RU2534999C1

RU2534999C1 - Method of hydrofining hydrocarbon material

Info

Publication number: RU2534999C1
Application number: RU2013143657/04A
Authority: RU
Inventors: Олег Владимирович Климов; Галина Ивановна Корякина; Ксения Александровна Леонова; Сергей Викторович Будуква; Василий Юрьевич Перейма; Павел Петрович Дик; Александр Степанович Носков
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2014-12-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of hydrofining hydrocarbon material to obtain products with low sulphur content. The invention relates to a hydrofining method which comprises converting hydrocarbon material with high sulphur content at 340-375°C, pressure of 3.5-6.0 MPa, mass flow rate of the material of 1.0-1.5 h^-1, volume ratio hydrogen/material of 300-500 m³/m³ in the presence of a heterogeneous catalyst containing cobalt, nickel and molybdenum in the form of bimetallic complex compounds [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] and [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], where L is a partially deprotonated form of citric acid C₆H₆O₇; x=0 or 2; y=0 or 1; silicon in the form of amorphous aluminosilicate, aluminium in the form of γ-Al₂O₃ and amorphous aluminosilicate, wherein the components are in the following concentrations, wt %: in total [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] and [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 24.5-39.0; including [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 6.2-29.5; [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 6.2-29.5; amorphous aluminosilicate - 5.9-37.8; γ-Al₂O₃ - the balance, which corresponds to the following content in a catalyst calcined at 550°C, wt %: MoO₃ - 14.0-.,0; in total CoO+NiO - 3.6-6.0; including CoO - 0.9-4.5; NiO - 0.9-4.5; amorphous aluminosilicate - 6.7-42.0; Al₂O₃ - the balance.

EFFECT: obtaining oil products with low residual content of sulphur when hydrofining hydrocarbon material in the presence of a catalyst containing bimetallic complexes of Mo, Co, Ni and amorphous aluminosilicate.

5 cl, 1 tbl, 8 ex

Description

Изобретение относится к каталитическим способам получения малосернистых нефтепродуктов из углеводородного сырья с высоким содержанием серы.The invention relates to catalytic methods for producing low-sulfur oil products from hydrocarbons with a high sulfur content.

Получение моторных топлив с низким содержанием серы является одной из наиболее важных задач современной нефтепереработки. В настоящее время Россия переходит к производству дизельных топлив и бензинов, соответствующих стандарту Евро-5 и содержащих не более 10 ppm серы. Малосернистые дизельные топлива производят на установках каталитической гидроочистки соответствующих прямогонных и смесевых фракций. Товарные бензины получают смешением бензиновых фракций различных процессов, при этом основное количество серы поступает в компаундированные бензины вместе с бензином каталитического крекинга. Содержание серы в бензинах каталитического крекинга напрямую зависит от ее содержания в исходном сырье каталитического крекинга - гидроочищенных вакуумных газойлях. Соответственно, для получения малосернистых бензинов каталитического крекинга, пригодных для получения компаундированных бензинов Евро-5, необходимо, чтобы содержание серы в сырье каталитического крекинга не превышало 300 ppm [Капустин В.М., Гуреев А.А. Технологии переработки нефти. Часть 2. Деструктивные процессы. Москва, КолосС, 2007, 334 с.]. В связи с этим чрезвычайно актуальной задачей является создание новых процессов получения малосернистых нефтепродуктов, позволяющих далее получать моторные топлива, по содержанию серы соответствующие стандарту Евро-5.The production of low sulfur motor fuels is one of the most important tasks of modern oil refining. Currently, Russia is switching to the production of diesel fuels and gasolines that meet Euro-5 standards and contain no more than 10 ppm sulfur. Low-sulfur diesel fuels are produced in catalytic hydrotreatment units of the corresponding straight-run and mixed fractions. Marketable gasolines are produced by mixing gasoline fractions of various processes, with the main amount of sulfur entering the compounded gasolines along with catalytic cracking gasoline. The sulfur content in catalytic cracking gasolines directly depends on its content in the catalytic cracking feedstock - hydrotreated vacuum gas oils. Accordingly, in order to obtain low-sulfur catalytic cracking gasolines suitable for producing Euro-5 compound gasolines, it is necessary that the sulfur content in the catalytic cracking feed does not exceed 300 ppm [Kapustin V.M., Gureev A.A. Oil refining technologies. Part 2. Destructive processes. Moscow, KolosS, 2007, 334 pp.]. In this regard, an extremely urgent task is the creation of new processes for producing low-sulfur oil products, allowing further to receive motor fuels that meet the Euro-5 standard in sulfur content.

Существующие заводские установки гидроочистки работают в достаточно узком интервале температур, расходов и давлений. Так для глубокой гидроочистки дизельных топлив обычно давление не превышает 4,0 МПа, расход сырья 1-2 ч^-1, объемное отношение водород/сырье 300-500 нм³/м³; для гидроочистки вакуумных газойлей используется давление 4,5-7,0 МПа, расход сырья 1,0-1,5 ч^-1, объемное отношение водород/сырье 400-600 нм³/м³. Стартовая температура процесса гидроочистки не может выбираться в широких пределах и должна быть как можно ниже, поскольку от нее зависят скорость дезактивации и межрегенерационный пробег катализатора. Таким образом, основным инструментом, который позволяет изменять количество серы в получаемых продуктах без существенных изменений условий процесса гидроочистки и реконструкции установок, являются характеристики используемых катализаторов, из которых наиболее важной является каталитическая активность.Existing hydrotreatment plants operate in a fairly narrow range of temperatures, flows and pressures. So for deep hydrotreatment of diesel fuels, usually the pressure does not exceed 4.0 MPa, the consumption of raw materials is 1-2 h ^-1 , the volume ratio of hydrogen / raw materials is 300-500 nm ³ / m ³ ; For hydrotreating vacuum gas oils, a pressure of 4.5-7.0 MPa, a feed rate of 1.0-1.5 h ^-1 , a volume ratio of hydrogen / feed of 400-600 nm ³ / m ^{3 are used} . The starting temperature of the hydrotreating process cannot be chosen over a wide range and should be as low as possible, since the deactivation rate and the inter regeneration run of the catalyst depend on it. Thus, the main tool that allows you to change the amount of sulfur in the resulting products without significant changes in the conditions of the hydrotreating process and reconstruction of plants are the characteristics of the used catalysts, of which the most important is the catalytic activity.

Известны различные способы гидроочистки углеводородного сырья, в том числе и сложные многоступенчатые процессы с высоким давлением водородсодержащего газа или процессы с многослойной загрузкой различных катализаторов, однако основным недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах, обусловленное низкой активностью используемых катализаторов.There are various methods for hydrotreating hydrocarbons, including complex multi-stage processes with high pressure of a hydrogen-containing gas or processes with a multilayer loading of various catalysts, but the main disadvantage for them is the high residual sulfur content in the resulting products, due to the low activity of the used catalysts.

Так известен способ получения малосернистого дизельного топлива [РФ №2100408, C10G 65/04, 27.12.1997], по которому процесс гидроочистки осуществляется в две стадии с промежуточным подогревом газосырьевой смеси с использованием на первой стадии алюмоникельмолибденового катализатора с преобладающим радиусом пор 9-12 нм и на второй стадии алюмоникельмолибденового или алюмокобальтмолибденового катализатора с преобладающим радиусом пор 4-8 нм при массовом соотношении катализаторов первой и второй стадий 1:2-6. Процесс проводят при температуре 250-350°C на первой стадии и 320-380°C на второй стадии. Основным недостатком этого способа является высокое содержание серы в получаемом дизельном топливе, как правило оно лежит в интервале 100-500 ppm.Thus, a known method for producing low-sulfur diesel fuel [RF No. 2100408, C10G 65/04, 12/27/1997], in which the hydrotreating process is carried out in two stages with intermediate heating of the gas-oil mixture using an aluminum-nickel-molybdenum catalyst with a predominant pore radius of 9-12 nm in the first stage and in the second stage of aluminum-nickel-molybdenum or aluminum-cobalt-molybdenum catalyst with a predominant pore radius of 4-8 nm with a mass ratio of the catalysts of the first and second stages 1: 2-6. The process is carried out at a temperature of 250-350 ° C in the first stage and 320-380 ° C in the second stage. The main disadvantage of this method is the high sulfur content in the resulting diesel fuel, as a rule it lies in the range of 100-500 ppm.

Известен способ гидроочистки дизельных фракций [Смирнов В.К., Капустин В.М., Ганцев В.А., Химия и технология топлив и масел, №3, 2002, с.3], заключающийся в пропускании сырья при 330-335°C, давлении 2,5-2,7 МПа, при соотношении водородсодержащий газ/сырье 250-300 м³/м³ и объемной скорости подачи сырья 2,5-3 ч^-1 через реактор, заполненный смесью катализаторов РК-012+ТНК-2000(АКМ)+ТНК-2003(АНМ). В этом процессе достигается остаточное содержание серы в получаемой дизельной фракции на уровне 800-1200 ppm.A known method of hydrotreating diesel fractions [Smirnov V.K., Kapustin V.M., Gantsev V.A., Chemistry and technology of fuels and oils, No. 3, 2002, p.3], which consists in passing raw materials at 330-335 ° C, pressure 2.5-2.7 MPa, with a hydrogen-containing gas / feed ratio of 250-300 m ³ / m ³ and a feed space velocity of 2.5-3 h ^-1 through a reactor filled with a mixture of catalysts RK-012 + TNK -2000 (AKM) + TNK-2003 (ASM). In this process, the residual sulfur content in the resulting diesel fraction is achieved at the level of 800-1200 ppm.

Чаще всего процессы гидрообессеривания нефтяного сырья проводят в присутствии катализаторов, содержащих оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так известен способ каталитической гидроочистки нефтяного сырья [РФ 2192923, B01 J27/188, C10G 45/08, 20.10.2002]. Процесс проводят при 200-480°C при давлении 0,5-20 МПа при расходе сырья 0,05-20 ч^-1 и расходе водорода 100-3000 л/л сырья, при этом используют катализатор на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на содержание оксида, мас.%: 2-10 оксида кобальта CoO, 10-30 оксида молибдена MoO₃, 4-10 оксида фосфора P₂O₅, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м²/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.Most often, the hydrodesulfurization of petroleum feeds is carried out in the presence of catalysts containing cobalt and molybdenum oxides supported on alumina. So known is the method of catalytic hydrotreating of crude oil [RF 2192923, B01 J27 / 188, C10G 45/08, 10/20/2002]. The process is carried out at 200-480 ° C at a pressure of 0.5-20 MPa with a flow rate of 0.05-20 h ^-1 and a hydrogen flow rate of 100-3000 l / l of feedstock, using a catalyst based on aluminum oxide, which contains in terms of oxide content, wt.%: 2-10 cobalt oxide CoO, 10-30 molybdenum oxide MoO ₃ , 4-10 phosphorus oxide P ₂ O ₅ , with a surface area according to the BET method in the range of 100-300 m ² / g and an average pore diameter in the range of 8-11 nm.

Известен способ гидрообессеривания нефтяного сырья [заявка на патент РФ №2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 2004.05.10], где процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°C, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч^-1, при этом используют катализатор, содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что он имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0, оксид алюминия - остальное, удельную поверхность 160-250 м²/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм². Основным недостатком такого способа проведения процесса гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.A known method of hydrodesulphurisation of crude oil [patent application RF No. 2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 2004.05.10], where the hydrotreating process is carried out at a temperature of 310-340 ° C, a pressure of 3.0-5.0 MPa, when the ratio of hydrogen / raw materials 300-500 nm ³ / m ³ and the volumetric feed rate of 1.0-4.0 h ^-1 , using a catalyst containing cobalt oxide, molybdenum oxide and aluminum oxide, characterized in that it has a ratio of components, wt.%: cobalt oxide 3.0-9.0, molybdenum oxide 10.0-24.0, aluminum oxide - the rest, specific surface area 160-250 m ² / g, mechanical crushing strength of 0.6-0.8 kg / mm ² . The main disadvantage of this method of carrying out the hydrotreatment process is the high sulfur content in the resulting products.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является процесс гидроочистки углеводородного сырья [РФ №2402380, B01J 21/02, C10G 45/08, 27.10.2010], заключающийся в превращении нефтяных дистиллятов с высоким содержанием серы при температуре 320-400°C, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м³/м³ в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего биметаллическое комплексное соединение [M(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆H₆O₇; x=0 или 2; y=0 или 1; M - Co²⁺ и/или Ni² в количестве 30-45 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO₃ - 14,0-23,0; CoO и/или NiO - 3,6-6,0; B₂O₃ - 0,6-2,6, Al₂O₃ - остальное, и имеющего объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм.Closest to the proposed technical solution is the process of hydrotreating hydrocarbons [RF No. 2402380, B01J 21/02, C10G 45/08, 10.27.2010], which consists in the conversion of oil distillates with a high sulfur content at a temperature of 320-400 ° C, pressure 0 , 5-10 MPa, a mass flow rate of 0.5-5 h ^-1 , a hydrogen / feed volume ratio of 100-1000 m ³ / m ³ in the presence of a heterogeneous catalyst containing a bimetallic complex compound [M (H ₂ O) _x (L ) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], where L is the partially deprotonated form of citric acid C ₆ H ₆ O ₇ ; x is 0 or 2; y is 0 or 1; M - Co ²⁺ and / or Ni ² in an amount of 30-45 wt.%, Which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO ₃ - 14.0-23.0; CoO and / or NiO - 3.6-6.0; B ₂ O ₃ - 0.6-2.6, Al ₂ O ₃ - the rest, and having a pore volume of 0.3-0.7 ml / g, a specific surface area of 200-350 m ² / g and an average pore diameter of 9- 13 nm.

Общим недостатком для прототипа и всех вышеперечисленных процессов гидроочистки и катализаторов для этих процессов является то, что с их использованием не удается достичь остаточного содержания серы в дизельных топливах на уровне 10 ppm и ниже и остаточного содержания серы в гидроочищенных вакуумных газойлях ниже 300 ppm.A common disadvantage for the prototype and all of the above hydrotreating processes and catalysts for these processes is that with their use it is not possible to achieve a residual sulfur content in diesel fuels at a level of 10 ppm and below and a residual sulfur content in hydrotreated vacuum gas oils below 300 ppm.

Изобретение решает задачу создания улучшенного способа гидроочистки углеводородного сырья, характеризующегося низким содержанием серы в получаемых продуктах при достаточно мягких условиях проведения процесса.The invention solves the problem of creating an improved method for hydrotreating hydrocarbons, characterized by a low sulfur content in the resulting products under fairly mild process conditions.

Задача решается проведением процесса гидроочистки углеводородного сырья с высоким содержанием серы при температуре 340-375°C, давлении 3,5-6,0 МПа, весовом расходе сырья 1,0-1,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м³/м³в присутствии катализатора, имеющего объем пор 0,4-0,7 см³/г, удельную поверхность 150-300 м²/г и средний диаметр пор 7-15 нм и представляющего собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, содержащего одновременно два биметаллических соединения - [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆H₆O₇; x=0 или 2; y=0 или 1; нанесенных на носитель, содержащий оксид алюминия и аморфный алюмосиликат. Компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас.%: суммарно [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 24,5-39,0; в том числе [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 6,2-29,5; [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 6,2-29,5; аморфный алюмосиликат - 5,9-37,8; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO₃ - 14,0-24,0; суммарно CoO+NiO - 3,6-6,0; в том числе CoO - 0,9-4,5; NiO - 0,9-4,5; аморфный алюмосиликат - 6,7-42,0; Al₂O₃ - остальное.The problem is solved conducting the hydrotreating process of a hydrocarbon feedstock with a high content of sulfur at a temperature of 340-375 ° C, pressure 3.5-6.0 MPa, mass flow feed 1.0-1.5 h ^-1, volume ratio of hydrogen / feedstock 300 500 m ³ / m ³ in the presence of a catalyst having a pore volume of 0.4-0.7 cm ³ / g, a specific surface area of 150-300 m ² / g and an average pore diameter of 7-15 nm and representing particles with a cross section in the form trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm, containing simultaneously two bimetallic compounds - [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and [ Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], where L is the partially deprotonated form of citric acid C ₆ H ₆ O ₇ ; x is 0 or 2; y is 0 or 1; deposited on a carrier containing alumina and amorphous aluminosilicate. The components in the catalyst are contained in the following concentrations, wt.%: Total [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 24.5-39.0; including [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 6.2-29.5; [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 6.2-29.5; amorphous aluminosilicate - 5.9-37.8; γ-Al ₂ O ₃ - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO ₃ - 14,0-24,0; total CoO + NiO - 3.6-6.0; including CoO - 0.9-4.5; NiO - 0.9-4.5; amorphous aluminosilicate - 6.7-42.0; Al ₂ O ₃ - the rest.

В катализаторе массовое отношение [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]/[Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]=0,33-3,00.In the catalyst, the mass ratio [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] / [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] = 0.33-3.00.

Входящий в состав катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом отношении Si/Al=0,9 и характеризуется рентгенограммами, содержащими пик с максимумом 23,0°.The amorphous aluminosilicate contained in the catalyst contains silicon and aluminum in a mass ratio of Si / Al = 0.9 and is characterized by X-ray diffraction patterns containing a peak with a maximum of 23.0 °.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа гидроочистки углеводородного сырья по сравнению с прототипом является то, что процесс гидроочистки проводят при температуре 340-375°C, давлении 3,5-6,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-1,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м³/м³ в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего одновременно два биметаллических соединения - [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где: L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆H₆O₇; x=0 или 2; y=0 или 1; нанесенных на носитель, содержащий оксид алюминия и аморфный алюмосиликат. Компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас.%: суммарно [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 24,5-39,0; в том числе [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 6,2-29,5; [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 6,2-29,5; аморфный алюмосиликат - 5,9-37,8; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO₃ - 14,0-24,0; суммарно CoO+NiO - 3,6-6,0; в том числе, CoO - 0,9-4,5; NiO - 0,9-4,5; аморфный алюмосиликат - 6,7-42,0; Al₂O₃ - остальное.The main distinguishing feature of the proposed method for hydrotreating hydrocarbons in comparison with the prototype is that the hydrotreating process is carried out at a temperature of 340-375 ° C, a pressure of 3.5-6.0 MPa, a mass flow of raw materials of 1.0-1.5 h ^-1 , the volume ratio of hydrogen / feed 300-500 m ³ / m ³ in the presence of a heterogeneous catalyst containing simultaneously two bimetallic compounds - [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], where: L is the partially deprotonated form of citric acid C ₆ H ₆ O ₇ ; x is 0 or 2; y is 0 or 1; deposited on a carrier containing alumina and amorphous aluminosilicate. The components of the catalyst contained in the following concentrations by mass.%: Total [Co (H ₂ O) _x (L) _y] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇₎ _2] and [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 24.5-39.0; including [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 6.2-29.5; [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 6.2-29.5; amorphous aluminosilicate - 5.9-37.8; γ-Al ₂ O ₃ - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO ₃ - 14,0-24,0; total CoO + NiO - 3.6-6.0; including CoO - 0.9-4.5; NiO - 0.9-4.5; amorphous aluminosilicate - 6.7-42.0; Al ₂ O ₃ - the rest.

Вторым отличительным признаком является использование в гидроочистке катализатора, в состав носителя которого входит 10-50% аморфного алюмосиликата. Такой носитель способствует дальнейшему образованию нанесенного активного компонента, обладающего повышенной активностью в реакциях гидроочистки.The second distinguishing feature is the use in hydrotreating of the catalyst, the composition of the carrier of which includes 10-50% amorphous aluminosilicate. Such a carrier contributes to the further formation of a supported active component having increased activity in hydrotreatment reactions.

Третьим отличительным признаком является то, что входящий в состав катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом отношении Si/Al=0,9 и характеризуется рентгенограммами, содержащими пик с максимумом 23,0°. Алюмосиликат такого состава имеет мягкую крекирующую активность, что облегчает превращение крупных серосодержащих органических молекул в условиях гидроочистки и, тем самым, способствует снижению содержания серы в гидроочищенных продуктах.The third distinguishing feature is that the amorphous aluminosilicate included in the catalyst contains silicon and aluminum in a mass ratio of Si / Al = 0.9 and is characterized by X-ray diffraction patterns containing a peak with a maximum of 23.0 °. An aluminosilicate of this composition has a soft cracking activity, which facilitates the conversion of large sulfur-containing organic molecules under hydrotreating conditions and, thereby, helps to reduce the sulfur content in hydrotreated products.

Технический эффект предлагаемого способа гидроочистки углеводородного сырья складывается из следующих составляющих:The technical effect of the proposed method for hydrotreating hydrocarbons consists of the following components:

1. Проведение гидроочистки в присутствии катализатора, в составе которого одновременно содержатся два биметаллических соединения и аморфный алюмосиликат, обеспечивает получение продуктов с пониженным содержанием серы при условиях процесса, используемых на существующих промышленных установках гидроочистки.1. Hydrotreating in the presence of a catalyst, which simultaneously contains two bimetallic compounds and an amorphous aluminosilicate, provides products with low sulfur content under the process conditions used in existing industrial hydrotreatment plants.

2. Использование в процессе гидроочистки катализатора, содержащего два биметаллических соединения и аморфный алюмосиликат, позволяет получать дизельные топлива, содержащие менее 10 ppm серы и соответствующие по этому показателю стандарту Евро-5.2. The use of a catalyst containing two bimetallic compounds and an amorphous aluminosilicate in the hydrotreatment process allows the production of diesel fuels containing less than 10 ppm sulfur and corresponding to this indicator with Euro-5 standard.

3. Использование в процессе гидроочистки катализатора, содержащего два биметаллических соединения и аморфный алюмосиликат, позволяет получать гидроочищенный вакуумный газойль, содержащий менее 300 ppm серы, что далее позволяет использовать получаемый бензин каталитического крекинга для производства компаундированных бензинов, по содержанию серы соответствующих стандарту Евро-5.3. The use of a catalyst containing two bimetallic compounds and an amorphous aluminosilicate in the hydrotreatment process makes it possible to obtain a hydrotreated vacuum gas oil containing less than 300 ppm sulfur, which further makes it possible to use the resulting catalytic cracking gasoline for the production of compound gasolines that meet Euro-5 sulfur content.

Описание предлагаемого технического решенияDescription of the proposed technical solution

Гидроочистку прямогонного дизельного топлива с содержанием серы 1,45% S и концом кипения 360°C проводят при температуре 345°C, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 1,5 ч^-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 400 нм³/м³, а гидроочистку вакуумного газойля с содержанием серы 2,68 мас.% S и концом кипения 540°C проводят при 375°C, давлении 6,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 500 нм³/м³ в присутствии катализатора, содержащего кобальт, никель и молибден в форме биметаллических комплексных соединений [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆H₆O₇; x=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al₂O₃ и аморфного алюмосиликата, при этом содержащего компоненты в следующих концентрациях, мас.%: суммарно [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 24,5-39,0; в том числе [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 6,2-29,5; [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 6,2-29,5; аморфный алюмосиликат - 5,9-37,8; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO₃ - 14,0-24,0; суммарно CoO+NiO - 3,6-6,0; в том числе CoO - 0,9-4,5; NiO - 0,9-4,5; аморфный алюмосиликат - 6,7-42,0; Al₂O₃ - остальное.Hydrotreating straight-run diesel fuel with a sulfur content of 1.45% S and a boiling point of 360 ° C is carried out at a temperature of 345 ° C, a pressure of 3.5 MPa, a mass flow rate of diesel fuel of 1.5 h ^-1 , a volumetric ratio of hydrogen / diesel fuel of 400 nm ³ / m ³ , and hydrotreating a vacuum gas oil with a sulfur content of 2.68 wt.% S and a boiling end of 540 ° C is carried out at 375 ° C, a pressure of 6.0 MPa, a mass flow rate of vacuum gas oil of 1 h ^-1 , the volume ratio of hydrogen / feedstock 500 nm ³ / m ³ in the presence of a catalyst containing cobalt, Nickel and molybdenum in the form of bimetallic complex with compounds [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], where L is the partially deprotonated form of citric acid C ₆ H ₆ O ₇ ; x is 0 or 2; y is 0 or 1; silicon in the form of amorphous aluminosilicate, aluminum in the form of γ-Al ₂ O ₃ and amorphous aluminosilicate, while containing components in the following concentrations, wt.%: total [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 24.5-39.0; including [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 6.2-29.5; [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 6.2-29.5; amorphous aluminosilicate - 5.9-37.8; γ-Al ₂ O ₃ - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO ₃ - 14,0-24,0; total CoO + NiO - 3.6-6.0; including CoO - 0.9-4.5; NiO - 0.9-4.5; amorphous aluminosilicate - 6.7-42.0; Al ₂ O ₃ - the rest.

Объемную механическую прочность определяют по методу Shell SMS 1471 не менее 1,0 МПа.Volumetric mechanical strength is determined by the Shell SMS 1471 method of at least 1.0 MPa.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. (Согласно известному техническому решению.)Example 1. (According to a known technical solution.)

Сначала готовят катализатор гидроочистки, для чего 50 г оксида алюминия, сформованного в виде экструдатов диаметром не более 2 мм и длиной не более 10 мм и имеющего удельную поверхность 330 м²/г, объем пор 0,7 см³/г и средний диаметр пор $120 \overset{\circ^{'}}{A}$

, пропитывают избытком раствора биметаллического комплексного соединения, который готовят следующим образом: в 40 см³ дистиллированной воды растворяют при перемешивании 18,0 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇×H₂O. К полученному раствору при продолжающемся перемешивании порциями присыпают 24,5 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O. После полного растворения компонентов в растворе образуется комплексное соединение H(NH₄)₃[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]. К раствору комплексного соединения молибдена при перемешивании добавляют 18,7 г нитрата кобальта Co(NO₃)₂×6H₂O и перемешивание продолжают до его полного растворения. В растворе образуется биметаллическое комплексное соединение [Co(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]. После этого к раствору добавляют 4,0 г борной кислоты H₃BO₃, перемешивание продолжают до отсутствия в растворе видимых взвешенных частиц. Далее объем раствора доводят дистиллированной водой до 73,5 см².First, a hydrotreating catalyst is prepared, for which 50 g of alumina formed in the form of extrudates with a diameter of not more than 2 mm and a length of not more than 10 mm and having a specific surface of 330 m ² / g, pore volume 0.7 cm ³ / g and average pore diameter

120 \overset{\circ^{'}}{A}

Is impregnated with an excess of a bimetallic complex compound solution which was prepared as follows: 40 ^cm3 of distilled water are dissolved while stirring 18.0 g of monohydrate citric acid C ₆ H ₈ O ₇ × H ₂ O. To the resulting solution while stirring was continued sprinkle portions 24, 5 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O. After complete dissolution of the components in solution, the complex compound H (NH ₄ ) ₃ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] is formed. To the solution of the complex compound of molybdenum, 18.7 g of cobalt nitrate Co (NO ₃ ) ₂ × 6H ₂ O are added with stirring and stirring is continued until it is completely dissolved. In solution, a bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] is formed. After that, 4.0 g of boric acid H ₃ BO ₃ are added to the solution, stirring is continued until there are no visible suspended particles in the solution. Next, the volume of the solution was adjusted with distilled water to 73.5 cm ² .

Пропиточный раствор и носитель контактируют в течение 20 мин, далее избыток раствора сливают, катализатор переносят в чашку Петри и далее помещают в сушильный шкаф, в котором выдерживают 4 ч при 120°C.The impregnating solution and the carrier are contacted for 20 minutes, then the excess solution is drained, the catalyst is transferred to a Petri dish, and then placed in an oven in which it is kept for 4 hours at 120 ° C.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Co(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 35, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO₃ - 16,0; CoO - 4,2; B₂O₃ - 2,0; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt.%: Bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 35, which corresponds to the content in calcined at 550 ° C catalyst, wt.%: MoO ₃ - 16.0; CoO - 4.2; B ₂ O ₃ - 2.0; Al ₂ O ₃ - the rest.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья, для чего навеску катализатора, эквивалентную 22 г прокаленного катализатора, смешивают с 50 г карбида кремния (0,2-0,6 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм³/м³ 4 ч при 240°C, а затем 4 ч при 260°C и затем 8 ч при 340°C.Next, hydrotreating the hydrocarbon feed is carried out, for which a portion of the catalyst equivalent to 22 g of calcined catalyst is mixed with 50 g of silicon carbide (0.2-0.6 mm), placed in a stainless steel flow reactor and heated in a stream of hydrogen and a sulfidizing mixture, which is straight-run diesel fuel with a sulfur content of 1.45% S, to which dimethyldisulfide with a concentration of 12 g / l is additionally added. Sulfidation is carried out at 3.5 MPa, the flow rate of the sulfidation mixture is 2 h ^-1 and the volume ratio of hydrogen / sulfidation mixture is 500 nm ³ / m ^{3 for} 4 hours at 240 ° C, then 4 hours at 260 ° C and then 8 hours at 340 ° C.

Гидроочистку прямогонного дизельного топлива с содержанием серы 1,45 мас.% S и концом кипения 360°C проводят при температуре 345°C, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 1,5 ч^-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 400 нм³/м³.Hydrotreating straight-run diesel fuel with a sulfur content of 1.45 wt.% S and a boiling point of 360 ° C is carried out at a temperature of 345 ° C, a pressure of 3.5 MPa, a mass flow rate of diesel fuel of 1.5 h ^-1 , a volumetric ratio of hydrogen / diesel fuel 400 nm ³ / m ³ .

Гидроочистку вакуумного газойля с содержанием серы 2,68 мас.% S и концом кипения 540°C проводят при 375°C, давлении 6,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 500 нм³/м³.Hydrotreating a vacuum gas oil with a sulfur content of 2.68 wt.% S and a boiling end of 540 ° C is carried out at 375 ° C, a pressure of 6.0 MPa, a mass flow rate of vacuum gas oil of 1 h ^-1 , a volumetric ratio of hydrogen / raw material of 500 nm ³ / m ³ .

Остаточное содержание серы в продуктах гидроочистки углеводородного сырья приведено в таблице.The residual sulfur content in the hydrotreatment products of hydrocarbons is given in the table.

Примеры 2-8 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.Examples 2-8 illustrate the proposed technical solution.

Пример 2Example 2

Гидроочистку углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: сначала готовят носитель, содержащий 50 мас.% аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 66,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 62,5 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,9. К смеси добавляют 150 мл воды и 10,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°C и прокаливают 4 ч при температуре 550°C. Получают 100 г готового носителя.Hydrotreating hydrocarbon feeds is carried out in the presence of a catalyst, which is prepared as follows: first, a support is prepared containing 50 wt.% Of amorphous aluminosilicate. In the mixer with Z-shaped blades, 66.7 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 62.5 g of amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al weight ratio of 0.9 are mixed. To the mixture was added 150 ml of water and 10.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm ³ . The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Get 100 g of the finished media.

Готовят водный раствор, содержащий 8,1 г [Co(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и 24,3 г [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 60 мл воды при 70°C и перемешивании последовательно растворяют 11,03 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 20,29 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, 1,34 г гидроксида кобальта (II) и 5,3 г основного карбоната никеля NiCO₃·mNi(OH)₂·nH₂O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 80 мл. 100 г носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°C. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,0°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,9.An aqueous solution containing 8.1 g of [Co (H ₂ O) _2] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇₎ _2] and 24.3 g of [Ni (H ₂ O) _2] ₂ [ Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], for which 11.03 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , 20.29 g of ammonium paramolybdate (NH) are successively dissolved in 60 ml of water at 70 ° C ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O, 1.34 g of cobalt (II) hydroxide and 5.3 g of basic nickel carbonate NiCO ₃ · mNi (OH) ₂ · nH ₂ O. Then, by adding water, the solution volume is adjusted to 80 ml 100 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 80 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The x-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.0 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al = 0.9.

Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарноThe resulting catalyst contains, wt.%: Total

[Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 24,5; в том числе [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 6,15; [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 18,35; аморфный алюмосиликат - 37,8; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO₃ - 14,0; суммарно CoO+NiO - 3,6; в том числе CoO - 0,9; NiO - 2,7; аморфный алюмосиликат - 42,0; Al₂O₃ - остальное.[Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ ( C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 24.5; including [Co (H ₂ O) _x (L) _y] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇₎ _2] - 6.15; [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 18.35; amorphous aluminosilicate - 37.8; γ-Al ₂ O ₃ - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO ₃ - 14.0; total CoO + NiO - 3.6; including CoO - 0.9; NiO - 2.7; amorphous aluminosilicate - 42.0; Al ₂ O ₃ - the rest.

Массовое отношение [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]/[Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] в катализаторе равно 0,33. Катализатор имеет объем пор 0,7 см³/г, удельную поверхность 300 м²/г и средний диаметр пор 15 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,2 МПа.Mass ratio [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] / [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] in the catalyst is 0.33. The catalyst has a pore volume of 0.7 cm ³ / g, a specific surface area of 300 m ² / g and an average pore diameter of 15 nm and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the described circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.2 MPa.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья - прямогонного дизельного топлива или вакуумного газойля - аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице.Next, they carry out hydrotreatment of hydrocarbons - straight-run diesel fuel or vacuum gas oil - similar to example 1. The test results are shown in the table.

Пример 3Example 3

Гидроочистку углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора, приготовленного аналогично примеру 2, с той разницей, что пропиточный раствор содержит 24,3 г [Co(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и 8,1 г [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂].Hydrotreating hydrocarbon feeds is carried out in the presence of a catalyst prepared analogously to example 2, with the difference that the impregnating solution contains 24.3 g of [Co (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and 8.1 g of [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ].

Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарно [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 24,5; в том числе [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 18,35 [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 6,15; аморфный алюмосиликат - 37,8; γ-Al₂O₃- остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO₃ - 14,0; суммарно CoO+NiO - 3,6; в том числе CoO - 2,7; NiO - 0,9; аморфный алюмосиликат - 42,0; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: Total [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 24.5; including [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 18.35 [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 6.15; amorphous aluminosilicate - 37.8; γ-Al ₂ O ₃ - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO ₃ - 14.0; total CoO + NiO - 3.6; including CoO - 2.7; NiO - 0.9; amorphous aluminosilicate - 42.0; Al ₂ O ₃ - the rest.

Массовое отношение [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]/[Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] в катализаторе равно 3. Катализатор имеет объем пор 0,7 см³/г, удельную поверхность 300 м²/г, средний диаметр пор 15 нм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,15 МПа.Mass ratio [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] / [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] in the catalyst is 3. The catalyst has a pore volume of 0.7 cm ³ / g, a specific surface area of 300 m ² / g, and an average pore diameter of 15 nm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.15 MPa.

Результаты гидроочистки дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично предыдущим примерам приведены в таблице.The results of hydrotreating diesel fuel and vacuum gas oil, similar to the previous examples, are given in the table.

Пример 4Example 4

Гидроочистку углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора, приготовленного следующим образом: сначала готовят носитель, содержащий 10 мас.% аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 120 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 12,5 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,9. К смеси добавляют 120 мл воды и 3,3 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 минут и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°C и прокаливают 4 ч при температуре 550°C. Получают 100 г готового носителя.Hydrotreating hydrocarbon feeds is carried out in the presence of a catalyst prepared as follows: first, a support is prepared containing 10 wt.% Of amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 120 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 12.5 g of amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al weight ratio of 0.9 are mixed. To the mixture was added 120 ml of water and 3.3 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm ³ . The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Get 100 g of the finished media.

Далее готовят водный раствор, содержащий 48,3 г [Co(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и 16,1 г [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 50 мл воды при 70°C и перемешивании последовательно растворяют 21,9 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 40,28 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, 7,96 г гидроксида кобальта (II) и 3,51 г основного карбоната никеля NiCO₃·mNi(OH)₂·nH₂O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 70 мл. 100 г носителя пропитывают по влагоемкости 70 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 100°C. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,0°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,9.Next, an aqueous solution is prepared containing 48.3 g of [Co (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and 16.1 g of [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], for which 21.9 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , 40.28 g of ammonium paramolybdate are successively dissolved in 50 ml of water at 70 ° C with stirring ( NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O, 7.96 g of cobalt (II) hydroxide and 3.51 g of basic nickel carbonate NiCO ₃ · mNi (OH) ₂ · nH ₂ O. Then, by adding water, the solution volume is adjusted to 70 ml 100 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 70 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 100 ° C. The x-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.0 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al = 0.9.

Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарно [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 39,0; в том числе [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 29,25; [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 9,75; аморфный алюмосиликат 6,1; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, масс.%: MoO₃ - 24,0; суммарно CoO+NiO - 6,0; в том числе CoO - 4,5; NiO - 1,5; аморфный алюмосиликат 7,0; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: Total [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 39.0; including [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 29.25; [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 9.75; amorphous aluminosilicate 6.1; γ-Al ₂ O ₃ - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO ₃ - 24,0; total CoO + NiO - 6.0; including CoO - 4.5; NiO - 1.5; amorphous aluminosilicate 7.0; Al ₂ O ₃ - the rest.

Массовое отношение [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]/[Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] в катализаторе равно 3. Катализатор имеет объем пор 0,4 см³/г, удельную поверхность 150 м²/г и средний диаметр пор 7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,6 МПа.The weight ratio of [Co (H ₂ O) _x (L) _y] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇₎ _2] / [Ni (H ₂ O) _x (L) _y] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] in the catalyst is 3. The catalyst has a pore volume of 0.4 cm ³ / g, a specific surface area of 150 m ² / g and an average pore diameter of 7 nm and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.6 MPa.

Пример 5Example 5

Гидроочистку углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора, приготовленного аналогично примеру 4, с той разницей, что пропиточный раствор содержит 16,1 г [Co(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и 48,3 г [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂].Hydrotreating hydrocarbon feeds is carried out in the presence of a catalyst prepared analogously to example 4, with the difference that the impregnating solution contains 16.1 g of [Co (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and 48.3 g of [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ].

Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарно [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 39,0; в том числе [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 9,75; [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 29,25; аморфный алюмосиликат - 6,1; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO₃ - 24,0; суммарно CoO+NiO - 6,0; в том числе CoO - 1,5; NiO - 4,5; аморфный алюмосиликат 7,0; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: Total [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 39.0; including [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 9.75; [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 29.25; amorphous aluminosilicate - 6.1; γ-Al ₂ O ₃ - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO ₃ - 24.0; total CoO + NiO - 6.0; including CoO - 1.5; NiO - 4.5; amorphous aluminosilicate 7.0; Al ₂ O ₃ - the rest.

Массовое отношение [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]/[Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] в катализаторе равно 0,33. Катализатор имеет объем пор 0,4 см³/г, удельную поверхность 150 м²/г, средний диаметр пор 7 нм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,55 МПа.Mass ratio [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] / [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] in the catalyst is 0.33. The catalyst has a pore volume of 0.4 cm ³ / g, a specific surface area of 150 m ² / g, an average pore diameter of 7 nm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.55 MPa.

Пример 6Example 6

Гидроочистку углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора, приготовленного следующим образом: носитель, содержащий 10% аморфного алюмосиликата готовят аналогично примеру 4. Далее готовят водный раствор, содержащий 36,32 г [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и 36,32 г [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл воды при 70°C и перемешивании последовательно растворяют 24,73 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 45,48 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, 11,98 г гидроксида кобальта (II) и 15,83 г основного карбоната никеля NiCO₃·mNi(OH)₂·nH₂O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 150 мл. Далее катализатор готовят методом вакуумной пропитки, для чего 100 г носителя помещают в колбу Шленка и вакуумируют до остаточного давления 15 Торр, в колбу всасывают 150 мл пропиточного раствора, после чего давление уравнивают с атмосферным. Раствор и носитель контактируют 20 минут при 70°C, после чего избыток раствора сливают и используют для приготовления других партий катализатора. Влажный катализатор сушат при 250°C 4 часа.Hydrotreating of hydrocarbon feeds is carried out in the presence of a catalyst prepared as follows: a carrier containing 10% amorphous aluminosilicate is prepared analogously to example 4. Next, an aqueous solution containing 36.32 g of [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and 36.32 g [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], for which in 100 ml of water at 70 ° C and with stirring, 24.73 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , 45.48 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O, 11.98 g of hydroxide are successively dissolved cobalt (II) and 15.83 g of basic nickel carbonate NiCO ₃ · mNi (OH) ₂ · nH ₂ O. Further, in addition s solution volume was adjusted to 150 ml. Next, the catalyst is prepared by vacuum impregnation, for which 100 g of the carrier are placed in a Schlenk flask and vacuum to a residual pressure of 15 Torr, 150 ml of the impregnating solution are sucked into the flask, after which the pressure is equalized with atmospheric pressure. The solution and the carrier are contacted for 20 minutes at 70 ° C, after which the excess solution is drained and used to prepare other batches of catalyst. The wet catalyst was dried at 250 ° C for 4 hours.

Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарно [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 26,64; в том числе [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 13,32; [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 13,32; аморфный алюмосиликат - 5,9; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO₃ - 16,0; суммарно CoO+NiO - 4,0; в том числе CoO - 2,0; NiO - 2,0; аморфный алюмосиликат 6,7; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: Total [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 26.64; including [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 13.32; [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 13.32; amorphous aluminosilicate - 5.9; γ-Al ₂ O ₃ - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO ₃ - 16.0; total CoO + NiO - 4.0; including CoO - 2.0; NiO - 2.0; amorphous aluminosilicate 6.7; Al ₂ O ₃ - the rest.

Массовое отношение [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]/[Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] в катализаторе равно 1. Катализатор имеет объем пор 0,5 см³/г, удельную поверхность 200 м²/г, средний диаметр пор 9 нм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,50 МПа.Mass ratio [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] / [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] in the catalyst is 1. The catalyst has a pore volume of 0.5 cm ³ / g, a specific surface area of 200 m ² / g, and an average pore diameter of 9 nm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.50 MPa.

Пример 7Example 7

Гидроочистку углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора, приготовленного следующим образом: готовят носитель, содержащий 30% аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 93,3 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 37,5 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,9. К смеси добавляют 120 мл воды и 6,5 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 минут и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°C и прокаливают 4 ч при температуре 550°C. Получают 100 г готового носителя. Далее готовят водный раствор, содержащий 9,08 г [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и 27,24 г [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 50 мл воды при 70°C и перемешивании последовательно растворяют 12,36 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 22,72 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, 1,5 г гидроксида кобальта (II) и 5,94 г основного карбоната никеля NiCO₃·mNi(OH)₂·nH₂O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 70 мл. Полученным раствором пропитывают по влагоемкости 100 г носителя, катализатор сушат при 120°C.Hydrotreating hydrocarbon feeds is carried out in the presence of a catalyst prepared as follows: a support is prepared containing 30% amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 93.3 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 37.5 g of amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al weight ratio of 0.9 are mixed. To the mixture was added 120 ml of water and 6.5 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm ³ . The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Get 100 g of the finished media. Next, an aqueous solution is prepared containing 9.08 g of [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and 27.24 g of [Ni (H ₂ O ) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], for which 12.36 g of citric acid C ₆ H ₈ O _{7 are} successively dissolved in 50 ml of water at 70 ° C with stirring , 22.72 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O, 1.5 g of cobalt (II) hydroxide and 5.94 g of basic nickel carbonate NiCO ₃ · mNi (OH) ₂ · nH ₂ O Then, by adding water, the volume of the solution is adjusted to 70 ml. The resulting solution is soaked in moisture capacity 100 g of the carrier, the catalyst is dried at 120 ° C.

Полученный катализатор содержит, масс.%: суммарно [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 26,64; в том числе [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 6,66; [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 19,98; аморфный алюмосиликат - 21,9; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO₃ - 16,0; суммарно CoO+NiO - 4,0; в том числе СоО - 1,0; NiO - 3,0; аморфный алюмосиликат - 25,0; Al₂O₃ - остальное. Массовое отношение [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]/[Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] в катализаторе равно 0,33. Катализатор имеет объем пор 0,45 см³/г, удельную поверхность 180 м²/г, средний диаметр пор 10 нм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,45МПа.The resulting catalyst contains, wt.%: Total [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and [Ni (H ₂ O) _x (L) _y] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇₎ _2] - 26.64; including [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 6.66; [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 19.98; amorphous aluminosilicate - 21.9; γ-Al ₂ O ₃ - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO ₃ - 16.0; total CoO + NiO - 4.0; including CoO - 1.0; NiO - 3.0; amorphous aluminosilicate - 25.0; Al ₂ O ₃ - the rest. Mass ratio [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] / [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] in the catalyst is 0.33. The catalyst has a pore volume of 0.45 cm ³ / g, a specific surface area of 180 m ² / g, an average pore diameter of 10 nm. The volumetric mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.45MPa.

Пример 8Example 8

Гидроочистку углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора, приготовленного следующим образом: носитель готовят аналогично примеру 7. Далее готовят водный раствор, содержащий 54,48 г [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и 18,16 г, [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл воды при 70°C и перемешивании последовательно растворяют 24,72 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 45,44 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, 9,0 г гидроксида кобальта (II) и 3,66 г основного карбоната никеля NiCO₃·mNi(OH)₂·nH₂O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 150 мл. Проводят пропитку из избытка раствора, для чего 100 г носителя помещают в наклонную колбу роторного аппарата, приливают к нему 150 мл пропиточного раствора и пропитку проводят при 50°C и вращении 2 об/мин в течение 1 ч. Далее избыток раствора сливают, катализатор сушат при 120°C.Hydrotreating the hydrocarbon feed is carried out in the presence of a catalyst prepared as follows: the support is prepared as in Example 7. Next, an aqueous solution containing 54.48 g of [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and 18.16 g, [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], for which, in 100 ml of water at At 70 ° C, 24.72 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , 45.44 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O, 9.0 g of cobalt (II) hydroxide are successively dissolved while stirring. 3.66 g of basic nickel carbonate NiCO ₃ · mNi (OH) ₂ · nH ₂ O. Then, by adding water, the solution volume is adjusted to 150 ml. Impregnation is carried out from the excess solution, for which 100 g of the carrier are placed in an inclined flask of the rotary apparatus, 150 ml of the impregnation solution are added to it and the impregnation is carried out at 50 ° C and rotation of 2 rpm for 1 hour. Then, the excess solution is drained, the catalyst is dried at 120 ° C.

Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарно [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 26,64; в том числе [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 19,98; [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 6,66; аморфный алюмосиликат - 21,9; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO₃ - 16,0; суммарно CoO+NiO - 4,0; в том числе CoO - 3,0; NiO - 1,0; аморфный алюмосиликат - 25,0; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: Total [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 26.64; including [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 19.98; [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 6.66; amorphous aluminosilicate - 21.9; γ-Al ₂ O ₃ - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO ₃ - 16.0; total CoO + NiO - 4.0; including CoO - 3.0; NiO - 1.0; amorphous aluminosilicate - 25.0; Al ₂ O ₃ - the rest.

Массовое отношение [Co(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]/[Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] в катализаторе равно 3. Катализатор имеет объем пор 0,5 см³/г, удельную поверхность 185 м²/г, средний диаметр пор 9 нм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,35 МПа.Mass ratio [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] / [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] in the catalyst is 3. The catalyst has a pore volume of 0.5 cm ³ / g, a specific surface area of 185 m ² / g, and an average pore diameter of 9 nm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.35 MPa.

Остаточное содержание серы в продуктах после гидроочистки углеводородного сырьяResidual sulfur content in products after hydrotreatment of hydrocarbons № примераExample No. 1 (прототип)1 (prototype) 22 33 4four 55 66 77 88 Остаточное содержание серы в продуктах, ppmResidual sulfur content in products, ppm Гидроочистка дизельного топлива*Hydrotreating diesel fuel * 20twenty 1010 1010 99 99 88 88 99 Гидроочистка вакуумного газойля**Vacuum gas oil hydrotreating ** 340340 300300 280280 260260 260260 205205 250250 240240 * - Гидроочистку дизельного топлива (1,45% серы, к.к. 360°C) проводят при температуре 345°C, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 1,5 ч^-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 400.* - Hydrotreating of diesel fuel (1.45% sulfur, c.k. 360 ° C) is carried out at a temperature of 345 ° C, a pressure of 3.5 MPa, a mass flow rate of diesel fuel of 1.5 h ^-1 , the volumetric ratio of hydrogen / diesel fuel 400. ** - Гидроочистку вакуумного газойля (2,68% серы, к.к. 540°C) проводят при 375°C, давлении 6,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 500.** - Hydrotreating of vacuum gas oil (2.68% sulfur, c.c. 540 ° C) is carried out at 375 ° C, a pressure of 6.0 MPa, a mass flow rate of vacuum gas oil of 1 h ^-1 , a volume ratio of hydrogen / feedstock of 500.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ гидроочистки углеводородного сырья позволяет получать продукты, имеющие гораздо меньшее остаточное содержание серы, чем достигаемое при использовании способа-прототипа.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed method of hydrotreating hydrocarbon feedstock allows to obtain products having a much lower residual sulfur content than achieved using the prototype method.

Claims

1. The method of hydrotreating hydrocarbons, which consists in converting hydrocarbons with a high sulfur content at a temperature of 340-375 ° C, a pressure of 3.5-6.0 MPa, a mass flow of raw materials of 1.0-1.5 h ^-1 , volume ratio hydrogen / feed 300-500 m ³ / m ³ in the presence of a heterogeneous catalyst, characterized in that the used catalyst contains cobalt, nickel and molybdenum in the form of bimetallic complex compounds [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], where L is a partially deprotonated form of lemon acids C ₆ H ₆ O ₇ ; x is 0 or 2; y is 0 or 1; silicon in the form of amorphous aluminosilicate, aluminum in the form of γ-Al ₂ O ₃ and amorphous aluminosilicate, while the components are contained in the following concentrations, wt.%: total [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 24.5-39.0; including [Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 6.2-29.5; [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 6.2-29.5; amorphous aluminosilicate - 5.9-37.8; γ-Al ₂ O ₃ - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO ₃ - 14.0-24.0; total CoO + NiO - 3.6-6.0; including CoO - 0.9-4.5; NiO - 0.9-4.5; amorphous aluminosilicate - 6.7-42.0; Al ₂ O ₃ - the rest.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the used catalyst supported bimetallic complex compounds are contained in mass ratios
[Co (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] / [Ni (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ ( C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] = 0.33-3.00.

3. The method according to claim 1, characterized in that the used catalyst has a pore volume of 0.4-0.7 cm ³ / g, a specific surface area of 150-300 m ² / g and an average pore diameter of 7-15 nm and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm, having a bulk mechanical strength, determined by the Shell SMS 1471 method, of at least 1.0 MPa.

4. The method according to claim 1, characterized in that the composition of the used catalyst includes a carrier based on alumina containing 10-50 wt.% Amorphous aluminosilicate.

5. The method according to claim 1, characterized in that the amorphous aluminosilicate included in the composition of the catalyst contains silicon and aluminum in a mass ratio of Si / Al = 0.9 and is characterized by X-ray diffraction patterns containing a peak with a maximum of 23.0 °.