RU2626397C1 - Crude hydrocarbons hydro-cracking method - Google Patents
Crude hydrocarbons hydro-cracking method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2626397C1 RU2626397C1 RU2016141193A RU2016141193A RU2626397C1 RU 2626397 C1 RU2626397 C1 RU 2626397C1 RU 2016141193 A RU2016141193 A RU 2016141193A RU 2016141193 A RU2016141193 A RU 2016141193A RU 2626397 C1 RU2626397 C1 RU 2626397C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- amorphous aluminosilicate
- hydrocracking
- rest
- mpa
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
Abstract
Description
Изобретение относится к каталитическим способам получения низкосернистых керосиновых и дизельных фракций с низким содержанием ароматических углеводородов из высококипящего углеводородного сырья.The invention relates to catalytic methods for producing low-sulfur kerosene and diesel fractions with a low content of aromatic hydrocarbons from high-boiling hydrocarbon feedstocks.
В настоящее время в российской нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции: повышение глубины переработки нефти за счет увеличения доли перерабатываемых высококипящего углеводородного сырья и ужесточение экологических требований к моторным топливам. Гидрокрекинг углеводородного сырья позволяет одновременно увеличить глубину нефтепереработки и улучшить экологические показатели моторных топлив, а именно снизить содержание серы и ароматических соединений. В зависимости от условий проведения процесса гидрокрекинга и применяемых катализаторов можно получать преимущественно те или иные продукты гидрокрекинга: углеводородный газ, бензиновую, керосиновую или дизельную фракцию, остаток гидрокрекинга. Наиболее ценными продуктами гидрокрекинга является среднедистиллятные фракции, т.е. керосиновая и дизельная фракции. Существующие процессы гидрокрекинга вследствие низкой селективности используемых катализаторов по отношению к среднедистиллятным фракциям не позволяют достигать высоких выходов среднедистиллятных фракций даже при ужесточении условий проведения процесса гидрокрекинга, например за счет подъема температуры в реакторе. Кроме того, требуется высокая стартовая температура для известных способов гидрокрекинга вследствие низкой активности катализаторов, что приводит к меньшему циклу пробега катализатора до его дезактивации. Таким образом, актуальной задачей является создание новых процессов получения низкосернистых среднедистиллятных фракций из высококипящего углеводородного сырья.Currently, the following trends are observed in the Russian oil refining industry: an increase in the depth of oil refining due to an increase in the share of processed high-boiling hydrocarbon feedstocks and toughening environmental requirements for motor fuels. Hydrocracking of hydrocarbon raw materials allows to simultaneously increase the depth of oil refining and improve the environmental performance of motor fuels, namely, to reduce the content of sulfur and aromatic compounds. Depending on the conditions of the hydrocracking process and the catalysts used, it is possible to obtain predominantly certain hydrocracking products: hydrocarbon gas, gasoline, kerosene or diesel fraction, hydrocracking residue. The most valuable hydrocracking products are middle distillate fractions, i.e. kerosene and diesel fractions. Existing hydrocracking processes due to the low selectivity of the used catalysts in relation to the middle distillate fractions do not allow to achieve high yields of middle distillate fractions even when the conditions for the hydrocracking process are tightened, for example, by raising the temperature in the reactor. In addition, a high starting temperature is required for the known hydrocracking methods due to the low activity of the catalysts, which leads to a shorter cycle cycle of the catalyst before its deactivation. Thus, the urgent task is to create new processes for producing low-sulfur middle distillate fractions from high-boiling hydrocarbon feedstocks.
Известны различные способы гидрокрекинга углеводородного сырья, в том числе и сложные многоступенчатые процессы или процессы с многослойной загрузкой различных катализаторов, однако основным недостатком для них является низкий выход среднедистиллятных фракций, обусловленный низкой активностью и низкой селективностью по среднедистиллятным фракциям используемых катализаторов. Существующие процессы гидрокрекинга вследствие низкой селективности используемых катализаторов по отношению к среднедистиллятным фракциям и не позволяют достигать высоких выходов среднедистиллятных фракций даже при ужесточении условий, например увеличении температуры процесса.Various methods are known for hydrocracking hydrocarbon feedstocks, including complex multistage processes or processes with multilayer loading of various catalysts, but the main disadvantage for them is the low yield of middle distillate fractions due to the low activity and low selectivity for medium distillate fractions of the used catalysts. Existing hydrocracking processes due to the low selectivity of the used catalysts in relation to the middle distillate fractions and do not allow to achieve high yields of middle distillate fractions even under tightening conditions, for example, an increase in the process temperature.
Чаще всего гидрокрекинг углеводородного сырья проводят в присутствии катализаторов, содержащих оксиды никеля и молибдена или вольфрама, нанесенные на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, высококремниземистый цеолит Y и оксид алюминия. Так, известен способ гидрокрекинга в присутствии катализатора [РФ X» 2540071], наиболее предпочтительно содержащего 10-20 мас. % вольфрама или молибдена, 1-6 мас. % никеля, а его носитель содержит суммарно 10-50 мас. % цеолитов Y и бета, а остальное составляет аморфный алюмосиликат, причем содержание цеолита бета составляет 0,5-10 мас. %. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг*л-1*ч-1. Основным недостатком способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход среднедистиллятных фракций.Hydrocracking of hydrocarbon feeds is most often carried out in the presence of catalysts containing nickel and molybdenum or tungsten oxides supported on a carrier containing amorphous aluminosilicate, high-silica zeolite Y and alumina. So, a known method of hydrocracking in the presence of a catalyst [RF X ”2540071], most preferably containing 10-20 wt. % tungsten or molybdenum, 1-6 wt. % nickel, and its carrier contains a total of 10-50 wt. % of zeolites Y and beta, and the rest is amorphous aluminosilicate, and the content of zeolite beta is 0.5-10 wt. % In this case, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 200-3000 nl / kg and a bulk feed rate of 0.2-5 kg * l -1 * h -1 . The main disadvantage of the hydrocracking process is the low yield of middle distillate fractions.
Известен еще один способ гидрокрекинга в присутствии катализатора [РФ №2366505], наиболее предпочтительно содержащего 21 мас. % WО3, 5 мас. % NiO, а его носитель наиболее предпочтительно содержит суммарно 20-80 мас. % суммарно ультрастабильного цеолита Y и низкокремнеземного цеолита Y либо цеолита бета, либо цеолита ZSM-5, а остальное связующее в виде аморфного алюмосиликата и оксида алюминия, причем содержание низкокремнеземного цеолита Y, цеолита бета, цеолита ZSM-5 составляет 0,5-10%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 250-2000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,5-5 кг*л-1*ч-1. Основным недостатком способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход среднедистиллятных фракций.Another method of hydrocracking in the presence of a catalyst [RF No. 2366505], most preferably containing 21 wt. % WO 3 , 5 wt. % NiO, and its carrier most preferably contains a total of 20-80 wt. % of the total ultra-stable zeolite Y and low-silica zeolite Y or zeolite beta or zeolite ZSM-5, and the rest is a binder in the form of amorphous aluminosilicate and alumina, and the content of low-silica zeolite Y, zeolite beta, zeolite 0.5-10% ZSM-5% 5-10% . In this case, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 250-2000 nl / kg and a bulk feed rate of 0.5-5 kg * l -1 * h -1 . The main disadvantage of the hydrocracking process is the low yield of middle distillate fractions.
С целью увеличения выхода дизельной фракции процесс гидрокрекинга можно проводить в присутствии катализаторов, содержащих в качестве гидрирующих компонентов трехкомпонентную систему (Ni+Mo+W), в качестве кислотного компонента фтористый алюминий, а в качестве промоторов оксид бора, оксид циркония или их смесь.In order to increase the yield of the diesel fraction, the hydrocracking process can be carried out in the presence of catalysts containing a ternary system (Ni + Mo + W) as hydrogenating components, aluminum fluoride as an acid component, and boron oxide, zirconium oxide or their mixture as promoters.
Так, известен способ гидрокрекинга в присутствии катализатора [РФ №2245737], содержащего, мас. %: гидрирующие компоненты 15-30% (оксиды никеля, молибдена и вольфрама при массовом соотношении 25:35:40), кислотный компонент (фтористый алюминий) 20-40 промотор (оксид бора и/или циркония) 1-4, связующее (оксид алюминия, алюмосиликат, глину или их смесь) до 100%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 380-430°С, давлении 3-10 МПа, при соотношении водород/сырье 250-1000 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч-1. Основным недостатком такого способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход среднедистиллятных фракций.So, there is a known method of hydrocracking in the presence of a catalyst [RF No. 2245737], containing, by weight. %: hydrogenating components 15-30% (nickel, molybdenum and tungsten oxides at a mass ratio of 25:35:40), acid component (aluminum fluoride) 20-40 promoter (boron and / or zirconium oxide) 1-4, binder (oxide aluminum, aluminosilicate, clay or a mixture thereof) up to 100%. In this case, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 380-430 ° C, a pressure of 3-10 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 250-1000 nm 3 / m 3 and a bulk feed rate of 1-3 h -1 . The main disadvantage of this method of carrying out the hydrocracking process is the low yield of middle distillate fractions.
Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу гидрокрекинга является способ гидрокрекинга углеводородного сырья [WO 2013092806 A1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013] в присутствии катализатора, включающего в свой состав никель, молибден или вольфрам, носитель на основе аморфного алюмосиликата и полигидроксисоедниения С3-С12. Компоненты в катализаторе наиболее предпочтительно содержатся в следующих концентрациях, мас. %: никель 3-6, молибден 10-16 или вольфрам 15-22, сукроза и/или глюконовая кислота 5-20. Причем катализатор после нанесения активных металлов сушат при температуре не более 200°С. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг*л-1*ч-1. Основным недостатком прототипа, также как и других известных процессов, является низкий выход среднедистиллятных фракций.The closest in technical essence to the claimed method of hydrocracking is a method of hydrocracking of hydrocarbons [WO 2013092806 A1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013] in the presence of a catalyst comprising nickel, molybdenum or tungsten, carrier based on amorphous aluminosilicate and polyhydroxy compound C 3 -C 12 . The components in the catalyst are most preferably contained in the following concentrations, wt. %: nickel 3-6, molybdenum 10-16 or tungsten 15-22, sucrose and / or gluconic acid 5-20. Moreover, the catalyst after application of active metals is dried at a temperature of not more than 200 ° C. In this case, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 200-3000 nl / kg and a bulk feed rate of 0.2-5 kg * l -1 * h -1 . The main disadvantage of the prototype, as well as other known processes, is the low yield of middle distillate fractions.
Изобретение решает задачу создания улучшенного способа гидрокрекинга углеводородного сырья, характеризующегося высоким выходом среднедистиллятных фракций при достаточно мягких условиях проведения процесса.The invention solves the problem of creating an improved method for the hydrocracking of hydrocarbon feeds, characterized by a high yield of middle distillate fractions under fairly mild process conditions.
Задача решается проведением процесса гидрокрекинга высококипящего углеводородного сырья при температуре при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч-1, объемном отношении водород сырье 800-2000 нм3/м3 в присутствии катализатора, содержащего никель, вольфрам, алюминий и кремний. При этом вольфрам и никель содержатся в форме биметаллического комплексного соединения Ni(NH4)x[HyW2O5(C6H5O7)2], где: C6H5O7 - частично депротонированная форма лимонной кислоты; х=0, 1 или 2; y=2-х; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Аl2О3 и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас. %: Ni(NH4)x[HyW2O5(C6H5O7)2] - 32,6-39,6, аморфный алюмосиликат - 30,2-47,2; γ-Аl2О3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO3 - 19,3-24,2, NiO - 3,0-3,8, аморфный алюмосиликат - 36,0-54,4; γ-Аl2О3 - остальное. При этом катализатор имеет объем пор 0,50-0,82 см3/г, удельную поверхность 193-249 м2/г и средний диаметр пор 9,8-13,3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа. В качестве аморфного алюмосиликата могут использоваться алюмосиликаты с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующиеся рентгенограммами, содержащими широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°.The problem is solved by carrying out the hydrocracking process of high-boiling hydrocarbon feed at a temperature at a temperature of 360-440 ° C, a pressure of 6-20 MPa, a mass flow of raw materials of 0.5-1.5 h -1 , a volumetric ratio of hydrogen raw materials of 800-2000 nm 3 / m 3 in the presence of a catalyst containing nickel, tungsten, aluminum and silicon. In this case, tungsten and nickel are contained in the form of a bimetallic complex compound Ni (NH 4 ) x [H y W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], where: C 6 H 5 O 7 is a partially deprotonated form of citric acid; x is 0, 1 or 2; y = 2; silicon in the form of amorphous aluminosilicate, aluminum in the form of γ-Al 2 O 3 and amorphous aluminosilicate, while the components in the catalyst are contained in the following concentrations, wt. %: Ni (NH 4 ) x [H y W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 32.6-39.6, amorphous aluminosilicate 30.2-47.2; γ-Al 2 O 3 - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: WO 3 - 19.3-24.2, NiO - 3.0-3.8, amorphous aluminosilicate - 36.0-54.4; γ-Al 2 O 3 - the rest. In this case, the catalyst has a pore volume of 0.50-0.82 cm 3 / g, a specific surface area of 193-249 m 2 / g and an average pore diameter of 9.8-13.3 nm and is a particle with a cross section in the form of a trefoil, tetrafoil or a circle with a diameter of the circumscribed circle of 1.2-2.5 mm and a length of up to 20 mm, having volumetric mechanical strength, determined by the Shell SMS 1471 method, not less than 1.0 MPa. As amorphous aluminosilicate, aluminosilicates with a Si / Al mass ratio of 0.6 to 0.85, characterized by X-ray diffraction patterns containing a broad peak in the range of 16.5-33.5 ° with a maximum of 23.1-23.4 °, can be used.
Отличительным признаком предлагаемого способа гидрокрекинга углеводородного сырья по сравнению с прототипом является то, что процесс гидрокрекинга проводят при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч-1, объемном отношении водород сырье 800-2000 нм3/м3 в присутствии катализатора, содержащего, мас. %: Ni(NH4)x[HyW2O5(C6H5O7)2] - 32,6-39,6, аморфный алюмосиликат - 30,2-47,2; γ-Аl2О3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO3 - 19,3-24,2, NiO - 3,0-3,8, аморфный алюмосиликат - 36,0-54,4; γ-Аl2О3 - остальное. Выход содержания и массового отношения компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к уменьшению активности катализатора в целевых реакциях гидрокрекинга и к уменьшению селективности катализатора по отношению к среднедистиллятным фракциям.A distinctive feature of the proposed method of hydrocracking of hydrocarbon raw materials in comparison with the prototype is that the hydrocracking process is carried out at a temperature of 360-440 ° C, a pressure of 6-20 MPa, a mass flow of raw materials of 0.5-1.5 h -1 , the volume ratio of hydrogen to raw materials 800-2000 nm 3 / m 3 in the presence of a catalyst containing, by weight. %: Ni (NH 4 ) x [H y W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 32.6-39.6, amorphous aluminosilicate 30.2-47.2; γ-Al 2 O 3 - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: WO 3 - 19.3-24.2, NiO - 3.0-3.8, amorphous aluminosilicate - 36.0-54.4; γ-Al 2 O 3 - the rest. The output of the content and mass ratio of the components of the catalyst for the claimed boundaries leads to a decrease in the activity of the catalyst in the target hydrocracking reactions and to a decrease in the selectivity of the catalyst with respect to middle distillate fractions.
Технический эффект предлагаемого способа гидрокрекинга складывается из следующих составляющих:The technical effect of the proposed hydrocracking method consists of the following components:
1. Проведение процесса гидрокрекинга в присутствии катализатора, имеющего заявляемый химический состав, что обеспечивает образование гидрирующего компонента, имеющего повышенный уровень активности в реакциях гидрирования и, как следствие, обеспечивающего высокий выход среднедистиллятной фракции.1. The process of hydrocracking in the presence of a catalyst having the claimed chemical composition, which ensures the formation of a hydrogenating component having an increased level of activity in hydrogenation reactions and, as a result, ensuring a high yield of the middle distillate fraction.
2. Проведение процесса гидрокрекинга в присутствии катализатора, содержащего аморфный алюмосиликат в заявляемых концентрациях, что обеспечивает высокую активность в гидрокрекинге углеводородного сырья.2. The process of hydrocracking in the presence of a catalyst containing amorphous aluminosilicate in the claimed concentrations, which ensures high activity in hydrocracking of hydrocarbon feedstocks.
3. Использование в процессе гидрокрекинга катализатора, содержащего биметаллическое комплексное соединение никеля и вольфрама после сульфидирования, обеспечивающего наличие высокоактивных центров гидрирования, десульфуризации и деазотирования, что впоследствии приводит к повышенной активности катализаторов в гидрокрекинге за счет большего гидрирования ароматических соединений, уменьшения дезактивации катализатора органическими азотсодержащими соединениями и к уменьшению содержания серы и ароматических соединений в получаемых среднедистиллятных фракциях.3. The use in the process of hydrocracking of a catalyst containing a bimetallic complex compound of nickel and tungsten after sulfidation, ensuring the presence of highly active centers of hydrogenation, desulfurization and deazotization, which subsequently leads to increased activity of catalysts in hydrocracking due to greater hydrogenation of aromatic compounds, reduction of catalyst deactivation by organic nitrogen-containing compounds and to reduce the sulfur and aromatic compounds in the resulting middle distillate fractions.
Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, неприсущего признакам в разобщенности, то ecть поставленная задача достигается не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.Therefore, each essential feature is necessary, and their combination is sufficient to achieve the novelty of quality that is not inherent in the signs of disunity, then this task is achieved not by the sum of the effects, but by a new super-effect of the sum of the attributes.
Описание предлагаемого технического решения.Description of the proposed technical solution.
Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля с содержанием серы 0,96 мас. %, азота 0,13 мас. %, температурой дистилляции 10% об. 380°С и температурой дистилляции 95% об 544°С проводят при температуре 420°С, давлении 16 МПа, объемном расходе сырья 0,71 ч-1, объемном соотношение водород/сырье - 1200 н. нм3/м3 в присутствии катализатора, содержащего, мас. %: Ni(NH4)x[НyW2O5(C6H5O7)2] - 32,6-39,6, аморфный алюмосиликат - 30,2-47,2; γ-Аl2О3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO3 - 19,3-24,2, NiO -3,0-3,8, аморфный алюмосиликат - 36,0-54,4; γ-Аl2О3 - остальное.Hydrocracking of heavy vacuum gas oil with a sulfur content of 0.96 wt. %, nitrogen 0.13 wt. %, distillation temperature 10% vol. 380 ° C and a distillation temperature of 95% v 544 ° C is carried out at a temperature of 420 ° C, a pressure of 16 MPa, a volumetric flow rate of raw materials of 0.71 h -1 , the volumetric ratio of hydrogen / raw material is 1200 n nm 3 / m 3 in the presence of a catalyst containing, by weight. %: Ni (NH 4 ) x [H y W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 32.6-39.6, amorphous aluminosilicate 30.2-47.2; γ-Al 2 O 3 - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: WO 3 - 19.3-24.2, NiO -3.0-3.8, amorphous aluminosilicate - 36.0-54.4; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. (Согласно известному техническому решению).Example 1. (According to a known technical solution).
Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия АlOOН, имеющего структуру псевдобемита, и 42,7 г порошка аморфного алюмосиликата. К смеси добавляют 90 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя с влагоемкостью 0,81 мл/г.Hydrocracking of heavy vacuum gas oil is carried out in the presence of a catalyst, which is prepared as follows: prepare a carrier containing 50 wt. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 46.7 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 42.7 g of amorphous aluminosilicate powder are mixed. 90 ml of water and 7.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm 3 are added to the mixture. The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Obtain 70 g of the finished carrier with a moisture capacity of 0.81 ml / g
Готовят пропиточный раствор, для чего добавляют к 43 мл воды 22,84 г МоО3, 4,56 г NiO, 8,53 г 80% водного раствора ортофосфорной кислоты. Полученную смесь кипятят в течение одного часа, в результате получают прозрачный зеленый раствор. К полученному раствору добавляют 17,5 г 50% водного раствора глюконовой кислоты. Полученный раствор кипятят 15 мин, раствор приобретает темно-синий с зеленоватым оттенком цвет. Раствор разбавляют до 57 мл и пропитывают им 70 г носителя. После этого катализатор сушат при температуре 100°С в течение 12 ч.An impregnating solution is prepared, for which 22.84 g of MoO 3 , 4.56 g of NiO, 8.53 g of an 80% aqueous solution of phosphoric acid are added to 43 ml of water. The resulting mixture was boiled for one hour, resulting in a clear green solution. To the resulting solution was added 17.5 g of a 50% aqueous gluconic acid solution. The resulting solution is boiled for 15 minutes, the solution becomes dark blue with a greenish tint. The solution is diluted to 57 ml and soaked in 70 g of the carrier. After that, the catalyst is dried at a temperature of 100 ° C for 12 hours
Полученный катализатор содержит в пересчете на сухие вещества мас. %.: Ni - 3,5, Мо - 15,0, Р - 2,2, глюконовая кислота - 8,53, носитель до 100%.The resulting catalyst contains in terms of solids wt. % .: Ni - 3.5, Mo - 15.0, P - 2.2, gluconic acid - 8.53, carrier up to 100%.
Порцию катализатора объемом 30,8 см3 смешивают с 120 см3 карбида кремния (0,2-0,6 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм3/м3 4 ч при 240°С, а затем 4 ч при 260°С и затем 8 ч при 340°С. Далее проводят гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля с содержанием серы 0,96 мас. %, азота 0,13 мас. %, температурой дистилляции 10% об. 380°С и температурой дистилляции 95% об. 544°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 420°С, давлении 16 МПа, объемном расходе сырья 0,71 ч-1, объемном соотношение водород/сырье - 1200 н. нм3/м3. Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 2.A portion of the catalyst with a volume of 30.8 cm 3 is mixed with 120 cm 3 of silicon carbide (0.2-0.6 mm), placed in a stainless steel flow reactor and heated in a stream of hydrogen and a sulfidizing mixture, which is straight-run diesel fuel with sulfur content 1.45% S, to which dimethyldisulfide with a concentration of 12 g / l is additionally added. Sulfidation is carried out at 3.5 MPa, the flow rate of the sulfidizing mixture is 2 h -1 and the volume ratio of hydrogen / sulfidation mixture is 500 nm 3 / m 3 for 4 hours at 240 ° C, and then 4 hours at 260 ° C and then 8 hours at 340 ° FROM. Next, hydrocracking of heavy vacuum gas oil with a sulfur content of 0.96 wt. %, nitrogen 0.13 wt. %, distillation temperature 10% vol. 380 ° C and a distillation temperature of 95% vol. 544 ° C. The hydrocracking process is carried out at a temperature of 420 ° C, a pressure of 16 MPa, a volumetric flow of raw materials of 0.71 h -1 , the volumetric ratio of hydrogen / raw material is 1200 N. nm 3 / m 3 . The results of hydrocracking of heavy vacuum gas oil are shown in table 2.
Примеры 2-5 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.Examples 2-5 illustrate the proposed technical solution.
Пример 2.Example 2
Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6 содержащий широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1° прокаливают при температуре 700°С в течение 4 ч. Готовят носитель, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия АlOOН, имеющего структуру псевдобемита, и 59,0 г прокаленного порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6. К смеси добавляют 105 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырехлистинка с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г носителя, имеющего влагоемкость 1,02 мл/г.Hydrocracking of heavy vacuum gas oil is carried out in the presence of a catalyst, which is prepared as follows: amorphous aluminosilicate powder with a mass ratio of Si / Al = 0.6 containing a broad peak in the range of 16.5-33.5 ° with a maximum of 23.1 ° calcined at a temperature of 700 ° C for 4 hours. Prepare a carrier containing 70 wt. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 28.0 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 59.0 g of calcined amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al weight ratio of 0.6 are mixed. 105 ml of water and 8.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm 3 are added to the mixture. The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the shape of a four-leaf with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Obtain 70 g of a carrier having a moisture capacity of 1.02 ml / g.
Готовят водный раствор, содержащий 33,8 г Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 15,74 г моногидрата лимонной кислоты C6H8O7⋅H2O, 4,48 г основного карбоната никеля NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O, 19,83 г паравольфрамата аммония (NH4)6W7O24×4H2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 71 мл. ИК спектр полученного раствора содержит пики, характерные для Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] (таблица 1). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 71 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6.An aqueous solution is prepared containing 33.8 g of Ni (NH 4 ) [HW 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], for which 15.74 g of citric monohydrate is successively dissolved in 30 ml of water at 70 ° C with stirring. acids C 6 H 8 O 7 ⋅H 2 O, 4.48 g of basic nickel carbonate NiCO 3 ⋅mNi (OH) 2 ⋅nH 2 O, 19.83 g of ammonium paratungstate (NH 4 ) 6 W 7 O 24 × 4H 2 O. Then, by adding water, the solution volume is adjusted to 71 ml. The IR spectrum of the resulting solution contains peaks characteristic of Ni (NH 4 ) [HW 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] (table 1). 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 71 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al = 0.6.
Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] - 32,6; аморфный алюмосиликат - 47,2; γ-Аl2О3 - 20,2%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO3 - 19,3; NiO - 3,0; аморфный алюмосиликат - 54,4; Аl2О3 - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: Ni (NH 4 ) [HW 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 32.6; amorphous aluminosilicate - 47.2; γ-Al 2 O 3 - 20.2%, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: WO 3 - 19.3; NiO - 3.0; amorphous aluminosilicate - 54.4; Al 2 O 3 - the rest.
Катализатор имеет объем пор 0,82 см3/г, удельную поверхность 249 м2/г и средний диаметр пор 13,3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,04 МПа. Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 2.The catalyst has a pore volume of 0.82 cm 3 / g, a specific surface area of 249 m 2 / g and an average pore diameter of 13.3 nm and represents particles with a four-leaf cross-section with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length up to 20 mm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.04 MPa. The results of hydrocracking of heavy vacuum gas oil are shown in table 2.
Пример 3.Example 3
Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия АlOOН, имеющего структуру псевдобемита и 44,3 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85, имеющего широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 105 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя имеющего влагоемкость 1,06 мл/г. Готовят водный раствор, содержащий 33,8 г Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.Hydrocracking of heavy vacuum gas oil is carried out in the presence of a catalyst, which is prepared as follows: first, a carrier containing 50 wt. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 46.7 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 44.3 g of amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al mass ratio of 0.85 having a broad peak in the range of 16.5-33 are mixed, 5 ° with a maximum of 23.4 °. 105 ml of water and 7.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm 3 are added to the mixture. The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Obtain 70 g of the finished carrier having a moisture capacity of 1.06 ml / g An aqueous solution is prepared containing 33.8 g of Ni (NH 4 ) [HW 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] analogously to Example 2. The volume of the solution is adjusted to 74 ml by adding water. 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 74 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio Si / Al = 0.85.
Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] - 32,6; аморфный алюмосиликат - 33,7; γ-Аl2О3 - 33,7%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO3 - 19,3; NiO - 3,0; аморфный алюмосиликат - 38,8: Аl2О3 - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: Ni (NH 4 ) [HW 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 32.6; amorphous aluminosilicate - 33.7; γ-Al 2 O 3 - 33.7%, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: WO 3 - 19.3; NiO - 3.0; amorphous aluminosilicate - 38.8: Al 2 O 3 - the rest.
Катализатор имеет объем пор 0,62 см3/г, удельную поверхность 208 м2/г и средний диаметр пор 9,8 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,27 МПа. Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 2.The catalyst has a pore volume of 0.62 cm 3 / g, a specific surface area of 208 m 2 / g and an average pore diameter of 9.8 nm and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length up to 20 mm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.27 MPa. The results of hydrocracking of heavy vacuum gas oil are shown in table 2.
Пример 4.Example 4
Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата аналогично примеру 3. Готовят водный раствор, содержащий 45,8 г Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 21,33 г моногидрата лимонной кислоты C6H8O7⋅H2O, 6,07 г основного карбоната никеля NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O, 26,87 г паравольфрамата аммония (NH4)6W7O24×4H2O. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.Hydrocracking of heavy vacuum gas oil is carried out in the presence of a catalyst, which is prepared as follows: first, a carrier containing 50 wt. % amorphous aluminosilicate analogously to example 3. Prepare an aqueous solution containing 45.8 g of Ni (NH 4 ) [HW 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], for which in 40 ml of water at 70 ° C and stirring sequentially Dissolve 21.33 g of citric acid monohydrate C 6 H 8 O 7 ⋅H 2 O, 6.07 g of basic nickel carbonate NiCO 3 ⋅mNi (OH) 2 ⋅nH 2 O, 26.87 g of ammonium paratungstate (NH 4 ) 6 W 7 O 24 × 4H 2 O. By adding water, the volume of the solution was adjusted to 74 ml. 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 74 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio Si / Al = 0.85.
Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] - 39,6; аморфный алюмосиликат - 30,2; γ-Аl2О3 - 30,2%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO3 - 24,2; NiO - 3,8; аморфный алюмосиликат - 36,0; Аl2О3 - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: Ni (NH 4 ) [HW 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 39.6; amorphous aluminosilicate - 30.2; γ-Al 2 O 3 - 30.2%, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: WO 3 - 24.2; NiO - 3.8; amorphous aluminosilicate - 36.0; Al 2 O 3 - the rest.
Катализатор имеет объем пор 0,50 см3/г, удельную поверхность 193 м2/г и средний диаметр пор 10,2 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,30 МПа. Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 2.The catalyst has a pore volume of 0.50 cm 3 / g, a specific surface of 193 m 2 / g and an average pore diameter of 10.2 nm and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length up to 20 mm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.30 MPa. The results of hydrocracking of heavy vacuum gas oil are shown in table 2.
Пример 5.Example 5
Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: сначала готовят носитель, содержащий 60 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 37,3 г порошка гидроксида алюминия АlOOН, имеющего структуру псевдобемита и 53,2 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85, имеющего широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 110 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 минут и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя имеющего влагоемкость 1,05 мл/г.Hydrocracking of heavy vacuum gas oil is carried out in the presence of a catalyst, which is prepared as follows: first, a carrier containing 60 wt. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 37.3 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 53.2 g of amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al mass ratio of 0.85 having a broad peak in the range of 16.5-33 are mixed, 5 ° with a maximum of 23.4 °. To the mixture were added 110 ml of water and 8.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm 3 . The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Obtain 70 g of the finished carrier having a moisture capacity of 1.05 ml / g
Готовят водный раствор, содержащий 33,8 г Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.An aqueous solution is prepared containing 33.8 g of Ni (NH 4 ) [HW 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] analogously to Example 2. The volume of the solution is adjusted to 74 ml by adding water. 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 74 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio Si / Al = 0.85.
Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] - 32,6; аморфный алюмосиликат - 33,7; γ-Аl2O3 - 33,7%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO3 - 19,3; NiO - 3,0; аморфный алюмосиликат - 38,8; Аl2О3 - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: Ni (NH 4 ) [HW 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 32.6; amorphous aluminosilicate - 33.7; γ-Al 2 O 3 - 33.7%, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: WO 3 - 19.3; NiO - 3.0; amorphous aluminosilicate - 38.8; Al 2 O 3 - the rest.
Катализатор имеет объем пор 0,75 см3/г, удельную поверхность 232 м2/г и средний диаметр пор 12,9 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,15 МПа. Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 2.The catalyst has a pore volume of 0.75 cm 3 / g, a specific surface area of 232 m 2 / g and an average pore diameter of 12.9 nm and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length up to 20 mm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.15 MPa. The results of hydrocracking of heavy vacuum gas oil are shown in table 2.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ гидрокрекинга углеводородного сырья обеспечивает значительно больший выход среднедистиллятных фракций, чем известный способ.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed method for the hydrocracking of hydrocarbon feeds provides a significantly higher yield of middle distillate fractions than the known method.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016141193A RU2626397C1 (en) | 2016-10-19 | 2016-10-19 | Crude hydrocarbons hydro-cracking method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016141193A RU2626397C1 (en) | 2016-10-19 | 2016-10-19 | Crude hydrocarbons hydro-cracking method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2626397C1 true RU2626397C1 (en) | 2017-07-27 |
Family
ID=59495830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016141193A RU2626397C1 (en) | 2016-10-19 | 2016-10-19 | Crude hydrocarbons hydro-cracking method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2626397C1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2662239C1 (en) * | 2017-11-16 | 2018-07-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Hydrocracking catalyst of raw hydrocarbon deposits |
| RU2662234C1 (en) * | 2017-11-16 | 2018-07-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material |
| RU2662232C1 (en) * | 2017-11-15 | 2018-07-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Method of hydrocracking hydrocarbon material |
| RU2704122C1 (en) * | 2019-06-24 | 2019-10-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Method of processing heavy oil stock on a protective layer catalyst |
| RU2704123C1 (en) * | 2019-06-24 | 2019-10-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Method of processing heavy oil feedstock on a protective layer of a bifunctional catalyst |
| RU2786516C1 (en) * | 2022-04-08 | 2022-12-21 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Method for hydrocracking of hydrocarbon raw materials |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6903048B2 (en) * | 2001-06-27 | 2005-06-07 | Japan Energy Corporation | Method for producing hydro-refining catalyst |
| US7629480B2 (en) * | 2004-03-05 | 2009-12-08 | Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. | Organic acid anion containing aluminum salt hydroxide particles, production method thereof, and use thereof |
| RU2472585C1 (en) * | 2011-09-23 | 2013-01-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Catalyst, method of producing support, method of producing catalyst and method of hydrofining hydrocarbon material |
| WO2013092806A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing hydrocracking catalyst |
| RU2534998C1 (en) * | 2013-09-27 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material |
-
2016
- 2016-10-19 RU RU2016141193A patent/RU2626397C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6903048B2 (en) * | 2001-06-27 | 2005-06-07 | Japan Energy Corporation | Method for producing hydro-refining catalyst |
| US7629480B2 (en) * | 2004-03-05 | 2009-12-08 | Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. | Organic acid anion containing aluminum salt hydroxide particles, production method thereof, and use thereof |
| RU2472585C1 (en) * | 2011-09-23 | 2013-01-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Catalyst, method of producing support, method of producing catalyst and method of hydrofining hydrocarbon material |
| WO2013092806A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing hydrocracking catalyst |
| RU2534998C1 (en) * | 2013-09-27 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2662232C1 (en) * | 2017-11-15 | 2018-07-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Method of hydrocracking hydrocarbon material |
| RU2662239C1 (en) * | 2017-11-16 | 2018-07-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Hydrocracking catalyst of raw hydrocarbon deposits |
| RU2662234C1 (en) * | 2017-11-16 | 2018-07-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material |
| RU2704122C1 (en) * | 2019-06-24 | 2019-10-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Method of processing heavy oil stock on a protective layer catalyst |
| RU2704123C1 (en) * | 2019-06-24 | 2019-10-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Method of processing heavy oil feedstock on a protective layer of a bifunctional catalyst |
| RU2786516C1 (en) * | 2022-04-08 | 2022-12-21 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Method for hydrocracking of hydrocarbon raw materials |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2626397C1 (en) | Crude hydrocarbons hydro-cracking method | |
| EP3363878B1 (en) | Method for making a hydroprocessing catalyst. | |
| JP6134334B2 (en) | Silica-containing alumina support, catalyst produced therefrom and method of use thereof | |
| RU2573561C2 (en) | Hydrodesulphurisation catalyst, method for its preparation and process of deep hydropurification of hydrocarbon raw material | |
| RU2622382C2 (en) | Method for hydrocracking catalyst compositions production | |
| JP2003299960A (en) | Hydrogenation treatment catalyst and method for light oil, and manufacturing method therefor | |
| RU2639159C2 (en) | Catalyst, method of producing carrier, method of producing catalyst and method of hydrofining hydrocarbon feedstock | |
| KR101828965B1 (en) | Catalyst suitable for production of aviation kerosene from biomass fischer-tropsch synthesis oil and preparation method therefor | |
| RU2629355C1 (en) | Production method of low sulfur diesel fuel | |
| US6551500B1 (en) | Hydrocracking catalyst, producing method thereof, and hydrocracking method | |
| RU2607908C1 (en) | Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| JP3772285B2 (en) | Hydrocracking catalyst for hydrocarbon oil and hydrocracking method | |
| RU2691069C1 (en) | Method of producing a catalyst for demetallisation of oil fractions | |
| RU2633965C1 (en) | Method of producing catalyst of hydrocarbon raw material hydrocraking | |
| RU2662232C1 (en) | Method of hydrocracking hydrocarbon material | |
| RU2626400C1 (en) | Method for producing low-sulfur catalytic cracking feedstock | |
| RU2603776C1 (en) | Method of hydrocracking hydrocarbon material | |
| RU2626396C1 (en) | Hydrocarbons crude hydrocraking catalyst | |
| RU2649384C1 (en) | Method of hydro-treatment of hydrocracking raw materials | |
| RU2607905C1 (en) | Catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| RU2534999C1 (en) | Method of hydrofining hydrocarbon material | |
| RU2733973C1 (en) | Non-sulphidated catalyst, method of its preparation and method of processing heavy hydrocarbon material | |
| RU2708643C1 (en) | Catalytic cracking gasoline hydrotreating catalyst and a method for production thereof | |
| CN104923244B (en) | Diesel oil hydrofining catalyst and preparation method thereof | |
| RU2626401C1 (en) | Method of hydrotreating hydrocracking feedstock |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20180627 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181020 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20210812 |