RU2402380C1 - Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process - Google Patents

Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process Download PDF

Info

Publication number
RU2402380C1
RU2402380C1 RU2009130941/04A RU2009130941A RU2402380C1 RU 2402380 C1 RU2402380 C1 RU 2402380C1 RU 2009130941/04 A RU2009130941/04 A RU 2009130941/04A RU 2009130941 A RU2009130941 A RU 2009130941A RU 2402380 C1 RU2402380 C1 RU 2402380C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
compound
cobalt
acid
solution
Prior art date
Application number
RU2009130941/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Олег Владимирович Климов (RU)
Олег Владимирович Климов
Галина Александровна Бухтиярова (RU)
Галина Александровна Бухтиярова
Анастасия Викторовна Пашигрева (RU)
Анастасия Викторовна Пашигрева
Алексей Леонидович Нуждин (RU)
Алексей Леонидович Нуждин
Сергей Викторович Будуква (RU)
Сергей Викторович Будуква
Галина Ивановна Корякина (RU)
Галина Ивановна Корякина
Александр Степанович Носков (RU)
Александр Степанович Носков
Original Assignee
Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации
Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации, Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук filed Critical Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации
Priority to RU2009130941/04A priority Critical patent/RU2402380C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2402380C1 publication Critical patent/RU2402380C1/en

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to catalysts for preparing petroleum fractions with low content of sulphur and nitrogen, methods of preparing such catalysts and processes for hydrofining hydrocarbon material. The invention describes a catalyst for hydrofining hydrocarbon material, having pore volume of 0.3-0.7 ml/g, specific surface area of 200-350 m2/g and average pore diametre of 9-13 nm, and containing a boron compound and a bimetallic complex compound [M(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], where: M=Co2+ and/or Ni2+; L is a partially deprotonated form of citric acid C6H8O7; x=0 or 2; y=0 or 1; - 30-45 wt %, a boron compound in amount of 1.06-3.95 wt %, Al2O3 -51.05-68.94 wt %, which corresponds to the following content in a catalyst annealed at 550°C, wt %: MoO3 - 14.0-23.0; CoO and/or NiO - 3.6-6.0; B2O3 -0.6-2.6 Al2O3 - the rest. The catalyst is prepared through saturation of aluminium oxide with a pre-synthesised solution of a bimetallic complex compound [M(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] and a boron compound, wherein concentration of the bimetallic compound in the solution provides 40-45 wt % bimetallic complex compound in the ready catalyst. The process of hydrofining hydrocarbon material is carried out at temperature 320-400°C, pressure 0.5-10 MPa, weight flow rate of material of 0.5-5 h-1, volume ratio hydrogen/material equal to 100-1000 m3/m3 in the presence of the catalyst described above.
EFFECT: maximum catalyst activity in target reactions taking place when hydrofining hydrocarbon material, which ensures obtaining petroleum products with low residual content of sulphur.
8 cl, 8 ex, 2 tbl

Description

Изобретение относится к катализаторам получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы и азота, способам приготовления таких катализаторов и процессам гидроочистки углеводородного сырья.The invention relates to catalysts for the production of petroleum distillates with a low content of sulfur and nitrogen, methods for the preparation of such catalysts and hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks.

В ближайшие годы Российские нефтеперерабатывающие заводы должны обеспечить производство дизельного топлива, которое по остаточному содержанию серы соответствует новым российским и европейским стандартам [ГОСТ Р 52368-2005. Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия]. Поскольку существующие марки российских катализаторов не позволяют резко снизить содержание серы в получаемых продуктах без ужесточения условий проведения процесса гидроочистки, чрезвычайно актуальной задачей является создание новых катализаторов, позволяющих получать дизельные топлива с низким остаточным содержанием серы при условиях проведения процессов, осуществимых на российских нефтеперерабатывающих заводах без их коренной реконструкции.In the coming years, Russian refineries should ensure the production of diesel fuel, which according to the residual sulfur content meets the new Russian and European standards [GOST R 52368-2005. Diesel fuel EURO. Specifications]. Since the existing brands of Russian catalysts do not allow drastically reducing the sulfur content in the obtained products without toughening the conditions for carrying out the hydrotreating process, it is extremely urgent to create new catalysts that make it possible to obtain diesel fuels with a low residual sulfur content under the conditions of carrying out processes carried out at Russian oil refineries without them radical reconstruction.

Не менее важной задачей является разработка катализаторов глубокой гидроочистки тяжелого углеводородного сырья, такого как вакуумные газойли. Поскольку вакуумный газойль, содержащий не менее 2 мас.% серы, является основным сырьем для установок каталитического крекинга, на которых производится большое количество высокооктанового бензина и дистиллятов, являющихся компонентами товарных дизельных топлив, получаемые из него моторные топлива также характеризуются высоким содержанием серы. Этого можно избежать путем предварительной глубокой гидроочистки вакуумного газойля на специально разработанных для этого катализаторах.An equally important task is the development of deep hydrotreating catalysts for heavy hydrocarbons, such as vacuum gas oils. Since vacuum gas oil containing at least 2 wt.% Sulfur is the main raw material for catalytic cracking plants, which produce a large amount of high-octane gasoline and distillates, which are components of commercial diesel fuels, motor fuels obtained from it are also characterized by a high sulfur content. This can be avoided by preliminary deep hydrotreating of vacuum gas oil on specially designed catalysts.

Отдельной задачей является создание катализаторов, имеющих высокую активность в удалении из сырья органических соединений азота. Хотя содержание азота в товарных нефтепродуктах и не нормируется российскими ГОСТ, наличие его в нефтяных дистиллятах сильно снижает гидрообессеривающую активность катализаторов и ускоряет дезактивацию.A separate task is the creation of catalysts having high activity in the removal of organic nitrogen compounds from raw materials. Although the nitrogen content in commercial petroleum products is not standardized by Russian GOSTs, its presence in petroleum distillates greatly reduces the hydrodesulfurization activity of the catalysts and accelerates decontamination.

Известны различные катализаторы гидроочистки нефтяных дистиллятов и способы их приготовления, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах, а также низкая активность в превращении азотсодержащих соединений.There are various catalysts for hydrotreating petroleum distillates and methods for their preparation, however, a common disadvantage for them is the high residual sulfur content in the resulting products, as well as low activity in the conversion of nitrogen-containing compounds.

Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта или никеля и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так известен катализатор гидрообессеривания [Заявка РФ №2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 16.09.2002], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0 мас.%, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м2/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм. При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч-1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.Most often, catalysts containing cobalt or nickel and molybdenum oxides supported on alumina are used for hydrodesulfurization of petroleum feedstocks. So known catalyst hydrodesulfurization [RF Application No. 2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 09/16/2002], containing in its composition cobalt oxide, molybdenum oxide and aluminum oxide, characterized in that it has a ratio of components, wt.%: cobalt oxide 3.0–9.0, molybdenum oxide 10.0–24.0 wt.%, aluminum oxide else, specific surface 160–250 m 2 / g, mechanical crushing strength 0.6–0.8 kg / mm In this case, the hydrotreating process is carried out at a temperature of 310-340 ° C, a pressure of 3.0-5.0 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 300-500 nm 3 / m 3 and a bulk feed rate of 1.0-4.0 h - 1 . The main disadvantage of such a catalyst and method of carrying out the hydrotreatment process is the high sulfur content in the resulting products.

Снижение остаточного содержания серы в получаемых нефтепродуктах достигается путем использования катализаторов, обладающих повышенной активностью. Для приготовления таких катализаторов применяются три основных подхода:Reducing the residual sulfur content in the resulting petroleum products is achieved by using catalysts with increased activity. To prepare such catalysts, three main approaches are used:

1. Использование носителей с оптимальными текстурными характеристиками, в том числе и модифицированных добавками бора и/или редкоземельных элементов. При этом модифицирующий компонент, как правило, вводят в носитель либо до стадии его формования, либо уже в сформованный носитель, с последующей сушкой и прокалкой. Далее, отдельной стадией является нанесение соединений активных в гидроочистке металлов, чаще всего Со, Ni, Mo, W.1. The use of carriers with optimal texture characteristics, including those modified with additives of boron and / or rare earth elements. In this case, the modifying component, as a rule, is introduced into the carrier either before the stage of its formation, or already into the formed carrier, followed by drying and calcination. Further, a separate stage is the deposition of compounds active in hydrotreating metals, most often Co, Ni, Mo, W.

2. Введение в катализатор или в пропиточный раствор соединений фосфора, который выполняет две основных роли - является модификатором носителя, что приводит к увеличению активности и стабильности катализаторов; является стабилизатором пропиточных растворов, что упрощает технологию приготовления катализаторов.2. The introduction of phosphorus compounds into the catalyst or in the impregnating solution, which has two main roles, is a carrier modifier, which leads to an increase in the activity and stability of the catalysts; It is a stabilizer of impregnating solutions, which simplifies the technology of preparation of catalysts.

3. Введение активных металлов в состав катализатора путем пропитки сформованного носителя водными растворами комплексных соединений, содержащих Со (Ni) и Мо в том же атомном отношении, что и в активных центрах реакций гидроочистки.3. The introduction of active metals into the catalyst by impregnating the formed support with aqueous solutions of complex compounds containing Co (Ni) and Mo in the same atomic ratio as in the active centers of hydrotreatment reactions.

Для повышения гидрообессеривающей активности катализаторов при их приготовлении используют носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 м2/г, а средний диаметр пор лежит в интервале 8-11 нм, что обеспечивает хороший доступ серосодержащих молекул к активным центрам катализатора. Так, известен катализатор [РФ №2192923, C10G 45/08, B01J 27/188, B01J 35/10, 20.11.2002] на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на весовое содержание оксида: 2-10 мас.% оксида кобальта СоО, 10-30 мас.% оксида молибдена МоО3 и 4-10 мас.% оксида фосфора P2O5, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м2/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.To increase the hydrodesulfurization activity of the catalysts during their preparation, a support with improved texture characteristics is used, while the specific surface area of the catalyst reaches 300 m 2 / g and the average pore diameter lies in the range of 8-11 nm, which provides good access of sulfur-containing molecules to the active centers of the catalyst. Thus, the known catalyst [RF No. 2192923, C10G 45/08, B01J 27/188, B01J 35/10, 11/20/2002] based on aluminum oxide, which contains, in terms of the weight content of oxide: 2-10 wt.% Cobalt oxide CoO, 10-30 wt.% Molybdenum oxide MoO 3 and 4-10 wt.% Phosphorus oxide P 2 O 5 , with a BET surface area in the range of 100-300 m 2 / g and an average pore diameter in the range of 8-11 nm

Известен катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления [РФ №2286846, B01J 23/78, B01J 23/83, C10G 45/08, 10.11.2006], включающий стадию предварительного модифицирования носителя. Известный катализатор содержит оксиды кобальта, молибдена, натрия, лантана, бора и фосфора и имеет следующий состав, мас.%: СоО 2,5-4,0; МоО3 8,0-12,0; Na2O 0,01-0,08; La2O3 1,5-4,0; P2O5 2,0-5,0; B2O3 0,5-3,0; Al2O3 - остальное. Способ приготовления известного катализатора заключается в приготовлении носителя по следующей методике - гидроксид алюминия смешивают с раствором борной кислоты и азотнокислым раствором карбоната лантана с последующей сушкой и прокалкой, и дальнейшей пропиткой полученного носителя раствором азотнокислого кобальта и парамолибдата аммония при рН 2,0-3,5 и температуре 40-80°С в присутствии фосфорной кислоты.A known catalyst for hydrotreating petroleum fractions and a method for its preparation [RF No. 2286846, B01J 23/78, B01J 23/83, C10G 45/08, 11/10/2006], including the stage of preliminary modification of the carrier. The known catalyst contains oxides of cobalt, molybdenum, sodium, lanthanum, boron and phosphorus and has the following composition, wt.%: CoO 2.5-4.0; MoO 3 8.0-12.0; Na 2 O 0.01-0.08; La 2 O 3 1.5-4.0; P 2 O 5 2.0-5.0; B 2 O 3 0.5-3.0; Al 2 O 3 - the rest. A method of preparing a known catalyst consists in preparing a carrier according to the following procedure — aluminum hydroxide is mixed with a solution of boric acid and a nitric acid solution of lanthanum carbonate, followed by drying and calcination, and further impregnation of the obtained carrier with a solution of cobalt nitrate and ammonium paramolybdate at pH 2.0-3.5 and a temperature of 40-80 ° C in the presence of phosphoric acid.

Катализаторы гидроочистки также могут быть приготовлены с использованием комплексных солей металлов. Так известен способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций [РФ №2074025, B01J 21/04, 27.02.1997], содержащего, мас.%: 14-21 МоО3; 3-8 NiO или СоО; 0,5-6 P2O5; Al2O3 - остальное, путем нанесения соединений активных компонентов на окись алюминия соосаждением солей металлов VIII и VI групп Периодической системы, а также фосфора с последующей формовкой каталитической массы в виде экструдатов, сушкой и прокладкой полученных гранул, характеризующийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных фракций при синтезе катализатора активные компоненты вводятся в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой при условии, что рН раствора фосфорной кислоты составляет 0,5-2,5 при температуре 40-60°С.Hydrotreating catalysts can also be prepared using complex metal salts. So known is a method of producing a catalyst for hydrotreating oil fractions [RF No. 2074025, B01J 21/04, 02.27.1997], containing, wt.%: 14-21 MoO 3 ; 3-8 NiO or CoO; 0.5-6 P 2 O 5 ; Al 2 O 3 - the rest, by applying the compounds of the active components to alumina by coprecipitation of metal salts of groups VIII and VI of the Periodic system, as well as phosphorus, followed by molding the catalytic mass in the form of extrudates, drying and laying the obtained granules, characterized in that in order to obtain catalyst with increased activity in the reactions of hydrodesulfurization of oil fractions during the synthesis of the catalyst, the active components are introduced into aluminum hydroxide in the form of a complex solution of metal salts of groups VIII and VI, stable EventLog phosphoric acid provided that the pH of the phosphoric acid solution is 0.5-2.5 at a temperature of 40-60 ° C.

Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов и способов их приготовления является то, что с их использованием не удается достичь низкого остаточного содержания серы в получаемых продуктах, при этом описанные катализаторы также не обладают высокой активностью в гидроконверсии азотсодержащих соединений.A common disadvantage for the above catalysts and methods for their preparation is that with their use it is not possible to achieve a low residual sulfur content in the resulting products, while the described catalysts also do not have high activity in the hydroconversion of nitrogen-containing compounds.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является катализатор гидрообессеривания и способ его приготовления [Пат. КНР 1120972, B01J 21/04, 24.04.1996]. Известный катализатор содержит, мас.%: 3-7 оксида металла VIII группы и 15-25 оксида металла VIB группы, нанесенного на γ-Al2O3, имеет объем пор 0,35-0,5 мл/г и удельную поверхность 150-300 м2/г. Катализатор готовят смешением 10-40% молибденсодержащего соединения в пересчете на МоО3 и соединения металла VIII группы с бемитом, содержащим 65-85% Al2O3, воды и пептизирующего агента, в качестве которого используют неорганическую или органическую кислоту. Полученную пасту экструдируют, сушат и прокаливают при 480-600°С 2-5 ч. Далее полученные экструдаты пропитывают водно-аммиачным раствором, в котором растворены лимонная кислота, молибдат аммония (NH4)2MoO4, основной карбонат кобальта 2СоСО3×3Со(ОН)2×H2O и карбонат кобальта СоСО3 (при этом мольное отношение лимонная кислота/Со лежит в интервале 0.75-1.5:1). Полученный катализатор сушат при 60-150°С и прокаливают при 480-600°С 2-5 ч. Перед проведением гидрообессеривания углеводородного сырья катализатор сульфидируют по известным методикам.The closest in its technical essence and the achieved effect to the proposed invention is a hydrodesulfurization catalyst and a method for its preparation [Pat. PRC 1120972, B01J 21/04, 04.24.1996]. The known catalyst contains, wt.%: 3-7 group VIII metal oxide and 15-25 group VIB metal oxide deposited on γ-Al 2 O 3 , has a pore volume of 0.35-0.5 ml / g and a specific surface area of 150 -300 m 2 / g. The catalyst is prepared by mixing 10-40% of a molybdenum-containing compound in terms of MoO 3 and a group VIII metal compound with boehmite containing 65-85% Al 2 O 3 , water and a peptizing agent, which is an inorganic or organic acid. The resulting paste is extruded, dried and calcined at 480-600 ° C for 2-5 hours. Next, the obtained extrudates are impregnated with a water-ammonia solution in which citric acid, ammonium molybdate (NH 4 ) 2 MoO 4 , basic cobalt carbonate 2ССО 3 × 3Со are dissolved (OH) 2 × H 2 O and cobalt carbonate CoCO 3 (in this case, the molar ratio citric acid / Co is in the range 0.75-1.5: 1). The resulting catalyst was dried at 60-150 ° C and calcined at 480-600 ° C for 2-5 hours. Before carrying out hydrodesulfurization of hydrocarbon feeds, the catalyst was sulfidized by known methods.

Основным недостатком прототипа, также как и других известных катализаторов, приготовленных известными способами, является высокое содержание серы и азота в гидроочищенных продуктах. Как правило, в получаемом дизельном топливе остаточное содержание серы и азота значительно превышает 50 ppm, а в вакуумном газойле содержание серы более 500 ppm и содержание азота более 600 ppm. Кроме того, способ приготовления катализатора-прототипа является сложным и многостадийным и включает в себя две энергоемких стадии высокотемпературной прокалки катализатора.The main disadvantage of the prototype, as well as other known catalysts prepared by known methods, is the high content of sulfur and nitrogen in hydrotreated products. As a rule, in the resulting diesel fuel, the residual sulfur and nitrogen content is much higher than 50 ppm, and in vacuum gas oil, the sulfur content is more than 500 ppm and the nitrogen content is more than 600 ppm. In addition, the method of preparation of the prototype catalyst is complex and multi-stage and includes two energy-intensive stages of high-temperature calcination of the catalyst.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидроочистки и способа его приготовления, характеризующегося:The present invention solves the problem of creating an improved hydrotreating catalyst and a method for its preparation, characterized by:

1. Низким содержанием серы и азота в получаемых нефтепродуктах.1. Low sulfur and nitrogen in the resulting petroleum products.

2. Простотой и надежностью способа приготовления катализатора, заключающегося в одностадийном введении активных металлов в состав катализатора, возможностью длительного хранения и повторного использования пропиточных растворов.2. The simplicity and reliability of the method of preparation of the catalyst, which consists in a one-stage introduction of active metals in the composition of the catalyst, the possibility of long-term storage and reuse of impregnating solutions.

3. Низкой температурой сушки, приводящей к экономии теплоносителей.3. Low drying temperature, resulting in savings of coolants.

Задача решается использованием нового катализатора, способа его приготовления и процесса гидроочистки.The problem is solved using a new catalyst, a method for its preparation and a hydrotreatment process.

Катализатор содержит молибден и кобальт или никель в форме биметаллического комплексного соединения [М(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где: M=Co2+ и/или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С6Н6О7; х=0 или 2; y=0 или 1, а также соединения бора. При этом содержание компонентов катализатора следующее, мас.%: [М(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 30,0-45,0; соединение бора в количестве 1,06-3,95 мас.%, Al2O3 - 51,05-68,94 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО3 - 14,0-23,0; СоО и/или NiO - 3,6-6,0; B2O3 - 0,6-2,6, Al2O3 - остальное.The catalyst contains molybdenum and cobalt or nickel in the form of a bimetallic complex compound [M (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], where: M = Co 2+ and / or Ni 2+ ; L is a partially deprotonated form of citric acid C 6 H 6 O 7 ; x is 0 or 2; y = 0 or 1, as well as boron compounds. The content of the catalyst components is as follows, wt.%: [M (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 30.0-45.0; boron compound in an amount of 1.06-3.95 wt.%, Al 2 O 3 - 51.05-68.94 wt.%, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.% MoO 3 - 14, 0-23.0; CoO and / or NiO - 3.6-6.0; B 2 O 3 - 0.6-2.6, Al 2 O 3 - the rest.

При этом катализатор имеет объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм.The catalyst has a pore volume of 0.3-0.7 ml / g, a specific surface area of 200-350 m 2 / g and an average pore diameter of 9-13 nm.

Предлагаемый способ приготовления катализатора заключается в синтезе в водном растворе биметаллического лабильного комплексного соединения [М(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где: М=Со2+ и/или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С6Н6О7; х=0 или 2; y=0 или 1. Синтез осуществляют путем последовательного растворения в воде при нагревании и перемешивании лимонной кислоты C6H8O7 или моногидрата лимонной кислоты С6Н8О7×Н2О, затем, как минимум, одного соединения молибдена из ряда: парамолибдат аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, аммоний молибденовокислый (NH4)2MoO4, триоксид молибдена МоО3, молибденовая кислота H2MoO4, затем, как минимум, одного соединения кобальта из ряда: кобальт азотнокислый Со(NO3)2×6H2O, кобальт уксуснокислый Со(СН3СОО)2x4H2O, кобальт муравьинокислый Со(СНОО)2×2H2O, кобальт лимоннокислый Со3(C6H5O7)2×2H2O, гидроокись кобальта Со(ОН)2, кобальт углекислый СоСО3, кобальт углекислый основной 2СоСО3×3Со(ОН)2×H2O; или соединения никеля из ряда: никель азотнокислый Ni(NO3)2×6H2O, никель уксуснокислый Ni(СН3СОО)2×4H2O, никель муравьинокислый Ni(CHOO)2×2H2O, гидроокись никеля Ni(OH)2, никель углекислый NiCO3, никель углекислый основной 2NiCO3×3Ni(OH)2×4H2O или NiCO3×2Ni(ОН)2×4H2O в соотношениях, соответствующих соотношению компонентов в комплексном соединении. При этом концентрация биметаллического соединения в растворе такова, чтобы обеспечить содержание биметаллического соединения в катализаторе 30-45 мас.%. В растворе биметаллического комплексного соединения растворяют, как минимум, одно соединение бора, выбранное из ряда: окись бора B2O3, борная кислота (орто) Н3ВО3, борная кислота (пиро) H2B4O7, аммоний борнокислый (тетра) (NH4)2B4O7×4H2O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH4HB4O7×3H2O, аммоний борнокислый (пента) NH4B5O5×4H2O. Количество соединения бора выбирают таким образом, чтобы оно обеспечивало содержание соединения бора в готовом катализаторе в количестве 1,06-3,95 мас.%, что в пересчете на B2O3 составляет 0,5-2,0 мас.%. Полученным раствором пропитывают носитель, состоящий из оксида алюминия и имеющий объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм. Далее катализатор сушат при температуре 120-220°С на воздухе. Перед проведением гидрообессеривания углеводородного сырья катализатор сульфидируют по одной из известных методик.The proposed method for the preparation of the catalyst consists in the synthesis in an aqueous solution of a bimetallic labile complex compound [M (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], where: M = Co 2 + and / or Ni 2+ ; L is a partially deprotonated form of citric acid C 6 H 6 O 7 ; x is 0 or 2; y = 0 or 1. The synthesis is carried out by successively dissolving in water with heating and stirring citric acid C 6 H 8 O 7 or citric acid monohydrate C 6 H 8 O 7 × H 2 O, then at least one molybdenum compound from the series : ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O, ammonium molybdenum acid (NH 4 ) 2 MoO 4 , molybdenum trioxide MoO 3 , molybdenum acid H 2 MoO 4 , then at least one cobalt compound from the series: cobalt nitrate Co (NO 3) 2 × 6H 2 O, cobalt acetate Co (CH 3 COO) 2 x4H 2 O, cobalt formate Co (SNOO) 2 × 2H 2 O, cobalt lemon oxides of Co 3 (C 6 H 5 O 7) 2 × 2H 2 O, cobalt hydroxide Co (OH) 2, cobalt carbonate CoCO 3, basic cobalt carbonate 2wc 3 × 3So (OH) 2 × H 2 O; or nickel compounds from the series: nickel nitrate Ni (NO 3 ) 2 × 6H 2 O, nickel acetic acid Ni (CH 3 COO) 2 × 4H 2 O, nickel formate Ni (CHOO) 2 × 2H 2 O, nickel hydroxide Ni (OH ) 2 , nickel carbonate NiCO 3 , basic nickel carbonate 2NiCO 3 × 3Ni (OH) 2 × 4H 2 O or NiCO 3 × 2Ni (ОН) 2 × 4H 2 O in proportions corresponding to the ratio of components in the complex compound. Moreover, the concentration of the bimetallic compound in the solution is such as to provide a content of the bimetallic compound in the catalyst of 30-45 wt.%. In a solution of a bimetallic complex compound, at least one boron compound selected from the series is dissolved: boron oxide B 2 O 3 , boric acid (ortho) H 3 BO 3 , boric acid (pyro) H 2 B 4 O 7 , ammonium boric acid ( tetra) (NH 4 ) 2 B 4 O 7 × 4H 2 O, ammonium boric acid (tetra) acid NH 4 HB 4 O 7 × 3H 2 O, ammonium boric acid (penta) NH 4 B 5 O 5 × 4H 2 O. Amount boron compounds are selected so that it provides a content of boron compounds in the finished catalyst in an amount of 1.06-3.95 wt.%, which in terms of B 2 O 3 is 0.5-2.0 wt.%. The resulting solution is impregnated with a carrier consisting of alumina and having a pore volume of 0.3-0.7 ml / g, a specific surface area of 200-350 m 2 / g and an average pore diameter of 9-13 nm. Next, the catalyst is dried at a temperature of 120-220 ° C in air. Before carrying out hydrodesulfurization of hydrocarbons, the catalyst is sulfidized according to one of the known methods.

Основным отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит нанесенное на оксид алюминия биметаллическое комплексное соединение [М(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где: М=Со2+ и/или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; х=0 или 2; y=0 или 1, при этом его содержание в катализаторе 30-45 мас.%, катализатор также содержит соединение бора в количестве 1,06-3,95 мас.%, Al2O3 - 51,05-68,94 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО3 - 14,0-23,0; СоО и/или NiO - 3,6-6,0; B2O3 - 0,6-2,6, Al2O3 - остальное. Выход содержания биметаллического соединения и содержания бора в катализаторе за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора.The main distinguishing feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is that the catalyst contains a bimetallic complex compound [M (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 supported on aluminum oxide ], where: M = Co 2+ and / or Ni 2+ ; L is a partially deprotonated form of citric acid C 6 H 6 O 7 ; x is 0 or 2; y = 0 or 1, while its content in the catalyst is 30-45 wt.%, the catalyst also contains a boron compound in an amount of 1.06-3.95 wt.%, Al 2 O 3 - 51.05-68.94 wt. %, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.% MoO 3 - 14.0-23.0; CoO and / or NiO - 3.6-6.0; B 2 O 3 - 0.6-2.6, Al 2 O 3 - the rest. The output of the content of the bimetallic compound and the content of boron in the catalyst beyond the claimed boundaries leads to a decrease in the activity of the catalyst.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что сначала в водном растворе синтезируют биметаллическое лабильное комплексное соединениеThe main distinguishing feature of the proposed method for the preparation of the catalyst in comparison with the prototype is that first bimetallic labile complex compound is synthesized in an aqueous solution

[М(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где: М=Со2+ и/или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С6Н6О7; х=0 или 2; y=0 или 1.[M (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], where: M = Co 2+ and / or Ni 2+ ; L is a partially deprotonated form of citric acid C 6 H 6 O 7 ; x is 0 or 2; y = 0 or 1.

Вторым отличительным признаком способа приготовления является то, что катализатор готовят пропиткой носителя, оксида алюминия, необходимым количеством раствора вышеуказанного биметаллического соединения, дополнительно содержащего соединение бора. Используют такую концентрацию раствора, чтобы содержание биметаллического соединения в готовом катализаторе составляло 30-45 мас.%, а содержание бора в пересчете на В2О3 составляло 0,5-2,0 мас.%.The second distinguishing feature of the preparation method is that the catalyst is prepared by impregnating the support, alumina, with the required amount of a solution of the above bimetallic compound, additionally containing a boron compound. A concentration of the solution is used such that the content of the bimetallic compound in the finished catalyst is 30-45 wt.%, And the boron content in terms of B 2 O 3 is 0.5-2.0 wt.%.

Третьим отличительным признаком способа приготовления является то, что катализатор, содержащий нанесенное биметаллическое соединение, сушат на воздухе при температуре 120-220°С.The third distinguishing feature of the preparation method is that the catalyst containing the supported bimetallic compound is dried in air at a temperature of 120-220 ° C.

Технический эффект предлагаемого катализатора и способа его приготовления складывается из следующих составляющих.The technical effect of the proposed catalyst and the method of its preparation consists of the following components.

1. Заявляемый химический состав катализатора и его текстура обуславливают максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья.1. The inventive chemical composition of the catalyst and its texture determine the maximum activity in the target reactions occurring during hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks.

2. Использование пропиточного раствора, содержащего требуемое количество биметаллического соединения, обеспечивает необходимый для максимальной активности катализатора поверхностный состав.2. The use of an impregnating solution containing the required amount of a bimetallic compound provides the surface composition necessary for maximum catalyst activity.

3. Использование однократной пропитки существенно упрощает технологию приготовления катализатора.3. The use of a single impregnation greatly simplifies the technology of preparation of the catalyst.

4. Проведение сушки катализатора в интервале температур 120-220°С, помимо получения высокоактивного катализатора, приводит к существенной экономии топлива или теплоносителей.4. Carrying out the drying of the catalyst in the temperature range 120-220 ° C, in addition to obtaining highly active catalyst, leads to significant savings in fuel or coolants.

Описание предлагаемого технического решенияDescription of the proposed technical solution

Для приготовления катализатора используют носитель на основе оксида алюминия в виде фракции или экструдатов различного размера, имеющий следующие основные характеристики: объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельная поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм. Далее активный компонент вводят в состав катализатора путем однократной пропитки носителя специально приготовленным раствором биметаллического комплексного соединения.To prepare the catalyst, an alumina-based support is used in the form of fractions or extrudates of various sizes, having the following main characteristics: pore volume 0.3-0.7 ml / g, specific surface 200-350 m 2 / g and average pore diameter 9- 13 nm. Next, the active component is introduced into the catalyst by a single impregnation of the carrier with a specially prepared solution of a bimetallic complex compound.

Синтез биметаллического соединения в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты C6H3O7 или моногидрата лимонной кислоты С6Н8О7×Н2О. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество, как минимум, одного соединения молибдена из ряда: парамолибдат аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, аммоний молибденовокислый (NH4)2MoO4, триоксид молибдена МоО3, молибденовая кислота H2MoO4. Перемешивание продолжают до полного растворения компонентов и образования прозрачного раствора. При этом в растворе образуется комплексное соединение Нх-y(NH4)y[Mo4O11(C6H5O7)2], где х=4, y=0; 1; 2; 3 или 4.The synthesis of a bimetallic compound in a solution is carried out as follows: the required amount of citric acid C 6 H 3 O 7 or citric acid monohydrate C 6 H 8 O 7 × H 2 O is dissolved with stirring in water. The required amount is added to the resulting solution with stirring and heating. at least one molybdenum compound from the series: ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O, ammonium molybdenum acid (NH 4 ) 2 MoO 4 , molybdenum trioxide MoO 3 , molybdenum acid H 2 MoO 4 . Stirring is continued until the components are completely dissolved and a clear solution forms. In this case, a complex compound Н х-y (NH 4 ) y [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] is formed in the solution, where x = 4, y = 0; one; 2; 3 or 4.

Далее к полученному раствору при продолжающемся перемешивании добавляют требуемое количество, как минимум, одного соединения кобальта из ряда: кобальт азотнокислый Co(NO3)2×6H2O, кобальт уксуснокислый Со(СН3СОО)2×4H2O, кобальт муравьинокислый Со(СНОО)2×2H2O, кобальт лимоннокислый Со3(C6H5O7)2×2Н2О, гидроокись кобальта Со(ОН)2, кобальт углекислый СоСО3, кобальт углекислый основной 2СоСО3×3Со(ОН)2×H2O; или соединения никеля из ряда: никель азотнокислый Ni(NO3)2×6H2O, никель уксуснокислый Ni(СН3СОО)2×4H2O, никель муравьинокислый Ni(CHOO)2×2H2O, гидроокись никеля Ni(OH)2, никель углекислый NiCO3, никель углекислый основной 2NiCO3×3Ni(ОН)2×4H2O или NiCO3×2Ni(ОН)2×4H2O.Then, with continued stirring, the required amount of at least one cobalt compound from the series is added to the resulting solution: cobalt nitrate Co (NO 3 ) 2 × 6H 2 O, cobalt acetic acid Co (CH 3 COO) 2 × 4H 2 O, cobalt formic acid Co (SNOO) 2 × 2H 2 O, cobalt citrate Co 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 × 2Н 2 О, cobalt hydroxide Co (OH) 2 , carbon dioxide coCO 3 , basic carbon dioxide 2CO 3CO 3 × 3 (OH) 2 × H 2 O; or nickel compounds from the series: nickel nitrate Ni (NO 3 ) 2 × 6H 2 O, nickel acetic acid Ni (CH 3 COO) 2 × 4H 2 O, nickel formate Ni (CHOO) 2 × 2H 2 O, nickel hydroxide Ni (OH ) 2 , nickel carbonate NiCO 3 , basic nickel carbonate 2NiCO 3 × 3Ni (OH) 2 × 4H 2 O or NiCO 3 × 2Ni (OH) 2 × 4H 2 O.

После полного растворения соединения кобальта или никеля к раствору добавляют требуемое количество, как минимум, одного соединения бора, выбранного из ряда: окись бора B2O3, борная кислота (орто) Н3ВО3, борная кислота (пиро) H2B4O7, аммоний борнокислый (тетра) (NH4)2B4O7×4H2O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH4HB4O7×3H2O, аммоний борнокислый (пента) NH4B5O5×4H2O и перемешивание продолжают до его полного растворения и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц.After complete dissolution of the cobalt or nickel compound, the required amount of at least one boron compound selected from the series is added to the solution: boron oxide B 2 O 3 , boric acid (ortho) H 3 BO 3 , boric acid (pyro) H 2 B 4 O 7 , ammonium boric acid (tetra) (NH 4 ) 2 B 4 O 7 × 4H 2 O, ammonium boric acid (tetra) acid NH 4 HB 4 O 7 × 3H 2 O, ammonium boric acid (penta) NH 4 B 5 O 5 × 4H 2 O and stirring are continued until it is completely dissolved and a solution containing no suspended particles is formed.

Об образовании биметаллического комплексного соединенияOn the formation of a bimetallic complex compound

[М(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]; где: М=Со2+ или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; х=0 или 2; y=0 или 1; в растворе судят по данным спектроскопии ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах 95Мо, 13С и 17O. Поскольку парамагнитные катионы Со2+ и Ni2+ приводят к уширению и смещению линий от атомов, к которым они координированы, то исчезновение линий от атомов кислорода, а также от углерода и молибдена, в спектре комплексного соединения Hx-y(NH4)y[Mo4O11(C6H5O7)2], где: х=4, y=0; 1; 2; 3 или 4; в растворе подтверждает координацию Со2+ и Ni2+ к этим атомам, или функциональным группам, содержащим эти атомы. Данные ЯМР для исходного соединения молибдена и биметаллических комплексных соединений приведены в таблице 1.[M (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]; where: M = Co 2+ or Ni 2+ ; L is a partially deprotonated form of citric acid C 6 H 6 O 7 ; x is 0 or 2; y is 0 or 1; in solution are judged by the data of nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) on 95 Mo, 13 C, and 17 O nuclei. Since paramagnetic Co 2+ and Ni 2+ cations lead to broadening and displacement of lines from the atoms to which they are coordinated, the disappearance lines from oxygen atoms, as well as from carbon and molybdenum, in the spectrum of the complex compound H xy (NH 4 ) y [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], where: x = 4, y = 0; one; 2; 3 or 4; in solution confirms the coordination of Co 2+ and Ni 2+ to these atoms, or to functional groups containing these atoms. NMR data for the starting molybdenum compound and bimetallic complex compounds are shown in Table 1.

Биметаллические соединения в растворе и в выделенном из раствора твердом состоянии охарактеризованы методом ИК-спектроскопии (таблица 2).Bimetallic compounds in solution and in the solid state separated from the solution were characterized by IR spectroscopy (table 2).

Концентрацию раствора подбирают таким образом, что использование этого раствора позволяет получать катализатор следующего состава: биметаллическое комплексное соединение [М(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]; где М=Co2+ или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С6Н6О7; х=0 или 2; y=0 или 1; в количестве - 30-45 мас.%, соединение бора 1,06-3,95 мас.%, Al2O3 - 51,05-68,94 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО3 - 14,0-23,0; СоО или NiO - 3,6-6,0; В2О3 - 0,6-2,6, Al2O3 - остальное.The concentration of the solution is selected so that the use of this solution allows to obtain a catalyst of the following composition: bimetallic complex compound [M (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]; where M = Co 2+ or Ni 2+ ; L is a partially deprotonated form of citric acid C 6 H 6 O 7 ; x is 0 or 2; y is 0 or 1; in an amount of 30-45 wt.%, boron compound 1.06-3.95 wt.%, Al 2 O 3 - 51.05-68.94 wt.%, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO 3 - 14.0-23.0; CoO or NiO - 3.6-6.0; In 2 O 3 - 0.6-2.6, Al 2 O 3 - the rest.

Биметаллическое соединение наносят на поверхность Al2O3, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Во втором случае избыток раствора после пропитки сливают с катализатора и используют при приготовлении следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 120-220°С.The bimetallic compound is applied to the surface of Al 2 O 3 , using either the impregnation of the carrier in terms of moisture capacity or from excess solution. In the second case, the excess solution after impregnation is drained from the catalyst and used in the preparation of the following batches of catalyst. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 120-220 ° C.

Задача решается также процессом гидроочистки углеводородного сырья, заключающимся в превращении нефтяных дистиллятов с высоким содержанием серы и азота в присутствии описанного выше гетерогенного катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм. Процесс проводят при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м3/м3.The problem is also solved by the process of hydrotreating hydrocarbons, which consists in converting petroleum distillates with a high content of sulfur and nitrogen in the presence of the heterogeneous catalyst described above, having a pore volume of 0.3-0.7 ml / g, a specific surface area of 200-350 m 2 / g and the average pore diameter of 9-13 nm. The process is carried out at a temperature of 320-400 ° C, a pressure of 0.5-10 MPa, a mass flow rate of raw materials of 0.5-5 h -1 , a volume ratio of hydrogen / raw material of 100-1000 m 3 / m 3 .

Полученные катализаторы испытывают в процессе гидроочистки углеводородного сырья - дизельного топлива или вакуумного газойля. Предварительно навеску катализатора массой 2 г сульфидируют при атмосферном давлении в потоке сероводорода, идущего с расходом 1 л/час, в течении 2 ч. В качестве исходного сырья используют прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,06% S (10600 ppm), азота 138 ppm, концом кипения 360°С и плотностью 0,844 г/см3 или вакуумный газойль с содержанием серы 2,12 мас.% S (21181 ppm), азота 0,1476 мас.% (1476 ppm) и плотностью 0,92 г/см3. Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при температуре 350°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 500. Гидроочистку вакуумного газойля проводят при 380°С, давлении 5,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч-1, объемном отношении водород/сырье 400.The resulting catalysts are tested in the process of hydrotreating hydrocarbons - diesel fuel or vacuum gas oil. A pre-sample of a catalyst weighing 2 g is sulfidized at atmospheric pressure in a hydrogen sulfide stream flowing at a rate of 1 l / h for 2 hours. Straight-run diesel fuel with a sulfur content of 1.06% S (10,600 ppm), nitrogen 138 is used as a feedstock. ppm, boiling point 360 ° C and a density of 0.844 g / cm 3 or vacuum gas oil with a sulfur content of 2.12 wt.% S (21181 ppm), nitrogen 0.1476 wt.% (1476 ppm) and a density of 0.92 g / cm 3 . The process of hydrotreating diesel fuel is carried out at a temperature of 350 ° C, a pressure of 3.5 MPa, a mass flow rate of diesel fuel of 2 h -1 , a volume ratio of hydrogen / diesel fuel of 500. Hydrotreating of vacuum gas oil is carried out at 380 ° C, a pressure of 5.0 MPa, mass the flow rate of vacuum gas oil 1 h -1 the volumetric ratio of hydrogen / feed 400.

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными примерами.The invention is illustrated by the examples.

Пример 1. 50 г оксида алюминия, сформованного в виде экструдатов диаметром не более 2 мм и длиной не более 10 мм и имеющего удельную поверхность 330 м2/г, объем пор 0,7 см3/г и средний диаметр пор 120 Ǻ, пропитывают избытком раствора биметаллического комплексного соединения, который готовят следующим образом. В 40 см3 дистиллированной воды растворяют при перемешивании 18,0 г моногидрата лимонной кислоты С6Н8О7×Н2О. К полученному раствору при продолжающемся перемешивании порциями присыпают 24,5 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O. После полного растворения компонентов в растворе образуется комплексное соединение Н(NH4)3[Mo4O11(C6H5O7)2], образование которого подтверждается данными ЯМР и ИК-спектроскопии (таблицы 1, 2).Example 1. 50 g of aluminum oxide, molded in the form of extrudates with a diameter of not more than 2 mm and a length of not more than 10 mm and having a specific surface of 330 m 2 / g, a pore volume of 0.7 cm 3 / g and an average pore diameter of 120 Ǻ, are impregnated an excess of a solution of a bimetallic complex compound, which is prepared as follows. In 40 cm 3 of distilled water, 18.0 g of citric acid monohydrate C 6 H 8 O 7 × H 2 O are dissolved with stirring. 24.5 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 are added in portions with continued stirring. × 4H 2 O. After complete dissolution of the components in solution, the complex compound H (NH 4 ) 3 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] is formed, the formation of which is confirmed by NMR and IR spectroscopy (Tables 1, 2 )

К раствору комплексного соединения молибдена при перемешивании добавляют 18,7 г нитрата кобальта Со(NO3)2×6H2O и перемешивание продолжают до его полного растворения. В растворе образуется биметаллическое комплексное соединение [Со(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], образование которого подтверждено данными ЯМР и ИК-спектроскопии (таблицы 1, 2).To the solution of the complex compound of molybdenum, 18.7 g of cobalt nitrate Co (NO 3 ) 2 × 6H 2 O are added with stirring and stirring is continued until it is completely dissolved. In solution, a bimetallic complex compound [Co (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] is formed, the formation of which is confirmed by NMR and IR spectroscopy (Tables 1, 2).

После этого к раствору добавляют 4,0 г борной кислоты Н3ВО3, перемешивание продолжают до отсутствия в растворе видимых взвешенных частиц. Далее объем раствора доводят дистиллированной водой до 73,5 см2.After that, 4.0 g of boric acid H 3 BO 3 are added to the solution, stirring is continued until there are no visible suspended particles in the solution. Next, the volume of the solution was adjusted with distilled water to 73.5 cm 2 .

Пропиточный раствор и носитель контактируют в течение 20 мин, далее избыток раствора сливают, катализатор переносят в чашку Петри и далее помещают в сушильный шкаф, в котором выдерживают 4 ч при 120°С.The impregnating solution and the carrier are contacted for 20 minutes, then the excess solution is drained, the catalyst is transferred to a Petri dish and then placed in an oven in which it is kept for 4 hours at 120 ° C.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Со(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 35 мас.%, Н3ВО3 - 3,95 мас.%, Al2O3 - 61,05 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО3 - 16,0; СоО - 4,2; B2O3 - 2,0; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt.%: Bimetallic complex compound [Co (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 35 wt.%, H 3 BO 3 - 3 , 95 wt.%, Al 2 O 3 - 61.05 wt.%, Which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO 3 - 16.0; CoO - 4.2; B 2 O 3 - 2.0; Al 2 O 3 - the rest.

Перед испытаниями в гидроочистке из катализатора готовят фракцию 0,25-0,5 мм, навеску катализатора массой 2 г сульфидируют при атмосферном давлении в потоке сероводорода, идущего с расходом 1 л/ч, в течение 2 ч. Катализатор испытывают в гидроочистке прямогонного дизельного топлива с содержанием серы 1,06% S (10600 ppm) и азота 138 ppm. Процесс гидроочистки проводят при температуре 350°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 500. Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе составляет 45 ppm, содержание азота 35 ppm.Before testing in hydrotreating, a 0.25-0.5 mm fraction is prepared from the catalyst, a 2 g sample of the catalyst is sulfidized at atmospheric pressure in a stream of hydrogen sulfide flowing at a rate of 1 l / h for 2 hours. The catalyst is tested in hydrotreating straight-run diesel fuel with a sulfur content of 1.06% S (10600 ppm) and nitrogen 138 ppm. The hydrotreating process is carried out at a temperature of 350 ° C, a pressure of 3.5 MPa, a mass flow rate of diesel fuel of 2 h -1 , a volume ratio of hydrogen / diesel fuel of 500. The residual sulfur content in the resulting diesel fuel is 45 ppm, the nitrogen content is 35 ppm.

При гидроочистке вакуумного газойля с исходным содержанием серы 2,12% S (21181 ppm), азота 0,1476 мас.% (1476 ppm) и плотностью 0,92 г/см3 при проведении процесса при 380°С, давлении 5,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч-1, объемном отношении водород/сырье 400 остаточное содержание серы в получаемом продукте составляет 300 ppm, содержание азота 400 ppm.When hydrotreating a vacuum gas oil with an initial sulfur content of 2.12% S (21181 ppm), nitrogen 0.1476 wt.% (1476 ppm) and a density of 0.92 g / cm 3 during the process at 380 ° C, a pressure of 5.0 MPa, mass flow rate of vacuum gas oil 1 h -1 , volumetric ratio of hydrogen / feed 400, the residual sulfur content in the resulting product is 300 ppm, the nitrogen content is 400 ppm.

Пример 2. Катализатор готовят и испытывают аналогично примеру 1, с той разницей, что используют меньшую концентрацию [Со(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в пропиточном растворе, другое исходное соединение бора - аммоний борнокислый (тетра) кислый NH4HB4O7×3H2O и меньшее содержание бора в пропиточном растворе.Example 2. The catalyst is prepared and tested analogously to example 1, with the difference that they use a lower concentration of [Co (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] in the impregnating solution, another source boron compound - ammonium boric acid (tetra) acid NH 4 HB 4 O 7 × 3H 2 O and lower boron content in the impregnating solution.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение - [Со(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 30 мас.%, NH4HB4O7×3H2O - 1,06 мас.%, Al2O3 - 68,94 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО3 - 14,0; СоО - 3,6; В2О3 - 0,6; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt.%: Bimetallic complex compound - [Co (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 30 wt.%, NH 4 HB 4 O 7 × 3H 2 O - 1.06 wt.%, Al 2 O 3 - 68.94 wt.%, Which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO 3 - 14.0; CoO - 3.6; In 2 About 3 - 0.6; Al 2 O 3 - the rest.

Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе не превышает 50 ppm, азота 40 ppm. Остаточное содержание серы в получаемом вакуумном газойле составляет 400 ppm, азота 450 ppm.The residual sulfur content in the resulting diesel fuel does not exceed 50 ppm, nitrogen 40 ppm. The residual sulfur content in the resulting vacuum gas oil is 400 ppm, nitrogen 450 ppm.

Пример 3.Example 3

Катализатор готовят и испытывают аналогично примерам 1 и 2, с той разницей, что используют большую концентрацию [Со(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в пропиточном растворе, другое исходное соединение бора - оксид бора В2О3 и большее содержание бора в пропиточном растворе.The catalyst is prepared and tested analogously to examples 1 and 2, with the difference that they use a large concentration of [Co (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] in the impregnating solution, another starting compound boron - boron oxide В 2 О 3 and a higher content of boron in the impregnating solution.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Со(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 45 мас.%, В2О3 - 2,6 мас.%; Al2O3 - 52,4 мас.%; что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО3 - 23,0; СоО - 6,0; B2O3 - 2,6; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt.%: Bimetallic complex compound [Co (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 45 wt.%, B 2 O 3 - 2 6 wt.%; Al 2 O 3 - 52.4 wt.%; which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO 3 - 23.0; CoO - 6.0; B 2 O 3 - 2.6; Al 2 O 3 - the rest.

Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе не превышает 45 ppm, азота 45 ppm. Остаточное содержание серы в получаемом вакуумном газойле составляет 380 ppm, азота 430 ppm.The residual sulfur content in the resulting diesel fuel does not exceed 45 ppm, nitrogen 45 ppm. The residual sulfur content in the resulting vacuum gas oil is 380 ppm, nitrogen 430 ppm.

Пример 4.Example 4

Катализатор готовят, сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1, с той разницей, что для синтеза биметаллического соединения используют безводную лимонную кислоту C6H8O7, триоксид молибдена МоО3 и кобальт углекислый основной 2СоСО3×3Со(ОН)2×H2O в соотношениях, соответствующих образованию [Со(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2]. Катализатор готовят пропиткой носителя из примера 1 по влагоемкости в течение 2 ч, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при 220°С.The catalyst is prepared, sulfidized, and tested analogously to Example 1, with the difference that anhydrous citric acid C 6 H 8 O 7 , molybdenum trioxide MoO 3, and basic cobalt carbon dioxide 2ССО 3 3СО (ОН) 2 × H 2 O are used for the synthesis of the bimetallic compound. in ratios corresponding to the formation of [Co (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. The catalyst is prepared by impregnating the support of Example 1 by moisture capacity for 2 hours, after which the catalyst is dried in air for 4 hours at 220 ° C.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Со(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 35 мас.%, Н3ВО3 - 3,95 мас.%, Al2O3 - 61,05 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО3 - 16,0; СоО - 4,2; B2O3 - 2,0; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt.%: Bimetallic complex compound [Co (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 35 wt.%, H 3 BO 3 - 3 , 95 wt.%, Al 2 O 3 - 61.05 wt.%, Which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO 3 - 16.0; CoO - 4.2; B 2 O 3 - 2.0; Al 2 O 3 - the rest.

Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе 40 ppm, азота 40 ppm. Остаточное содержание серы в получаемом вакуумном газойле составляет 350 ppm, азота 380 ppm.The residual sulfur content in the resulting diesel fuel is 40 ppm, nitrogen 40 ppm. The residual sulfur content in the resulting vacuum gas oil is 350 ppm, nitrogen 380 ppm.

Пример 5.Example 5

Катализатор готовят, сушат, сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1, с той разницей, что с использованием моногидрата лимонной кислоты C6H8O7×H2O, парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и никеля азотнокислого Ni(NO3)2×6H2O в растворе синтезируют биметаллическое соединение [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2].The catalyst is prepared, dried, sulfidized and tested analogously to example 1, with the difference that using citric acid monohydrate C 6 H 8 O 7 × H 2 O, ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O and nickel nitrate Ni (NO 3 ) 2 × 6H 2 O in solution synthesize the bimetallic compound [Ni (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ].

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 35 мас.%, Н3ВО3 - 3,95 мас.%, Al2O3 - 61,05 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО3 - 16,0; NiO - 4,2; B2O3 - 2,0; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt.%: Bimetallic complex compound [Ni (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 35 wt.%, H 3 BO 3 - 3 , 95 wt.%, Al 2 O 3 - 61.05 wt.%, Which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO 3 - 16.0; NiO - 4.2; B 2 O 3 - 2.0; Al 2 O 3 - the rest.

Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе 47 ppm, азота 35 ppm. Остаточное содержание серы в получаемом вакуумном газойле составляет 360 ppm, азота 350 ppm.The residual sulfur content in the resulting diesel fuel is 47 ppm, nitrogen 35 ppm. The residual sulfur content in the resulting vacuum gas oil is 360 ppm, nitrogen 350 ppm.

Пример 6.Example 6

Катализатор готовят, сушат, сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1, с той разницей, что с использованием моногидрата лимонной кислоты C6H8O7×Н2О, парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и кобальта лимоннокислого Со3(C6H5O7)2×2H2O в растворе синтезируют биметаллическое соединениеThe catalyst is prepared, dried, sulfidized and tested analogously to example 1, with the difference that using citric acid monohydrate C 6 H 8 O 7 × H 2 O, ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O and cobalt Co 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 × 2H 2 O citrate in solution synthesizes a bimetallic compound

[CoC6H6O7]2[Mo4O11(C6H5O7)2].[CoC 6 H 6 O 7 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ].

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [CoC6H6O7]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 40 мас.%, Н3ВО3 - 2,2 мас.%, Al2O3 - 57,8 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО3 - 20,0; СоО - 5,2; В2О3 - 2,0; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt.%: Bimetallic complex compound [CoC 6 H 6 O 7 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 40 wt.%, H 3 BO 3 - 2, 2 wt.%, Al 2 O 3 - 57.8 wt.%, Which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO 3 - 20.0; CoO - 5.2; B 2 O 3 - 2.0; Al 2 O 3 - the rest.

Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе 40 ppm, азота 33 ppm. Остаточное содержание серы в получаемом вакуумном газойле составляет 330 ppm, азота 340 ppm.The residual sulfur content in the resulting diesel fuel is 40 ppm, nitrogen 33 ppm. The residual sulfur content in the resulting vacuum gas oil is 330 ppm, nitrogen 340 ppm.

Пример 7.Example 7

Катализатор готовят, сушат, сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1, с той разницей, что с использованием безводной лимонной кислоты С6Н8О7, молибденовой кислоты H2MoO4 и гидроокиси никеля Ni(OH)2 в растворе синтезируют биметаллическое соединение [NiC6H6O7]2[Mo4O11(C6H5O7)2].The catalyst is prepared, dried, sulfidized and tested analogously to example 1, with the difference that using anhydrous citric acid C 6 H 8 O 7 , molybdenum acid H 2 MoO 4 and nickel hydroxide Ni (OH) 2 , a bimetallic compound [NiC 6 H 6 O 7 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ].

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [NiC6H6O7]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 40 мас.%, Н3ВО3 - 2,2 мас.%, Al2O3 - 57,8 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО3 - 20,0; NiO - 5,2; B2O3 - 2,0; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt.%: Bimetallic complex compound [NiC 6 H 6 O 7 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 40 wt.%, H 3 BO 3 - 2, 2 wt.%, Al 2 O 3 - 57.8 wt.%, Which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.% MoO 3 - 20.0; NiO - 5.2; B 2 O 3 - 2.0; Al 2 O 3 - the rest.

Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе 45 ppm, азота 37 ppm. Остаточное содержание серы в получаемом вакуумном газойле составляет 350 ppm, азота 320 ppm.The residual sulfur content in the resulting diesel fuel is 45 ppm, nitrogen 37 ppm. The residual sulfur content in the resulting vacuum gas oil is 350 ppm, nitrogen 320 ppm.

Пример 8.Example 8

Катализатор готовят, сушат, сульфидируют и испытывают аналогично примеру 7, с той разницей, что используют большую концентрацию [NiC6H6O7]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Н3ВО3 в пропиточном растворе, а катализатор готовят пропиткой носителя по влагоемкости и затем сушат при 220°С.The catalyst is prepared, dried, sulfidized and tested analogously to example 7, with the difference that a large concentration of [NiC 6 H 6 O 7 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and H 3 BO 3 are used an impregnating solution, and the catalyst is prepared by impregnating the carrier by moisture capacity and then dried at 220 ° C.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [NiC6H6O7]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 45 мас.%, Н3ВО3 - 2,86 мас.%, Al2O3 - 52,14 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО3 - 23,0; NiO - 6,0; B2O3 - 2,6; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt.%: Bimetallic complex compound [NiC 6 H 6 O 7 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 45 wt.%, H 3 BO 3 - 2, 86 wt.%, Al 2 O 3 - 52.14 wt.%, Which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.% MoO 3 - 23.0; NiO - 6.0; B 2 O 3 - 2.6; Al 2 O 3 - the rest.

Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе 43 ppm, азота 33 ppm. Остаточное содержание серы в получаемом вакуумном газойле составляет 330 ppm, азота 360 ppm.The residual sulfur content in the resulting diesel fuel is 43 ppm, nitrogen 33 ppm. The residual sulfur content in the resulting vacuum gas oil is 330 ppm, nitrogen 360 ppm.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава и текстуры имеет высокую активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. За счет этого обеспечивается получение дизельных топлив с содержанием серы и азота значительно ниже 50 ppm, вакуумного газойля с содержанием серы не более 350 ppm и азота не более 550 ppm. Использование однократной пропитки существенно упрощает технологию приготовления катализатора. Проведение сушки катализатора при температуре не более 220°С, помимо получения высокоактивного катализатора, приводит к существенной экономии топлива или теплоносителей.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed catalyst due to its chemical composition and texture has a high activity in the target reactions that occur during hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks. This ensures the production of diesel fuels with a sulfur and nitrogen content significantly lower than 50 ppm, vacuum gas oil with a sulfur content of not more than 350 ppm and nitrogen not more than 550 ppm. The use of a single impregnation greatly simplifies the technology of preparation of the catalyst. The drying of the catalyst at a temperature of no more than 220 ° C, in addition to obtaining a highly active catalyst, leads to significant savings in fuel or coolants.

Таблица 1Table 1 Данные ЯМР 95Мо, 17O и 13С водных растворовNMR data of 95 Mo, 17 O and 13 C aqueous solutions ОбразецSample δ 95Мо (W) [I]δ 95 Mo (W) [I] δ 17O (W)δ 17 O (W) δ 13Cδ 13 C Н(NH4)3[Mo4O11(C6H5O7)2]H (NH 4 ) 3 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 36(360)[1,0]; -54(380)[0,67]36 (360) [1.0]; -54 (380) [0.67] 865(700); 830(1600); 371(600); 260(1300)865 (700); 830 (1600); 371 (600); 260 (1300) 184,7; 182,1; 173,9; 85,7; 43,7184.7; 182.1; 173.9; 85.7; 43.7 [Со(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2][Co (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 86(1360)[1,0]; 18(1250)[0,75]86 (1360) [1.0]; 18 (1250) [0.75] 376(800)376 (800) 212,3; 202,3; 197,2;121,2; 63,4212.3; 202.3; 197.2; 121.2; 63,4 [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2][Ni (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 28(1300)[1,0]; -62(880)[0,8]28 (1300) [1.0]; -62 (880) [0.8] 863 (800); 313(500); 257 (550)863 (800); 313 (500); 257 (550) 195,0; 188,6; 185,8; 104,7; 54,2195.0; 188.6; 185.8; 104.7; 54,2 δ - химический сдвиг, ppm; W - ширина линии, Герц; I - относительная интенсивность.δ is the chemical shift, ppm; W - line width, Hertz; I is the relative intensity.

Таблица 2table 2 ИК-спектры комплексных соединений в растворе и в твердом виде.
Приведено положение полос поглощения в см-1 IR spectra of complex compounds in solution and in solid form.
The position of the absorption bands in cm -1 ОтнесенияAttributions Н(NH4)3[Mo4O11(C6H5O7)2] порошокH (NH 4 ) 3 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] powder Н(NH4)3[Mo4O11(C6H5O7)2] растворH (NH 4 ) 3 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] solution [Со(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] порошок[Co (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] powder [Со(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] раствор[Co (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] solution [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] порошок[Ni (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] powder [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] раствор[Ni (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] solution ν(С=O)ν (C = O) 17211721 17191719 17151715 17121712 17201720 17181718 νas(COO)ν as (COO) 1618, 15821618, 1582 1623, 15881623, 1588 1621, 1587, 15541621, 1587, 1554 1615, 1585, 15621615, 1585, 1562 1619, 1590, 15601619, 1590, 1560 1613, 1580, 15551613, 1580, 1555 νas(COO)ν as (COO) 1425, 14001425, 1400 1450, 14221450, 1422 1433, 14021433, 1402 1458, 14151458, 1415 1437, 14041437, 1404 1440, 14101440, 1410 ν(C-O)ν (C-O) 12301230 12331233 1290, 12601290, 1260 1292, 12691292, 1269 1295, 12701295, 1270 1293, 12651293, 1265 Скелетные колебания цитратного лигандаSkeletal vibrations of citrate ligand 1181, 11471181, 1147 1188, 11521188, 1152 1186, 11501186, 1150 1186, 11531186, 1153 1184, 11531184, 1153 1185, 11521185, 1152 ν(C-O)ν (C-O) 10811081 10791079 10751075 10791079 10801080 10781078 ν(Mo=O)ν (Mo = O) 943, 936, 924, 890, 884, 856, 848943, 936, 924, 890, 884, 856, 848 943, 936, 923, 907, 892, 860943, 936, 923, 907, 892, 860 932, 917, 905, 891, 859932, 917, 905, 891, 859 936, 921, 909, 895, 862936, 921, 909, 895, 862 932, 919, 902, 893, 862932, 919, 902, 893, 862 934, 920, 907, 890, 860934, 920, 907, 890, 860 ν(Мо-O-Мо)ν (Mo-O-Mo) 795, 734, 710,795, 734, 710, 800, 736, 712,800, 736, 712, 793, 738,709,793, 738,709, 800, 739, 714,800, 739, 714, 800, 739, 706,800, 739, 706, 795, 740, 710795, 740, 710   682, 641, 606682, 641, 606 683, 637, 612683, 637, 612 688, 640, 615688, 640, 615 689, 641, 618689, 641, 618 683, 628, 623683, 628, 623 687, 633, 620687, 633, 620 δ(ОМоО)δ (OMoO) 542, 518542, 518 544, 519544, 519 548, 521548, 521 543, 521543, 521 537, 510537, 510 545, 515545, 515

Claims (8)

1. Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, включающий в свой состав кобальт или никель, молибден, бор и оксид алюминия и имеющий объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм, отличающийся тем, что он содержит биметаллическое комплексное соединение [М(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где М - Со2+ и/или Ni2; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; х=0 или 2; y=0 или 1, в количестве 30-45 мас.%, соединение бора в количестве 1,06-3,95 мас.%, Al2O3 - 51,05-68,94 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО3 - 14,0-23,0; СоО и/или NiO - 3,6-6,0; B2O3 - 0,6-2,6 Al2O3 - остальное.1. The catalyst for hydrotreating hydrocarbons, comprising cobalt or nickel, molybdenum, boron and aluminum oxide and having a pore volume of 0.3-0.7 ml / g, a specific surface area of 200-350 m 2 / g and an average pore diameter of 9 -13 nm, characterized in that it contains a bimetallic complex compound [M (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], where M is Co 2+ and / or Ni 2 ; L is a partially deprotonated form of citric acid C 6 H 6 O 7 ; x is 0 or 2; y = 0 or 1, in an amount of 30-45 wt.%, boron compound in an amount of 1.06-3.95 wt.%, Al 2 O 3 - 51.05-68.94 wt.%, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO 3 - 14.0-23.0; CoO and / or NiO - 3.6-6.0; B 2 O 3 - 0.6-2.6 Al 2 O 3 - the rest. 2. Способ приготовления катализатора гидроочистки пропиткой оксида алюминия, отличающийся тем, что носитель пропитывают водным раствором биметаллического комплексного соединения [М(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где M - Со2+ и/или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; х=0 или 2; y=0 или 1, и как минимум одного соединения бора, при этом концентрации биметаллического соединения и соединения бора в растворе таковы, чтобы обеспечить в готовом катализаторе 30-45 мас.% биметаллического комплексного соединения и 1,06-3,95 мас.% соединения бора, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО3 - 14,0-23,0; СоО и/или NiO - 3,6-6,0; B2O3 - 0,6-2,6 Al2O3 - остальное.2. A method of preparing a hydrotreating catalyst by impregnation of alumina, characterized in that the support is impregnated with an aqueous solution of the bimetallic complex compound [M (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] where M is Co 2+ and / or Ni 2+ ; L is a partially deprotonated form of citric acid C 6 H 6 O 7 ; x is 0 or 2; y = 0 or 1, and at least one boron compound, while the concentrations of the bimetallic compound and boron compound in the solution are such as to provide 30-45 wt.% bimetallic complex compounds and 1.06-3.95 wt.% in the finished catalyst boron compounds, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO 3 - 14.0-23.0; CoO and / or NiO - 3.6-6.0; B 2 O 3 - 0.6-2.6 Al 2 O 3 - the rest. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что биметаллическое лабильное комплексное соединение состава [М(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где М - Со и/или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; х=0 или 2; y=0 или 1, синтезируют путем последовательного растворения в воде при нагревании и перемешивании лимонной кислоты C6H8O7 или моногидрата лимонной кислоты C6H8O7×Н2О, затем как минимум одного соединения молибдена из ряда парамолибдат аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, аммоний молибденовокислый (NH4)2MoO4, триоксид молибдена МоОз, молибденовая кислота H2MoO4, затем как минимум одного соединения кобальта из ряда кобальт азотнокислый Со(NO3)2×6H2O, кобальт уксуснокислый Со(СН3СОО)2×4H2O, кобальт муравьинокислый Со(СНОО)2×2H2O, кобальт лимоннокислый Со3(C6H5O7)2×2H2O, гидроокись кобальта Со(ОН)2, кобальт углекислый СоСО3, кобальт углекислый основной 2СоССО3×3Со(ОН)2×H2O; или соединения никеля из ряда никель азотнокислый Ni(NO3)2×6H2O, никель уксуснокислый Ni(СН3СОО)2×4H2O, никель муравьинокислый Ni(CHOO)2×2H2O, гидроокись никеля Ni(OH)2, никель углекислый NiCO3, никель углекислый основной 2NiCO3×3Ni(OH)2×4H2O или NiCO3×2Ni(ОН)2×4H2O в соотношениях, соответствующих соотношению компонентов в комплексном соединении.3. The method according to claim 2, characterized in that the bimetal labile complex compound of the composition [M (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], where M is Co and / or Ni 2+ ; L is a partially deprotonated form of citric acid C 6 H 6 O 7 ; x is 0 or 2; y = 0 or 1, synthesized by successive dissolution in water with heating and stirring of citric acid C 6 H 8 O 7 or citric acid monohydrate C 6 H 8 O 7 × H 2 O, then at least one molybdenum compound from the series of ammonium paramolybdate ( NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O, ammonium molybdenum acid (NH 4 ) 2 MoO 4 , molybdenum trioxide MoO3, molybdenum acid H 2 MoO 4 , then at least one cobalt compound from the cobalt series nitric acid Co (NO 3 ) 2 × 6H 2 O, cobalt acetic acid Co (CH 3 COO) 2 × 4H 2 O, cobalt formic acid Co (CHOO) 2 × 2H 2 O, cobalt citrate Co 3 ( C 6 H 5 O 7 ) 2 × 2H 2 O, cobalt hydroxide Co (OH) 2 , carbonic cobalt CoCO 3 , basic carbonic cobalt 2CCOCO 3 × 3Co (OH) 2 × H 2 O; or nickel compounds from the series nickel nitrate Ni (NO 3 ) 2 × 6H 2 O, nickel acetate Ni (CH 3 COO) 2 × 4H 2 O, nickel formate Ni (CHOO) 2 × 2H 2 O, nickel hydroxide Ni (OH) 2 , nickel carbonate NiCO 3 , basic nickel carbonate 2NiCO 3 × 3Ni (OH) 2 × 4H 2 O or NiCO 3 × 2Ni (OH) 2 × 4H 2 O in proportions corresponding to the ratio of components in the complex compound. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве соединения бора используют как минимум одно соединение, выбранное из ряда окись бора B2O3, борная кислота (орто) Н3ВО3, борная кислота (пиро) Н2В4О7, аммоний борнокислый (тетра) (NH4)2B4O7×4H2O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH4HB4O7×3H2O, аммоний борнокислый (пента) NH4B5O5×4H2O.4. The method according to claim 2, characterized in that at least one compound selected from the series boron oxide B 2 O 3 , boric acid (ortho) H 3 BO 3 , boric acid (pyro) H 2 B is used as a boron compound 4 O 7 , ammonium boric acid (tetra) (NH 4 ) 2 B 4 O 7 × 4H 2 O, ammonium boric acid (tetra) acid NH 4 HB 4 O 7 × 3H 2 O, ammonium boric acid (penta) NH 4 B 5 O 5 × 4H 2 O. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что для приготовления катализатора используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, при этом избыток раствора после пропитки сливают с катализатора и используют для приготовления последующих порций пропиточного раствора при приготовлении следующих партий катализатора.5. The method according to claim 2, characterized in that for the preparation of the catalyst, either the impregnation of the carrier by moisture capacity or from the excess of the solution is used, the excess solution after impregnation is drained from the catalyst and used to prepare subsequent portions of the impregnating solution in the preparation of the following batches of catalyst. 6. Способ по п.2, отличающийся тем, что после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 120-220°С.6. The method according to claim 2, characterized in that after impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 120-220 ° C. 7. Процесс гидроочистки углеводородного сырья, заключающийся в превращении нефтяных дистиллятов с высоким содержанием серы и азота в присутствии гетерогенного катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 или приготовленный по пп.2-6.7. The process of hydrotreating hydrocarbons, which consists in converting petroleum distillates with a high content of sulfur and nitrogen in the presence of a heterogeneous catalyst having a pore volume of 0.3-0.7 ml / g, a specific surface area of 200-350 m 2 / g and an average pore diameter 9-13 nm, characterized in that use the catalyst according to claim 1 or prepared according to claims 2-6. 8. Процесс по п.7, отличающийся тем, что его проводят при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м3/м3. 8. The process according to claim 7, characterized in that it is carried out at a temperature of 320-400 ° C, a pressure of 0.5-10 MPa, a mass flow rate of raw materials of 0.5-5 h -1 , a volumetric ratio of hydrogen / raw material of 100-1000 m 3 / m 3.
RU2009130941/04A 2009-08-13 2009-08-13 Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process RU2402380C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009130941/04A RU2402380C1 (en) 2009-08-13 2009-08-13 Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009130941/04A RU2402380C1 (en) 2009-08-13 2009-08-13 Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2402380C1 true RU2402380C1 (en) 2010-10-27

Family

ID=44042189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009130941/04A RU2402380C1 (en) 2009-08-13 2009-08-13 Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2402380C1 (en)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2472585C1 (en) * 2011-09-23 2013-01-20 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Catalyst, method of producing support, method of producing catalyst and method of hydrofining hydrocarbon material
RU2474474C1 (en) * 2011-11-28 2013-02-10 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Catalyst, method for preparation thereof and method of producing low-sulphur diesel fuel
RU2478428C1 (en) * 2011-12-09 2013-04-10 Учреждение Российской Академии наук Интитут катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, hydrofining catalyst support, method of making support, method of making catalyst and method of hydrofining hydrocarbon material
RU2534999C1 (en) * 2013-09-27 2014-12-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Method of hydrofining hydrocarbon material
RU2534997C1 (en) * 2013-09-27 2014-12-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Method of preparing catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material
RU2534998C1 (en) * 2013-09-27 2014-12-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material
RU2607905C1 (en) * 2015-11-05 2017-01-11 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Catalyst for hydrocracking hydrocarbon material
RU2607908C1 (en) * 2015-11-05 2017-01-11 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material
RU2620089C1 (en) * 2016-04-08 2017-05-23 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Catalyst for hydrofining diesel fractions and method of preparing thereof
RU2622037C1 (en) * 2016-08-22 2017-06-09 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Regenerated catalyst of hydraulic cleaning
RU2636150C2 (en) * 2012-04-26 2017-11-21 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Hydrofining catalyst and method for processing heavy raw hydrocarbons
RU2653494C1 (en) * 2017-12-22 2018-05-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Catalyst of protective layer
RU2665486C1 (en) * 2017-09-25 2018-08-30 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Method for preparation of hydroprocessing catalyst of hydrocracking material
RU2691991C1 (en) * 2018-12-20 2019-06-19 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СА РАН) Method of producing low-sulfur diesel fuel
RU2724347C1 (en) * 2020-01-17 2020-06-23 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Method of producing low-sulfur diesel fuel

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2472585C1 (en) * 2011-09-23 2013-01-20 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Catalyst, method of producing support, method of producing catalyst and method of hydrofining hydrocarbon material
RU2474474C1 (en) * 2011-11-28 2013-02-10 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Catalyst, method for preparation thereof and method of producing low-sulphur diesel fuel
RU2478428C1 (en) * 2011-12-09 2013-04-10 Учреждение Российской Академии наук Интитут катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, hydrofining catalyst support, method of making support, method of making catalyst and method of hydrofining hydrocarbon material
RU2636150C2 (en) * 2012-04-26 2017-11-21 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Hydrofining catalyst and method for processing heavy raw hydrocarbons
RU2534999C1 (en) * 2013-09-27 2014-12-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Method of hydrofining hydrocarbon material
RU2534997C1 (en) * 2013-09-27 2014-12-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Method of preparing catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material
RU2534998C1 (en) * 2013-09-27 2014-12-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material
RU2607905C1 (en) * 2015-11-05 2017-01-11 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Catalyst for hydrocracking hydrocarbon material
RU2607908C1 (en) * 2015-11-05 2017-01-11 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material
RU2620089C1 (en) * 2016-04-08 2017-05-23 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Catalyst for hydrofining diesel fractions and method of preparing thereof
RU2622037C1 (en) * 2016-08-22 2017-06-09 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Regenerated catalyst of hydraulic cleaning
WO2018038643A1 (en) * 2016-08-22 2018-03-01 Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз") Regenerated hydrotreating catalyst
EA037668B1 (en) * 2016-08-22 2021-04-28 Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз") Regenerated hydrotreating catalyst
RU2665486C1 (en) * 2017-09-25 2018-08-30 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Method for preparation of hydroprocessing catalyst of hydrocracking material
RU2653494C1 (en) * 2017-12-22 2018-05-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Catalyst of protective layer
WO2019125207A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз") Protective layer catalyst
RU2691991C1 (en) * 2018-12-20 2019-06-19 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СА РАН) Method of producing low-sulfur diesel fuel
RU2724347C1 (en) * 2020-01-17 2020-06-23 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Method of producing low-sulfur diesel fuel

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2402380C1 (en) Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process
RU2472585C1 (en) Catalyst, method of producing support, method of producing catalyst and method of hydrofining hydrocarbon material
CA2509847C (en) Catalyst for hydrotreating gas oil, process for producing the same, and process for hydrotreating gas oil
RU2313392C1 (en) Diesel fraction hydrodesulfurization catalyst and a method for preparation thereof
US7361624B2 (en) Catalyst for hydrotreating gas oil, process for producing the same, and method for hydrotreating gas oil
CA2560925C (en) Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil
RU2534998C1 (en) Catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material
RU2573561C2 (en) Hydrodesulphurisation catalyst, method for its preparation and process of deep hydropurification of hydrocarbon raw material
RU2478428C1 (en) Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, hydrofining catalyst support, method of making support, method of making catalyst and method of hydrofining hydrocarbon material
RU2678456C2 (en) Process for preparing hydrotreating catalyst
RU2534997C1 (en) Method of preparing catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material
CN104560156A (en) Hydrocracking method
RU2629355C1 (en) Production method of low sulfur diesel fuel
JP4864106B2 (en) Method for producing hydrocarbon oil hydrotreating catalyst
RU2626402C1 (en) Method for preparing hydrotreatment catalyst of hydrocracking raw materials
RU2626399C1 (en) Method of preparing catalyst of hydrocarbon raw material hydrotreatment
RU2387475C1 (en) Catalyst, method of preparing said catalyst and process for hydrofining hydrocarbon material
RU2626400C1 (en) Method for producing low-sulfur catalytic cracking feedstock
RU2474474C1 (en) Catalyst, method for preparation thereof and method of producing low-sulphur diesel fuel
RU2649384C1 (en) Method of hydro-treatment of hydrocracking raw materials
JP2006000726A (en) Hydrogenation catalyst of hydrocarbon oil, manufacturing method therefor and hydrogenation method for hydrocarbon oil
RU2534999C1 (en) Method of hydrofining hydrocarbon material
RU2607905C1 (en) Catalyst for hydrocracking hydrocarbon material
JP4503327B2 (en) Hydrocarbon hydrotreating catalyst, process for producing the same, and hydrotreating process for hydrocarbon oil
JP4954095B2 (en) Gas oil hydrotreating catalyst, method for producing the same, and gas oil hydrotreating method