RU2773151C1 - Method for preparing a composition of a hydrotreating catalyst for the production of diesel fuel with an ultra-low sulfur content - Google Patents
Method for preparing a composition of a hydrotreating catalyst for the production of diesel fuel with an ultra-low sulfur content Download PDFInfo
- Publication number
- RU2773151C1 RU2773151C1 RU2021125661A RU2021125661A RU2773151C1 RU 2773151 C1 RU2773151 C1 RU 2773151C1 RU 2021125661 A RU2021125661 A RU 2021125661A RU 2021125661 A RU2021125661 A RU 2021125661A RU 2773151 C1 RU2773151 C1 RU 2773151C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alumina
- catalyst
- acid
- metal
- nickel
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 123
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 title claims abstract description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 97
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 96
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 96
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims description 34
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 31
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 30
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229960003330 Pentetic Acid Drugs 0.000 claims description 12
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N edta Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000000737 periodic Effects 0.000 claims description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 7
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims description 7
- -1 amine compound Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004433 nitrogen atoms Chemical group N* 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 5
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N Ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L Molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L Nickel(II) acetate Chemical compound [Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L Nickel(II) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L Nickel(II) chloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N Nickel(II) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L Nickel(II) sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N Sodium molybdate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 4
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 4
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N ethanolamine Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N ethyl amine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 4
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 claims description 4
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims description 4
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 claims description 4
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 3
- NUYGZETUIUXJCO-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [K+].[K+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O NUYGZETUIUXJCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims 2
- LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N Cobalt(II,III) oxide Chemical compound [Co]=O.O=[Co]O[Co]=O LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 14
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 abstract description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N L-ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(O)=C(O)C1=O TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 abstract description 3
- 101700011027 GPKOW Proteins 0.000 abstract description 2
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N Molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 57
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 22
- 230000003009 desulfurizing Effects 0.000 description 19
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 18
- 101700065547 catA2 Proteins 0.000 description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 15
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 14
- 101700023299 CATC Proteins 0.000 description 13
- 229910015800 MoS Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 10
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 9
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 7
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 229910015621 MoO Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 3
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N Dibenzothiophene Chemical class C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000943 NiAl Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 2
- DRXGWTUAIWQOKN-UHFFFAOYSA-L dihydroxy(dioxo)molybdenum;phosphonic acid Chemical compound OP(O)=O.O[Mo](O)(=O)=O DRXGWTUAIWQOKN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 238000011068 load Methods 0.000 description 2
- 229910052953 millerite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic Effects 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N Benzothiophene Chemical class C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003135 Vibrissae Anatomy 0.000 description 1
- ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N [S].C=1C=CSC=1 Chemical compound [S].C=1C=CSC=1 ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic Effects 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001929 titanium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ:SCOPE OF THE INVENTION:
Настоящее изобретение относится к способу получения высокоактивной каталитической композиции, особенно активной для гидроочистки газойля, где в каталитическом составе содержится активность гидродесульфуризации и гидрогенизации, необходимая для получения дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы (ULSD) из сырья с высоким содержанием тугоплавкой серы наряду с улучшенным цетановым числом, снижением плотности и уменьшением конечной точки.The present invention relates to a process for the preparation of a highly active catalyst composition, particularly active for gas oil hydrotreating, wherein the catalyst composition contains the hydrodesulfurization and hydrogenation activity needed to produce Ultra Low Sulfur Diesel (ULSD) fuel from a high refractory sulfur feedstock along with an improved cetane number. , density decrease and end point decrease.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ:BACKGROUND OF THE INVENTION:
Производство экологически чистого топлива по низкой цене - одна из основных проблем, стоящих перед нефтеперерабатывающими предприятиями во всем мире. Последние два десятилетия мы стали свидетелями непрерывного развития технологии гидроочистки катализаторов для цели соответствия действующим во всем мире правилам в отношении качества топлива, особенно в отношении содержания серы в дизельном топливе. Во всем мире ведутся обширные исследования с целью коммерциализации новых, экономичных, высокоактивных и селективных катализаторов гидроочистки для производства дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы (ULSD). Соответственно, катализаторы нового поколения разработаны с высокими активными реакционными центрами, которые могут удалять даже тяжелые соединения серы, присутствующие в сырье.Producing clean fuel at a low cost is one of the major challenges facing refineries around the world. The last two decades have seen the continuous development of catalyst hydrotreatment technology to comply with worldwide fuel quality regulations, especially with regard to the sulfur content of diesel fuel. Extensive research is underway around the world to commercialize new, economical, highly active and selective hydrotreatment catalysts for the production of Ultra Low Sulfur Diesel (ULSD). Accordingly, new generation catalysts are designed with high reactive sites that can remove even the heavy sulfur compounds present in the feed.
Гидроочистка газойлей включает в себя множество одновременных реакций, таких как гидродесульфуризация, гидроденитрогенизация и гидродеароматизация дистиллятов. Катализатор, необходимый для проведения такого широкого круга реакций, должен быть высокоактивным и обладать лучшими функциями десульфуризации и гидрогенизации. В случае десульфуризации катализатор должен удалять даже слабореактивные тугоплавкие частицы. Кроме того, десульфуризация потоков дизельного топлива ниже 10 ч./млн обычно включает удаление ароматических гетероциклических соединений, таких как алкилзамещенные бензотиофены и дибензотиофены, которые являются тугоплавкими по своей природе и трудно удаляются. Путь реакции для глубокой десульфуризации таких тугоплавких соединений серы для получения ULSD заключается в предварительном гидрировании с последующей десульфуризацией по сравнению с обычным разрывом прямой связи C-S, и этого можно достичь только путем использования катализатора, обладающего превосходными функциями гидрогенизации и десульфуризации.The hydrotreating of gas oils involves many simultaneous reactions such as hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation and hydrodearomatization of distillates. The catalyst needed to carry out such a wide range of reactions must be highly active and have better desulfurization and hydrogenation functions. In the case of desulfurization, the catalyst must remove even weakly reactive refractory particles. In addition, desulfurization of diesel fuel streams below 10 ppm typically involves the removal of aromatic heterocyclic compounds such as alkyl-substituted benzothiophenes and dibenzothiophenes, which are inherently refractory and difficult to remove. The reaction route for deep desulfurization of such refractory sulfur compounds to produce ULSD is pre-hydrogenation followed by desulfurization, compared to conventional C-S forward bond breaking, and this can only be achieved by using a catalyst having excellent hydrogenation and desulfurization functions.
US9987622 B2 описывает каталитическую композицию гидродесульфуризации, состоящую из металлов, выбранных из групп VI, IX и X, наряду с фосфором и органической кислотой, включенными в носитель, содержащий оксид алюминия и цеолит HY, способный снижать содержание серы и азота в дизельном топливе. Согласно предшествующей области техники, использование цеолита HY, имеющего определенные физические свойства, такие как размер кристаллитов, приводит к лучшей реакции гидродесульфуризации по сравнению с другими цеолитами. Кроме того, она также раскрывает способ гидроочистки дизельного топлива с использованием катализатора гидродесульфуризации.US9987622 B2 describes a hydrodesulfurization catalyst composition consisting of metals selected from groups VI, IX and X, along with phosphorus and an organic acid, included in a carrier containing alumina and HY zeolite capable of reducing sulfur and nitrogen in diesel fuel. According to the prior art, the use of a HY zeolite having certain physical properties such as crystallite size results in a better hydrodesulfurization reaction than other zeolites. In addition, it also discloses a process for hydrotreating diesel fuel using a hydrodesulfurization catalyst.
US2012/0181219 А1 относится к катализатору гидродесульфуризации для гидроочистки углеводородного масла, в частности прямогонного газойля. Каталитическая композиция согласно предшествующей области техники состоит, по меньшей мере, из одного типа металлического компонента, выбранного из групп VIA и VIII Периодической таблицы, нанесенного на подложку из диоксида кремния-диоксида титана-оксида алюминия. Композитная подложка содержит диоксид кремния в виде SiO2 в количестве от 1 до 10 мас.%, диоксид титана в виде TiO2 в количестве от 3 до 40 мас.% и оксид алюминия в виде Al2O3 в количестве от 50 до 96 мас.%.%. Согласно предшествующей области техники, подложка из диоксида кремния-диоксид титана-оксид алюминия, имеющая особую структуру и особые свойства, значительно улучшила характеристики десульфуризации катализатора для углеводородного масла прямой перегонки.US2012/0181219 A1 relates to a hydrodesulfurization catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, in particular straight run gas oil. The catalyst composition according to the prior art consists of at least one type of metal component selected from Groups VIA and VIII of the Periodic Table supported on a silica-titania-alumina support. The composite substrate contains silicon dioxide in the form of SiO 2 in an amount of 1 to 10 wt.%, titanium dioxide in the form of TiO 2 in an amount of 3 to 40 wt.% and aluminum oxide in the form of Al 2 O 3 in an amount of 50 to 96 wt. .%.%. According to the prior art, a silica-titania-alumina support having a special structure and special properties has greatly improved the desulfurization performance of a straight run hydrocarbon oil catalyst.
В US2018/0187094 А1 описана каталитическая композиция с нитевидным нанокристаллом, покрытая металлическими частицами, и способ ее производства для гидродесульфуризации углеводородных потоков. Катализатор состоит из нитевидных нанокристаллов оксида титана (IV), которые получают путем воздействия на пасту TiO2-KOH микроволнового излучения, а металлические частицы, выбранные из группы, состоящей из никеля, кобальта, молибдена и вольфрама, пропитываются нитевидными нанокристаллами из оксида титана. Каталитически активные металлические частицы получают путем сульфидирования нитевидных нанокристаллов, пропитанных металлом, и полученный катализатор используют для удаления тиофеновой серы из жидкого топлива посредством процесса гидродесульфуризации в реакторе с неподвижным слоем.US2018/0187094 A1 describes a nanowhisker catalyst composition coated with metal particles and a process for its production for the hydrodesulfurization of hydrocarbon streams. The catalyst consists of nanowhiskers of titanium (IV) oxide, which are obtained by exposing the TiO 2 -KOH paste to microwave radiation, and metal particles selected from the group consisting of nickel, cobalt, molybdenum and tungsten are impregnated with nanowhiskers of titanium oxide. Catalytically active metal particles are obtained by sulfiding metal-impregnated whisker nanocrystals, and the resulting catalyst is used to remove thiophene sulfur from liquid fuels through a fixed bed reactor hydrodesulfurization process.
В US2018/0100107 А1 описан способ получения катализатора гидродесульфуризации путем гидротермальной обработки источника диоксида кремния, поверхностно-активного вещества, определяющего структуру, водного раствора кислоты и предшественников металлов, содержащих активные каталитические материалы. Подложка содержит SBA-15 вместе с титаном, где в активных материалах катализатора выбирают из группы, состоящей из никеля, молибдена, кобальта и вольфрама. Согласно этому предшествующему уровню техники каталитическая композиция, полученная однокамерным, демонстрирует большой потенциал для минимизации времени, затрачиваемого на разработку и приготовление катализатора, а также приводит к превосходным каталитическим характеристикам и селективности для прямой десульфуризации дибензотиофенов.US2018/0100107 A1 describes a process for preparing a hydrodesulfurization catalyst by hydrothermally treating a source of silica, a structure-determining surfactant, an aqueous acid solution, and metal precursors containing catalytic active materials. The support contains SBA-15 along with titanium, where the catalyst active materials are selected from the group consisting of nickel, molybdenum, cobalt and tungsten. According to this prior art, a catalyst composition made in a single chamber shows great potential for minimizing catalyst development and preparation time, and also results in excellent catalytic performance and selectivity for direct desulfurization of dibenzothiophenes.
Патент США 4012340 раскрывает способ получения катализатора гидродесульфуризации с мелкими порами, распределенными в диапазоне от 50 до 200 А, путем добавления соединения молибдата к алюминиевому комплексу с анионом, выбранным из группы, состоящей из Cl, NO3, I, Br и ClO4. с последующим добавлением соединения никеля или кобальта вместе с добавкой, выбранной из многоатомных спиртов, высокомолекулярных органических веществ и аминогрупп.US Pat. No. 4,012,340 discloses a process for preparing a hydrodesulfurization catalyst with fine pores distributed in the range of 50 to 200 A by adding a molybdate compound to an aluminum complex with an anion selected from the group consisting of Cl, NO 3 , I, Br and ClO 4 . followed by the addition of a nickel or cobalt compound together with an additive selected from polyhydric alcohols, high molecular weight organic substances and amino groups.
В отличие от модифицированных подложек, приготовленных в соответствии с предшествующей областью техники, у которых наблюдалась закупорка пор и ухудшение свойств поверхности, подложка, полученная в соответствии с настоящей областью техники позволяет сохранить физико-химические свойства, тем самым обеспечивая большую поверхность для загрузки металлов во время стадии пропитки, что приводит к более высокому диспергированию металлов и гидроочистке. Кроме того, процесс приготовления металлического раствора с использованием органических добавок при заданном рН приводит к образованию высокодисперсных активных фаз MoS2 и Ni (Со) MoS, которые необходимы для удаления высокопреломляющих соединений серы и азота, присутствующих в сырье. Кроме того, синергизм, который существует между модифицированной подложкой и предшественниками металлов согласно способу настоящего изобретения, помогает в получении катализатора, имеющего контролируемое взаимодействие металла с подложкой, что приводит к ограничению образования нежелательных фаз никель-оксид алюминия и сульфида никеля, которые в противном случае могут снизить активность катализатора в гидроочистке.Unlike modified substrates prepared in accordance with the prior art, which were observed to clog pores and deteriorate the surface properties, the substrate obtained in accordance with the present technical field allows you to maintain physico-chemical properties, thereby providing a large surface for loading metals during impregnation stage, which leads to higher dispersion of metals and hydrotreating. In addition, the process of preparing a metal solution using organic additives at a given pH leads to the formation of highly dispersed active phases MoS 2 and Ni (Co) MoS, which are necessary to remove highly refractive sulfur and nitrogen compounds present in the feedstock. In addition, the synergy that exists between the modified support and the metal precursors of the present invention aids in the production of a catalyst having a controlled metal-support interaction that results in limiting the formation of undesirable nickel-alumina and nickel sulfide phases that might otherwise reduce the activity of the catalyst in hydrotreating.
Несмотря на то, что приведенные выше ссылки иллюстрируют непрерывное уточнение и разработку методов получения высокоактивного катализатора гидроочистки путем модификации типов подложки, структур подложки, активных металлических компонентов и их диспергирования и загрузки, существует постоянная потребность в более эффективных и экономически эффективных процедурах в отношении подложки и металлических компонентов для разработки высокоактивных катализаторов гидроочистки для производства дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы. Кроме того, модификация подложек и металлических компонентов с помощью способов, упомянутых в предшествующих областях техники, в основном приводит к ухудшению физико-химических свойств, что приводит к неправильной диффузии молекул сырья/продукта, повышенному образованию кокса, ведущему к потере активности и стабильности катализатора. Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает высокоактивный катализатор гидроочистки посредством процесса, который приводит к получению подложки, имеющей оптимальные поверхностные свойства, необходимые для структурированного диспергирования металлических компонентов на подложке, а также высокие активные центры за счет модификации металлических компонентов путем образования селективного металлического комплекса в подходе контролируемого синтеза, ведущего к эффективному удалению тугоплавких соединений серы с получением продукта, содержащего <10 частей на миллион серы.Although the above references illustrate the continuous refinement and development of methods for producing high activity hydrotreating catalyst by modifying support types, support structures, active metal components and their dispersion and loading, there is a continuing need for more efficient and cost effective procedures for support and metal components for the development of highly active hydrotreating catalysts for the production of ultra-low sulfur diesel fuel. In addition, the modification of substrates and metal components using the methods mentioned in the prior art generally leads to deterioration in physico-chemical properties, resulting in improper diffusion of feed/product molecules, increased coke formation, leading to loss of catalyst activity and stability. Accordingly, the present invention provides a highly active hydrotreating catalyst through a process that results in a support having the optimum surface properties required for structured dispersion of the metal components on the support, as well as high active sites by modifying the metal components by forming a selective metal complex in a controlled synthesis approach. leading to efficient removal of refractory sulfur compounds to produce a product containing <10 ppm sulfur.
Сущность изобретения:The essence of the invention:
Настоящее изобретение обеспечивает способ приготовления каталитической композиции гидроочистки с активностью гидродесульфуризации и гидрирования, необходимой для получения дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы (ULSD) из исходного сырья, такого как газойль прямой перегонки (SRGO), легкий газойль (LGO), тяжелый газойль (HGO), газойль коксования (CGO) или смеси, содержащей вышеуказанные потоки сырья с по меньшей мере 30% крекированного сырья, содержащего тугоплавкие соединения серы.The present invention provides a process for preparing a hydrotreating catalyst composition with hydrodesulfurization and hydrogenation activity required to produce ultra low sulfur diesel (ULSD) from a feedstock such as straight run gas oil (SRGO), light gas oil (LGO), heavy gas oil (HGO) , coking gas oil (CGO) or mixtures containing the above feed streams with at least 30% cracked feed containing refractory sulfur compounds.
Настоящее изобретение обеспечивает способ получения катализатора гидроочистки, включающий в себя:The present invention provides a process for producing a hydrotreating catalyst, comprising:
(i) приготовление подложки из оксида алюминия с модифицированной поверхностью,(i) preparing a surface modified alumina substrate,
a) пептизирование порошка оксида алюминия раствором неорганической кислоты;a) peptizing the alumina powder with an inorganic acid solution;
b) экструдирование материала, сушку и прокаливание экструдатов;b) extruding the material, drying and calcining the extrudates;
c) пропитку прокаленных экструдатов раствором органической добавки, содержащей спиртовые группы, в количестве от 1 до 20 мас.% от общей массы носителя из оксида алюминия с последующим старением и сушкой для получения подложки из оксида алюминия с модифицированной поверхностью;c) impregnating the calcined extrudates with a solution of an organic additive containing alcohol groups in an amount of from 1 to 20 wt.% of the total weight of the alumina carrier, followed by aging and drying to obtain a surface-modified alumina substrate;
(ii) приготовление металлического раствора, содержащего металл, выбранный из групп VIB и VIIIB Периодической таблицы элементов.(ii) preparing a metallic solution containing a metal selected from Groups VIB and VIIIB of the Periodic Table of the Elements.
d) приготовление пропиточного раствора соединения металла группы VIIIB и металла группы VIB или их смесей, молярное отношение органической добавки, содержащей один или несколько атомов азота, к металлу группы VIIIB и группе VI в диапазоне 0,1-3,0;d) preparation of an impregnating solution of a compound of a group VIIIB metal and a group VIB metal or mixtures thereof, the molar ratio of the organic additive containing one or more nitrogen atoms to the group VIIIB and group VI metal in the range of 0.1-3.0;
e) раствор 1 готовят с использованием соли молибдена и аминогруппы, в котором молярное отношение добавки к молибдену составляет 0,25-3,0;e) solution 1 is prepared using a salt of molybdenum and an amino group, in which the molar ratio of additive to molybdenum is 0.25-3.0;
f) раствор 2 готовят с использованием соли никеля и аминополикарбоновой кислоты, в котором молярное отношение добавки к никелю составляет 0,1-3,0; а такжеf) solution 2 is prepared using a salt of nickel and aminopolycarboxylic acid, in which the molar ratio of additive to nickel is 0.1-3.0; as well as
g) смешивают растворы 1 и 2 и интенсивно перемешивают до получения пропиточного раствора.g) mix solutions 1 and 2 and mix vigorously until an impregnating solution is obtained.
(iii) пропитка модифицированной подложки из оксида алюминия вышеуказанным раствором предшественника металла и сушка при 100-140°С в течение 8-16 часов для получения катализатора.(iii) impregnating the modified alumina support with the above metal precursor solution and drying at 100-140° C. for 8-16 hours to obtain a catalyst.
где модифицированный носитель из оксида алюминия, полученный на этапе (i) (с), демонстрирует сильные межмолекулярные валентные связи О-Н с характерными инфракрасными пиками при 3500 см-1, ~ 2875 см-1 и ~ 1464 см-1, а также диаграмму DSC подложки с заметным экзотермическим пиком при 260°С.where the modified alumina support obtained in step (i)(c) exhibits strong intermolecular O-H valence bonds with characteristic infrared peaks at 3500 cm-1, ~2875 cm-1 and ~1464 cm-1, and the diagram DSC substrates with a noticeable exothermic peak at 260°C.
В одном из свойств настоящего изобретения порошок оксида алюминия выбирается из группы оксида алюминия бемита, оксида алюминия псевдобемита, гамма-оксида алюминия, альфа-оксида алюминия и их смесей.In one of the properties of the present invention, the alumina powder is selected from the group of boehmite alumina, pseudoboehmite alumina, gamma alumina, alpha alumina, and mixtures thereof.
Отличительным признаком данного изобретения является то, что экструдаты стадии (b) сушат при 100-130°С в течение 8-16 часов и прокаливают на воздухе при 450-600°С в течение 1-5 часов.A distinctive feature of this invention is that the extrudates of stage (b) are dried at 100-130°C for 8-16 hours and calcined in air at 450-600°C for 1-5 hours.
Отличительным признаком данного изобретения является то, что неорганическая кислота, используемая для пептизации, выбрана из группы, состоящей из азотной кислоты, соляной кислоты, муравьиной кислоты, серной кислоты или их смеси в диапазоне концентраций 0,5-3 мас.% порошка оксида алюминия.A feature of the present invention is that the inorganic acid used for peptization is selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, formic acid, sulfuric acid, or mixtures thereof, in the concentration range of 0.5-3% by weight of alumina powder.
Отличительным признаком данного изобретения является то, что органическая добавка на стадии (с) выбирается из группы, состоящей из гликоля, глицерина и сорбита, в диапазоне от 1 до 20 мас.% от общей массы носителя, предпочтительно от 5 до 10%. вес.A feature of the present invention is that the organic additive in step (c) is selected from the group consisting of glycol, glycerol and sorbitol, in the range of 1 to 20% by weight of the total carrier, preferably 5 to 10%. the weight.
Отличительным признаком данного изобретения является то, что металл группы VIB находится в диапазоне 15-25%, тогда как металл группы VIIIB находится в диапазоне 1-5% в виде оксидов от общей массы каталитической композиции.The hallmark of this invention is that the group VIB metal is in the range of 15-25%, while the group VIIIB metal is in the range of 1-5% as oxides, based on the total weight of the catalyst composition.
Отличительным признаком данного изобретения является то, что металл группы VIIIB выбран из Ni или Со, а металл группы VIB выбран из Мо или W.It is a feature of this invention that the Group VIIIB metal is selected from Ni or Co and the Group VIB metal is selected from Mo or W.
Отличительным признаком данного изобретения является то, что органическая добавка стадии (е) выбирается из соединений, содержащих аминогруппу, таких как этиламин, этаноламин и этилендиамин.A feature of this invention is that the organic additive of step (e) is selected from compounds containing an amino group, such as ethylamine, ethanolamine and ethylenediamine.
Отличительным признаком данного изобретения является то, что добавка стадии (f) выбрана из групп аминополикарбоновых кислот, таких как иминодиуксусная кислота (IDA), диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA), нитрилотриуксусная кислота (NTA) и этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA).It is a feature of this invention that the additive of step (f) is selected from the groups of aminodiacetic acids such as iminodiacetic acid (IDA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), nitrilotriacetic acid (NTA) and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).
Отличительным признаком данного изобретения является то, что рН пропиточного раствора находится в диапазоне 0,2-3,0, предпочтительно 0,2-0,9.The characteristic feature of the present invention is that the pH of the impregnating solution is in the range of 0.2-3.0, preferably 0.2-0.9.
Отличительным признаком данного изобретения является то, что к пропиточному раствору может быть добавлена фосфорная кислота.A feature of this invention is that phosphoric acid can be added to the impregnating solution.
Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает модифицированный катализатор на подложке из оксида алюминия для производства дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы (ULSD), полученный способом, содержащим: i) 0,5-3 мас.% пептизирующего агента в расчете на сухую массу оксида алюминия; ii) от 5 до 10 мас.% органической добавки носителя из оксида алюминия; iii) 1,0-5,0 мас.% никеля и/или кобальта в виде оксида в расчете на массу оксидной формы катализатора; iv) 15-25 мас.% молибдена в виде оксида в расчете на массу оксидной формы катализатора; v) 0,1-3 моль органической добавки на моль никеля и молибдена; и vi) 0,25-3,0 моль аминового соединения на моль молибдена.In addition, the present invention provides a modified alumina supported catalyst for the production of ultra-low sulfur diesel (ULSD) produced by a process comprising: i) 0.5-3 wt. % of a peptizing agent based on the dry weight of alumina; ii) from 5 to 10 wt.% organic alumina carrier additive; iii) 1.0-5.0 wt.% nickel and/or cobalt in oxide form, based on the weight of the oxide form of the catalyst; iv) 15-25 wt.% molybdenum in oxide form, based on the weight of the oxide form of the catalyst; v) 0.1-3 moles of organic additive per mole of nickel and molybdenum; and vi) 0.25-3.0 moles of an amine compound per mole of molybdenum.
Отличительным признаком данного изобретения является то, что катализатор снижает содержание серы в дизельном топливе до менее чем 10 частей на миллион.A feature of this invention is that the catalyst reduces the sulfur content of diesel fuel to less than 10 ppm.
Задачи настоящего изобретения:Objectives of the present invention:
Основная цель настоящего изобретения - предоставить способ производства катализатора для производства дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы (ULSD).The main object of the present invention is to provide a method for the production of a catalyst for the production of ultra-low sulfur diesel (ULSD).
Другой целью изобретения является создание каталитической композиции, подходящей для производства дизельного топлива, содержащего менее 10 частей на миллион серы, отвечающего строгим требованиям BS-VI / Euro-VI для дизельного топлива.Another object of the invention is to provide a catalyst composition suitable for the production of diesel fuel containing less than 10 ppm sulfur, meeting the stringent requirements of BS-VI / Euro-VI for diesel fuel.
Другой целью изобретения является обеспечение повышенной активности гидроочистки сырья, содержащего высоко тугоплавкую серу, азот и ароматические углеводороды.Another object of the invention is to provide increased hydrotreating activity for feedstock containing highly refractory sulphur, nitrogen and aromatic hydrocarbons.
Еще одна цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить катализатор, который приводит к значительному снижению плотности и конечной точки в дополнение к глубокой десульфуризации и улучшенным цетановым свойствам.Yet another object of the present invention is to provide a catalyst that results in a significant reduction in density and end point in addition to deep desulfurization and improved cetane properties.
Краткое описание чертежей:Brief description of drawings:
Рисунок 1: изображает дифракцию рентгеновских лучей модифицированной и немодифицированной подложки из оксида алюминия.Figure 1: Depicts X-ray diffraction of modified and unmodified alumina substrate.
Рисунок 2: изображает инфракрасную спектроскопию модифицированной и немодифицированной подложки из оксида алюминия.Figure 2: Depicts infrared spectroscopy of a modified and unmodified alumina substrate.
Рисунок 3: изображает ДСК модифицированной и немодифицированной подложки из оксида алюминия.Figure 3: Depicts the DSC of a modified and unmodified alumina substrate.
Описание изобретения:Description of the invention:
Согласно основному варианту внедрения, настоящее изобретение обеспечивает способ получения катализатора гидроочистки с активностью гидродесульфуризации и гидрирования, необходимой для получения дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы (ULSD) из исходного сырья, такого как газойль прямой перегонки (SRGO), легкий газойль (LGO), тяжелый газойль (HGO), газойль коксования (CGO) или смеси, содержащей вышеуказанные потоки сырья с по меньшей мере 30% крекированного сырья, содержащего тугоплавкие соединения серы. Катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, также обеспечивает повышенную активность гидроочистки сырья, содержащего большое количество азота и ароматических углеводородов. Кроме того, катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, приводит к значительному снижению плотности и конечной точки в дополнение к глубокой десульфуризации и улучшенным цетановым свойствам.According to a basic embodiment, the present invention provides a process for producing a hydrotreating catalyst with hydrodesulfurization and hydrogenation activity required to produce Ultra Low Sulfur Diesel (ULSD) fuel from a feedstock such as straight run gas oil (SRGO), light gas oil (LGO), heavy gas oil (HGO), coker gas oil (CGO) or mixtures containing the above feed streams with at least 30% cracked feed containing refractory sulfur compounds. The catalyst obtained in accordance with the present invention also provides increased hydrotreating activity of feedstock containing a large amount of nitrogen and aromatic hydrocarbons. In addition, the catalyst prepared in accordance with the present invention results in a significant reduction in density and end point in addition to deep desulfurization and improved cetane properties.
В данном варианте реализации настоящее изобретение относится к способу получения высокоактивного катализатора гидроочистки, включающему:In this embodiment, the present invention relates to a process for producing a high activity hydrotreating catalyst, comprising:
(i) получение модифицированной подложки из оксида алюминия, содержащей сильные межмолекулярные валентные связи ОН с характеристическими инфракрасными пиками при ~ 3500 см-1, ~ 2875 см-1, ~ 1464 см-1 и пиком DSC при ~ 260°С, полученным путем модификации поверхности оксида алюминия спиртовой группой, содержащей органическую добавку в количестве от 1 до 20 мас.% от общей массы подложки, более предпочтительно от 5 до 10 мас.% от общей массы подложки, рентгенограмма которой сохраняется без какого-либо ухудшения кристаллической структуры наряду с сохранением физико-химических свойств; полученная в результате подложка имеет превосходные поверхностные свойства для обеспечения улучшенного диспергирования металлических компонентов по носителю.(i) obtaining a modified alumina substrate containing strong intermolecular OH valence bonds with characteristic infrared peaks at ~ 3500 cm -1 , ~ 2875 cm -1 , ~ 1464 cm -1 and a DSC peak at ~ 260°C obtained by modification surface of alumina with an alcohol group containing an organic additive in an amount of from 1 to 20 wt.% of the total weight of the substrate, more preferably from 5 to 10 wt.% of the total weight of the substrate, the X-ray pattern of which is preserved without any deterioration of the crystal structure along with maintaining physical and chemical properties; the resulting substrate has excellent surface properties to provide improved dispersion of the metal components over the support.
(ii) пропитка подложки, полученная на стадии (i), металлами VIB группы и группы VIIIB Периодической таблицы элементов, где органическая добавка, содержащая один или несколько атомов азота, связанных с двумя или более карбоксильными группами, образует комплекс с промотором и/или активным металлом с молярным отношением органической добавки к металлу-промотору в диапазоне 0,1-3,0.(ii) impregnation of the support obtained in step (i) with Group VIB and Group VIIIB metals of the Periodic Table of the Elements, wherein the organic additive containing one or more nitrogen atoms bonded to two or more carboxyl groups forms a complex with the promoter and/or active metal with a molar ratio of the organic additive to the promoter metal in the range of 0.1-3.0.
(iii) поддержание рН раствора пропиточного металла в диапазоне 0,2-3,0, более предпочтительно в диапазоне 0,2-0,9, что приводит к созданию высокостабильных предшественников металлов, необходимых для образования высокоактивных каталитических центров.(iii) maintaining the pH of the impregnating metal solution in the range of 0.2-3.0, more preferably in the range of 0.2-0.9, which results in the creation of highly stable metal precursors necessary for the formation of highly active catalytic sites.
Синергия, которая существует между подложкой с модифицированной поверхностью и предшественниками металлов, генерируемыми в определенном диапазоне рН за счет комплексообразования органической добавки с ускорителем и/или активным металлом, приводит к образованию большего количества активных центров в нанометровом диапазоне в дополнение к оптимальному взаимодействию металл-носитель, необходимому для повышения активности катализатора десульфуризации.The synergy that exists between the surface-modified substrate and the metal precursors generated in a certain pH range by complexation of the organic additive with the accelerator and/or active metal leads to the formation of more active sites in the nanometer range, in addition to optimal metal-carrier interaction, necessary to increase the activity of the desulfurization catalyst.
В другом варианте модифицированный гамма-оксид алюминия действует как подложка для приготовления катализатора гидроочистки. Обычно оксид алюминия существует в различных фазах, таких как бемит, псевдобемит, гамма и альфа, и хорошо известно, что гамма оксид алюминия является хорошей подложкой для изготовления катализатора гидроочистки. Гамма оксид алюминия может быть получен прокаливанием бемита или псевдобемита оксида алюминия в диапазоне температур 500-600°С. Физические свойства, такие как площадь поверхности, размер пор, объем пор и распределение пор, являются одними из ключевых параметров, которые определяют пригодность оксида алюминия для его использования в качестве подложки для изготовления катализатора гидроочистки. Одним из основных требований к оксиду алюминия, который будет использоваться в качестве подложки, является его способность и пригодность для равномерного диспергирования металлических компонентов на поверхности оксида алюминия. Следовательно, поверхность подложки из оксида алюминия должна быть эффективной для улучшенной адсорбции металлических компонентов, и для этой цели проводится модификация поверхности подложки из оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением.In another embodiment, the modified gamma alumina acts as a support for the preparation of the hydrotreating catalyst. Generally, alumina exists in various phases such as boehmite, pseudoboehmite, gamma, and alpha, and it is well known that gamma alumina is a good support for making a hydrotreating catalyst. Gamma alumina can be obtained by calcining boehmite or pseudoboehmite aluminum oxide in the temperature range of 500-600°C. Physical properties such as surface area, pore size, pore volume, and pore distribution are some of the key parameters that determine the suitability of alumina for use as a hydrotreating catalyst support. One of the main requirements for alumina to be used as a substrate is its ability and suitability to uniformly disperse metal components on the alumina surface. Therefore, the surface of the alumina substrate must be effective to improve the adsorption of metal components, and for this purpose, the surface of the alumina substrate is modified according to the present invention.
В варианте реализации настоящего изобретения выбран порошок оксида алюминия псевдобемита с конкретными физико-химическими свойствами. Порошок псевдобемитового оксида алюминия имеет площадь поверхности 300-350 м2/г, объем пор 0,6-0,8 см3/г с более чем 70% пор в диапазоне 50-150 Å. Порошок оксида алюминия псевдобемита пептизируется путем смешивания с раствором, содержащим минеральные кислоты, такие как азотная кислота, соляная кислота, муравьиная кислота, серная кислота и т.д. Затем смесь экструдируют с последующей сушкой и прокаливанием. Полученные экструдаты пропитывают раствором, содержащим органическую добавку, содержащую спиртовые группы в количестве от 1 до 20 мас.% от общей массы подложки из оксида алюминия. После этого следует старение и сушка, что приводит к окончательной поддержке настоящего изобретения.In an embodiment of the present invention, a pseudoboehmite alumina powder with specific physicochemical properties is selected. The pseudoboehmite alumina powder has a surface area of 300-350 m 2 /g, a pore volume of 0.6-0.8 cm 3 /g with more than 70% of the pores in the range of 50-150 Å. Pseudoboehmite alumina powder is peptized by mixing with a solution containing mineral acids such as nitric acid, hydrochloric acid, formic acid, sulfuric acid, etc. The mixture is then extruded, followed by drying and calcining. The resulting extrudates are impregnated with a solution containing an organic additive containing alcohol groups in an amount of 1 to 20 wt.% of the total weight of the alumina substrate. This is followed by aging and drying, which leads to the final support of the present invention.
Определение характеристик подложки из оксида алюминия с модифицированной поверхностью, полученного, как описано выше, проводили такими методами, как инфракрасная спектроскопия (ИК), термогравиметрический анализатор (ТГА), анализатор площади поверхности и рентгеновский дифрактометр (XRD). Информация о валентных и изгибных колебаниях спиртовых групп на поверхности носителя из оксида алюминия была изучена с помощью ИК-спектроскопии, тогда как термический профиль, такой как экзотермические и эндотермические реакции модифицированного носителя из оксида алюминия, был получен с помощью ТГА. Физико-химические свойства, такие как площадь поверхности, размер пор, средний диаметр пор и распределение пор по размерам, рассчитывались с помощью анализатора площади поверхности, а кристаллическая структура носителя из модифицированного оксида алюминия была идентифицирована с помощью XRD.Characterization of the surface-modified alumina substrate obtained as described above was carried out by methods such as infrared spectroscopy (IR), thermogravimetric analyzer (TGA), surface area analyzer, and X-ray diffractometer (XRD). Information about the stretching and bending vibrations of the alcohol groups on the surface of the alumina support was studied using IR spectroscopy, while the thermal profile, such as exothermic and endothermic reactions of the modified alumina support, was obtained using TGA. Physico-chemical properties such as surface area, pore size, average pore diameter, and pore size distribution were calculated using a surface area analyzer, and the crystal structure of the modified alumina support was identified using XRD.
Функция катализатора гидрирования-дегидрирования обеспечивается металлами, и в настоящем изобретении металлические компоненты выбраны из группы VIB и группы VIIIB Периодической таблицы, как известно из предшествующего уровня техники. Металлы, такие как молибден или вольфрам, предпочтительно молибден, выбираются из группы VIB, тогда как металлы группы VIIIB состоят из никеля или кобальта, предпочтительно никеля. Источник молибдена включает в себя соли, такие как молибдат аммония, триоксид молибда, молибдат натрия, молибденовая кислота, фосфорномолибденовая кислота и т.д., тогда как соли никеля выбираются из нитрата никеля, сульфата никеля, карбоната никеля, ацетата никеля, хлорида никеля и т.д. Металл из группы VIB присутствует в диапазоне 15-25%, тогда как металл из группы VIIIB присутствует в диапазоне 1-5% в виде оксидов от общей массы каталитической композиции. Металл из группы VIIIB действует как ускоритель и способствует образованию активного центра в катализаторе. Настоящие каталитические реакции проводит металл VIB группы.The hydrogenation-dehydrogenation catalyst function is provided by metals, and in the present invention, the metal components are selected from Group VIB and Group VIIIB of the Periodic Table as is known in the art. Metals such as molybdenum or tungsten, preferably molybdenum, are selected from group VIB, while group VIIIB metals consist of nickel or cobalt, preferably nickel. The molybdenum source includes salts such as ammonium molybdate, molybdenum trioxide, sodium molybdate, molybdic acid, phosphomolybdic acid, etc., while nickel salts are selected from nickel nitrate, nickel sulfate, nickel carbonate, nickel acetate, nickel chloride, and etc. The Group VIB metal is present in the range of 15-25%, while the Group VIIIB metal is present in the range of 1-5% as oxides based on the total weight of the catalyst composition. The Group VIIIB metal acts as an accelerator and promotes the formation of an active site in the catalyst. True catalytic reactions are carried out by a Group VIB metal.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение предусматривает дальнейшее усиление каталитической активности путем добавления подходящих добавок в оптимальной пропорции, которые образуют комплекс с солями металлов и приводят к превосходной функции десульфуризации для удаления даже наиболее тугоплавких соединений серы из исходного сырья.In another embodiment, the present invention further enhances catalytic activity by adding suitable additives in optimal proportions that complex with metal salts and result in superior desulfurization performance to remove even the most refractory sulfur compounds from the feedstock.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу модификации металлических частиц группы VIB и группы VIIIB в фазе раствора путем образования комплексов металлов с органической добавкой, содержащей один или несколько атомов азота, связанных с двумя или более карбоксильными группами. Органическую добавку выбирают из групп аминополикарбоновых кислот, таких как иминодиуксусная кислота (IDA), диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA), нитрилотриуксусная кислота (NTA) и этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), где молярное отношение органической добавки к металлу группы VIIIB находится в пределах диапазон 0,1-3,0. Кроме того, конечный раствор пропиточного металла готовят в конкретном диапазоне рН 0,2-3,0, более предпочтительно в диапазоне 0,2-0,9, что приводит к образованию в растворе мономерных предшественников металлов, что в конечном итоге приводит к образованию высокодисперсных активных MoS2 объектов на модифицированном носителе. Наноразмерные фазы NiMoS, присутствующие в сульфидированном катализаторе, которые действуют как активный центр, ответственны за превосходную десульфурирующую активность катализатора.In another preferred embodiment, the present invention relates to a process for modifying Group VIB and Group VIIIB metal particles in solution phase by complexing the metals with an organic additive containing one or more nitrogen atoms bonded to two or more carboxyl groups. The organic additive is selected from aminopolycarboxylic acid groups such as iminodiacetic acid (IDA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), nitrilotriacetic acid (NTA) and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), where the molar ratio of organic additive to Group VIIIB metal is within the range of 0.1 -3.0. In addition, the final impregnating metal solution is prepared in a specific pH range of 0.2-3.0, more preferably in the range of 0.2-0.9, which results in the formation of monomeric metal precursors in the solution, which ultimately leads to the formation of highly dispersed active MoS 2 objects on a modified carrier. The nanoscale NiMoS phases present in the sulfided catalyst, which act as an active site, are responsible for the excellent desulfurization activity of the catalyst.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения раствор 1 и раствор 2 готовят отдельно, а затем смешивают с получением раствора для пропитки. Раствор 1 готовят из соли молибдена из источников молибдата аммония, триоксида молибда, молибдата натрия, молибденовой кислоты, фосфомолибденовой кислоты и т.д. вместе с соединениями, содержащими аминогруппу, такими как этиламин, этаноламин и этилендиамин, сохраняя молярное отношение добавки к молибдену при 0,25-3,0. Раствор 2 был приготовлен из соли никеля, такой как нитрат никеля, сульфат никеля, карбонат никеля, ацетат никеля, хлорид никеля и т.д., а также соединений, содержащих группу аминополикарбоновой кислоты, таких как иминодиуксусная кислота (IDA), диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA), нитрилотриуксусная кислота (NTA) и этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), поддерживая молярное отношение добавки к никелю на уровне 0,1-3,0. Два раствора смешивают при интенсивном перемешивании.In another preferred embodiment of the present invention, solution 1 and solution 2 are prepared separately and then mixed to form an impregnation solution. Solution 1 is prepared from the molybdenum salt from sources of ammonium molybdate, molybd trioxide, sodium molybdate, molybdic acid, phosphomolybdic acid, etc. together with compounds containing an amino group such as ethylamine, ethanolamine and ethylenediamine, keeping the molar ratio of additive to molybdenum at 0.25-3.0. Solution 2 was prepared from a nickel salt such as nickel nitrate, nickel sulfate, nickel carbonate, nickel acetate, nickel chloride, etc., as well as compounds containing an aminopolycarboxylic acid group, such as iminodiacetic acid (IDA), diethylenetriaminepentaacetic acid ( DTPA), nitrilotriacetic acid (NTA) and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), maintaining the molar ratio of additive to nickel at 0.1-3.0. The two solutions are mixed with vigorous stirring.
В другом варианте осуществления изобретения к раствору может быть добавлена фосфорная кислота для повышения стабильности конечного раствора пропиточного металла. рН раствора поддерживается в диапазоне 0,2-3,0, более предпочтительно в диапазоне 0,2-0,9, так что создаются наноразмерные активные центры, которые желательны для десульфуризации даже сильно тугоплавких соединений серы, что приводит к получению сверхнизкого содержания серы. Объем раствора поддерживается таким образом, чтобы его было достаточно для заполнения пор подложки. Пропитку проводят в течение 2 часов с последующей сушкой при 100-130°С в течение 8-16 часов.In another embodiment of the invention, phosphoric acid may be added to the solution to improve the stability of the final impregnating metal solution. The pH of the solution is maintained in the range of 0.2-3.0, more preferably in the range of 0.2-0.9, so that nano-sized active sites are created, which are desirable for desulfurization of even highly refractory sulfur compounds, resulting in ultra-low sulfur. The volume of the solution is maintained such that it is sufficient to fill the pores of the substrate. Impregnation is carried out for 2 hours, followed by drying at 100-130°C for 8-16 hours.
Фундаментальные представления о структуре поверхности катализатора и химии активных центров получены на основе характеристик просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Исследования ТЕМ предоставили информацию о морфологических параметрах, таких как длина пластин активного центра MoS2 и степень укладки, тогда как такие детали, как электронное состояние металлических частиц, степень взаимодействия металлического носителя и сульфидируемость предшественника металла, были получены из исследований XPS. Эти превосходные морфологические и электронные свойства катализатора, полученного в соответствии с настоящим изобретением, возникают из-за модификации носителя и функции металла, приводящей к усилению десульфурирующей активности катализатора, приводящей к получению ULSD.Fundamental ideas about the structure of the catalyst surface and the chemistry of active sites were obtained based on the characteristics of transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The TEM studies provided information on morphological parameters such as the length of the MoS 2 active site plates and stacking degree, while details such as the electronic state of the metal particles, the degree of interaction of the metal carrier, and the sulfidability of the metal precursor were obtained from the XPS studies. These excellent morphological and electronic properties of the catalyst prepared in accordance with the present invention arise from the modification of the support and the function of the metal, leading to an increase in the desulfurization activity of the catalyst, leading to the production of ULSD.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ получения высокоактивного катализатора гидроочистки, способного производить ULSD, содержащей подложку из оксида алюминия с модифицированной поверхностью, обладающего превосходными физико-химическими и поверхностными свойствами, необходимыми для улучшения диспергирования компонентов активного металла на поверхности носителя, при этом металлы обладают превосходной гидрогенизирующей активностью, полученной за счет модификации металлических частиц как группы VIB, так и группы VIIIB в фазе раствора путем образования селективного металлического комплекса в подходе контролируемого синтеза, ведущего к эффективному удалению тугоплавких соединений серы с получением продукта, содержащего <10 частей на миллион серы.In another embodiment, the present invention provides a process for preparing a high activity hydrotreating catalyst capable of producing ULSD comprising a surface modified alumina support having excellent physicochemical and surface properties necessary to improve the dispersion of active metal components on the surface of the support, wherein the metals have excellent hydrogenation activity obtained by modifying both group VIB and group VIIIB metal particles in solution phase by forming a selective metal complex in a controlled synthesis approach leading to efficient removal of refractory sulfur compounds to a product containing <10 ppm sulfur.
ПРИМЕР 1:EXAMPLE 1:
Подложку согласно настоящему изобретению получают путем модификации поверхности оксида алюминия спиртовой группой, содержащей органическую добавку, выбранную из группы соединений, таких как гликоль, глицерин и добавка сорбита, в количестве от 1 до 20 мас.% от общей массы носителя, более предпочтительно от 5 до 10 мас.% от общей массы носителя. Во-первых, псевдо-бемит порошка оксида алюминия, имеющий площадь поверхности 300-350 м2/г, объем пор 0,6-0,8 мл/г с более чем 70% пор в диапазоне 50-150 Å был переведен в тестовидное состояние, используя раствор неорганической кислоты с концентрацией 0,5-3 мас.% от общей массы высушенного порошка оксида алюминия. Затем последовали экструзия и старение. Затем экструдаты сушили при 100-130°С в течение 8-16 часов с последующим прокаливанием на воздухе при 450-600°С в течение 1-5 часов. Полученные экструдаты оксида алюминия пропитывали раствором, содержащим органическую добавку, содержащую спиртовые группы в количестве от 1 до 20 мас.% от общей массы носителя из оксида алюминия. После старения в течение 1-4 часов экструдаты затем сушили при 100-130°С в течение 8-16 часов, чтобы получить окончательную подложку из оксида алюминия с модифицированной поверхностью. Физико-химические свойства подложки из модифицированного и немодифицированного оксида алюминия приведены в таблице 1. Площадь поверхности BET, диаметр пор и объем пор модифицированной подложки из гамма-оксида алюминия находятся на одном уровне с немодифицированной подложкой из гамма-оксида алюминия, что указывает на то, что модифицированная подложка из оксида алюминия приводит к сохранению свойств поверхности, необходимых для более высокого диспергирования металлических компонентов по сравнению с подложкой из немодифицированного оксида алюминия.The substrate according to the present invention is obtained by modifying the surface of alumina with an alcohol group containing an organic additive selected from the group of compounds such as glycol, glycerin and sorbitol additive, in an amount of from 1 to 20 wt.% of the total weight of the carrier, more preferably from 5 to 10 wt.% of the total weight of the media. First, a pseudo-boehmite alumina powder having a surface area of 300-350 m 2 /g, a pore volume of 0.6-0.8 ml/g with more than 70% of pores in the range of 50-150 Å was converted into a doughy condition using a solution of inorganic acid with a concentration of 0.5-3 wt.% of the total weight of the dried powder of aluminum oxide. This was followed by extrusion and aging. Then the extrudates were dried at 100-130°C for 8-16 hours, followed by calcination in air at 450-600°C for 1-5 hours. The resulting alumina extrudates were impregnated with a solution containing an organic additive containing alcohol groups in an amount of from 1 to 20 wt.% of the total weight of the alumina support. After aging for 1-4 hours, the extrudates were then dried at 100-130° C. for 8-16 hours to obtain the final surface modified alumina substrate. The physicochemical properties of the modified and unmodified alumina substrate are shown in Table 1. The BET surface area, pore diameter, and pore volume of the modified gamma alumina substrate are on par with the unmodified gamma alumina substrate, indicating that that the modified alumina substrate results in the retention of the surface properties required for higher dispersion of metal components compared to the unmodified alumina substrate.
Кроме того, кристаллическая фаза, измеренная с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD) модифицированного псевдобемитового оксидно-алюминиевого носителя, аналогична немодифицированному псевдобемитному оксидно-алюминиевому носителю, как показано на рисунке 1, что указывает на то, что кристаллическая структура подложки из оксида алюминия не изменяется даже после модификации поверхности органической добавкой.In addition, the crystal phase measured by X-ray diffraction (XRD) of the modified pseudoboehmite alumina support is similar to the unmodified pseudoboehmite alumina support as shown in Figure 1, indicating that the crystal structure of the alumina substrate does not change. even after surface modification with an organic additive.
Инструменты FT-IR и TG-DSC также использовались для характеристики подложек из модифицированного оксида алюминия. Спектры FT-IR на рисунке 2, показывают, что подложки из модифицированного оксида алюминия демонстрируют новые полосы растяжения и изгиба по сравнению с подложкой из немодифицированного оксида алюминия. Для подложки из оксида алюминия с модифицированной поверхностью наблюдались заметные пики при ~ 3600 см-1, относящиеся к сильной межмолекулярной валентной связи ОН между спиртовыми и водными группами носителя из оксида алюминия, ~ 2800 см-1 приписываемых сильной валентной связи алкана СН и слабой широкой валентной связи ОН, и ~ 1464 см-1, относящихся к СН-изгибающей алкановой связи. Диаграмма дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) модифицированной подложки из оксида алюминия сравнивается с немодифицированным исходным носителем из оксида алюминия на Рисунке 3. Для подложки из оксида алюминия с модифицированной поверхностью наблюдается сильный экзотермический пик при ~ 263°С из-за присутствия группы спиртовой добавки.The FT-IR and TG-DSC instruments have also been used to characterize modified alumina substrates. The FT-IR spectra in Figure 2 show that the modified alumina substrates exhibit new stretch and flex bands compared to the unmodified alumina substrate. For the surface-modified alumina substrate, noticeable peaks were observed at ~3600 cm -1 attributable to a strong intermolecular OH valence bond between the alcohol and water groups of the alumina support, ~2800 cm -1 attributed to the strong alkane CH valence bond and the weak broad valence bond OH bonds, and ~ 1464 cm -1 related to the CH-bending alkane bond. The differential scanning calorimetry (DSC) diagram of the modified alumina substrate is compared to the unmodified original alumina support in Figure 3. The surface modified alumina substrate exhibits a strong exothermic peak at ~263°C due to the presence of the alcohol additive group.
ПРИМЕР 2:EXAMPLE 2:
Согласно настоящему изобретению раствор металла, используемый для пропитки подложки, представляет собой водный раствор соответствующих растворимых солей металлов, выбранных из групп VIB и VIIIB Периодической таблицы элементов. Этими металлами пропитывается пористая структура подложки из оксида алюминия посредством начального метода влажной пропитки. Металлы группы VIB и группы VIIIB присутствуют в диапазоне 15-25% и 1-5% в виде оксида от общей массы катализатора, соответственно. Металлом группы VIB может быть молибден или вольфрам, более конкретно молибден, тогда как металлом группы VIIIB может быть никель или кобальт, более конкретно никель. Полученная подложка, приготовленная выше в ПРИМЕРЕ-1, пропитана металлами группы VIB и группы VIIIB периодической таблицы элементов в качестве растворов его предшественников до уровня 15-25% и 1-5% в виде оксида от общей массы катализатора соответственно. Источником никеля может быть хлорид никеля, карбонат никеля, нитрат никеля, сульфат никеля, ацетат никеля и т.д., тогда как источником молибдена может быть молибденовая кислота, триоксид молибдена, молибдат аммония, молибдат калия, молибдат натрия и т.д. Органическая добавка, содержащая один или несколько атомов азота, связанных с двумя или более карбоксильными группами, выбрана из групп аминополикарбоновых кислот, таких как иминодиуксусная кислота (IDA), диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA), нитрилотриуксусная кислота (NTA) и этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA). В типичном эксперименте раствор никеля готовили отдельно путем взаимодействия соли никеля с органической добавкой, выбранной из группы вышеупомянутой аминополикарбоновой кислоты, поддерживая мольное отношение органической добавки к металлическому никелю в диапазоне 0,1-3,0. После этого готовили раствор молибдена отдельно путем взаимодействия источника молибдена с аминосоединениями, такими как этиламин, этаноламин и этилендиамин, поддерживая мольное отношение аминосоединения к металлическому молибдену в диапазоне 0,25-3,0. Затем к раствору никеля медленно добавляли раствор молибдена с образованием конечного раствора металла NiMo. рН конечного раствора металла NiMo находится в диапазоне 0,2-3,0, более предпочтительно в диапазоне 0,2-0,9. Затем металлическим раствором пропитывали подложку, как описано выше, на основе метода начальной влажной пропитки. Пропитанный катализатор затем сушили в воздушной печи при 100-140°С в течение 8-16 часов, в результате чего получали готовый катализатор CAT-А.According to the present invention, the metal solution used to impregnate the substrate is an aqueous solution of the corresponding soluble metal salts selected from Groups VIB and VIIIB of the Periodic Table of the Elements. These metals are impregnated into the porous structure of the alumina substrate through the initial wet impregnation method. The Group VIB and Group VIIIB metals are present in the range of 15-25% and 1-5% as oxide based on the total weight of the catalyst, respectively. The Group VIB metal may be molybdenum or tungsten, more specifically molybdenum, while the Group VIIIB metal may be nickel or cobalt, more specifically nickel. The resulting support, prepared above in EXAMPLE-1, is impregnated with Group VIB and Group VIIIB metals of the Periodic Table of the Elements as solutions of its precursors to a level of 15-25% and 1-5% as oxide, based on the total weight of the catalyst, respectively. The nickel source may be nickel chloride, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel acetate, etc., while the molybdenum source may be molybdic acid, molybdenum trioxide, ammonium molybdate, potassium molybdate, sodium molybdate, etc. The organic additive containing one or more nitrogen atoms bonded to two or more carboxyl groups is selected from the aminopolycarboxylic acid groups such as iminodiacetic acid (IDA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), nitrilotriacetic acid (NTA), and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). In a typical experiment, a nickel solution was prepared separately by reacting a nickel salt with an organic additive selected from the group of the aforementioned aminopolycarboxylic acid, maintaining the organic additive to metallic nickel molar ratio in the range of 0.1-3.0. After that, a solution of molybdenum was prepared separately by reacting the source of molybdenum with amino compounds such as ethylamine, ethanolamine and ethylenediamine, maintaining the mole ratio of amino compound to molybdenum metal in the range of 0.25-3.0. Then, a molybdenum solution was slowly added to the nickel solution to form the final NiMo metal solution. The pH of the final NiMo metal solution is in the range of 0.2-3.0, more preferably in the range of 0.2-0.9. The substrate was then impregnated with the metal solution as described above based on the initial wet impregnation method. The impregnated catalyst was then dried in an air oven at 100-140° C. for 8-16 hours, resulting in the finished CAT-A catalyst.
ПРИМЕР 3:EXAMPLE 3:
САТ-В был приготовлен с использованием той же подложки, что и упомянутый в ПРИМЕРЕ-1, за исключением того, что не было органической добавки, содержащей один или несколько атомов азота, связанных с двумя или более карбоксильными группами, добавленными к металлическому компоненту, выбранному из металлов групп VIB и VIIIB Периодической таблицы элементов, как указано в ПРИМЕРЕ-2. В типичном эксперименте растворы никеля и молибдена готовили отдельно без добавления каких-либо органических добавок. Затем к раствору никеля медленно добавляли раствор молибдена с образованием конечного раствора металла NiMo. Затем металлическим раствором NiMo пропитывали подложку, приготовленную выше на основе метода начальной влажной пропитки. Затем пропитанный катализатор сушили в воздушной печи при 100-140°С в течение 8-16 часов, в результате чего получали готовый катализатор САТ-В.CAT-B was prepared using the same support as mentioned in EXAMPLE-1, except that there was no organic additive containing one or more nitrogen atoms bonded to two or more carboxyl groups added to the metal component selected from metals of groups VIB and VIIIB of the Periodic Table of the Elements, as indicated in EXAMPLE-2. In a typical experiment, nickel and molybdenum solutions were prepared separately without the addition of any organic additives. Then, a molybdenum solution was slowly added to the nickel solution to form the final NiMo metal solution. Then, the substrate prepared above based on the initial wet impregnation method was impregnated with the NiMo metal solution. Then the impregnated catalyst was dried in an air oven at 100-140°C for 8-16 hours, resulting in a finished CAT-B catalyst.
ПРИМЕР 4:EXAMPLE 4:
САТ-С был приготовлен с использованием того же раствора металла NiMo, приготовленного в конкретном диапазоне рН 0,2-3,0, более предпочтительно в диапазоне 0,2-0,9, когда органическая добавка образует комплекс с ускорителем и/или компонентом активного металла, как приготовлено в ПРИМЕРЕ-2 за исключением того, что в качестве подложки был выбран немодифицированный оксид алюминия. В типичном эксперименте порошок псевдобемита оксида алюминия превращали в тесто с использованием раствора неорганической кислоты с концентрацией 0,5-3 мас.% от общей массы высушенного порошка оксида алюминия. Затем последовали экструзия и старение. Затем экструдаты сушили при 100-130°С в течение 8-16 часов с последующим прокаливанием на воздухе при 450-600°С в течение 1-5 часов. Затем раствором металла NiMo, приготовленным в ПРИМЕРЕ-2, пропитывали подложку, приготовленную ранее, на основе метода начальной влажной пропитки. Затем пропитанный катализатор сушили в воздушной печи при 100-140°С в течение 8-16 часов, в результате чего получали готовый катализатор САТ-С.CAT-C was prepared using the same NiMo metal solution prepared in a specific pH range of 0.2-3.0, more preferably in the range of 0.2-0.9, when the organic additive forms a complex with the accelerator and/or active component metal as prepared in EXAMPLE-2 except that unmodified alumina was chosen as the substrate. In a typical experiment, alumina pseudoboehmite powder was made into a dough using an inorganic acid solution at a concentration of 0.5-3% by weight based on the total weight of the dried alumina powder. This was followed by extrusion and aging. Then the extrudates were dried at 100-130°C for 8-16 hours, followed by calcination in air at 450-600°C for 1-5 hours. Then, the NiMo metal solution prepared in EXAMPLE-2 was impregnated into the substrate prepared earlier based on the initial wet impregnation method. The impregnated catalyst was then dried in an air oven at 100-140°C for 8-16 hours, resulting in the finished CAT-C catalyst.
ПРИМЕР 5:EXAMPLE 5:
В качестве сравнительного примера, CAT-D был приготовлен с использованием немодифицированного оксида алюминия и раствора металла NiMo без какой-либо органической добавки. В типичном эксперименте порошок псевдобемита оксида алюминия превращали в тесто с использованием раствора неорганической кислоты с концентрацией 0,5-3 мас.% от общей массы высушенного порошка оксида алюминия. Затем последовали экструзия и старение. Затем экструдаты сушили при 100-130°С в течение 8-16 часов с последующим прокаливанием на воздухе при 450-600°С в течение 1-5 часов, в результате чего получали конечную подложку. Растворы никеля и молибдена готовили отдельно без добавления каких-либо органических добавок. Затем к раствору никеля медленно добавляли раствор молибдена с образованием конечного раствора металла NiMo. рН конечного металлического раствора NiMo находится в диапазоне 1,5-3. Затем металлическим раствором NiMo пропитывали подложку, приготовленную выше на основе метода начальной влажной пропитки. Затем пропитанный катализатор сушили в воздушной печи при 100-140°С в течение 8-16 часов, в результате чего получали готовый катализатор CAT-D.As a comparative example, CAT-D was prepared using unmodified alumina and NiMo metal solution without any organic additive. In a typical experiment, alumina pseudoboehmite powder was made into a dough using an inorganic acid solution at a concentration of 0.5-3% by weight based on the total weight of the dried alumina powder. This was followed by extrusion and aging. The extrudates were then dried at 100-130°C for 8-16 hours, followed by calcination in air at 450-600°C for 1-5 hours, resulting in the final substrate. Nickel and molybdenum solutions were prepared separately without the addition of any organic additives. Then, a molybdenum solution was slowly added to the nickel solution to form the final NiMo metal solution. The pH of the final NiMo metal solution is in the range of 1.5-3. Then, the substrate prepared above based on the initial wet impregnation method was impregnated with the NiMo metal solution. The impregnated catalyst was then dried in an air oven at 100-140° C. for 8-16 hours, resulting in a finished CAT-D catalyst.
ПРИМЕР 6:EXAMPLE 6:
Характеристика катализаторов по XPSCharacterization of catalysts according to XPS
Степень взаимодействий металл-подложка и сульфидируемость предшественников металлов являются наиболее важными параметрами, которые определяют образование активных центров, их структуру и внутреннюю активность. Высокие активные центры обладают меньшим количеством взаимодействий с металлическими носителями и большим количеством фаз MoS2 / NiMoS. Образование этих высокоактивных центров сильно зависит от функциональности подложки и металлов, используемых для приготовления катализатора. XPS использовали для количественной оценки присутствия фазMоO3, MoS2 и MoOS САТ-А, САТ-В и САТ-С. Фазы MoS2 и MoOS соответствуют сульфидированным разновидностям молибдена, которые образовались после сульфидирования катализатора. Фаза MoS2 соответствует наиболее активным центрам катализатора, и для более высоких характеристик катализатора требуется большее количество таких активных центров. Данные XPS предполагают, что САТ-А имеет большее количество активных фаз MoS2 и NiMoS на поверхности катализатора по сравнению с САТ-В и САТ-С. Кроме того, САТ-А содержит меньшее количество фаз МоО3 и MoOS по сравнению с САТ-В и САТ-С, что позволяет предположить, что способ, используемый для получения катализатора согласно настоящему изобретению, приводит к превосходной сульфидируемости катализатора, что приводит к высокой каталитической активности. Кроме того, САТ-А привел к намного меньшему количеству фаз NiS и NiAl2O4 по сравнению с САТ-В и САТ-С, что означает, что катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, приводит к низкому взаимодействию металлической подложки и меньшему количеству нежелательной фазы сульфида никеля, что опять же приводит к превосходной десульфуризации. Таким образом, более высокая активность катализатора (САТ-А) настоящего изобретения может быть приписана наличию слабого взаимодействия металл-подложка, улучшенному поведению сульфидирования металлических частиц и образованию большего количества активных центров, генерируемых синергетическим эффектом между носитель из оксида алюминия с модифицированной поверхностью и комплексов металлов, образующихся между ускорителем и/или активным металлом с органической добавкой.The degree of metal-substrate interactions and the sulfidability of metal precursors are the most important parameters that determine the formation of active sites, their structure and internal activity. High active sites have fewer interactions with metal carriers and more MoS2 /NiMoS phases. The formation of these highly active sites is highly dependent on the functionality of the support and the metals used to prepare the catalyst. XPS was used to quantify the presence of the MoO3 , MoS 2 and MoOS phases CAT-A, CAT-B and CAT-C. The MoS 2 and MoOS phases correspond to the sulfided species of molybdenum that formed after the catalyst was sulfided. The MoS 2 phase corresponds to the most active sites of the catalyst, and higher catalyst performance requires more such active sites. The XPS data suggest that CAT-A has more active MoS 2 and NiMoS phases on the catalyst surface than CAT-B and CAT-C. In addition, CAT-A contains less MoO 3 and MoOS phases compared to CAT-B and CAT-C, suggesting that the process used to prepare the catalyst of the present invention results in superior catalyst sulfidability, resulting in high catalytic activity. In addition, CAT-A resulted in much fewer NiS and NiAl 2 O 4 phases compared to CAT-B and CAT-C, which means that the catalyst prepared in accordance with the present invention results in low metal substrate interaction and less the amount of undesirable nickel sulfide phase, which again leads to excellent desulfurization. Thus, the higher activity of the catalyst (CAT-A) of the present invention can be attributed to the presence of a weak metal-substrate interaction, improved metal particle sulfidation behavior, and the formation of more active sites generated by the synergistic effect between the surface-modified alumina support and metal complexes. formed between the accelerator and/or the active metal with an organic additive.
После сульфидирования три катализатора, а именно САТ-А, САТ-В и САТ-В, исследовали с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Количество фаз МоО3, MoS2, MoOS и NiMoS в этих катализаторах рассчитывали путем деконволюции полученных данных XPS. Фазы MoS2, MoOS и NiMoS соответствуют сульфидированным разновидностям молибдена, которые образовались после сульфидирования катализатора. Фазы MoS2 и NiMoS соответствуют наиболее активным центрам катализатора, и для более высоких характеристик катализатора требуется большее количество таких активных центров. Фаза MoS2 для САТ-А была оценена как 100%, тогда как 60% и 80% были оценены для САТ-В и САТ-С, соответственно. Точно так же большее количество фазы NiMoS (90%) было продемонстрировано САТ-А по сравнению с САТ-В (50%) и САТ-С (75%). Кроме того, САТ-А содержал меньшее количество фазы МоО3 (8%) по сравнению с САТ-В (20%) и САТ-С (15%), показывая, что способ, используемый для получения катализатора в соответствии с настоящим изобретением, приводит к лучшему сульфидируемость катализатора, что ведет к более высокой каталитической активности. Кроме того, САТ-А привел к намного меньшему количеству фаз NiS и NiAl2O4 по сравнению с САТ-В и САТ-С, что означает, что катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, приводит к низкому взаимодействию металлической подложки и меньшему количеству нежелательной фазы сульфида никеля, что опять же приводит к превосходной десульфуризации.After sulfiding, the three catalysts, namely CAT-A, CAT-B and CAT-B, were examined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The amount of MoO 3 , MoS 2 , MoOS and NiMoS phases in these catalysts was calculated by deconvolution of the obtained XPS data. The MoS 2 , MoOS and NiMoS phases correspond to the sulfided species of molybdenum that formed after the catalyst was sulfided. The MoS 2 and NiMoS phases correspond to the most active sites of the catalyst, and higher catalyst performance requires more of these active sites. Phase MoS 2 for CAT-A was estimated as 100%, while 60% and 80% were estimated for CAT-B and CAT-C, respectively. Similarly, more of the NiMoS phase (90%) was demonstrated by CAT-A compared to CAT-B (50%) and CAT-C (75%). In addition, CAT-A contained less of the MoO 3 phase (8%) compared to CAT-B (20%) and CAT-C (15%), indicating that the method used to prepare the catalyst in accordance with the present invention, results in better sulfidability of the catalyst, leading to higher catalytic activity. In addition, CAT-A resulted in much fewer NiS and NiAl 2 O 4 phases compared to CAT-B and CAT-C, which means that the catalyst prepared in accordance with the present invention results in low metal substrate interaction and less the amount of undesirable nickel sulfide phase, which again leads to excellent desulfurization.
ПРИМЕР 7:EXAMPLE 7:
Оценка эффективности катализаторовCatalyst Efficiency Evaluation
Катализаторы оценивали на активность гидродесульфуризации дизельного топлива с использованием сырья с высоким содержанием тугоплавкой серы, содержащего серу до степени 1,5 мас.%. Свойства сырья, используемого для оценки эффективности катализаторов, приготовленных в соответствии с приведенными выше примерами, приведены в Таблице 2.The catalysts were evaluated for diesel hydrodesulfurization activity using feedstocks with a high content of refractory sulfur containing sulfur to the extent of 1.5 wt.%. The properties of the feedstock used to evaluate the performance of the catalysts prepared in accordance with the examples above are shown in Table 2.
Катализаторы (САТ-А, В и С), приготовленные в приведенных выше примерах, оценивали с использованием микрореакторов. 5 см3 катализатора загружали в реактор и сушили в потоке азота при 150°С. Затем катализаторы предварительно сульфидировали при давлении водорода 35 бар при 340°C в течение 18 часов с использованием 2 мас.% диметилдисульфида в легком газойле. Продукты собирали после стабилизации рабочих условий и анализировали на содержание серы после удаления сероводорода из продукта в анализаторе серы. Рабочие условия и содержание серы в дизельном продукте для трех катализаторов, приготовленных в приведенных выше примерах, приведены в таблице 3.The catalysts (CAT-A, B and C) prepared in the above examples were evaluated using microreactors. 5 cm 3 of the catalyst was loaded into the reactor and dried in a stream of nitrogen at 150°C. The catalysts were then pre-sulfided under a hydrogen pressure of 35 bar at 340° C. for 18 hours using 2 wt% dimethyl disulfide in light gas oil. The products were collected after stabilization of operating conditions and analyzed for sulfur content after removal of hydrogen sulfide from the product in a sulfur analyzer. The operating conditions and sulfur content of the diesel product for the three catalysts prepared in the examples above are shown in Table 3.
Из Таблицы 3 видно, что САТ-А демонстрирует превосходную десульфурирующую активность по сравнению с САТ-В и САТ-С. Кроме того, продукты САТ-А, САТ-В и САТ-С были проанализированы на содержание ароматических углеводородов с помощью HPLC, и результаты показали, что САТ-А показал более глубокое насыщение ароматических соединений по сравнению с САТ-В и САТ-С. Кроме того, САТ-А показал более высокую активность денитрогенизации по сравнению с другими катализаторами в примерах. В дополнение к превосходной десульфуризации, САТ-А также привел к скачку цетанового числа на 10-12 единиц, снижению конечной точки на 15-20 градусов и снижению плотности на 40 кг/м3, что означает, что катализатор, приготовленный в соответствии с настоящим изобретением, полностью подходит для производства дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы, отвечающего всем остальным строгим экологическим требованиям. Высокая активность катализатора по настоящему изобретению объясняется образованием большего количества активных центров в нанометровом диапазоне в дополнение к оптимальному взаимодействию металл-подложка, создаваемому за счет модификации поверхности подложки из оксида алюминия, в дополнение к модификации металлических компонентов образующимися комплексами металлов, между ускорителем и/или активным металлом с органической добавкой.From Table 3 it can be seen that CAT-A shows superior desulfurizing activity compared to CAT-B and CAT-C. In addition, CAT-A, CAT-B, and CAT-C products were analyzed for aromatic content by HPLC, and the results indicated that CAT-A showed deeper aromatic saturation compared to CAT-B and CAT-C. In addition, CAT-A showed higher denitrogenation activity compared to other catalysts in the examples. In addition to excellent desulfurization, CAT-A also resulted in a 10-12 cetane number jump, a 15-20 degree reduction in end point, and a 40 kg/ m3 density reduction, which means that a catalyst prepared according to this the invention is fully suitable for the production of ultra-low sulfur diesel fuel that meets all other stringent environmental requirements. The high activity of the catalyst of the present invention is due to the formation of more active sites in the nanometer range, in addition to the optimal metal-substrate interaction created by modifying the surface of the alumina substrate, in addition to modifying the metal components by the resulting metal complexes, between the accelerator and/or active metal with an organic additive.
Claims (20)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IN202021038934 | 2020-09-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2773151C1 true RU2773151C1 (en) | 2022-05-31 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112742405A (en) * | 2019-10-29 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | Catalyst impregnation liquid and preparation method of hydrotreating catalyst |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4012340A (en) * | 1971-02-01 | 1977-03-15 | Chiyoda Kako Kensetsu Kabushiki Kaisha | Process for preparing catalysts for hydrodesulfurization |
| DK143252B (en) * | 1971-02-01 | 1981-08-03 | Chiyoda Chem Eng Construct Co | PROCEDURE FOR PREPARING A HYDRODESULPHURIZATION CATALYST FOR HEAVY OIL FRACTIONS |
| RU2414963C2 (en) * | 2008-07-07 | 2011-03-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет | Catalyst for hydrofining heavy petroleum cuts and method of preparing said catalyst |
| RU2616601C1 (en) * | 2016-03-10 | 2017-04-18 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Catalyst for vacuum gas oil hydrotreating, and process for preparation (versions) |
| RU2620089C1 (en) * | 2016-04-08 | 2017-05-23 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Catalyst for hydrofining diesel fractions and method of preparing thereof |
| US20180100107A1 (en) * | 2016-10-07 | 2018-04-12 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Hydrodesulfurization catalyst and a method of producing thereof |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4012340A (en) * | 1971-02-01 | 1977-03-15 | Chiyoda Kako Kensetsu Kabushiki Kaisha | Process for preparing catalysts for hydrodesulfurization |
| DK143252B (en) * | 1971-02-01 | 1981-08-03 | Chiyoda Chem Eng Construct Co | PROCEDURE FOR PREPARING A HYDRODESULPHURIZATION CATALYST FOR HEAVY OIL FRACTIONS |
| RU2414963C2 (en) * | 2008-07-07 | 2011-03-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет | Catalyst for hydrofining heavy petroleum cuts and method of preparing said catalyst |
| RU2616601C1 (en) * | 2016-03-10 | 2017-04-18 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Catalyst for vacuum gas oil hydrotreating, and process for preparation (versions) |
| RU2620089C1 (en) * | 2016-04-08 | 2017-05-23 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Catalyst for hydrofining diesel fractions and method of preparing thereof |
| US20180100107A1 (en) * | 2016-10-07 | 2018-04-12 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Hydrodesulfurization catalyst and a method of producing thereof |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112742405A (en) * | 2019-10-29 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | Catalyst impregnation liquid and preparation method of hydrotreating catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10507458B2 (en) | Hydrotreating catalyst and process for preparing the same | |
| JP4472556B2 (en) | Hydrocarbon hydrotreating catalyst, process for producing the same, and hydrotreating process for hydrocarbon oil | |
| JP5015818B2 (en) | Gas oil hydrotreating catalyst, method for producing the same, and gas oil hydrotreating method | |
| US9175232B2 (en) | Selective catalysts having high temperature alumina supports for naphtha hydrodesulfurization | |
| JP5036542B2 (en) | Highly active hydrodesulfurization catalyst, process for producing said catalyst, and process for producing ultra-low sulfur middle distillate fuel | |
| TWI617354B (en) | Improved resid hydrotreating catalyst containing titania | |
| US20090038993A1 (en) | Composition useful in the catalytic hydroprocessing of hydrocarbon feedstocks, a method of making such catalyst, and a process of using such catalyst | |
| SG174135A1 (en) | An oil and polar additive impregnated composition useful in the catalytic hydroprocessing of hydrocarbons, a method of making such catalyst, and a process of using such catalyst | |
| KR102277831B1 (en) | Process for preparing a hydrotreating catalyst | |
| US5336394A (en) | Process for hydrodesulfurizing a sulfur-containing hydrocarbon | |
| JP4864106B2 (en) | Method for producing hydrocarbon oil hydrotreating catalyst | |
| CA2778160A1 (en) | A composition useful in the hydroprocessing of a hydrocarbon feedstock | |
| Stolyarova et al. | Comparison of alumina supports and catalytic activity of CoMoP/γ-Al2O3 hydrotreating catalysts obtained using flash calcination of gibbsite and precipitation method | |
| Escobar et al. | Thiophene HDS on La-Modified CoMo/Al 2 O 3 Sulfided Catalysts. Effect of Rare-Earth Content | |
| JP2013027847A (en) | Hydroprocessing catalyst for hydrocarbon oil, method for producing hydroprocessing catalyst for hydrocarbon oil and hydroprocessing method for hydrocarbon oil | |
| RU2773151C1 (en) | Method for preparing a composition of a hydrotreating catalyst for the production of diesel fuel with an ultra-low sulfur content | |
| JP2006000726A (en) | Hydrogenation catalyst of hydrocarbon oil, manufacturing method therefor and hydrogenation method for hydrocarbon oil | |
| CA2759044A1 (en) | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof | |
| US11612884B2 (en) | Process for preparing a hydro-treating catalyst composition for producing ultra-low sulfur diesel | |
| US4716140A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| JP2006306974A (en) | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, method for producing the same and method for hydrotreating hydrocarbon oil | |
| JP2005270937A (en) | Hydrogenation treatment catalyst for hydrocarbon oil and production method therefor, and hydrogenation treatment method for hydrocarbon oil | |
| JP3303533B2 (en) | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil and method for producing the same | |
| US4832827A (en) | Hydrotreating with catalysts prepared from hydrogels | |
| JP2817626B2 (en) | Catalyst for hydrodesulfurization and denitrification and production method thereof |