агента - триэтиленгликоля, тщательно перемешивают и формуют гранулы на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 12 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 550°С. При температуре 550°С выдерживают в течение 4 ч.3.9 ml of a pore-forming agent, triethylene glycol, is added to the peptized mass, mixed thoroughly and granules are formed on a piston extruder through a 1.5 mm diameter die. The extrudates are held in air for 12 hours and placed in a muffle furnace. The drying mode is stepwise: 60 ° C - 2 hours, 80 ° C - 2 hours, 110 ° C - 2 hours. Next, the temperature is increased at a speed of 2 ° C / min to 550 ° C. At a temperature of 550 ° C, incubated for 4 hours

25 мл пероксида водорода с концентрацией 40 масс % смешивают с дистиллированной водой в соотношении 1:1, нагревают до температуры 70°С, после чего постепенно присыпают 42,1 г парамолибдата аммония и перемешивают до полного растворения. В 20 мл дистиллированной воды растворяют 38,4 г нитрата никеля. К полученному раствору добавляют 1,1 мл фосфорной кислоты. Растворы смешивают и доводят объем до 120 мл дистиллированной водой, рН полученного раствора составляет 6,0. Массовое соотношение компонентов в пропиточном растворе - (NН4)6Мо7O24:H3PO4:Ni(NO3)2:Н2O2 = 22,7:1:20,7:15,5. Полученный раствор добавляют к 100 г прокаленного носителя. Пропитку носителя ведут в течение 30 мин при перемешивании, после чего избыточный раствор декантируют. Затем образец катализатора помещают в муфельную печь, сушат ступенчато: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 100°С - 2 ч, 120°С - 2 ч, 140°С - 4 ч, 160°С - 2 ч, после чего катализатор прокаливают при температуре 550°С в течение 4-х ч.25 ml of hydrogen peroxide with a concentration of 40 mass% is mixed with distilled water in a ratio of 1: 1, heated to a temperature of 70 ° C, after which 42.1 g of ammonium paramolybdate are gradually sprinkled and mixed until completely dissolved. 38.4 g of nickel nitrate are dissolved in 20 ml of distilled water. 1.1 ml of phosphoric acid was added to the resulting solution. The solutions are mixed and the volume is adjusted to 120 ml with distilled water, the pH of the resulting solution is 6.0. The weight ratio of the components in the impregnation solution - (NH 4) 6 Mo 7 O 24: H 3 PO 4: Ni (NO 3) 2: H 2 O 2 = 22.7: 1: 20.7: 15.5. The resulting solution was added to 100 g of calcined support. The carrier is impregnated for 30 minutes with stirring, after which the excess solution is decanted. Then the catalyst sample is placed in a muffle furnace, dried stepwise: 60 ° С - 2 h, 80 ° С - 2 h, 100 ° С - 2 h, 120 ° С - 2 h, 140 ° С - 4 h, 160 ° С - 2 hours, after which the catalyst is calcined at a temperature of 550 ° C for 4 hours

Пример 2.Example 2

Пример иллюстрирует способ получения алюмоникельмолибденового катализатора, на основе алюмосиликатного носителя по способу 1. Для получения носителя используют 30 масс % гидроксида алюминия - псевдобемита и 70 масс % мезопористого алюмосиликата.The example illustrates a method for producing an aluminum-nickel-molybdenum catalyst based on an aluminosilicate carrier according to method 1. To obtain a carrier, 30 mass% aluminum hydroxide — pseudoboehmite and 70 mass% mesoporous aluminosilicate — are used.

Образец катализатора состава, масс %: оксид никеля (NiO) - 7,0, оксид молибдена (МоО3) - 21,0, оксид фосфора (Р2О5) - 2,0, оксид кремния (SiO2) - 4,5, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят следующим способом.A sample of the composition catalyst, wt%: nickel oxide (NiO) - 7.0, molybdenum oxide (MoO 3 ) - 21.0, phosphorus oxide (P 2 O 5 ) - 2.0, silicon oxide (SiO 2 ) - 4, 5, alumina (Al 2 O 3 ) - the rest is prepared in the following way.

39,4 г порошка псевдобемита и 91,3 г порошка мезопористого алюмосиликата смешивают и суспендируют в 144 мл воды. К суспендированной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 21 мл воды и 1,2 мл 65%-ной азотной кислоты, и перемешивают до однородной массы. К пептизированной массе добавляют 9,1 мл порообразующего агента - триэтиленгликоля, тщательно перемешивают и формуют гранулы на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 12 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 550°С. При температуре 550°С выдерживают в течение 4 ч.39.4 g of pseudoboehmite powder and 91.3 g of mesoporous aluminosilicate powder are mixed and suspended in 144 ml of water. A peptizing solution consisting of 21 ml of water and 1.2 ml of 65% nitric acid is poured to the suspended mass and mixed until a homogeneous mass. 9.1 ml of a pore-forming agent, triethylene glycol, are added to the peptized mass, they are thoroughly mixed and granules are formed on a piston extruder through a 1.5 mm diameter die. The extrudates are held in air for 12 hours and placed in a muffle furnace. The drying mode is stepwise: 60 ° C - 2 hours, 80 ° C - 2 hours, 110 ° C - 2 hours. Next, the temperature is increased at a speed of 2 ° C / min to 550 ° C. At a temperature of 550 ° C, incubated for 4 hours

29 мл пероксида водорода с концентрацией 40 масс % смешивают с дистиллированной водой в соотношении 1:1, нагревают до температуры 70°С, после чего постепенно присыпают 48,5 г парамолибдата аммония и перемешивают до полного растворения. В 20 мл дистиллированной воды растворяют 58,3 г нитрата никеля. К полученному раствору добавляют 2,2 мл фосфорной кислоты. Растворы смешивают и доводят объем до 120 мл дистиллированной водой, рН полученного раствора составляет 6,0. Масссовое соотношение компонентов в пропиточном растворе - (NH4)6Mo7O24:H3PO4:Ni(NO3)2:H2O2 = 14,4:1:15,8:9,9.29 ml of hydrogen peroxide with a concentration of 40 mass% are mixed with distilled water in a ratio of 1: 1, heated to a temperature of 70 ° C, after which 48.5 g of ammonium paramolybdate are gradually sprinkled and mixed until completely dissolved. 58.3 g of nickel nitrate are dissolved in 20 ml of distilled water. 2.2 ml of phosphoric acid are added to the resulting solution. The solutions are mixed and the volume is adjusted to 120 ml with distilled water, the pH of the resulting solution is 6.0. The mass ratio of the components in the impregnating solution is (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 : H 3 PO 4 : Ni (NO 3 ) 2 : H 2 O 2 = 14.4: 1: 15.8: 9.9.

Полученный раствор добавляют к 100 г прокаленного носителя. Пропитку носителя ведут в течение 30 мин при перемешивании, после чего избыточный раствор декантируют. Затем образец катализатора помещают в муфельную печь, сушат ступенчато: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 100°С - 2 ч, 120°С - 2 ч, 140°С - 4 ч, 160°С - 2 ч, после чего катализатор прокаливают при температуре 550°С в течение 4-х ч.The resulting solution was added to 100 g of calcined support. The carrier is impregnated for 30 minutes with stirring, after which the excess solution is decanted. Then the catalyst sample is placed in a muffle furnace, dried stepwise: 60 ° С - 2 h, 80 ° С - 2 h, 100 ° С - 2 h, 120 ° С - 2 h, 140 ° С - 4 h, 160 ° С - 2 hours, after which the catalyst is calcined at a temperature of 550 ° C for 4 hours

Пример 3.Example 3

Пример иллюстрирует способ получения алюмоникельмолибденового катализатора, на основе алюмосиликатного носителя по способу 1. Для получения носителя используют 70 масс % гидроксида алюминия - бемита и 30 масс % мезопористого алюмосиликата.The example illustrates a method for producing an aluminum-nickel-molybdenum catalyst based on an aluminosilicate carrier according to method 1. To obtain a carrier, 70 mass% of aluminum hydroxide - boehmite and 30 mass% of mesoporous aluminosilicate are used.

Образец катализатора состава, масс %: оксид никеля (NiO) - 9,0, оксид молибдена (МоО3) - 24,0, оксид фосфора (Р2О5) - 3,0, оксид кремния (SiO2) - 1,8, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят следующим способом.A sample of the composition catalyst, mass%: nickel oxide (NiO) - 9.0, molybdenum oxide (MoO 3 ) - 24.0, phosphorus oxide (P 2 O 5 ) - 3.0, silicon oxide (SiO 2 ) - 1, 8, alumina (Al 2 O 3 ) - the rest is prepared in the following way.

91,9 г порошка бемита и 39,1 г порошка мезопористого алюмосиликата смешивают и суспендируют в 144 мл воды. К суспендированной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 33 мл воды и 2,9 мл 65%-ной азотной кислоты, и перемешивают до однородной массы. К пептизированной массе добавляют 11,8 мл порообразующего агента - триэтиленгликоля, тщательно перемешивают и формуют гранулы на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 12 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 550°С. При температуре 550°С выдерживают в течение 4 ч.91.9 g of boehmite powder and 39.1 g of mesoporous aluminosilicate powder are mixed and suspended in 144 ml of water. A peptizing solution consisting of 33 ml of water and 2.9 ml of 65% nitric acid is poured to the suspended mass and mixed until a homogeneous mass. To the peptized mass add 11.8 ml of a pore-forming agent - triethylene glycol, mix thoroughly and form granules on a piston extruder through a 1.5 mm diameter die. The extrudates are held in air for 12 hours and placed in a muffle furnace. The drying mode is stepwise: 60 ° C - 2 hours, 80 ° C - 2 hours, 110 ° C - 2 hours. Next, the temperature is increased at a speed of 2 ° C / min to 550 ° C. At a temperature of 550 ° C, incubated for 4 hours

40 мл пероксида водорода с концентрацией 40 масс % смешивают с дистиллированной водой в соотношении 1:1, нагревают до температуры 70°С, после чего постепенно присыпают 66,8 г парамолибдата аммония и перемешивают до полного растворения. В 20 мл дистиллированной воды растворяют 82,3 г нитрата никеля. К полученному раствору добавляют 3,3 мл фосфорной кислоты. Растворы смешивают и доводят объем до 120 мл дистиллированной водой, рН полученного раствора составляет 5,0. Массовое соотношение компонентов в пропиточном растворе - (NH4)6Мо7O24:Н3РO4:Ni(NO3)2:H2O2 = 12,0:1:14,8:8,3.40 ml of hydrogen peroxide with a concentration of 40 mass% is mixed with distilled water in a ratio of 1: 1, heated to a temperature of 70 ° C, after which 66.8 g of ammonium paramolybdate are gradually sprinkled and mixed until completely dissolved. 82.3 g of nickel nitrate are dissolved in 20 ml of distilled water. 3.3 ml of phosphoric acid are added to the resulting solution. The solutions are mixed and the volume is adjusted to 120 ml with distilled water; the pH of the resulting solution is 5.0. The mass ratio of the components in the impregnating solution is (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 : H 3 PO 4 : Ni (NO 3 ) 2 : H 2 O 2 = 12.0: 1: 14.8: 8.3.

Полученный раствор добавляют к 100 г прокаленного носителя. Пропитку носителя ведут в течение 30 мин при перемешивании, после чего избыточный раствор декантируют. Затем образец катализатора помещают в муфельную печь, сушат ступенчато: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 100°С - 2 ч, 120°С - 2 ч, 140°С - 4 ч, 160°С - 2 ч, после чего катализатор прокаливают при температуре 550°С в течение 4-х ч.The resulting solution was added to 100 g of calcined support. The carrier is impregnated for 30 minutes with stirring, after which the excess solution is decanted. Then the catalyst sample is placed in a muffle furnace, dried stepwise: 60 ° С - 2 h, 80 ° С - 2 h, 100 ° С - 2 h, 120 ° С - 2 h, 140 ° С - 4 h, 160 ° С - 2 hours, after which the catalyst is calcined at a temperature of 550 ° C for 4 hours

Пример 4.Example 4

Пример иллюстрирует способ получения алюмоникельмолибденового катализатора на основе алюмосиликатного носителя, по способу 2. Для получения носителя используют 20 масс % гидроксида алюминия - бемита и 80 масс % мезопористого алюмосиликата.The example illustrates a method for producing an aluminum-nickel-molybdenum catalyst based on an aluminosilicate carrier, according to method 2. To obtain a carrier, 20 mass% of aluminum hydroxide - boehmite and 80 mass% of mesoporous aluminosilicate are used.

Образец катализатора состава, масс %: оксид никеля (NiO) - 5,0, оксид молибдена (МoO3) - 18,0, оксид фосфора (Р2О5) - 1,0, оксид кремния (SiO2) - 5,5, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят следующим способом.Sample catalyst composition, wt%: nickel oxide (NiO) - 5.0, molybdenum oxide (MoO 3 ) - 18.0, phosphorus oxide (P 2 O 5 ) - 1.0, silicon oxide (SiO 2 ) - 5, 5, alumina (Al 2 O 3 ) - the rest is prepared in the following way.

26,0 г порошка бемита и 103,3 г порошка мезопористого алюмосиликата смешивают и суспендируют в 142 мл воды. К суспендированной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 24 мл воды, 0,8 мл 65%-ной азотной кислоты и 1,1 мл фосфорной кислоты, и перемешивают до однородной массы.26.0 g of boehmite powder and 103.3 g of mesoporous aluminosilicate powder are mixed and suspended in 142 ml of water. A peptizing solution consisting of 24 ml of water, 0.8 ml of 65% nitric acid and 1.1 ml of phosphoric acid is poured to the suspended mass and mixed until a homogeneous mass.

К пептизированной массе добавляют 3,9 мл порообразующего агента - триэтиленгликоля, тщательно перемешивают и формуют гранулы на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 12 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 550°С. При температуре 550°С выдерживают в течение 4 ч.3.9 ml of a pore-forming agent, triethylene glycol, is added to the peptized mass, mixed thoroughly and granules are formed on a piston extruder through a 1.5 mm diameter die. The extrudates are held in air for 12 hours and placed in a muffle furnace. The drying mode is stepwise: 60 ° C - 2 hours, 80 ° C - 2 hours, 110 ° C - 2 hours. Next, the temperature is increased at a speed of 2 ° C / min to 550 ° C. At a temperature of 550 ° C, incubated for 4 hours

25 мл пероксида водорода с концентрацией 40 масс % смешивают с дистиллированной водой в соотношении 1:1, нагревают до температуры 70°С, после чего постепенно присыпают 41,5 г парамолибдата аммония и перемешивают до полного растворения. В 20 мл дистиллированной воды растворяют 37,9 г нитрата никеля. Растворы смешивают и доводят объем до 120 мл дистиллированной водой, рН полученного раствора составляет 7,0. Массовое соотношением компонентов (NH4)6Мo7O24:Ni(NO3)2:H2O2 = 1,44:1,32:1.25 ml of hydrogen peroxide with a concentration of 40 mass% is mixed with distilled water in a ratio of 1: 1, heated to a temperature of 70 ° C, after which 41.5 g of ammonium paramolybdate are gradually sprinkled and mixed until completely dissolved. 37.9 g of nickel nitrate are dissolved in 20 ml of distilled water. The solutions are mixed and the volume is adjusted to 120 ml with distilled water, the pH of the resulting solution is 7.0. The mass ratio of the components (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 : Ni (NO 3 ) 2 : H 2 O 2 = 1.44: 1.32: 1.

Полученный раствор добавляют к 100 г прокаленного носителя. Пропитку носителя ведут в течение 30 мин при перемешивании, после чего избыточный раствор декантируют. Затем образец катализатора помещают в муфельную печь, сушат ступенчато: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 100°С - 2 ч, 120°С - 2 ч, 140°С - 4 ч, 160°С - 2 ч, после чего катализатор прокаливают при температуре 550°С в течение 4-х ч.The resulting solution was added to 100 g of calcined support. The carrier is impregnated for 30 minutes with stirring, after which the excess solution is decanted. Then the catalyst sample is placed in a muffle furnace, dried stepwise: 60 ° С - 2 h, 80 ° С - 2 h, 100 ° С - 2 h, 120 ° С - 2 h, 140 ° С - 4 h, 160 ° С - 2 hours, after which the catalyst is calcined at a temperature of 550 ° C for 4 hours

Пример 5.Example 5

Пример иллюстрирует способ получения алюмоникельмолибденового катализатора на основе алюмосиликатного носителя по способу 2. Для получения носителя используют 30 масс % гидроксида алюминия - псевдобемита и 70 масс % мезопористого алюмосиликата.The example illustrates a method for producing an alumina-molybdenum catalyst based on an aluminosilicate carrier according to method 2. To obtain a carrier, 30 mass% of aluminum hydroxide - pseudoboehmite and 70 mass% of mesoporous aluminosilicate are used.

Образец катализатора состава, масс %: оксид никеля (NiO) - 7,0, оксид молибдена (МoO3) - 21,0, оксид фосфора (Р2О5) - 2,0, оксид кремния (SiO2) - 4,5, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят следующим способом.Sample catalyst composition, mass%: nickel oxide (NiO) - 7.0, molybdenum oxide (MoO 3 ) - 21.0, phosphorus oxide (P 2 O 5 ) - 2.0, silicon oxide (SiO 2 ) - 4, 5, alumina (Al 2 O 3 ) - the rest is prepared in the following way.

38,6 г порошка псевдобемита и 89,4 г порошка мезопористого алюмосиликата смешивают и суспендируют в 141 мл воды. К суспендированной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 21 мл воды, 1,2 мл 65%-ной азотной кислоты и 2,3 мл фосфорной кислоты, и перемешивают до однородной массы. К пептизированной массе добавляют 9,1 мл порообразующего агента - триэтиленгликоля, тщательно перемешивают и формуют гранулы на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 12 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 550°С. При температуре 550°С выдерживают в течение 4 ч.38.6 g of pseudoboehmite powder and 89.4 g of mesoporous aluminosilicate powder are mixed and suspended in 141 ml of water. A peptizing solution consisting of 21 ml of water, 1.2 ml of 65% nitric acid and 2.3 ml of phosphoric acid is poured to the suspended mass and mixed until a homogeneous mass. 9.1 ml of a pore-forming agent, triethylene glycol, are added to the peptized mass, they are thoroughly mixed and granules are formed on a piston extruder through a 1.5 mm diameter die. The extrudates are held in air for 12 hours and placed in a muffle furnace. The drying mode is stepwise: 60 ° C - 2 hours, 80 ° C - 2 hours, 110 ° C - 2 hours. Next, the temperature is increased at a speed of 2 ° C / min to 550 ° C. At a temperature of 550 ° C, incubated for 4 hours

31 мл пероксида водорода с концентрацией 40 масс % смешивают с дистиллированной водой в соотношении 1:1, нагревают до температуры 70°С, после чего постепенно присыпают 51,8 г парамолибдата аммония и перемешивают до полного растворения. В 20 мл дистиллированной воды растворяют 56,8 г нитрата никеля. Растворы смешивают и доводят объем до 120 мл дистиллированной водой, pH полученного раствора 7,0. Массовое соотношение компонентов (NH4)6Mo7O24:Ni(NO3)2:H2O2 = 1,45:1,59:1. Полученный раствор добавляют к 100 г прокаленного носителя. Пропитку носителя ведут в течение 30 мин при перемешивании, после чего избыточный раствор декантируют. Затем образец катализатора помещают в муфельную печь, сушат ступенчато: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 100°С - 2 ч, 120°С - 2 ч, 140°С - 4 ч, 160°С - 2 ч, после чего катализатор прокаливают при температуре 550°С в течение 4-х ч.31 ml of hydrogen peroxide with a concentration of 40 mass% are mixed with distilled water in a ratio of 1: 1, heated to a temperature of 70 ° C, after which 51.8 g of ammonium paramolybdate are gradually sprinkled and mixed until completely dissolved. 56.8 g of nickel nitrate are dissolved in 20 ml of distilled water. The solutions are mixed and the volume is adjusted to 120 ml with distilled water, the pH of the resulting solution is 7.0. The mass ratio of the components (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 : Ni (NO 3 ) 2 : H 2 O 2 = 1.45: 1.59: 1. The resulting solution was added to 100 g of calcined support. The carrier is impregnated for 30 minutes with stirring, after which the excess solution is decanted. Then the catalyst sample is placed in a muffle furnace, dried stepwise: 60 ° С - 2 h, 80 ° С - 2 h, 100 ° С - 2 h, 120 ° С - 2 h, 140 ° С - 4 h, 160 ° С - 2 hours, after which the catalyst is calcined at a temperature of 550 ° C for 4 hours

Пример 6.Example 6

Пример иллюстрирует способ получения алюмоникельмолибденового катализатора на основе алюмосиликатного носителя по способу 2. Для получения носителя используют 70 масс % гидроксида алюминия - бемита и 30 масс % мезопористого алюмосиликата.The example illustrates a method for producing an aluminum-nickel-molybdenum catalyst based on an aluminosilicate carrier according to method 2. To obtain a carrier, 70 mass% of aluminum hydroxide - boehmite and 30 mass% of mesoporous aluminosilicate are used.

Образец катализатора состава, масс %: оксид никеля (NiO) - 9,0, оксид молибдена (МоО3) - 24,0, оксид фосфора (Р2О5) - 3,0, оксид кремния (SiO2) - 1,8, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят следующим способом.A sample of the composition catalyst, mass%: nickel oxide (NiO) - 9.0, molybdenum oxide (MoO 3 ) - 24.0, phosphorus oxide (P 2 O 5 ) - 3.0, silicon oxide (SiO 2 ) - 1, 8, alumina (Al 2 O 3 ) - the rest is prepared in the following way.

89,1 г порошка бемита и 37,9 г порошка мезопористого алюмосиликата смешивают и суспендируют в 140 мл воды. К суспендированной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 35 мл воды, 2,8 мл 65%-ной азотной кислоты и 3,7 мл фосфорной кислоты, и перемешивают до однородной массы.89.1 g of boehmite powder and 37.9 g of mesoporous aluminosilicate powder are mixed and suspended in 140 ml of water. A peptizing solution consisting of 35 ml of water, 2.8 ml of 65% nitric acid and 3.7 ml of phosphoric acid is poured to the suspended mass and mixed until a homogeneous mass.

К пептизированной массе добавляют 11,4 мл порообразующего агента - триэтиленгликоля, тщательно перемешивают и формуют гранулы на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 12 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 550°С. При температуре 550°С выдерживают в течение 4 ч.11.4 ml of a pore-forming agent, triethylene glycol, are added to the peptized mass, they are thoroughly mixed and granules are formed on a piston extruder through a 1.5 mm diameter die. The extrudates are held in air for 12 hours and placed in a muffle furnace. The drying mode is stepwise: 60 ° C - 2 hours, 80 ° C - 2 hours, 110 ° C - 2 hours. Next, the temperature is increased at a speed of 2 ° C / min to 550 ° C. At a temperature of 550 ° C, incubated for 4 hours

35 мл пероксида водорода с концентрацией 40 масс % смешивают с дистиллированной водой в соотношении 1:1, нагревают до температуры 70°С, после чего постепенно присыпают 63,6 г парамолибдата аммония и перемешивают до полного растворения. В 20 мл дистиллированной воды растворяют 78,4 г нитрата никеля. Растворы смешивают и доводят объем до 120 мл дистиллированной водой, pH полученного раствора 7,0. Массовое соотношение компонентов (NH4)6Mo7O24:Ni(NO3)2:H2O2 = 1,58:1,95:1. Полученный раствор добавляют к 100 г прокаленного носителя. Пропитку носителя ведут в течение 30 мин при перемешивании, после чего избыточный раствор декантируют. Образец катализатора помещают в муфельную печь, сушат ступенчато: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 100°С - 2 ч, 120°С - 2 ч, 140°С - 4 ч, 160°С - 2 ч, после чего катализатор прокаливают при температуре 550°С в течение 4-х ч.35 ml of hydrogen peroxide with a concentration of 40 mass% is mixed with distilled water in a ratio of 1: 1, heated to a temperature of 70 ° C, after which 63.6 g of ammonium paramolybdate are gradually sprinkled and mixed until completely dissolved. 78.4 g of nickel nitrate are dissolved in 20 ml of distilled water. The solutions are mixed and the volume is adjusted to 120 ml with distilled water, the pH of the resulting solution is 7.0. The mass ratio of the components (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 : Ni (NO 3 ) 2 : H 2 O 2 = 1.58: 1.95: 1. The resulting solution was added to 100 g of calcined support. The carrier is impregnated for 30 minutes with stirring, after which the excess solution is decanted. A catalyst sample is placed in a muffle furnace, dried stepwise: 60 ° C - 2 hours, 80 ° C - 2 hours, 100 ° C - 2 hours, 120 ° C - 2 hours, 140 ° C - 4 hours, 160 ° C - 2 h, after which the catalyst is calcined at a temperature of 550 ° C for 4 hours

Эффективность работы катализатора оценивалась в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля, содержащего 2,03 масс % серы и 0,18 масс % азота, путем пропускания водородсодержащего газа и сырья с объемным соотношением водорода к сырью от 600:1 через неподвижный слой катализатора, загруженного в трубчатый реактор, с объемной скоростью 1,0-1,5 ч-1 в диапазоне температур 340-400°С под давлением 9,0 МПа по содержанию остаточной серы и азота в стабильном гидрогенизате.The efficiency of the catalyst was evaluated in the process of hydrofining a vacuum gas oil containing 2.03 wt.% Sulfur and 0.18 wt.% Nitrogen, by passing a hydrogen-containing gas and feed with a volume ratio of hydrogen to feed from 600: 1 through a fixed catalyst bed loaded into a tubular reactor , with a bulk velocity of 1.0-1.5 h -1 in the temperature range 340-400 ° C under a pressure of 9.0 MPa in terms of the content of residual sulfur and nitrogen in a stable hydrogenate.

Перед проведением процесса гидрооблагораживания катализатор сульфидировали диметилдисульфидом в токе водорода при температуре 300°С.Before carrying out the hydrofining process, the catalyst was sulfidated with dimethyl disulfide in a stream of hydrogen at a temperature of 300 ° C.

Показатели процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля, проведенного с использованием образцов катализаторов, соответствующих изобретению, представлены в таблице.The performance of the hydrofinishing process of vacuum gas oil, carried out using samples of the catalysts corresponding to the invention, are presented in the table.

Figure 00000001
Figure 00000001

Из данных таблицы следует, что заявляемый катализатор для гидрооблагораживания сырьевых фракций вакуумного газойля обеспечивает получение гидроочищенного вакуумного газойля со степенью обессеривания не менее 95,0 отн % и степенью деазотирования 81,0-94,0 отн %.From the table it follows that the inventive catalyst for hydrofining the raw fractions of vacuum gas oil provides hydrotreated vacuum gas oil with a degree of desulfurization of at least 95.0 rel% and a degree of dezotization of 81.0-94.0 rel%.

Claims (4)

1. Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля, содержащий оксид молибдена, оксид никеля, оксид фосфора и носитель, состоящий из оксида алюминия, вносимого из мезопористого алюмосиликата и гидроксида алюминия, и оксида кремния, при этом соотношение ингредиентов находится в следующих пределах, мас.%:1. The catalyst for hydrofining vacuum gas oil containing molybdenum oxide, nickel oxide, phosphorus oxide and a carrier consisting of aluminum oxide introduced from mesoporous aluminosilicate and aluminum hydroxide, and silicon oxide, while the ratio of ingredients is in the following ranges, wt.%: оксид никеляnickel oxide 5,0-9,05.0-9.0 оксид молибденаmolybdenum oxide 18,0-24,018.0-24.0 оксид фосфораphosphorus oxide 1,0-3,01.0-3.0 оксид кремнияsilica 1,8-5,51.8-5.5 оксид алюминияaluminium oxide 62,2-70,562.2-70.5 в том числе:including: оксид алюминия из мезопористого алюмосиликатаmesoporous aluminosilicate alumina 17,7-55,517.7-55.5 оксид алюминия из гидроксида алюминияaluminum hydroxide alumina 15,0-44,515.0-44.5
2. Способ получения катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля, охарактеризованного по п. 1, включающий смешивание 30-80 мас.% мезопористого алюмосиликата, с которым вносят 17,7-55,5 мас.% оксида алюминия, с 20-70 мас.% гидроксида алюминия в виде бемита или псевдобемита, с которым вносят 15,0-44,5 мас. % оксида алюминия, смесь увлажняют, вносят 3-7%-ный раствор азотной кислоты, перемешивают до получения однородной массы, добавляют порообразующий агент - триэтиленгликоль в количестве 0,03-0,09 мл/г, перемешивают до получения однородной массы, формуют гранулы экструзией, просушивают и прокаливают, полученный прокаленный носитель пропитывают совместным раствором парамолибдата аммония, фосфорной кислоты, нитрата никеля в 20%-ном растворе пероксида водорода с массовым соотношением компонентов (NH4)6Mo7O24:H3PO4:Ni(NO3)2:H2O2=12,0:1:14,8:8,3-22,7:1:20,7:15,5, просушивают и прокаливают.2. A method of obtaining a catalyst for hydrofining a vacuum gas oil, characterized according to claim 1, comprising mixing 30-80 wt.% Mesoporous aluminosilicate, with which contribute 17.7-55.5 wt.% Alumina, with 20-70 wt.% Hydroxide aluminum in the form of boehmite or pseudoboehmite, with which contribute 15.0-44.5 wt. % alumina, the mixture is moistened, a 3-7% solution of nitric acid is added, mixed until a homogeneous mass is added, pore-forming agent triethylene glycol is added in an amount of 0.03-0.09 ml / g, mixed until a homogeneous mass is formed, granules are formed by extrusion, dried and calcined, the calcined support obtained is impregnated with a joint solution of ammonium paramolybdate, phosphoric acid, nickel nitrate in a 20% solution of hydrogen peroxide with a mass ratio of components (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 : H 3 PO 4 : Ni (NO 3 ) 2 : H 2 O 2 = 12.0: 1: 14.8: 8.3-22.7: 1: 20.7: 15.5, I ask Sew and ignite. 3. Способ получения катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля, охарактеризованного по п. 1, включающий смешивание 30-80 мас.% мезопористого алюмосиликата, с которым вносят 17,7-55,5 мас.% оксида алюминия, с 20-70 мас.% гидроксида алюминия в виде бемита или псевдобемита, с которым вносят 15,0-44,5 мас.% оксида алюминия, смесь увлажняют, вносят 3-7%-ный раствор азотной кислоты и фосфорную кислоту, перемешивают до получения однородной массы, добавляют порообразующий агент - триэтиленгликоль в количестве 0,03-0,09 мл/г, перемешивают до получения однородной массы, формуют гранулы экструзией, просушивают и прокаливают, полученный прокаленный носитель пропитывают совместным раствором парамолибдата аммония и нитрата никеля в 20%-ном растворе пероксида водорода с массовым соотношением компонентов (NH4)6Mo7O24:Ni(NO3)2:H2O2=1,44:1,32:1-1,58:1,95:1, просушивают и прокаливают.3. A method of obtaining a catalyst for hydrofining a vacuum gas oil, characterized according to claim 1, comprising mixing 30-80 wt.% Mesoporous aluminosilicate, with which contribute 17.7-55.5 wt.% Alumina, with 20-70 wt.% Hydroxide aluminum in the form of boehmite or pseudoboehmite, with which 15.0-44.5 wt.% aluminum oxide is added, the mixture is moistened, a 3-7% solution of nitric acid and phosphoric acid are added, mixed until a homogeneous mass is added, a pore-forming agent is added - triethylene glycol in an amount of 0.03-0.09 ml / g, mix until uniform mass, molded by extrusion, dried and calcined, the calcined support obtained is impregnated with a combined solution of ammonium paramolybdate and nickel nitrate in a 20% hydrogen peroxide solution with a mass ratio of components (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 : Ni (NO 3 ) 2 : H 2 O 2 = 1.44: 1.32: 1-1.58: 1.95: 1, dried and calcined.
RU2016108517A 2016-03-10 2016-03-10 Catalyst for vacuum gas oil hydrotreating, and process for preparation (versions) RU2616601C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016108517A RU2616601C1 (en) 2016-03-10 2016-03-10 Catalyst for vacuum gas oil hydrotreating, and process for preparation (versions)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016108517A RU2616601C1 (en) 2016-03-10 2016-03-10 Catalyst for vacuum gas oil hydrotreating, and process for preparation (versions)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2616601C1 true RU2616601C1 (en) 2017-04-18

Family

ID=58642506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016108517A RU2616601C1 (en) 2016-03-10 2016-03-10 Catalyst for vacuum gas oil hydrotreating, and process for preparation (versions)

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2616601C1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2663901C1 (en) * 2018-01-18 2018-08-13 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Method of preparation of the catalyst carrying agent of the deep hydro-desulfurization of the vacuum gas-oil
RU2753597C2 (en) * 2020-01-24 2021-08-18 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Method for hydroskimming vacuum gas oil (variants)
RU2758847C1 (en) * 2021-03-24 2021-11-02 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Method for producing winter and arctic diesel fuels from straight-run diesel fractions with a sulfur content of up to 5000 mg/kg and nitrogen up to 200 mg/kg
RU2773151C1 (en) * 2020-09-09 2022-05-31 Индиан Оил Корпорейшн Лимитед Method for preparing a composition of a hydrotreating catalyst for the production of diesel fuel with an ultra-low sulfur content

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4255282A (en) * 1979-05-11 1981-03-10 Union Oil Company Of California Hydrotreating catalyst and process for its preparation
RU2074025C1 (en) * 1994-07-20 1997-02-27 Рашид Кулам Насиров Method for production of catalyst for hydrofining of oil fractions
WO2002009870A2 (en) * 2000-07-28 2002-02-07 Akzo Nobel N.V. Hydroprocessing catalyst for heavy oils and its use
RU2192923C2 (en) * 1996-11-13 2002-11-20 Энститю Франсэ Дю Петроль Catalyst containing phosphorus and method of hydraulic cleaning of oil raw material by means of this catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4255282A (en) * 1979-05-11 1981-03-10 Union Oil Company Of California Hydrotreating catalyst and process for its preparation
RU2074025C1 (en) * 1994-07-20 1997-02-27 Рашид Кулам Насиров Method for production of catalyst for hydrofining of oil fractions
RU2192923C2 (en) * 1996-11-13 2002-11-20 Энститю Франсэ Дю Петроль Catalyst containing phosphorus and method of hydraulic cleaning of oil raw material by means of this catalyst
WO2002009870A2 (en) * 2000-07-28 2002-02-07 Akzo Nobel N.V. Hydroprocessing catalyst for heavy oils and its use

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2663901C1 (en) * 2018-01-18 2018-08-13 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Method of preparation of the catalyst carrying agent of the deep hydro-desulfurization of the vacuum gas-oil
RU2753597C2 (en) * 2020-01-24 2021-08-18 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Method for hydroskimming vacuum gas oil (variants)
RU2773151C1 (en) * 2020-09-09 2022-05-31 Индиан Оил Корпорейшн Лимитед Method for preparing a composition of a hydrotreating catalyst for the production of diesel fuel with an ultra-low sulfur content
RU2758847C1 (en) * 2021-03-24 2021-11-02 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Method for producing winter and arctic diesel fuels from straight-run diesel fractions with a sulfur content of up to 5000 mg/kg and nitrogen up to 200 mg/kg

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4156859B2 (en) Gas oil hydrotreating catalyst, method for producing the same, and gas oil hydrotreating method
KR100755194B1 (en) Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil
RU2639159C2 (en) Catalyst, method of producing carrier, method of producing catalyst and method of hydrofining hydrocarbon feedstock
RU2678578C2 (en) Process for preparing hydrotreating catalyst
RU2616601C1 (en) Catalyst for vacuum gas oil hydrotreating, and process for preparation (versions)
RU2626397C1 (en) Crude hydrocarbons hydro-cracking method
JP4545328B2 (en) Method for producing hydrotreating catalyst for hydrocarbon oil and hydrotreating method for hydrocarbon oil
RU2653494C1 (en) Catalyst of protective layer
CN109718866B (en) Hydrofining catalyst system and application thereof, preparation method of hydrofining catalyst and hydrofining method of distillate oil
EA038249B1 (en) Catalyst for hydrotreatment of hydrocracking feedstocks
RU2620267C1 (en) Catalyst for vacuum gas oil hydrotreating and method of preparation thereof
RU2566307C1 (en) Catalyst for hydrofining diesel fractions and method for production thereof
RU2666733C1 (en) Catalyst of deep hydrodesulfurization of vacuum gasoil and method of its preparation (variants)
CN109718857B (en) Hydrofining catalyst, preparation method and application thereof, and hydrofining method of distillate oil
JP2006000726A (en) Hydrogenation catalyst of hydrocarbon oil, manufacturing method therefor and hydrogenation method for hydrocarbon oil
RU2603776C1 (en) Method of hydrocracking hydrocarbon material
JP4954095B2 (en) Gas oil hydrotreating catalyst, method for producing the same, and gas oil hydrotreating method
RU2385764C2 (en) Method of preparing catalysts for deep hydrofining oil fractions
RU2660904C1 (en) Catalyst of protective layer for hydrotreating process
RU2534999C1 (en) Method of hydrofining hydrocarbon material
JPH0295443A (en) Catalyst for hydrogenation treatment of residual oil
RU2708643C1 (en) Catalytic cracking gasoline hydrotreating catalyst and a method for production thereof
RU2693380C1 (en) Method of cleaning diesel fuel from silicon compounds
CN109718818B (en) Hydrofining catalyst, preparation method and application thereof, and hydrofining method of distillate oil
RU2677285C1 (en) Method for preparing catalyst for hydraulic cleaning of oil fractions in sulfide form (options)

Legal Events

Date Code Title Description
TC4A Change in inventorship

Effective date: 20181115

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200311

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20210401