RU2414963C2 - Catalyst for hydrofining heavy petroleum cuts and method of preparing said catalyst - Google Patents
Catalyst for hydrofining heavy petroleum cuts and method of preparing said catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2414963C2 RU2414963C2 RU2008127213/04A RU2008127213A RU2414963C2 RU 2414963 C2 RU2414963 C2 RU 2414963C2 RU 2008127213/04 A RU2008127213/04 A RU 2008127213/04A RU 2008127213 A RU2008127213 A RU 2008127213A RU 2414963 C2 RU2414963 C2 RU 2414963C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- amount
- catalyst
- carrier
- moo
- nickel
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии, а именно к области производства катализаторов гидроочистки. Известные катализаторы гидроочистки от соединений серы содержат молибден и/или вольфрам и кобальт и/или никель в оксидной форме, нанесенные на поверхность пористого термостойкого оксида металла.The invention relates to the field of chemistry, namely to the field of production of hydrotreating catalysts. Known sulfur hydrotreating catalysts contain molybdenum and / or tungsten and cobalt and / or nickel in oxide form deposited on the surface of a porous heat-resistant metal oxide.
С целью повышения обессеривающей активности в состав катализаторов гидроочистки вводят ванадий, при этом в качестве соединения ванадия используют метаванадат аммония NH4VO3 [А.С. 1657227 СССР, B01J 37/02. №4658231/04; заявл. 19.12.88; опубл. 23.06.91, Бюл. №23 - 3 с.]. Можно также вводить ванадий с использованием оксида ванадия V2O5 [Пат. 1660284 РФ, зарег. 01.10.01, А.С. 1660284 СССР]. Однако состав заявленных катализаторов не позволяет проводить гидроочистку тяжелых видов нефтяного сырья с достаточной глубиной.In order to increase the desulfurization activity, vanadium is introduced into the hydrotreating catalysts, while ammonium metavanadate NH 4 VO 3 is used as a vanadium compound [A.S. 1657227 USSR, B01J 37/02. No. 4,658,231 / 04; declared 12/19/88; publ. 06/23/91, Bull. No. 23 - 3 p.]. You can also enter vanadium using vanadium oxide V 2 O 5 [US Pat. 1660284 RF, reg. 10/01/01, A.S. 1660284 USSR]. However, the composition of the claimed catalysts does not allow hydrotreating of heavy types of crude oil with sufficient depth.
Известен катализатор для гидроочистки нефтяного сырья [Пат. 1657226 РФ, зарег. 01.10.01, А.С. 1657226 СССР, B01J 37/02. №4471937/04; заявл. 17.06.88; опубл. 23.06.91, Бюл. №23 - 2 с.], содержащий в качестве модифицирующих добавок Sn и F. Эти добавки повышают гидрирующую активность катализатора, что снижает степень его закоксованности, однако наличие фтора может привести к повышению кислотности носителя, как следствие, к повышению гидрокрекинга и уменьшению выхода целевых продуктов. Известен также катализатор NiOMoO3/Al2O3, модифицированный Sn и отличающийся повышенной гидрирующей активностью, что снижает степень закоксованности поверхности катализатора в процессе [А.С. 1424863 СССР, B01J 37/00. №4194424/31-04; заявл. 16.02.87; опубл. 23.09.88, Бюл. №35 - 4 с.]. Однако способ получения катализатора предусматривает пропитку модифицированного носителя совместным аммиачным раствором солей Мо и Ni, который не является устойчивым из-за возможного снижения концентрации растворенного NH3, что, в свою очередь, не дает возможности получить активный катализатор. Также по причине неустойчивости аммиачного раствора этим способом невозможно внесение в катализатор более 14 мас.% МоО3, что необходимо для гидроочистки тяжелых видов нефтяного сырья.A known catalyst for hydrotreating petroleum feeds [US Pat. 1657226 RF, reg. 10/01/01, A.S. 1657226 USSR, B01J 37/02. No. 4471937/04; declared 06/17/88; publ. 06/23/91, Bull. No. 23 - 2 pp.], Containing Sn and F as modifying additives. These additives increase the hydrogenating activity of the catalyst, which reduces its degree of coking, however, the presence of fluorine can lead to an increase in the acidity of the carrier, and as a result, to an increase in hydrocracking and a decrease in the yield products. Also known is the NiOMoO 3 / Al 2 O 3 catalyst, modified with Sn and characterized by increased hydrogenating activity, which reduces the degree of coking of the catalyst surface in the process [A.S. 1424863 USSR, B01J 37/00. No. 4194424 / 31-04; declared 02.16.87; publ. 09/23/88, Bull. No. 35 - 4 p.]. However, the catalyst preparation method involves impregnating the modified support with a combined ammonia solution of Mo and Ni salts, which is not stable due to a possible decrease in the concentration of dissolved NH 3 , which, in turn, makes it impossible to obtain an active catalyst. Also, due to the instability of the ammonia solution in this way, it is impossible to add more than 14 wt.% MoO 3 to the catalyst, which is necessary for hydrotreating heavy types of petroleum feed.
Известным способом получения катализаторов гидроочистки, содержащих диспергированные на Al2O3 оксиды Co(Ni)-Mo(W), является экструзия массы гидроксида алюминия, смешанной с солями Со и/или Ni и Мо и/или W. В этом случае все количество активных компонентов добавляют в пептизированный какой-либо одноосновной кислотой гидроксид алюминия (RU 2189860, B01J 37/04, 23/882, 27.09.02; 2137541, B01J 23/88, C10G 45/08, 20.09.99). В качестве предшественников активного компонента используются труднорастворимые соли молибдена и вольфрама, в основном аммоний молибденовокислый (NH4)6Mo7O24·4H2O, и соли кобальта и никеля, в основном нитраты (RU 2137541, B01J 23/88, 20.09.99). Основным недостатком катализаторов, полученных по данному способу, является их низкая активность в гидроочистке тяжелых видов нефтяного сырья. Это объясняется тем, что большая часть внесенных в массу гидроксида алюминия активных компонентов не находится на активной поверхности катализатора, а заключено в объеме Al2O3. В процессах гидроочистки тяжелых видов сырья катализаторы подвергаются значительному закоксовыванию, что снижает срок межрегенерационного пробега и срок службы в целом.A known method for the preparation of hydrotreating catalysts containing Co (Ni) -Mo (W) oxides dispersed on Al 2 O 3 is the extrusion of an aluminum hydroxide mass mixed with Co and / or Ni and Mo and / or W salts. In this case, the entire amount active components are added to aluminum hydroxide peptized with any monobasic acid (RU 2189860, B01J 37/04, 23/882, 09/27/02; 2137541, B01J 23/88, C10G 45/08, 09/20/99). The precursors of the active component are sparingly soluble salts of molybdenum and tungsten, mainly ammonium molybdenum acid (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O, and salts of cobalt and nickel, mainly nitrates (RU 2137541, B01J 23/88, 20.09. 99). The main disadvantage of the catalysts obtained by this method is their low activity in the hydrotreating of heavy types of crude oil. This is because most of the active components introduced into the mass of aluminum hydroxide are not on the active surface of the catalyst, but are enclosed in a volume of Al 2 O 3 . In the process of hydrotreating heavy types of raw materials, the catalysts undergo significant coking, which reduces the duration of the mileage and the service life in general.
Другим известным способом получения более активных катализаторов гидроочистки типа СоО(NiO)МоО3(WO3)/Al2O3 является способ пропитки оксида алюминия растворами соединений активных компонентов, сушки и прокаливания. Нанесение активных компонентов осуществляют как последовательной пропиткой из отдельных растворов, так и одностадийной пропиткой из совместного раствора. Для стабилизации совместного раствора соединений Co(Ni) и Mo(W) добавляют в пропиточные растворы минеральные кислоты, в основном фосфорную кислоту. Основным недостатком совместных пропиточных растворов соединений Co(Ni) и Mo(W), стабилизированных неорганическими фосфорсодержащими кислотами, является их низкая устойчивость в присутствии избытка фосфорной кислоты и NH4 + иона из-за выпадения осадков фосфатов Со или Ni и фосформолибдатов аммония. Для создания устойчивых совместных пропиточных растворов используют также концентрированный раствор аммиака, который образует комплексные соединения с Co(Ni), что не позволяет образоваться осадкам молибдатов этих металлов. В случае аммиачной пропитки в недостаточно концентрированном растворе аммиака возможно выпадение осадков молибдатов Со или Ni.Another known method for the preparation of more active hydrotreating catalysts of the type CoO (NiO) MoO 3 (WO 3 ) / Al 2 O 3 is a method for impregnating alumina with solutions of active component compounds, drying and calcining. The application of the active components is carried out both by sequential impregnation from separate solutions, and by single-stage impregnation from a joint solution. To stabilize the joint solution of the compounds Co (Ni) and Mo (W), mineral acids, mainly phosphoric acid, are added to the impregnation solutions. The main disadvantage of co-impregnating solutions of Co (Ni) and Mo (W) compounds stabilized with inorganic phosphorus-containing acids is their low stability in the presence of an excess of phosphoric acid and NH 4 + ion due to precipitation of Co or Ni phosphates and ammonium phosphormolibdates. To create stable joint impregnating solutions, a concentrated ammonia solution is also used, which forms complex compounds with Co (Ni), which prevents the formation of molybdate deposits of these metals. In the case of ammonia impregnation in an insufficiently concentrated ammonia solution, precipitation of Co or Ni molybdates is possible.
Наиболее близким к предлагаемому решению является катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления [Пат. 2147255 РФ, МПК7 B01J 23/88, C10G 45/08. №98105317/04; заявл. 17.03.98; опубл. 27.01.2000, Бюл. №10 - 6 с.]. Описываемый катализатор содержит 10-14% оксида молибдена, 3-5% оксида никеля или оксида кобальта, 1,02-4,08% кремневольфрамового комплекса, остальное - оксид алюминия. Основным недостатком данного катализатора является низкое содержание гетерополикомплекса вольфрама (активного комонента) и кремния (модификатора), который образуется при прокаливании катализатора после пропитки носителя кремневольфрамовой кислотой. Описывается также способ получения этого катализатора. Основным недостатком данного способа является то, что главный активный компонент - молибден - в количестве 10-14% вносится в пептизированную массу гидроксида алюминия, после чего производится формовка экструзией, сушка и прокаливание. В результате существенная часть молибдена находится не на активной поверхности катализатора, а в объеме инертного в катализе оксида алюминия. Нанесение промотора - никеля или кобальта - осуществляется на сформированную поверхность носителя из совместного раствора кремневольфрамовой кислоты и нитрата никеля и направлено на снижение образования алюмоникелевой шпинели, но прокаливание готового катализатора при 500°С приводит к миграции части Со или Ni в объем оксида алюминия и образованию шпинели, что исключает эту часть промотора из катализа.Closest to the proposed solution is a catalyst for hydrotreating oil fractions and a method for its preparation [US Pat. 2147255 RF, IPC 7 B01J 23/88, C10G 45/08. No. 98105317/04; declared 03/17/98; publ. 01/27/2000, Bull. No. 10 - 6 p.]. The described catalyst contains 10-14% molybdenum oxide, 3-5% nickel oxide or cobalt oxide, 1.02-4.08% silicon-tungsten complex, the rest is aluminum oxide. The main disadvantage of this catalyst is the low content of the heteropolycomplex of tungsten (active component) and silicon (modifier), which is formed when the catalyst is calcined after the carrier is impregnated with tungsten acid. A method for producing this catalyst is also described. The main disadvantage of this method is that the main active component - molybdenum - in the amount of 10-14% is introduced into the peptized mass of aluminum hydroxide, after which extrusion molding, drying and calcination are carried out. As a result, a substantial part of molybdenum is not on the active surface of the catalyst, but in the volume of aluminum oxide inert in catalysis. The promoter, nickel or cobalt, is applied on the formed support surface from a combined solution of silicotungsten acid and nickel nitrate and is aimed at reducing the formation of aluminum-nickel spinel, but calcination of the finished catalyst at 500 ° C leads to the migration of part of Co or Ni into the volume of aluminum oxide and the formation of spinel , which excludes this part of the promoter from catalysis.
Техническим решением настоящего изобретения является катализатор с высокой активностью по отношению к соединениям серы, входящим в состав тяжелых видов нефтяного сырья, и соединениям, являющимся предшественниками кокса на поверхности катализаторов. Предлагается также способ создания такого катализатора, согласно которому на стадии приготовления оксидной формы катализатора осуществляется контакт на молекулярном уровне между основными активными компонентами (Мо и W) и модификатором активной фазы (Р и Si) в строго заданных соотношениях. После сульфидирования оксидного предшественника катализатор NiMoW(P,Si)S/Al2O3 имеет структуру активной сульфидной фазы, которая модифицирована добавками Р и Si и промотирована никелем. Модифицированная сульфидная фаза имеет более высокую Льюисовскую кислотность, подвижность сульфидной серы и более высокую плотность анионных вакансий. Именно анионные вакансии отвечают не только за реакции гидрогенолиза связи C-S, но и за гидрирование непредельных соединений, являющихся предшественниками кокса на катализаторе.The technical solution of the present invention is a catalyst with high activity in relation to sulfur compounds, which are part of the heavy types of petroleum feeds, and compounds that are precursors of coke on the surface of the catalysts. A method is also proposed for creating such a catalyst, according to which, at the stage of preparation of the oxide form of the catalyst, contact is made at the molecular level between the main active components (Mo and W) and the active phase modifier (P and Si) in strictly defined proportions. After sulfiding the oxide precursor, the NiMoW (P, Si) S / Al 2 O 3 catalyst has an active sulfide phase structure, which is modified by P and Si and promoted by nickel. The modified sulfide phase has a higher Lewis acidity, mobility of sulfide sulfur and a higher density of anionic vacancies. It is anionic vacancies that are responsible not only for the hydrogenolysis of the CS bond, but also for the hydrogenation of unsaturated compounds that are coke precursors on the catalyst.
Отличительным признаком предлагаемого изобретения является совокупность предлагаемых решений: состав катализатора, включающий [Si·(WO3)12], [Р·(WO3)12], [Si·(МоО3)12], [Р·(МоО3)12], промотор активного компонента - оксид никеля NiO, и модификаторы носителя (оксида алюминия) - V2O5 и SnO2; введение одного из активных компонентов и модификаторов в пептизированный гидроксид алюминия; использование в качестве исходных соединений для синтеза катализаторов следующих молибденовых гетерополикислот - H4[Si(Mo12O40)]·21H2O и Н4[Р(Mo12O40)]·14H2O; вольфрамовых гетерополикислот - H4[Si(W12O40)]·10H2O и H4[P(W12O40)]·10H2O, в состав молекул которых одновременно входит основной активный компонент (Мо или W) и модификатор; использование основного активного компонента (Мо или W) и модификатора; использование для пропитки носителя пропиточного раствора соединений молибдена и никеля; pH пропиточного раствора 3,0-5,5, при котором возможно существование гетерополисоединений; вакуумирование навески носителя перед контактом его с пропиточным раствором, позволяющее проводить равномерную пропитку всей активной поверхности, включая поверхность «тупиковых» пор; использование пропитки при повышенных температурах при высокой концентрации соединения молибдена в пропиточном растворе, что позволяет сохранять его химическую и физическую стабильность; завершающее прокаливание катализатора при температуре не выше 400°С, что не разрушает структуру гетерополианиона (подтверждено экспериментами, сочетающими ДТА и ИК-спектроскопию). Данные решения в совокупности дают возможность синтезировать катализатор, позволяющий проводить гидродесульфирование тяжелых видов нефтяного сырья.A distinctive feature of the invention is the totality of the proposed solutions: the composition of the catalyst, including [Si · (WO 3 ) 12 ], [P · (WO 3 ) 12 ], [Si · (MoO 3 ) 12 ], [P · (MoO 3 ) 12 ], the promoter of the active component is nickel oxide NiO, and carrier modifiers (alumina) are V 2 O 5 and SnO 2 ; the introduction of one of the active components and modifiers in peptized aluminum hydroxide; the use of the following molybdenum heteropoly acids as starting compounds for the synthesis of catalysts - H 4 [Si (Mo 12 O 40 )] · 21H 2 O and H 4 [P (Mo 12 O 40 )] · 14H 2 O; tungsten heteropoly acids - H 4 [Si (W 12 O 40 )] · 10H 2 O and H 4 [P (W 12 O 40 )] · 10H 2 O, whose molecules simultaneously contain the main active component (Mo or W) and modifier; the use of the main active component (Mo or W) and a modifier; use for impregnation of the carrier of the impregnating solution of molybdenum and nickel compounds; pH of the impregnation solution is 3.0-5.5, at which heteropoly compounds may exist; evacuation of the weighed portion of the carrier before its contact with the impregnating solution, which allows uniform impregnation of the entire active surface, including the surface of the "dead end"pores; the use of impregnation at elevated temperatures at a high concentration of the molybdenum compound in the impregnation solution, which allows it to maintain its chemical and physical stability; final calcination of the catalyst at a temperature not exceeding 400 ° C, which does not destroy the structure of the heteropolyanion (confirmed by experiments combining DTA and IR spectroscopy). These solutions together make it possible to synthesize a catalyst that allows hydrodesulfurization of heavy types of crude oil.
Техническим результатом настоящего изобретения является катализатор с заданными свойствами оксидного предшественника сульфидной фазы и способ его приготовления, в котором осуществляется контакт на молекулярном уровне между основным активным компонентом (Мо или W) и модификатором (Si и Р) в строго заданных соотношениях. Способ синтеза позволяет ввести в состав NiMoW/Al2O3 катализатора гетерополикомплексы [Si·(WO3)12], [P·(WO3)12], [Si·(МоО3)12], [Р·(МоО3)12] и модификаторы носителя (оксида алюминия) - V2O5 и SnO2.The technical result of the present invention is a catalyst with the desired properties of the oxide precursor of the sulfide phase and a method for its preparation, in which contact is made at the molecular level between the main active component (Mo or W) and the modifier (Si and P) in strictly defined proportions. The synthesis method allows you to enter in the composition of NiMoW / Al 2 O 3 catalyst heteropolycomplexes [Si · (WO 3 ) 12 ], [P · (WO 3 ) 12 ], [Si · (MoO 3 ) 12 ], [P · (MoO 3 ) 12 ] and carrier modifiers (alumina) - V 2 O 5 and SnO 2 .
Технический результат достигается тем, что катализатор для процессов гидроочистки тяжелых нефтяных фракций, содержащий оксид алюминия, оксид никеля, соединение молибдена и кремния, соединение молибдена и фосфора, соединение вольфрама и кремния, соединение вольфрама и фосфора, включает активные компоненты: [Si·(WO3)12] в количестве 1,0-9,0 мас.%; [Р·(МО3)12] в количестве 1,0-9,0 мас.%; [Si·(MoO3)12] в количестве 4,0-22,0 мас.%; [Р·(МоО3)12], в количестве 6,0-22,0 мас.%; промотор активного компонента - оксид никеля NiО, в количестве 3,0-8,0 мас.%; модификаторы носителя - V2O5 в количестве 0,5-5,0 мас.% и SnO2 в количестве 0,1-4,0 мас.%.The technical result is achieved in that the catalyst for hydrotreating heavy oil fractions containing aluminum oxide, nickel oxide, a compound of molybdenum and silicon, a compound of molybdenum and phosphorus, a compound of tungsten and silicon, a compound of tungsten and phosphorus, includes the active components: [Si · (WO 3 ) 12 ] in an amount of 1.0-9.0 wt.%; [P · (MO 3 ) 12 ] in an amount of 1.0-9.0 wt.%; [Si · (MoO 3 ) 12 ] in an amount of 4.0-22.0 wt.%; [P · (MoO 3 ) 12 ], in an amount of 6.0-22.0 wt.%; the promoter of the active component is Nickel oxide NiO, in the amount of 3.0-8.0 wt.%; carrier modifiers — V 2 O 5 in an amount of 0.5-5.0 wt.% and SnO 2 in an amount of 0.1-4.0 wt.%.
Технический результат достигается также тем, что способ включает пропитку носителя пропиточным раствором соединений молибдена и никеля, проводится синтез модифицированного носителя: введение активных компонентов и модификаторов в пептизированный гидроксид алюминия, формовку, сушку и прокаливание полученных экструдатов; однократную пропитку прокаленных экструдатов пропиточным раствором, содержащим гетерополисоединения молибдена и нитрат никеля, при pH среды в пределах 3,0-5,5, с последующей термообработкой готового катализатора в потоке воздуха; в качестве соединений вольфрама и молибдена используются гетерополикислоты - H4[Si(Mo12O40)]·21H2O, H4[Р(Mo12O40)]·14Н2О, H4[Si(W12O40)]·10H2O, H4[P(W12O40)]·10H2O, а в качестве соединения никеля используется нитрат никеля Ni(NO3)2·6Н2О; пропитка гранул носителя проводится после создания вакуума в сосуде, содержащем навеску носителя, и выдерживания навески носителя в вакууме в течение 30 мин (вакуумирования носителя); пропитка гранул носителя после создания вакуума проводится пропиточным раствором при температурах 30-90°С; завершающее прокаливание готового катализатора проводится при температуре не выше 400°С.The technical result is also achieved by the fact that the method includes impregnating the carrier with an impregnating solution of molybdenum and nickel compounds, a modified carrier is synthesized: the introduction of active components and modifiers into peptized aluminum hydroxide, molding, drying and calcining the obtained extrudates; a single impregnation of calcined extrudates with an impregnating solution containing heteropoly compounds of molybdenum and nickel nitrate, at a pH of between 3.0-5.5, followed by heat treatment of the finished catalyst in an air stream; heteropolyacids - H 4 [Si (Mo 12 O 40 )] · 21H 2 O, H 4 [P (Mo 12 O 40 )] · 14H 2 O, H 4 [Si (W 12 O 40 ) are used as tungsten and molybdenum compounds )] · 10H 2 O, H 4 [P (W 12 O 40 )] · 10H 2 O, and nickel nitrate Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O is used as a nickel compound; impregnation of carrier granules is carried out after creating a vacuum in a vessel containing a weighed portion of the carrier and keeping the weighed portion of the carrier in vacuum for 30 minutes (evacuation of the carrier); impregnation of carrier granules after creating a vacuum is carried out with an impregnating solution at temperatures of 30-90 ° C; final calcination of the finished catalyst is carried out at a temperature not exceeding 400 ° C.
Исходные соединения для приготовления катализатора, состав носителя и совместного пропиточного раствора, условия пропитки носителя совместным пропиточным раствором и прокаливания готовых катализаторов приведены в табл.1. Носитель представлял собой экструдат в форме трилистника диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 4-6 мм.The starting compounds for the preparation of the catalyst, the composition of the carrier and the joint impregnation solution, the conditions for the impregnation of the carrier with the joint impregnation solution, and the calcination of the finished catalysts are given in Table 1. The carrier was an extrudate in the form of a trefoil with a diameter of 1.2-1.3 mm and a length of 4-6 mm.
Катализаторы испытывали в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул прокаленного катализатора. Катализаторы сульфидировали при атмосферном давлении и температуре 400°С в смеси 20 об.% H2S и Н2 в течение 2 часов. Испытания активности катализаторов проводили на лабораторной проточной установке под давлением водорода. Загрузка сульфидированного катализатора 20 см3. Испытания проводили с использованием в качестве сырья вакуумного газойля (табл.2) и масляной фракции (табл.3).The catalysts were tested in the form of particles with a size of 0.25-0.5 mm, prepared by grinding and dispersing the initial granules of the calcined catalyst. The catalysts were sulfidized at atmospheric pressure and a temperature of 400 ° C in a mixture of 20 vol.% H 2 S and H 2 for 2 hours. Testing of the activity of the catalysts was carried out in a laboratory flow unit under hydrogen pressure. Download sulfidized catalyst 20 cm 3 . The tests were carried out using vacuum gas oil (Table 2) and the oil fraction (Table 3) as raw materials.
Вакуумный газойль имел следующие характеристики: плотность при 20°С 887 кг/м3; содержание серы 1,13 мас.%, температура начала кипения 350°С, температура конца кипения 460°С. Условия испытания катализаторов: парциальное давление водорода 4,0 МПа, кратность циркуляции водорода 600 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч-1, температуры в реакторе 360, 390 и 410°С.Vacuum gas oil had the following characteristics: density at 20 ° C 887 kg / m 3 ; the sulfur content of 1.13 wt.%, the boiling point 350 ° C, the boiling point 460 ° C. The test conditions of the catalysts: a partial pressure of hydrogen of 4.0 MPa, a hydrogen circulation rate of 600 nl / l of feedstock, a volumetric feed rate of 1.0 h -1 , and temperatures in the reactor of 360, 390 and 410 ° C.
Масляная фракция имела следующие характеристики: плотность при 20°С 875 кг/м3; содержание серы 1,06 мас.%, температура начала кипения 317°С, температура конца кипения 399°С. Условия испытания катализаторов: парциальное давление водорода 4,5 МПа, кратность циркуляции водорода 800 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч-1, температуры в реакторе 340, 360 и 380°С.The oil fraction had the following characteristics: density at 20 ° C 875 kg / m 3 ; sulfur content 1.06 wt.%, boiling point 317 ° C, boiling point 399 ° C. The test conditions of the catalysts: a partial pressure of hydrogen of 4.5 MPa, a hydrogen circulation rate of 800 nl / l of feedstock, a volumetric feed rate of 1.0 h -1 , reactor temperatures of 340, 360 and 380 ° C.
Общее время прохождения через катализатор смеси сырья с водородом составляло в обоих случаях 10 час. Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторе при давлении, практически равном давлению в реакторе и температуре 20°С, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали в течение суток над прокаленным CaCl2. Содержание серы определяли с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора. Брали среднее значение из трех параллельных измерений.The total passage time through the catalyst of the mixture of raw materials with hydrogen was in both cases 10 hours. Hydrogenates were separated from hydrogen in a separator at a pressure almost equal to the pressure in the reactor and a temperature of 20 ° C, then subjected to treatment with 10% NaOH solution for 15 min, washed with distilled water to neutral wash water, dried for 1 day over calcined CaCl 2 . Sulfur content was determined using an X-ray fluorescence analyzer. The average value was taken from three parallel measurements.
ПримерыExamples
Пример 1 (табл.2).Example 1 (table 2).
К 340,5 г гидрооксида алюминия с влажностью 80% добавляют 2,0 мл сильной одноосновной кислоты, перемешивают и добавляют 0,5 г V2O5, перемешивают и приливают насыщенный водный раствор 5,5 г SnCl4·5H2O, перемешивают при нагревании на водяной бане, добавляют насыщенный смешанный водный раствор 9,8 г H4[SiW12O40]·10H2O и 1,1 г H4[PW12O40]·10H2O. Массу упаривают до влажности 65%, формуют экструзией в виде трилистников диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 4-6 мм.To 340.5 g of aluminum hydroxide with a humidity of 80% add 2.0 ml of strong monobasic acid, mix and add 0.5 g of V 2 O 5 , mix and pour a saturated aqueous solution of 5.5 g of SnCl 4 · 5H 2 O, mix when heated in a water bath, add a saturated mixed aqueous solution of 9.8 g of H 4 [SiW 12 O 40 ] · 10H 2 O and 1.1 g of H 4 [PW 12 O 40 ] · 10H 2 O. The mass is evaporated to a moisture content of 65 %, formed by extrusion in the form of shamrocks with a diameter of 1.2-1.3 mm and a length of 4-6 mm.
Экструдаты сушат при 60, 80, 110°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до 550°С, при которой выдерживают 2 ч.The extrudates are dried at 60, 80, 110 ° C for 2 hours at each temperature; then the temperature is increased at a rate of 1 ° C / min to 550 ° C, at which they stand for 2 hours
Полученный пористый носитель, массой 100 г, выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают двукратным избытком совместного водного раствора H4[SiMo12O40]·21H2O, Н4[PMo12O40]·14H2O и Ni(NO3)2·6H2O (6,1, 14,3 и 16,0 г соответственно), содержащего 12 мл 30%-ного H2O2 и имеющего рН=3 и температуру 30°С. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Катализатор сушат по 2 часа при температурах 80, 100 и 120°С. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 400°С.The obtained porous support, weighing 100 g, was kept in vacuum for 30 min, then filled with a twofold excess of a combined aqueous solution of H 4 [SiMo 12 O 40 ] · 21H 2 O, Н 4 [PMo 12 O 40 ] · 14H 2 O and Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (6.1, 14.3 and 16.0 g, respectively) containing 12 ml of 30% H 2 O 2 and having a pH = 3 and a temperature of 30 ° C. After keeping the carrier in the impregnating solution for 30 minutes, the excess solution is drained. The catalyst is dried for 2 hours at temperatures of 80, 100 and 120 ° C. The final heat treatment of the finished catalyst is carried out at a temperature of 400 ° C.
Состав готового катализатора, мас.%: 0,5 - V2O5, 4,0 - SnO2, 9,0 - [Si·(WO3)12], 1,0 - [P·(WO3)12], 4,0 - [Si·(MoO3)12], 10,0 - [Р(МоО3)12], 3,4 - NiO, 68,1 - Al2O3.The composition of the finished catalyst, wt.%: 0.5 - V 2 O 5 , 4.0 - SnO 2 , 9.0 - [Si · (WO 3 ) 12 ], 1.0 - [P · (WO 3 ) 12 ], 4.0 - [Si · (MoO 3 ) 12 ], 10.0 - [P (MoO 3 ) 12 ], 3.4 - NiO, 68.1 - Al 2 O 3 .
Пример 2 (табл.2).Example 2 (table 2).
К 338,0 г гидрооксида алюминия с влажностью 80% добавляют 2,0 мл сильной одноосновной кислоты, перемешивают и добавляют 0,5 г V2O5, перемешивают и приливают насыщенный водный раствор 5,5 г SnCl4·5H2O, перемешивают при нагревании на водяной бане, добавляют насыщенный смешанный водный раствор 1,1 г H4[SiMo12O40]·10H2O и 9,8 г H4[PW12O40]·10H2O. Массу упаривают до влажности 65%, формуют экструзией, сушат и прокаливают согласно примеру 1.To 338.0 g of aluminum hydroxide with a humidity of 80% add 2.0 ml of strong monobasic acid, mix and add 0.5 g of V 2 O 5 , mix and pour a saturated aqueous solution of 5.5 g of SnCl 4 · 5H 2 O, mix when heated in a water bath, add a saturated mixed aqueous solution of 1.1 g of H 4 [SiMo 12 O 40 ] · 10H 2 O and 9.8 g of H 4 [PW 12 O 40 ] · 10H 2 O. The mass is evaporated to a moisture content of 65 %, formed by extrusion, dried and calcined according to example 1.
Полученный пористый носитель, массой 100 г, выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают двукратным избытком совместного водного раствора H4[SiMo12O40]·21H2O, Н4[PMo12O40]·14H2O и Ni(NO3)2·6H2O (12,2, 8,6 и 18,4 г соответственно), содержащего 12 мл 30%-ного H2O2 и имеющего рН=4 и температуру 30°С. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Термообработку готового катализатора проводят согласно примеру 1.The obtained porous support, weighing 100 g, was kept in vacuum for 30 min, then filled with a twofold excess of a combined aqueous solution of H 4 [SiMo 12 O 40 ] · 21H 2 O, Н 4 [PMo 12 O 40 ] · 14H 2 O and Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (12.2, 8.6 and 18.4 g, respectively) containing 12 ml of 30% H 2 O 2 and having a pH = 4 and a temperature of 30 ° C. After keeping the carrier in the impregnating solution for 30 minutes, the excess solution is drained. The heat treatment of the finished catalyst is carried out according to example 1.
Состав готового катализатора, мас.%: 0,5 - V2O5, 4,0 - SnO2, 1,0 - [Si·(WO3)12], 9,0 - [P·(WO3)12], 8,0 - [Si·(МоО3)12], 6,0 - [Р·(МоО3)12], 3,9 - NiO, 67,6 - Al2O3.The composition of the finished catalyst, wt.%: 0.5 - V 2 O 5 , 4.0 - SnO 2 , 1.0 - [Si · (WO 3 ) 12 ], 9.0 - [P · (WO 3 ) 12 ], 8.0 - [Si · (MoO 3 ) 12 ], 6.0 - [P · (MoO 3 ) 12 ], 3.9 - NiO, 67.6 - Al 2 O 3 .
Пример 3 (табл.2).Example 3 (table 2).
К 357,5 г гидрооксида алюминия с влажностью 80% добавляют 2,1 мл сильной одноосновной кислоты, перемешивают и добавляют 2,5 г V2O5, перемешивают и приливают насыщенный водный раствор 1,4 г SnCl4·5H2O, перемешивают при нагревании на водяной бане, добавляют насыщенный смешанный водный раствор 3,3 г H4[SiW12O40]·10H2O и 1,1 г H4[PM12O40]·10Н2О. Массу упаривают до влажности 65%, формуют экструзией, сушат и прокаливают согласно примеру 1.To 357.5 g of aluminum hydroxide with a moisture content of 80%, 2.1 ml of strong monobasic acid are added, stirred and 2.5 g of V 2 O 5 are added, stirred and a saturated aqueous solution of 1.4 g of SnCl 4 · 5H 2 O is added, stirred when heated in a water bath, add a saturated mixed aqueous solution of 3.3 g of H 4 [SiW 12 O 40 ] · 10H 2 O and 1.1 g of H 4 [PM 12 O 40 ] · 10H 2 O. The mass is evaporated to a moisture content of 65 %, formed by extrusion, dried and calcined according to example 1.
Полученный пористый носитель, массой 100 г, выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают двукратным избытком совместного водного раствора H4[SiMo12O40]·21H2O, Н4[PMo12O40]·14H2O и Ni(NO3)2·6H2O (12,7, 15,0 и 14,7 г соответственно), содержащего 11 мл 30%-ного Н2О2 и имеющего рН=5,5 и температуру 50°С. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Термообработку готового катализатора проводят согласно примеру 1.The obtained porous support, weighing 100 g, was kept in vacuum for 30 min, then filled with a twofold excess of a combined aqueous solution of H 4 [SiMo 12 O 40 ] · 21H 2 O, Н 4 [PMo 12 O 40 ] · 14H 2 O and Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (12.7, 15.0 and 14.7 g, respectively) containing 11 ml of 30% H 2 O 2 and having a pH of 5.5 and a temperature of 50 ° C. After keeping the carrier in the impregnating solution for 30 minutes, the excess solution is drained. The heat treatment of the finished catalyst is carried out according to example 1.
Состав готового катализатора, мас.%: 2,5 - V2O5, 1,0 - SnO2, 3,0 - [Si·(WO3)12], 1,0 - [P(WO3)12], 8,0 - [Si(MoO3)12], 10,0 - [Р·(МоО3)12], 3,0 - NiO, 71,5 - Al2O3.The composition of the finished catalyst, wt.%: 2.5 - V 2 O 5 , 1.0 - SnO 2 , 3.0 - [Si · (WO 3 ) 12 ], 1.0 - [P (WO 3 ) 12 ] 8.0 - [Si (MoO 3 ) 12 ], 10.0 - [P · (MoO 3 ) 12 ], 3.0 - NiO, 71.5 - Al 2 O 3 .
Пример 4 (табл.2).Example 4 (table 2).
К 349,0 г гидрооксида алюминия с влажностью 80% добавляют 2,1 мл сильной одноосновной кислоты, перемешивают и добавляют 2,5 г V2O5, перемешивают и приливают насыщенный водный раствор 1,4 г SnCl4·5H2O, перемешивают при нагревании на водяной бане, добавляют насыщенный смешанный водный раствор 1,1 г H4[SiW12O40]·10Н2О и 3,3 г H4[PW12O40]·10H2O. Массу упаривают до влажности 65%, формуют экструзией, сушат и прокаливают согласно примеру 1.2.1 ml of strong monobasic acid is added to 349.0 g of aluminum hydroxide with a humidity of 80%, stirred and 2.5 g of V 2 O 5 are added, mixed and a saturated aqueous solution of 1.4 g of SnCl 4 · 5H 2 O is added, mixed when heated in a water bath, add a saturated mixed aqueous solution of 1.1 g of H 4 [SiW 12 O 40 ] · 10H 2 O and 3.3 g of H 4 [PW 12 O 40 ] · 10H 2 O. The mass is evaporated to a moisture content of 65 %, formed by extrusion, dried and calcined according to example 1.
Полученный пористый носитель, массой 100 г, выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают двукратным избытком совместного водного раствора H4[SiMo12O40]·21H2O, H4[PMo12O40]·14H2O и Ni(NO3)2·6H2O (16,2, 12,2 и 23,6 г соответственно), содержащего 11 мл 30%-ного Н2О2 и имеющего рН=3,0 и температуру 50°С. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Термообработку готового катализатора проводят согласно примеру 1.The obtained porous support, weighing 100 g, was kept in vacuum for 30 minutes, then filled with a twofold excess of a combined aqueous solution of H 4 [SiMo 12 O 40 ] · 21H 2 O, H 4 [PMo 12 O 40 ] · 14H 2 O and Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (16.2, 12.2 and 23.6 g, respectively) containing 11 ml of 30% H 2 O 2 and having a pH = 3.0 and a temperature of 50 ° C. After keeping the carrier in the impregnating solution for 30 minutes, the excess solution is drained. The heat treatment of the finished catalyst is carried out according to example 1.
Состав готового катализатора, мас.%: 2,5 - V2O5, 1,0 - SnO2, 1,0 - [Si·(WO3)12], 3,0 - [P·(WO3)12], 10,0 - [Si·(MoO3)12], 8,0 - [Р·(МоО3)12], 4,7 - NiO, 69,8 - Al2O3.The composition of the finished catalyst, wt.%: 2.5 - V 2 O 5 , 1.0 - SnO 2 , 1.0 - [Si · (WO 3 ) 12 ], 3.0 - [P · (WO 3 ) 12 ], 10.0 - [Si · (MoO 3 ) 12 ], 8.0 - [P · (MoO 3 ) 12 ], 4.7 - NiO, 69.8 - Al 2 O 3 .
Пример 5 (табл.2).Example 5 (table 2).
К 286,5 г гидрооксида алюминия с влажностью 80% добавляют 1,7 мл сильной одноосновной кислоты, перемешивают и добавляют 5,0 г V2O5, перемешивают и приливают насыщенный водный раствор 0,14 г SnCl4·5H2O, перемешивают при нагревании на водяной бане, добавляют насыщенный смешанный водный раствор 1,1 г H4[SiMo12O40]·10H2O и 1,1 г H4[SiMo12O40]·H4[SiMo12O40]·10H2O. Массу упаривают до влажности 65%, формуют экструзией, сушат и прокаливают согласно примеру 1.To 286.5 g of aluminum hydroxide with a humidity of 80%, 1.7 ml of strong monobasic acid are added, stirred and 5.0 g of V 2 O 5 are added, mixed and a saturated aqueous solution of 0.14 g of SnCl 4 · 5H 2 O is added, stirred when heated in a water bath, add a saturated mixed aqueous solution of 1.1 g of H 4 [SiMo 12 O 40 ] · 10H 2 O and 1.1 g of H 4 [SiMo 12 O 40 ] · H 4 [SiMo 12 O 40 ] · 10H 2 O. The mass is evaporated to a moisture content of 65%, formed by extrusion, dried and calcined according to example 1.
Полученный пористый носитель, массой 100 г, выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают двукратным избытком совместного водного раствора H4[SiMo12O40]·21H2O, H4[PMo12O40]·14H2O и Ni(NO3)2·6H2O (11,7, 40,4 и 45,8 г соответственно), содержащего 15 мл 30%-ного H2O2 и имеющего рН=4,0 и температуру 90°С. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Термообработку готового катализатора проводят согласно примеру 1.The obtained porous support, weighing 100 g, was kept in vacuum for 30 minutes, then filled with a twofold excess of a combined aqueous solution of H 4 [SiMo 12 O 40 ] · 21H 2 O, H 4 [PMo 12 O 40 ] · 14H 2 O and Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (11.7, 40.4 and 45.8 g, respectively) containing 15 ml of 30% H 2 O 2 and having a pH of 4.0 and a temperature of 90 ° C. After keeping the carrier in the impregnating solution for 30 minutes, the excess solution is drained. The heat treatment of the finished catalyst is carried out according to example 1.
Состав готового катализатора, мас.%.: 5,0 - V2O5, 0,1 - SnO2, 1,0·[Si(WO3)12], 1,0 - [P(WO3)12], 6,0 - [Si(МоО3)12], 22,0 - [Р·(МоО3)12], 7,6 - NiO, 57,3 - Al2O3.The composition of the finished catalyst, wt.% .: 5.0 - V 2 O 5 , 0.1 - SnO 2 , 1.0 · [Si (WO 3 ) 12 ], 1.0 - [P (WO 3 ) 12 ] 6.0 - [Si (MoO 3 ) 12 ], 22.0 - [P · (MoO 3 ) 12 ], 7.6 - NiO, 57.3 - Al 2 O 3 .
Пример 6 (табл.2).Example 6 (table 2).
К 284,5 г гидрооксида алюминия с влажностью 80% добавляют 1,7 мл сильной одноосновной кислоты, перемешивают и добавляют 5,0 г V2O5, перемешивают и приливают насыщенный водный раствор 0,14 г SnCl4·5H2O, перемешивают при нагревании на водяной бане, добавляют насыщенный смешанный водный раствор 1,1 г H4[SiW12O40]·10H2O и 1,1 г H4[PW12O40]·10H2O. Массу упаривают до влажности 65%, формуют экструзией, сушат и прокаливают согласно примеру 1.To 284.5 g of aluminum hydroxide with a humidity of 80% add 1.7 ml of strong monobasic acid, mix and add 5.0 g of V 2 O 5 , mix and pour a saturated aqueous solution of 0.14 g of SnCl 4 · 5H 2 O, mix when heated in a water bath, add a saturated mixed aqueous solution of 1.1 g of H 4 [SiW 12 O 40 ] · 10H 2 O and 1.1 g of H 4 [PW 12 O 40 ] · 10H 2 O. The mass is evaporated to a moisture content of 65 %, formed by extrusion, dried and calcined according to example 1.
Полученный пористый носитель, массой 100 г, выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают двукратным избытком совместного водного раствора H4[SiMo12O40]·21H2O, Н4[PMo12O40]·14H2O и Ni(NO3)2·6H2O (43,1, 11,1 и 48,5 г соответственно), содержащего 15 мл 30%-ного H2O2 и имеющего рН=5,5 и температуру 90°С. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Термообработку готового катализатора проводят согласно примеру 1.The obtained porous support, weighing 100 g, was kept in vacuum for 30 min, then filled with a twofold excess of a combined aqueous solution of H 4 [SiMo 12 O 40 ] · 21H 2 O, Н 4 [PMo 12 O 40 ] · 14H 2 O and Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (43.1, 11.1 and 48.5 g, respectively) containing 15 ml of 30% H 2 O 2 and having a pH of 5.5 and a temperature of 90 ° C. After keeping the carrier in the impregnating solution for 30 minutes, the excess solution is drained. The heat treatment of the finished catalyst is carried out according to example 1.
Состав готового катализатора, мас.%: 5,0 - V2O5, 0,1 - SnO2, 1,0 - [Si-(WO3)12], 1,0 - [P·(WO3)12], 22,0 - [Si·(MoO3)12], 6,0 - [Р·(МоО3)12], 8,0 - NiO, 56,9 - Al2O3.The composition of the finished catalyst, wt.%: 5.0 - V 2 O 5 , 0.1 - SnO 2 , 1.0 - [Si- (WO 3 ) 12 ], 1.0 - [P · (WO 3 ) 12 ], 22.0 - [Si · (MoO 3 ) 12 ], 6.0 - [P · (MoO 3 ) 12 ], 8.0 - NiO, 56.9 - Al 2 O 3 .
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008127213/04A RU2414963C2 (en) | 2008-07-07 | 2008-07-07 | Catalyst for hydrofining heavy petroleum cuts and method of preparing said catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008127213/04A RU2414963C2 (en) | 2008-07-07 | 2008-07-07 | Catalyst for hydrofining heavy petroleum cuts and method of preparing said catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008127213A RU2008127213A (en) | 2010-01-20 |
| RU2414963C2 true RU2414963C2 (en) | 2011-03-27 |
Family
ID=42120050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008127213/04A RU2414963C2 (en) | 2008-07-07 | 2008-07-07 | Catalyst for hydrofining heavy petroleum cuts and method of preparing said catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2414963C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102558911A (en) * | 2011-12-15 | 2012-07-11 | 安徽省润普纳米科技股份有限公司 | Method for preparing surface-modified SnO nano-additive |
| RU2497586C2 (en) * | 2012-02-21 | 2013-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет" | Catalyst of deep hydrotreatment of oil fractions and method of its preparation |
| RU2639159C2 (en) * | 2015-11-30 | 2017-12-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "СамГТУ), RU. | Catalyst, method of producing carrier, method of producing catalyst and method of hydrofining hydrocarbon feedstock |
| RU2773151C1 (en) * | 2020-09-09 | 2022-05-31 | Индиан Оил Корпорейшн Лимитед | Method for preparing a composition of a hydrotreating catalyst for the production of diesel fuel with an ultra-low sulfur content |
-
2008
- 2008-07-07 RU RU2008127213/04A patent/RU2414963C2/en active IP Right Revival
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102558911A (en) * | 2011-12-15 | 2012-07-11 | 安徽省润普纳米科技股份有限公司 | Method for preparing surface-modified SnO nano-additive |
| RU2497586C2 (en) * | 2012-02-21 | 2013-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет" | Catalyst of deep hydrotreatment of oil fractions and method of its preparation |
| RU2639159C2 (en) * | 2015-11-30 | 2017-12-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "СамГТУ), RU. | Catalyst, method of producing carrier, method of producing catalyst and method of hydrofining hydrocarbon feedstock |
| RU2773151C1 (en) * | 2020-09-09 | 2022-05-31 | Индиан Оил Корпорейшн Лимитед | Method for preparing a composition of a hydrotreating catalyst for the production of diesel fuel with an ultra-low sulfur content |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008127213A (en) | 2010-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4055088B2 (en) | Catalysts containing boron and silicon and their use in hydroprocessing hydrocarbon feedstocks | |
| CA2580451C (en) | A high activity hydrodesulfurization catalyst, a method of making said catalyst, and a process for manufacturing an ultra-low sulfur middle distillate fuel | |
| KR102193676B1 (en) | Improved resid hydrotreating catalyst containing titania | |
| EP3363878A1 (en) | Hydroprocessing catalyst and method of making the same | |
| RU2678456C2 (en) | Process for preparing hydrotreating catalyst | |
| JP2004535268A (en) | Catalyst containing silica and alumina and use of this catalyst in hydrocracking of hydrocarbon feedstocks | |
| RU2715424C2 (en) | Hydrofining catalyst containing metal organic sulphides on doped supports | |
| JP6432086B2 (en) | Heavy hydrocarbon oil hydrotreating catalyst, method for producing heavy hydrocarbon oil hydrotreating catalyst, and method for hydrotreating heavy hydrocarbon oil | |
| CN105579135A (en) | Hydroprocessing catalyst for heavy hydrocarbon oil, method for manufacturing hydroprocessing catalyst for heavy hydrocarbon oil, and hydroprocessing method for heavy hydrocarbon oil | |
| RU2691064C1 (en) | Method of preparing a catalyst and a method for hydroskimming a diesel distillate using said catalyst | |
| RU2486010C1 (en) | Method of preparing catalysts and catalyst for deep hydrofining oil fractions | |
| RU2694370C2 (en) | Catalyst for deep hydrotreating of vacuum gas oil and method of its preparation | |
| RU2414963C2 (en) | Catalyst for hydrofining heavy petroleum cuts and method of preparing said catalyst | |
| JP4805211B2 (en) | Heavy hydrocarbon oil hydrotreating catalyst, method for producing the same, and hydrotreating method | |
| RU2607925C1 (en) | Catalyst and method for hydroskimming diesel distillates | |
| RU2385764C2 (en) | Method of preparing catalysts for deep hydrofining oil fractions | |
| JP2019177356A (en) | Hydrotreating catalyst for heavy hydrocarbon oil, method for producing hydrotreating catalyst for heavy hydrocarbon oil, and hydrotreating method for heavy hydrocarbon oil | |
| RU2147255C1 (en) | Catalyst of oil fractions hydrofining and method of catalyst preparation | |
| RU2497585C2 (en) | Catalyst for hydrofining of oil fractions and raffinates of selective purification and method of its preparation | |
| RU2662234C1 (en) | Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| RU2660904C1 (en) | Catalyst of protective layer for hydrotreating process | |
| RU2245737C1 (en) | Catalyst and petroleum feedstock hydrocracking process using it | |
| RU2610869C2 (en) | Hydroprocessing catalyst and methods of making and using such catalyst | |
| RU2386476C2 (en) | Catalyst for deep hydrofining oil fractions and method of preparing said catalyst | |
| RU2666733C1 (en) | Catalyst of deep hydrodesulfurization of vacuum gasoil and method of its preparation (variants) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FA92 | Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted) |
Effective date: 20100714 |
|
| FZ9A | Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal) |
Effective date: 20101004 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140708 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20160127 |