WO2018038643A1 - Regenerated hydrotreating catalyst - Google Patents

Regenerated hydrotreating catalyst Download PDF

Info

Publication number
WO2018038643A1
WO2018038643A1 PCT/RU2017/000607 RU2017000607W WO2018038643A1 WO 2018038643 A1 WO2018038643 A1 WO 2018038643A1 RU 2017000607 W RU2017000607 W RU 2017000607W WO 2018038643 A1 WO2018038643 A1 WO 2018038643A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
regenerated
catalysts
carrier
cobalt
Prior art date
Application number
PCT/RU2017/000607
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Inventor
Олег Владимирович Климов
Сергей Викторович БУДУКВА
Юрий Александрович ЧЕСАЛОВ
Игорь Петрович ПРОСВИРИН
Александр Степанович НОСКОВ
Original Assignee
Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз") filed Critical Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз")
Priority to EA201900110A priority Critical patent/EA037668B1/en
Publication of WO2018038643A1 publication Critical patent/WO2018038643A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Definitions

  • the invention relates to regenerated hydrotreating catalysts for producing low sulfur diesel fuel.
  • a known method of increasing the activity of regenerated catalysts [US JN ° 7087546, B0J20 / 34; EP JN ° 1418002 A2, B01J23 / 85, C10G45 / 08], by impregnating them with solutions of carboxylic acids, glycols, carbohydrates containing from 1 to 3 carboxyl groups and 2-10 carbon atoms.
  • the catalyst is impregnated with solutions of these compounds in various molar ratios and then dried at various temperatures.
  • Organic additives can also be used. compounds containing an amino group (—NH 2 ), a hydroxo group (—OH), a carboxy group (—COOH).
  • a known regeneration method involves contacting the catalyst with an acid and an organic additive that has a boiling point in the range of 80-500 ° C and a solubility in water of at least 5 g per liter, optionally followed by drying under such conditions that at least 50 wt.% Of the additive remains in the catalyst.
  • a known method of hydrotreating consists in contacting the hydrocarbon feed with a catalyst regenerated by the above method.
  • a common disadvantage for the above regenerated catalysts is their insufficiently high activity, due to the non-optimal, complex and unidentifiable chemical composition of the resulting catalysts.
  • the regenerated catalyst contains molybdenum and cobalt in the form of citrate complex compounds Co (C 6 H 6 0 7 ), H [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 0 C], and sulfur is contained in the form of the sulfate anion S0 4 2 " in the following concentrations, wt.%: Co (C b H 6 0 7 ) - 7.3-16.6; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 0c] - 17.3-30.0; S0 4 2 " - 0.25-2.70; the carrier is the rest, while cobalt citrates can be coordinated to molybdenum citrate.
  • the main disadvantage of the prototype, as well as other known regenerated catalysts, is their insufficiently high activity in hydrotreating.
  • the low level of activity of the obtained catalysts is explained by their non-optimal chemical composition.
  • the invention solves the problem of creating an improved regenerated hydrotreating catalyst, characterized by:
  • the regenerated hydrocarbon hydrotreating catalyst which contains molybdenum and cobalt in the form of a mixture of complex compounds Co (C 6 H 6 0 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0) 2 Opt], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ], sulfur in the form of the sulfate anion S0 4 in the following concentrations, wt.%: Co (C 6 H 6 0 7 ) -5.1-18.0; H [Mo (C 6 H 5 0 7 ) 2 0c] - 7.5-15.0; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] - 4.3-19.0; S0 4 ' - 0.5-2.30; the carrier is the rest, while cobalt citrates of Co (C 6 H 6 0 7 ) can be coordinated to molybdenum citrate H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 0i i] and to 6-molybdocobal
  • the main distinguishing feature of the proposed regenerated catalyst in comparison with the prototype is that the catalyst contains molybdenum and cobalt in the form of a mixture of complex compounds Co (C 6 H 6 0 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 Oc] , H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ], sulfur in the form of the sulfate anion S0 4 in the following concentrations, wt.%: Co (C b H 6 0) -5.1-18.0; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 0p] - 7.5-15.0; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] - 4.3-19.0; S0 4 2 " - 0.5-2.30; the carrier - the rest, while cobalt citrates Co (C b H 6 0 7 ) can be coordinated to molybdenum citrate H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 0n]
  • a distinctive feature of the proposed regenerated catalyst is also that the catalyst carrier is an alumina A1g0 3 comprising at least one component selected from the series: Fe, Si, P, B, Ti, Zr, F, Mg , La, at a total concentration of additive components in the carrier of 0.1-5.0 wt.%.
  • the technical result of the proposed regenerated hydrotreating catalyst consists of the following components:
  • the inventive chemical composition of the catalyst and its texture provide maximum activity in the target reactions occurring during hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks.
  • the presence in the composition of the catalyst sulfur in the form of surface sulfates in the claimed concentrations minimizes the undesirable interaction of active metals with the surface of the carrier, which leads to the formation of compounds inactive in catalysis.
  • Hydrotreating diesel fuel in the presence of a catalyst of the claimed chemical composition allows to obtain diesel fuel containing not more than 10 ppm of sulfur at low starting temperatures of the process, which predicts a long life of the catalyst.
  • catalysts are used that are deactivated during their operation in hydrotreating various hydrocarbon feedstocks.
  • the catalysts contain, wt.%: 5,0-25,0 carbon; 5.0-15.0 sulfur; 0.1-2.5 nitrogen; 8.0-16.0 wt.% Mo, 2.0-5.5 wt.% Co, the carrier is the rest.
  • the carrier is aluminum oxide A1 2 0 3 , additionally containing at least one component from the series: Fe, Si, P, B, Ti, Zr, F, Mg, La with a total concentration of 0.1-5.0 wt.%.
  • the deactivated catalyst is calcined in air so that the temperature at any point in the catalyst layer does not exceed 650 ° C.
  • a thin catalyst layer is used, the minimum thickness of which is equal to the thickness of one granule, and the maximum thickness does not exceed 30 mm, or the calcination is carried out in a flow tube furnace with continuous mixing of the catalyst layer.
  • the temperature of the layer is regulated, on the one hand, by the temperature of the heating elements of the furnace, and, on the other hand, by the flow rate of the air stream, which has two functions — it supplies the amount of oxygen necessary for the complete burning of carbon deposits and oxidation of surface metal sulfides, and also removes catalyst, the main amount of heat released during combustion. Since in this case, the combustion of carbon deposits occurs in an excess of oxygen, there is no graphitization of coke and all deposits completely burn out at a relatively low temperature.
  • the oxidative regeneration procedure is carried out according to one of two options:
  • a portion of the catalyst is placed on a stainless steel mesh pan with a mesh size of 1 mm so that the thickness of the catalyst layer does not exceed 30 mm.
  • the pan is placed in a muffle furnace and air is supplied at a flow rate of 1500-2500 h "1 so that air passes through the catalyst bed.
  • calcining is carried out according to the following program - heating from room temperature to a regeneration temperature not exceeding 650 ° C for 1- 2 hours, calcination at a regeneration temperature for 0.5-4 hours, cooling to room temperature for 1-2 hours
  • a portion of the catalyst is placed at the entrance of an inclined drum electric heating furnace having three heating zones and air is supplied to the furnace at a flow rate of 1500-2500 h. "1.
  • the temperature of the first zone changes from room temperature at the entrance to no more than 650 ° C at the end of the zone, the temperature of the second zone is equal throughout the zone - not more than 650 ° C, the temperature of the third zone varies from the temperature of the second zone to room temperature.
  • the length of the zones and the rotational speed of the furnace drum are selected so that the catalyst is in the first zone for 1-2 hours, during the second zone of 0.5-4 hours, in the third one 1-2 hours
  • Such calcination conditions simulate well the conditions of industrial belt and drum furnaces and ensure complete removal of carbon deposits in the absence of sintering of the catalyst.
  • the catalyst obtained after oxidative regeneration has a pore volume of 0.3-0.8 ml / g, a specific surface area of 150-280 m / g, an average pore diameter of 6-15 nm, and contains, wt.%: Co - 2.0-5 ,5; Mo - 10.0-16.0; S 0.2-0.8; C - not more than 0.2.
  • Impregnation is carried out by moisture capacity, then produce mixing the wet catalyst in a flask of a rotary evaporator without air supply at a temperature of 60-90 ° C for 20-60 minutes under conditions that exclude complete evaporation of water from the catalyst.
  • the catalyst is dried in air at a temperature of 100-220 ° C for 2-6 hours
  • the mass content of elements corresponds to the concentration in the finished catalyst, Co (C 6 H 6 0 7 ) - 5.1-18.0; UHMo ⁇ C b H3O ⁇ Oc] - 7.5-15.0; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] - 4.3-19.0; S0 4 2 " - 0.5-2.30; the carrier is the rest.
  • the IR spectra of the studied catalysts contain bands corresponding to Co (C 6 H 6 0 7 ); H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 Op] and H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ]
  • the assignments were made in accordance with [V.I. Nefyodov, X-ray spectroscopy of chemical compounds. M. Chemistry. 1984, 256 s].
  • the peak intensities in the XPS spectra allow one to determine the concentration of each component in the catalyst.
  • hydrotreating of diesel fuel is carried out at a volumetric feed rate of 1 to 2.5 hours "1 , a hydrogen / feed ratio of 300-600 nm H 2 / m of feed, a temperature of 340-390 ° C, a hydrogen pressure of 3 - 9 MPa .
  • diesel fuel having a boiling range: 201-375 ° C; sulfur content: 0.355 wt.%; density 0.861 g / cm; or diesel fuel having a boiling range: 180-365 ° C; sulfur content: 1.0 wt.%; density 0.85 g / cm.
  • the catalysts are used in the form of extrudates with a cross section in the form of a trefoil or a four-leaf with a circumference of 1.3-1.6 mm and an average granule length of 3-6 mm.
  • Example 1 According to a known solution.
  • the catalyst that was used for 24 months in the process of hydrotreating diesel fuel is regenerated.
  • the deactivated catalyst contains, wt.%: C - 11.1; S is 5.6; Co - 1.72; Mo - 7.0; the carrier is the rest.
  • the catalyst has a specific surface area of 111 m / g, an average pore diameter of 13 nm and a pore volume of 0.18 cm / g.
  • the catalyst carrier contains modifying additives in a total amount of 5.0 wt.% - 4.0% Si and 1.0% P.
  • Oxidative regeneration is carried out, for which 100 g of deactivated catalyst are placed on a stainless steel mesh pan with a mesh size of 1 mm and a total area of 60,000 mm 2 .
  • the pallet is placed in a muffle furnace and serves air with a flow rate of 0.25 m / h.
  • the catalyst is calcined according to the following program - heating from room temperature to 550 ° C for 2 hours, calcination at 550 ° C for 4 hours, cooling to room temperature over 2 hours
  • the catalyst after oxidative regeneration contains, wt.%: CoO - 2.5; MoOz - 12.0; S0 4 2 " - 0.3; C - 0.2; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 150 m / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.3 cm / g.
  • the resulting catalyst contains, wt.%: Co (C 6 H b 0 7 ) -7.30; H 4 [Mo4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 Oi] - 17.30; S0 4 2 " - 0.25; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 150 m / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.3 cm / g.
  • the IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C 6 H 6 0 7 ) and H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 0 C], shown in Table 1.
  • the binding energies determined from spectra of XPS and interatomic distance defined by EXAFS-spectroscopy confirm the presence of the catalyst of Co (C 6 H 6 0 7), H 4 [Mo 4 (C b H 5 0) 2 Gn] and S0 4 "in the above concentrations.
  • Fresh catalyst contains cobalt and molybdenum in terms of oxides, wt.%: CoO - 2.5; Mo0 3 - 12.0; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 153 m / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.31 cm 3 / g.
  • the process of hydrotreating diesel fuel is carried out at a volumetric feed rate of 2.5 h "1 , a hydrogen / feed ratio of 600, a temperature of 370 ° C, a hydrogen pressure of 3.8 MPa.
  • Straight-run diesel fuel having a boiling range is used as a feed: 201-375 ° C; sulfur content: 0.355 wt.%; Density 0.861 g / cm.
  • Table 2-6 illustrate the proposed technical solution.
  • Example 2 Regenerate the same catalyst as in example 1.
  • Oxidative regeneration is carried out, for which a portion of the catalyst is placed at the entrance of an inclined flow-through drum furnace with electric heating, which has three heating zones and provides continuous mixing of the catalyst layer, air supply to the furnace is started in direct flow with a flow rate of 2500 h "1.
  • the temperature of the first zone changes from room temperature at the inlet up to 650 ° C at the end of the zone, the temperature of the second zone is equal to 650 ° C throughout the zone, the temperature of the third zone varies from 650 ° C to room temperature.
  • the length of the zones and the rotational speed of the furnace drum are selected in such a way that the catalyst is in the first zone for 2 hours, in the second zone for 0.5 hours, in the third zone for 1 hour.
  • the catalyst is discharged from the furnace and placed in a hermetically sealed container.
  • the resulting catalyst contains, wt.%: Co (C b N 6 0 7 ) -5.6; H 4 [Mo 4 (C b H 5 07) 20p] - 10.5; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] - 4.3; S0 2 " is 2.30; the carrier is the rest; and has a specific surface of 150 m / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.3 cm / g.
  • the catalyst carrier contains additives in a total amount of 5.0 wt.% - 4.0% Si and 1.0% R.
  • the IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C 6 H 6 0 7 ), H4 [Mo4 (C b H 5 0 7 ) 2 0 p], H 3 [Co (OH) 6 Mo b 0 18 ] shown in table 1.
  • the values of the binding energies and peak intensities determined from the XPS spectra, as well as interatomic distances, determined by EXAFS spectroscopy confirm the presence of Co (C 6 H 6 0 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 O p ], and H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] in the catalyst and S0 4 2 " in the above concentrations.
  • Hydrotreating diesel fuel is carried out analogously to example 1.
  • the results of hydrotreating diesel fuel on a regenerated catalyst are shown in table 2.
  • Example 3 Regenerate the same catalyst as in examples 1 and 2.
  • Oxidative regeneration is carried out, for which 300 cm 3 of deactivated catalyst is placed on a stainless steel mesh pan having a length and width of 100 mm. The height of the catalyst layer is 30 mm.
  • the pallet is placed in a muffle furnace and serves air with a flow rate of 0.15 m 1 h.
  • the catalyst is calcined according to the following program — warming from room temperature to 650 ° C for 2 hours, calcining at 650 ° C for 2 hours, cooling to room temperature for 2 hours.
  • the catalyst is unloaded from the furnace and placed in a hermetically sealed container.
  • the resulting catalyst contains, wt.%: Co (C 6 H 6 0 7 ) -5.1; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 0p] - 7.5; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] - 7.1; S0 4 2 " - 1.50; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 150 m / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.3 cm / g.
  • the catalyst carrier contains additives in a total amount of 5.0 wt.% - 4.0% Si and 1.0% R.
  • the IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C 6 H 6 0 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 0], ⁇ 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ], shown in Table 1.
  • Hydrotreating diesel fuel is carried out analogously to example 1.
  • the results of hydrotreating diesel fuel on a regenerated catalyst are shown in table 2.
  • the catalyst used in the hydrotreatment of diesel fuel is regenerated.
  • the deactivated catalyst contains, wt.%: C - 8.0; S-8.4; Co - 2.7; Mo - 9.4; the carrier is the rest.
  • the catalyst has a specific surface area of 170 m / g, an average pore diameter of 8.5 nm and a pore volume of 0.39 cm 3 / g.
  • the catalyst carrier contains modifying additives in a total amount of 2.4 wt.% - 2.0% La, 0.2% Mg and 0.2% F.
  • Oxidative regeneration is carried out, for which a portion of the catalyst is placed at the inlet of an inclined flow-through drum furnace with electric heating, which has three heating zones and provides continuous mixing of the catalyst layer, air supply to the furnace is started in direct flow with a flow rate of 1500 h "1.
  • the temperature of the first zone changes from room temperature at the inlet up to 550 ° C at the end of the zone, the temperature of the second zone is equal to 550 ° C throughout the zone, the temperature of the third zone varies from 550 ° C to room temperature.
  • the length of the zones and the speed of the rotational speed of the furnace drum are that the catalyst is in each zone for 2 hours.
  • the catalyst is discharged from the furnace and placed in a hermetically sealed container.
  • the resulting catalyst contains, wt.%: Co (C 6 H 6 0 7 ) -10.17; - 7.85; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] - 14.3; S0 4 2 " - 0.5; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 240 m 2 / g, an average pore diameter of 9.9 nm and a pore volume of 0.55 cm 3 / g.
  • the catalyst carrier contains additives in a total amount of 2, 4 wt.% - 2.0% La, 0.2% Mg and 0.2% F.
  • the IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C 6 H 6 0 7 ), H 4 [Mo 4 (C b H 5 0 7 ) 2 Op], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] are given in Table 1.
  • a fresh catalyst selected from the same batch is hydrotreated to be tested before the hydrotreatment and regeneration process.
  • the fresh catalyst used to compare the catalytic properties contains cobalt and molybdenum in terms of oxides, wt.%: CoO - 4.1; Mo0 3 - 16.8; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 240 m 2 / g, an average pore diameter of 10 nm and a pore volume of 0.54 cm 3 / g.
  • the process of hydrotreating diesel fuel is carried out at a volumetric feed rate of 1 h "1 , a hydrogen / feed ratio of 300, a temperature of 340 ° C, a hydrogen pressure of 3.0 MPa.
  • Straight-run diesel fuel having a boiling range of 201- 375 ° C; sulfur content: 0.355% May; density 0.861 g / cm 3 .
  • Example 5 Regenerate the same catalyst as in example 4.
  • Oxidative regeneration is carried out, for which 100 cm 3 of deactivated catalyst is placed on a stainless steel mesh pan having a length and width of 100 mm. The height of the catalyst layer is 10 mm.
  • the pallet is placed in a muffle furnace and serves air with a flow rate of 0.2 m 1 h.
  • the catalyst is calcined by the next program - heating from room temperature to 500 ° C for 2 hours, calcining at 500 ° C for 2 hours, cooling to room temperature for 2 hours.
  • the catalyst is unloaded from the furnace and placed in a hermetically sealed container.
  • the resulting catalyst contains, wt.%: Co (C 6 H 6 0 7 ) -11.4; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 Op] - 15.0; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] - 9.1; S0 4 2 " - 0.6; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 240 m / g, an average pore diameter of 9 nm and a pore volume of 0.6 cm 3 / g.
  • the catalyst carrier contains additives in a total amount of 2.4 wt. % - 2.0% La, 0.2% Mg and 0.2% F.
  • the process of hydrotreating diesel fuel is carried out at a volumetric feed rate of 2.5 hours "1 , the ratio of hydrogen / feedstock - 600 nm 3 N 2 / m 3 feedstock, temperature 390 ° C, hydrogen pressure - 9.0 MPa.
  • feedstock used straight run diesel fuel having a boiling range: 180-365 ° C; sulfur content: 1.0% May; density 0.85 g / cm.
  • the catalyst used in the hydrotreatment of diesel fuel is regenerated.
  • the deactivated catalyst contains, wt.%: C - 13.0; S -13.1; Co - 4.0; Mo - 11.8; the carrier is the rest.
  • the catalyst has a specific surface area of 240 m / g, an average pore diameter of 5 nm and a pore volume of 0.6 cm / g.
  • the catalyst carrier contains modifying additives in the total amount of 2.0 wt.% - 1.5%; 0.2% Fe; 0.1% Ti and 0.1% Zr.
  • Oxidative regeneration is carried out, for which 50 cm 3 of deactivated catalyst are placed on a stainless steel mesh tray having a length and width of 100 mm. The height of the catalyst layer is 5 mm.
  • the pallet is placed in a muffle furnace and serves air with a flow rate of 0.2 m 3 / h.
  • the catalyst is calcined according to the following program — warming from room temperature to 550 ° C for 2 hours, calcining at 550 ° C for 2 hours, cooling to room temperature for 2 hours.
  • the catalyst is discharged from the furnace and placed in a hermetically sealed container.
  • the resulting catalyst contains, wt.%: Co (C 6 H 6 0 7 ) -18.0; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 O p ] - 13.1; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] - 19.0; S0 4 2 " is 0.8; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 280 m / g, an average pore diameter of 6 nm and a pore volume of 0.8 cm / g.
  • the catalyst carrier contains modifying additives in a total amount of 2.0 wt. % - 1.5% B; 0.2% Fe; 0.1% Ti and 0.1% Zr.
  • a fresh catalyst selected from the same batch is hydrotreated to be tested before the hydrotreatment and regeneration process.
  • the fresh catalyst used to compare the catalytic properties contains cobalt and molybdenum in terms of oxides, wt.%: CoO - 6.8; MoOz - 24.0; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 280 m / g, an average pore diameter of 6 nm and a pore volume of 0.8 cm / g.
  • the process of hydrotreating diesel fuel is carried out analogously to example 5. The results of hydrotreating diesel fuel on regenerated and fresh catalysts are shown in table 2.
  • the obtained regenerated catalysts provide a degree of desulfurization of diesel fuel of at least 99.8%, have an activity of more than 100% of the activity of fresh catalysts. Accordingly, the inventive catalysts are suitable for the production of hydrotreated diesel fuels, according to the sulfur content corresponding to the EURO-5 standard.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

The invention relates to regenerated hydrotreating catalysts intended for the production of low-sulphur diesel fuel. The invention solves the problem of providing an improved regenerated hydrotreating catalyst. A regenerated hydrotreating catalyst is described which has a pore volume of 0.3-0.8 ml/g, a specific surface area of 150-280 m2/g and an average pore diameter of 6-15 nm, and which contains molybdenum, cobalt, sulphur and a carrier, the molybdenum and cobalt being present in the catalyst in the form of a mixture of complex compounds Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], H3[Со(ОН)6Mo6O18], and the sulphur being present in the form of a sulphate anion SO4 2-, in the following concentrations in wt.%: 5.1-18.0 Со(C6H6O7); 7.5-15.0 Н4[Мо4(C6H5O7)2O11]; 4.3-19.0 H3[Со(ОН)6Mo6O18]; 0.5-2.30 SO4 2-; with the remainder being the carrier, wherein cobalt citrates can be coordinated to molybdenum citrate Н4[Мо4(C6H5O7)2O11] and to 6-molybdocobaltate H3[Со(ОН)6Mo6O18]. The technical result is that the invention makes it possible to produce regenerated catalysts the activity of which, in the hydrotreatment of a diesel fuel, is more than or equal to 100% of the activity of fresh catalysts.

Description

Регенерированный катализатор гидроочистки  Regenerated Hydrotreating Catalyst
Изобретение относится к регенерированным катализаторам гидроочистки, предназначенным для получения малосернистого дизельного топлива. The invention relates to regenerated hydrotreating catalysts for producing low sulfur diesel fuel.
В настоящее время российская нефтеперерабатывающая промышленность производит дизельные топлива с содержанием серы не более 10 ррт, соответствующие нормам ЕВРО-5. Получение таких малосернистых топлив достигается путём глубокой гидроочистки прямогонных или смесевых дизельных фракций только при использовании высокоактивных катализаторов, обеспечивающих степень гидрообессеривания не менее 99%. Такая степень обессеривания достижима только на современных катализаторах последнего поколения.  Currently, the Russian oil refining industry produces diesel fuels with a sulfur content of not more than 10 ppm, corresponding to EURO-5 standards. The production of such low-sulfur fuels is achieved by deep hydrotreating straight-run or mixed diesel fractions only with the use of highly active catalysts providing a degree of hydrodesulfurization of at least 99%. This degree of desulfurization is achievable only on modern catalysts of the latest generation.
В ходе эксплуатации катализаторы неизбежно дезактивируются и нуждаются в регенерации. Для регенерации применяется окислительное удаление углеродистых отложений (основной причины дезактивации), однако, окислительная регенерация современных высокоактивных катализаторов гидроочистки позволяет восстановить их активность не более, чем на 90%, что недостаточно для повторного использования катализаторов в процессах получения малосернистых дизельных топлив ЕВРО-5. В связи с этим, необходима разработка регенерированных катализаторов глубокой гидроочистки, имеющих активность не менее 99% от активности свежих катализаторов.  During operation, the catalysts inevitably deactivate and need regeneration. Oxidative removal of carbon deposits (the main cause of deactivation) is used for regeneration, however, the oxidative regeneration of modern highly active hydrotreating catalysts allows their activity to be restored by no more than 90%, which is insufficient for reuse of catalysts in the processes of producing EURO-5 low-sulfur diesel fuels. In this regard, it is necessary to develop regenerated deep hydrotreating catalysts having an activity of at least 99% of the activity of fresh catalysts.
Описано множество различных способов регенерации дезактивированных катализаторов гидроочистки, однако общим их недостатком является недостаточно полное восстановление активности.  Many different methods for the regeneration of deactivated hydrotreating catalysts are described, however, their common drawback is the insufficiently complete restoration of activity.
Известны методы внереакторной регенерации, описанные в [M.Marafi, A. Stanislaus, Е. Furimsky. Handbook of spent hydroprocessing catalysts - regeneration, rejuvenation and reclamation, Elsevir, BV, Amsterdam, 2010. P. 362.]. В этих методах отработанный катализатор выгружается из реактора и регенерируется одним из следующих способов: Known methods for non-reactor regeneration described in [M. Marafi, A. Stanislaus, E. Furimsky. Handbook of spent hydroprocessing catalysts - regeneration, rejuvenation and reclamation, Elsevir, BV, Amsterdam, 2010. P. 362.]. In these methods, spent catalyst is discharged from the reactor and regenerated in one of the following ways:
1. Регенерация в туннельной печи, разделённой на несколько температурных зон. Тонкий слой катализатора подают на первую ленту с мелкими отверстиями, которая движется с большой скоростью. Здесь происходит удаление основной части коксовых отложений. Затем катализатор переносят на вторую ленту, движущуюся с меньшей скоростью, на которой завершается процесс регенерации. Регулирование температуры и отвод избыточного тепла осуществляют подачей через слой катализатора холодного воздуха [С. Vuitel, NPRA Ann. Meeting, Oct. 8-10, 1997.]  1. Regeneration in a tunnel kiln, divided into several temperature zones. A thin layer of catalyst is fed to the first tape with small holes, which moves at high speed. Here the main part of the coke deposits is removed. The catalyst is then transferred to a second belt, moving at a lower speed, at which the regeneration process is completed. Temperature control and removal of excess heat is carried out by supplying cold air through a catalyst bed [C. Vuitel, NPRA Ann. Meeting, Oct. 8-10, 1997.]
2. Регенерация во вращающейся наклонной печи, в которой имеются рёбра и кольца, формирующие слой катализатора. Регулирование температуры и отвод избыточного тепла осуществляют потоком воздуха над слоем катализатора [J. Wilson, AIChE Meeting, Aug. 19-22, San Diego, CA, 1990].  2. Regeneration in a rotary inclined furnace, in which there are ribs and rings forming the catalyst layer. Temperature control and removal of excess heat is carried out by air flow over the catalyst bed [J. Wilson, AIChE Meeting, Aug. 19-22, San Diego, CA, 1990].
3. Регенерация в двух последовательно расположенных реакторах с кипящим слоем. Перемешивание слоя катализатора обеспечивается подачей воздуха в нижнюю часть реакторов. Регулирование температуры осуществляется за счёт расхода и температуры воздуха, температуры в рубашках реактора и уровня катализатора в реакторе [D.J. Neuman, NPRA Ann. Meeting, March 19-21, San Francisco, CA, 1995, pap. АМ-95-41].  3. Regeneration in two successive fluidized bed reactors. The mixing of the catalyst bed is ensured by the supply of air to the lower part of the reactors. Temperature control is carried out due to the flow rate and air temperature, temperature in the jacket of the reactor and the level of catalyst in the reactor [D.J. Neuman, NPRA Ann. Meeting, March 19-21, San Francisco, CA, 1995, pap. AM-95-41].
Основным недостатком данных способов является то, что регенерированные катализаторы значительно уступают по активности свежим катализаторам.  The main disadvantage of these methods is that the regenerated catalysts are significantly inferior in activity to fresh catalysts.
Для повышения активности регенерированных катализаторов, их после окислительной регенерации обрабатывают различными активирующими агентами.  To increase the activity of regenerated catalysts, they are treated with various activating agents after oxidative regeneration.
Известен способ повышения активности регенерированных катализаторов [US JN° 7087546, B0J20/34; ЕР JN° 1418002 А2, B01J23/85, C10G45/08], путём их пропитки растворами карбоновых кислот, гликолей, углеводов, содержащих от 1 до 3 карбоксильных групп и 2-10 атомов углерода. Катализатор пропитывают растворами данных соединений в различных мольных соотношениях и далее сушат при различных температурах. В качестве органической добавки могут использоваться также соединения содержащие аминогруппу (-NH2), гидроксогруппу (-ОН), карбоксильную группу (-СООН). A known method of increasing the activity of regenerated catalysts [US JN ° 7087546, B0J20 / 34; EP JN ° 1418002 A2, B01J23 / 85, C10G45 / 08], by impregnating them with solutions of carboxylic acids, glycols, carbohydrates containing from 1 to 3 carboxyl groups and 2-10 carbon atoms. The catalyst is impregnated with solutions of these compounds in various molar ratios and then dried at various temperatures. Organic additives can also be used. compounds containing an amino group (—NH 2 ), a hydroxo group (—OH), a carboxy group (—COOH).
Так в [WO 2005070542, А1, B0J38/48] описан способ восстановления активности катализаторов, путём их обработки этилендиаминтетрауксусной, нитрилотриуксусной, гидроксиэтилендиаминтриуксусной кислотами. Катализатор после окислительной регенерации пропитывают растворами приведённых добавок, с мольным соотношением 0,01-0,5 моль добавки на моль активных металлов в катализаторе, сушкой катализаторов при 120°С в течение 2 ч и последующей прокалкой при 450°С.  So in [WO 2005070542, A1, B0J38 / 48] a method for restoring the activity of catalysts by treating them with ethylene diamine tetraacetic, nitrilotriacetic, hydroxyethylene diamine triacetic acids is described. After oxidative regeneration, the catalyst is impregnated with solutions of the above additives, with a molar ratio of 0.01-0.5 mol of the additive per mole of active metals in the catalyst, drying the catalysts at 120 ° C for 2 hours and subsequent calcination at 450 ° C.
Известны катализатор, способ регенерации и способ гидроочистки, предложенные в [РФ jN° 2351634, C10G45/08, B01J37/02], согласно которым регенерированный катализатор содержит оксид металла группы VIII и оксид металла группы VI, дополнительно содержит кислоту и органическую добавку, которая имеет температуру кипения в интервале 80-500°С и растворимость в воде, по меньшей мере, 5г в литре, при этом катализатор содержит кристаллическую фракцию, выраженную как вес фракции кристаллических соединений металлов группы VIB и группы VIII относительно суммарного веса катализатора, в количестве менее 5 мас.%. Известный способ регенерации включает контактирование катализатора с кислотой и органической добавкой, которая имеет температуру кипения в интервале 80-500°С и растворимость в воде, по меньшей мере, 5г на литр, необязательно с последующей сушкой при таких условиях, что, по меньшей мере, 50 мас.% добавки остается в катализаторе. Известный способ гидроочистки заключается в контакте углеводородного сырья с катализатором, регенерированным вышеописанным способом.  A known catalyst, regeneration method and hydrotreating method proposed in [RF jN ° 2351634, C10G45 / 08, B01J37 / 02], according to which the regenerated catalyst contains a Group VIII metal oxide and a Group VI metal oxide, further comprises an acid and an organic additive, which has a boiling point in the range of 80-500 ° C and a solubility in water of at least 5 g per liter, while the catalyst contains a crystalline fraction expressed as the weight of the fraction of crystalline compounds of metals of group VIB and group VIII relative to the total weight of kat lyser, in an amount of less than 5 wt.%. A known regeneration method involves contacting the catalyst with an acid and an organic additive that has a boiling point in the range of 80-500 ° C and a solubility in water of at least 5 g per liter, optionally followed by drying under such conditions that at least 50 wt.% Of the additive remains in the catalyst. A known method of hydrotreating consists in contacting the hydrocarbon feed with a catalyst regenerated by the above method.
Общим недостатком для вышеперечисленных регенерированных катализаторов является их недостаточно высокая активность, обусловленная неоптимальным, сложным и неидентифицируемым химическим составом получаемых катализаторов.  A common disadvantage for the above regenerated catalysts is their insufficiently high activity, due to the non-optimal, complex and unidentifiable chemical composition of the resulting catalysts.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому регенерированному катализатору является катализатор, предложенный в [РФ JN 2484896, B01J23/94, C10G45/08, 20.06.2013].  The closest in its technical essence and the achieved effect to the claimed regenerated catalyst is the catalyst proposed in [RF JN 2484896, B01J23 / 94, C10G45 / 08, 06/20/2013].
Согласно прототипу, регенерированный катализатор содержит молибден, и кобальт в форме цитратных комплексных соединений Со(С6Н607), Н [Мо4(С6Н507)20ц], а сера содержится в форме сульфат-аниона S04 2" в следующих концентрациях, мас.%: Со(СбН607) - 7,3-16,6; Н4[Мо4(С6Н507)20ц] - 17,3-30,0; S04 2" - 0,25-2,70; носитель - остальное, при этом цитраты кобальта могут быть координированы к цитрату молибдена. According to the prototype, the regenerated catalyst contains molybdenum and cobalt in the form of citrate complex compounds Co (C 6 H 6 0 7 ), H [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 0 C], and sulfur is contained in the form of the sulfate anion S0 4 2 " in the following concentrations, wt.%: Co (C b H 6 0 7 ) - 7.3-16.6; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 0c] - 17.3-30.0; S0 4 2 " - 0.25-2.70; the carrier is the rest, while cobalt citrates can be coordinated to molybdenum citrate.
Основным недостатком прототипа, так же как и других известных регенерированных катализаторов, является их недостаточно высокая активность в гидроочистке. Низкий уровень активности полученных катализаторов объясняется их неоптимальным химическим составом. Изобретение решает задачу создания улучшенного регенерированного катализатора гидроочистки, характеризующегося:  The main disadvantage of the prototype, as well as other known regenerated catalysts, is their insufficiently high activity in hydrotreating. The low level of activity of the obtained catalysts is explained by their non-optimal chemical composition. The invention solves the problem of creating an improved regenerated hydrotreating catalyst, characterized by:
1. Оптимальным химическим составом катализатора, содержащего кобальт и молибден в форме комплексных соединений, которые далее превращаются в наиболее активный компонент катализаторов гидроочистки. 1. The optimal chemical composition of the catalyst containing cobalt and molybdenum in the form of complex compounds, which then turn into the most active component of hydrotreating catalysts.
2. Оптимальными текстурными характеристиками катализаторов, обеспечивающими хороший доступ серосодержащих молекул сырья к активному компоненту, что приводит к получению нефтепродуктов с низким содержанием серы. 3. Наличием в составе катализатора носителя на основе оксида алюминия А1203, содержащего дополнительные компоненты, выбранные из ряда: Fe, Si, Р, В, Ti, Zr, F, Mg, La в заявляемых концентрациях, как способствующие дальнейшему селективному получению сульфидного активного компонента, так и промотирующие активность катализаторов в целевых реакциях гидроочистки. 2. The optimal texture characteristics of the catalysts, providing good access of sulfur-containing raw material molecules to the active component, which leads to the production of petroleum products with a low sulfur content. 3. The presence in the composition of the catalyst carrier based on alumina A1 2 0 3 containing additional components selected from the series: Fe, Si, P, B, Ti, Zr, F, Mg, La in the claimed concentrations, as contributing to further selective production sulfide active component, as well as promoting the activity of catalysts in the target hydrotreatment reactions.
4. Низким содержанием серы в получаемых нефтепродуктах, достигаемым за счёт использования заявляемых катализаторов, регенерированных заявляемыми способами. 4. The low sulfur content in the resulting petroleum products, achieved through the use of the inventive catalysts regenerated by the claimed methods.
Задача решается регенерированным катализатором гидроочистки углеводородного сырья, который содержит молибден и кобальт в форме смеси комплексных соединений Со(С6Н607), Н4[Мо4(С6Н50 )2Оп], H3[Co(OH)6Mo6018], серу - в форме сульфат-аниона S04 в следующих концентрациях, мас.%: Со(С6Н607) -5,1-18,0; Н [Мо (С6Н507)20ц] - 7,5-15,0; Н3[Со(ОН)6Мо6018] - 4,3-19,0; S04 ' - 0,5-2,30; носитель - остальное, при этом цитраты кобальта Со(С6Н607) могут быть координированы к цитрату молибдена H4[Mo4(C6H507)20i i] и к 6-молибдокобальтату Нз[Со(ОН)бМо6018]. The problem is solved by the regenerated hydrocarbon hydrotreating catalyst, which contains molybdenum and cobalt in the form of a mixture of complex compounds Co (C 6 H 6 0 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0) 2 Opt], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ], sulfur in the form of the sulfate anion S0 4 in the following concentrations, wt.%: Co (C 6 H 6 0 7 ) -5.1-18.0; H [Mo (C 6 H 5 0 7 ) 2 0c] - 7.5-15.0; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] - 4.3-19.0; S0 4 ' - 0.5-2.30; the carrier is the rest, while cobalt citrates of Co (C 6 H 6 0 7 ) can be coordinated to molybdenum citrate H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 0i i] and to 6-molybdocobaltate Нз [Co (OH ) bMo 6 0 18 ].
Основным отличительным признаком предлагаемого регенерированного катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит молибден и кобальт в форме смеси комплексных соединений Со(С6Н607), Н4[Мо4(С6Н507)2Оц], Н3[Со(ОН)6Мо6018], серу - в форме сульфат-аниона S04 в следующих концентрациях, мас.%: Со(СбН60 ) -5,1-18,0; Н4[Мо4(С6Н507)20п] - 7,5-15,0; Н3[Со(ОН)6Мо6018] - 4,3-19,0; S04 2" - 0,5-2,30; носитель - остальное, при этом цитраты кобальта Со(СбН607) могут быть координированы к цитрату молибдена Н4[Мо4(С6Н507)20п] и к 6- молибдокобальтату Н3 [Со(ОН)6Мо60 \ 8] . The main distinguishing feature of the proposed regenerated catalyst in comparison with the prototype is that the catalyst contains molybdenum and cobalt in the form of a mixture of complex compounds Co (C 6 H 6 0 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 Oc] , H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ], sulfur in the form of the sulfate anion S0 4 in the following concentrations, wt.%: Co (C b H 6 0) -5.1-18.0; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 0p] - 7.5-15.0; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] - 4.3-19.0; S0 4 2 " - 0.5-2.30; the carrier - the rest, while cobalt citrates Co (C b H 6 0 7 ) can be coordinated to molybdenum citrate H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 0n] and to 6-molybdocobaltate H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 \ 8 ].
Отличительным признаком предлагаемого регенерированного катализатора является также то, что носитель катализатора представляет собой оксид алюминия А1г03 содержащий как минимум один компонент, выбранный из ряда: Fe, Si, Р, В, Ti, Zr, F, Mg, La, при суммарной концентрации добавочных компонентов в носителе 0,1-5,0 мас.%. Технический результат предлагаемого регенерированного катализатора гидроочистки складывается из следующих составляющих: A distinctive feature of the proposed regenerated catalyst is also that the catalyst carrier is an alumina A1g0 3 comprising at least one component selected from the series: Fe, Si, P, B, Ti, Zr, F, Mg , La, at a total concentration of additive components in the carrier of 0.1-5.0 wt.%. The technical result of the proposed regenerated hydrotreating catalyst consists of the following components:
1. Заявляемый химический состав катализатора и его текстура обеспечивают максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализаторов цитратных комплексов кобальта и молибдена, а также биметаллического 6- молибдокобальтат H3[Co(OH)6Mo6018] в заявляемых концентрациях, селективно превращающихся в наиболее активный компонент катализа, обуславливает оптимальную поверхностную концентрацию активного компонента и оптимальную морфологию частиц. 2. Наличие в составе катализатора серы в форме поверхностных сульфатов в заявляемых концентрациях минимизирует нежелательное взаимодействие активных металлов с поверхностью носителя, которое приводит к образованию малоактивных в катализе соединений. 1. The inventive chemical composition of the catalyst and its texture provide maximum activity in the target reactions occurring during hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks. The presence in the composition of the catalysts of citrate complexes of cobalt and molybdenum, as well as bimetallic 6-molybdocobaltate H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] in the claimed concentrations, selectively turning into the most active component of catalysis, determines the optimal surface concentration of the active component and optimal morphology particles. 2. The presence in the composition of the catalyst sulfur in the form of surface sulfates in the claimed concentrations minimizes the undesirable interaction of active metals with the surface of the carrier, which leads to the formation of compounds inactive in catalysis.
3. Наличие в составе катализатора носителя, содержащего добавочные компоненты в заявляемых концентрациях, обеспечивает дальнейшее получение активного компонента оптимального строения и морфологии. 4. Заявляемые текстурные характеристики получаемого катализатора обеспечивают хороший доступ подлежащих превращениям молекул сырья к активному компоненту. 3. The presence in the composition of the catalyst carrier containing additional components in the claimed concentrations, provides further obtaining the active component of the optimal structure and morphology. 4. The claimed texture characteristics of the resulting catalyst provide good access to the raw material molecules to be converted to the active component.
5. Проведение гидроочистки дизельного топлива в присутствии катализатора заявляемого химического состава позволяет получать дизельное топливо, содержащее не более 10 ррт серы при невысоких стартовых температурах процесса, что прогнозирует длительный срок эксплуатации катализатора. 5. Hydrotreating diesel fuel in the presence of a catalyst of the claimed chemical composition allows to obtain diesel fuel containing not more than 10 ppm of sulfur at low starting temperatures of the process, which predicts a long life of the catalyst.
Описание предлагаемого технического решения.  Description of the proposed technical solution.
Для регенерации используют катализаторы, дезактивированные при их эксплуатации в гидроочистке различного углеводородного сырья. Как правило, катализаторы содержат, мас.%: 5,0-25,0 углерода; 5,0-15,0 серы; 0,1- 2,5 азота; 8,0-16,0 мас.% Мо, 2,0-5,5 мас.% Со, носитель - остальное. Носитель представляет собой оксид алюминия А1203, дополнительно содержащий как минимум один компонент из ряда: Fe, Si, Р, В, Ti, Zr, F, Mg, La с суммарной концентрацией 0,1-5,0 мас.%. For regeneration, catalysts are used that are deactivated during their operation in hydrotreating various hydrocarbon feedstocks. Typically, the catalysts contain, wt.%: 5,0-25,0 carbon; 5.0-15.0 sulfur; 0.1-2.5 nitrogen; 8.0-16.0 wt.% Mo, 2.0-5.5 wt.% Co, the carrier is the rest. The carrier is aluminum oxide A1 2 0 3 , additionally containing at least one component from the series: Fe, Si, P, B, Ti, Zr, F, Mg, La with a total concentration of 0.1-5.0 wt.%.
Дезактивированный катализатор прокаливают на воздухе таким образом, чтобы температура в любой точке слоя катализатора не превышала 650°С. Для этого используют либо тонкий слой катализатора, минимальная толщина которого равна толщине одной гранулы, а максимальная толщина не превышает 30 мм, либо прокалку проводят в проточной трубчатой печи с непрерывным перемешиванием слоя катализатора.  The deactivated catalyst is calcined in air so that the temperature at any point in the catalyst layer does not exceed 650 ° C. For this, either a thin catalyst layer is used, the minimum thickness of which is equal to the thickness of one granule, and the maximum thickness does not exceed 30 mm, or the calcination is carried out in a flow tube furnace with continuous mixing of the catalyst layer.
Температуру слоя регулируют, с одной стороны, температурой нагревательных элементов печи, а, с другой стороны, скоростью подачи потока воздуха, который выполняет две функции - подводит количество кислорода, необходимое для полного выгорания углеродистых отложений и окисления поверхностных сульфидов металлов, а также отводит из слоя катализатора основное количество тепла, выделившегося при сгорании. Поскольку в данном случае горение углеродистых отложений происходит в избытке кислорода, не происходит графитизации кокса и все отложения полностью выгорают при относительно невысокой температуре. The temperature of the layer is regulated, on the one hand, by the temperature of the heating elements of the furnace, and, on the other hand, by the flow rate of the air stream, which has two functions — it supplies the amount of oxygen necessary for the complete burning of carbon deposits and oxidation of surface metal sulfides, and also removes catalyst, the main amount of heat released during combustion. Since in this case, the combustion of carbon deposits occurs in an excess of oxygen, there is no graphitization of coke and all deposits completely burn out at a relatively low temperature.
Процедура окислительной регенерации осуществляется по одному из двух вариантов:  The oxidative regeneration procedure is carried out according to one of two options:
1. Навеску катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали с размером ячеек 1 мм таким образом, чтобы толщина слоя катализатора не превышала 30 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 1500-2500 ч"1 таким образом, чтобы воздух проходил через слой катализатора. Далее осуществляют прокалку по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до температуры регенерации, не превышающей 650°С в течение 1-2 ч, прокалка при температуре регенерации в течение 0,5-4 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 1-2 ч. 1. A portion of the catalyst is placed on a stainless steel mesh pan with a mesh size of 1 mm so that the thickness of the catalyst layer does not exceed 30 mm. The pan is placed in a muffle furnace and air is supplied at a flow rate of 1500-2500 h "1 so that air passes through the catalyst bed. Then, calcining is carried out according to the following program - heating from room temperature to a regeneration temperature not exceeding 650 ° C for 1- 2 hours, calcination at a regeneration temperature for 0.5-4 hours, cooling to room temperature for 1-2 hours
2. Навеску катализатора помещают на вход наклонной барабанной печи с электрообогревом, имеющей три зоны нагрева и начинают подачу воздуха в печь с расходом 1500-2500 ч"1. Температура первой зоны изменяется от комнатной на входе до не более 650°С в конце зоны, температура второй зоны равна по всей зоне - не более 650°С, температура третьей зоны изменяется от температуры второй зоны до комнатной. Длина зон и скорость оборотов барабана печи подобраны таким образом, чтобы катализатор находился в первой зоне в течение 1-2 ч, во второй зоне 0,5-4 ч, в третьей зоне 1-2 ч. 2. A portion of the catalyst is placed at the entrance of an inclined drum electric heating furnace having three heating zones and air is supplied to the furnace at a flow rate of 1500-2500 h. "1. The temperature of the first zone changes from room temperature at the entrance to no more than 650 ° C at the end of the zone, the temperature of the second zone is equal throughout the zone - not more than 650 ° C, the temperature of the third zone varies from the temperature of the second zone to room temperature.The length of the zones and the rotational speed of the furnace drum are selected so that the catalyst is in the first zone for 1-2 hours, during the second zone of 0.5-4 hours, in the third one 1-2 hours
Такие условия прокалки хорошо моделируют условия промышленных ленточных и барабанных печей и обеспечивают полное удаление углеродистых отложений при отсутствии спекания катализатора.  Such calcination conditions simulate well the conditions of industrial belt and drum furnaces and ensure complete removal of carbon deposits in the absence of sintering of the catalyst.
Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м /г, средний диаметр пор 6-15 нм, и содержит, мас.%: Со - 2,0-5,5; Мо - 10,0-16,0; S - 0,2-0,8; С - не более 0,2.  The catalyst obtained after oxidative regeneration has a pore volume of 0.3-0.8 ml / g, a specific surface area of 150-280 m / g, an average pore diameter of 6-15 nm, and contains, wt.%: Co - 2.0-5 ,5; Mo - 10.0-16.0; S 0.2-0.8; C - not more than 0.2.
Далее готовят раствор лимонной кислоты с концентрацией 1,3-2,5 моль/л. Для этого в заданном объёме смеси воды с 10-20 мас.% бутилдигликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной кислоты.  Next, prepare a solution of citric acid with a concentration of 1.3-2.5 mol / L. To do this, in a given volume of a mixture of water with 10-20 wt.% Butyldiglycol, the required amount of citric acid is dissolved with stirring and heating.
Далее навеску прокалённого катализатора пропитывают полученным раствором. Пропитку проводят по влагоёмкости, далее производят перемешивание влажного катализатора в колбе ротационного испарителя без подачи воздуха при температуре 60-90°С в течение 20-60 мин при условиях, исключающих полное испарение воды из катализатора. Next, a portion of the calcined catalyst is impregnated with the resulting solution. Impregnation is carried out by moisture capacity, then produce mixing the wet catalyst in a flask of a rotary evaporator without air supply at a temperature of 60-90 ° C for 20-60 minutes under conditions that exclude complete evaporation of water from the catalyst.
Далее катализатор сушат на воздухе при температуре 100-220°С в течение 2-6 ч.  Next, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-220 ° C for 2-6 hours
Наличие в составе катализатора комплексов Со, Мо и поверхностных сульфатов подтверждают совокупностью следующих методов исследования: массового элементного анализа Со, Мо, С, Н, S; ИК-; РФЭ- и EXAFS- спектроскопии.  The presence of Co, Mo complexes, and surface sulfates in the catalyst composition is confirmed by a combination of the following research methods: mass elemental analysis of Co, Mo, C, H, S; IR; RFE and EXAFS spectroscopy.
Во всех случаях массовое содержание элементов соответствует концентрации в готовом катализаторе, Со(С6Н607) - 5,1-18,0; ЩМо^СбНзО^Оц] - 7,5-15,0; Н3[Со(ОН)6Мо6018] - 4,3-19,0; S04 2" - 0,5-2,30; носитель- остальное. In all cases, the mass content of elements corresponds to the concentration in the finished catalyst, Co (C 6 H 6 0 7 ) - 5.1-18.0; UHMo ^ C b H3O ^ Oc] - 7.5-15.0; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] - 4.3-19.0; S0 4 2 " - 0.5-2.30; the carrier is the rest.
В ИК-спектрах изученных катализаторов присутствуют полосы, соответствующие Со(С6Н607); Н4[Мо4(С6Н507)2Оп] и Н3[Со(ОН)6Мо6018]The IR spectra of the studied catalysts contain bands corresponding to Co (C 6 H 6 0 7 ); H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 Op] and H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ]
(таблица 1). (Table 1).
Таблица 1. Table 1.
Характеристические полосы комплексов в составе катализаторов. Characteristic bands of complexes in the composition of the catalysts.
Figure imgf000010_0001
Отнесения полос в ИК-спектрах сделаны в соответствии с [СМ.
Figure imgf000010_0001
The assignment of bands in the IR spectra is made in accordance with [CM.
Цимблер, Л.Л. Шевченко, В.В.Григорьева Журнал прикладной спектроскопии, 11 (1969) 522-528; R.I. Bickley, H.G.M. Edwards, R.Gustar, S.J.Rose, Journal of Molecular Structure, 246 (1991) 217-228; M. Matzapetakis, M. Dakanali, CP. Raptopoulou, et al. Journal of Biological Inorganic Chemistry 5 (2000) 469-474; N.W.Alcock, M.Dudek, R.Grybos et al. J.Chem.Soc. Dalton Trans. (1990) 707-711; C.I. Cabello et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 186 (2002) 89-100]. Zimbler, L.L. Shevchenko, V.V. Grigoryeva Journal of Applied Spectroscopy, 11 (1969) 522-528; RI Bickley, HGM Edwards, R. Gustar, SJRose, Journal of Molecular Structure, 246 (1991) 217-228; M. Matzapetakis, M. Dakanali, CP. Raptopoulou, et al. Journal of Biological Inorganic Chemistry 5 (2000) 469-474; NWAlcock, M. Dudek, R. Grybos et al. J. Chem. Soc. Dalton trans. (1990) 707-711; CI Cabello et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 186 (2002) 89-100].
В спектрах РФЭС присутствуют пики, соответствующие Со(С6Н607) - Со2рЗ/2 =782,0 эВ; Н4[Мо4(С6Н507)2011] - Mo3d5/2=232,4 эВ; Н3[Со(ОН)6Мо6018] - Mo3d5/2=232,6 эВ и Со2рЗ/2 =781,6 эВ с сателлитом Со3+ с энергией связи 791,4 эВ; S04 2" - S2p=169,3 эВ. Отнесения сделаны в соответствии с [В.И.Нефёдов, Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М. Химия. 1984, 256 с]. Интенсивность пиков на спектрах РФЭС позволят определить концентрацию каждого компонента в катализаторе. The XPS spectra contain peaks corresponding to Co (C 6 H 6 0 7 ) —Co2p3 / 2 = 782.0 eV; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 0 11 ] - Mo3d5 / 2 = 232.4 eV; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18] - Mo3d5 / 2 = 232.6 eV and So2rZ / 2 = 781.6 eV with satellite Co 3+ binding energy 791.4 eV; S0 4 2 " - S2p = 169.3 eV. The assignments were made in accordance with [V.I. Nefyodov, X-ray spectroscopy of chemical compounds. M. Chemistry. 1984, 256 s]. The peak intensities in the XPS spectra allow one to determine the concentration of each component in the catalyst.
Для регенерированных катализаторов на кривых радиального распределения атомов, полученных путём Фурье-преобразования EXAFS- спектров зарегистрированы расстояния, соответствующие Со(С6Нб07) - Со- 0=2,02 A; H^Mo^CeHsO^iOn] - Мо-0=1,75 и 1,95 А; Мо-Мо= 3,40 и 3,69 А; Н3[Со(ОН)6Мо6018] - Мо-0=1,71; 1,95 и 2,30 А; Мо-Мо= 3,32 А; Мо-Со=3,69 А. For regenerated catalysts, on the curves of the radial distribution of atoms obtained by the Fourier transform of the EXAFS spectra, distances corresponding to Co (C 6 H b 0 7 ) —Co — 0 = 2.02 A; H ^ Mo ^ CeHsO ^ iOn] - Mo-0 = 1.75 and 1.95 A; Mo-Mo = 3.40 and 3.69 A; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] - Mo 0 = 1.71; 1.95 and 2.30 A; Mo-Mo = 3.32 A; Mo-Co = 3.69 A.
В результате проведения регенерации по вышеописанной методике получают катализаторы, имеющие заявляемые текстурные характеристики и содержащие комплексные соединения Co(C6H607), H4[Mo4(C6H507)2011], Н3[Со(ОН)6Мо6018] и поверхностные сульфаты S04 ', а также носитель в заявляемых интервалах концентраций. As a result of the regeneration by the above procedure to give catalysts having the claimed textural characteristics and containing complexes of Co (C 6 H 6 0 7), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7) 2 0 11] H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] and surface sulfates S0 4 ′ , as well as a carrier in the claimed concentration ranges.
Далее проводят гидроочистку дизельного топлива при объемной скорости подачи сырья в интервале 1- 2,5 ч"1, соотношении водород/сырье - 300-600 нм Н2/м сырья, температуре 340-390°С, давлении водорода - 3 - 9 МПа. Next, hydrotreating of diesel fuel is carried out at a volumetric feed rate of 1 to 2.5 hours "1 , a hydrogen / feed ratio of 300-600 nm H 2 / m of feed, a temperature of 340-390 ° C, a hydrogen pressure of 3 - 9 MPa .
В качестве сырья используют дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 201-375°С; содержание серы: 0,355 мас.%; плотность 0,861 г/см ; либо дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 180-365°С; содержание серы: 1,0 мас.%; плотность 0,85 г/см .  As raw materials use diesel fuel having a boiling range: 201-375 ° C; sulfur content: 0.355 wt.%; density 0.861 g / cm; or diesel fuel having a boiling range: 180-365 ° C; sulfur content: 1.0 wt.%; density 0.85 g / cm.
Для тестирования в гидроочистке, катализаторы используют в виде экструдатов с сечением в форме трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,3-1,6 мм и средней длиной гранул 3-6 мм.  For testing in hydrotreating, the catalysts are used in the form of extrudates with a cross section in the form of a trefoil or a four-leaf with a circumference of 1.3-1.6 mm and an average granule length of 3-6 mm.
Предварительное сульфидирование катализаторов проводят непосредственно в реакторе гидроочистки прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас.% сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объёмной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч"1 и соотношении водород/сырье = 300. Сульфидирование включает несколько этапов: Catalyst Pre-sulfidation carried out directly in the hydrotreatment reactor with a straight-run diesel fraction containing an additional 1.5 wt.% sulphiding agent - dimethyldisulphide (DMDS), at a volumetric feed rate of sulphiding mixture of 2 h "1 and a hydrogen / feed ratio = 300. Sulphidation involves several stages:
- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°С в течение 2 ч;  - drying the catalyst in a hydrotreatment reactor in a stream of hydrogen at 140 ° C for 2 hours;
- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;  - wetting the catalyst straight run diesel fraction for 2 hours;
- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°С со скоростью подъёма температуры 25°С/ч;  - supply of a sulfidizing mixture and an increase in temperature to 240 ° C at a rate of temperature rise of 25 ° C / h;
- сульфидирование при температуре 240°С в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);  - sulfidation at a temperature of 240 ° C for 8 hours (low temperature stage);
- увеличение температуры реактора до 340°С со скоростью подъёма температуры 25°С/ч;  - increasing the temperature of the reactor to 340 ° C with a rate of temperature rise of 25 ° C / h;
- сульфидирование при температуре 340 С в течение 8 ч (высокотемпературная стадия).  - sulfidation at a temperature of 340 ° C for 8 hours (high temperature stage).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицей: The invention is illustrated by the following examples and table:
Пример 1. Согласно известному решению.  Example 1. According to a known solution.
Регенерируют катализатор, который использовался в течение 24 месяцев в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас.%: С - 11,1; S - 5,6; Со - 1,72; Мо - 7,0; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 111 м /г, средний диаметр пор 13 нм и объём пор 0,18 см /г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 5,0 мас.% - 4,0 % Si и 1,0% Р.  The catalyst that was used for 24 months in the process of hydrotreating diesel fuel is regenerated. The deactivated catalyst contains, wt.%: C - 11.1; S is 5.6; Co - 1.72; Mo - 7.0; the carrier is the rest. The catalyst has a specific surface area of 111 m / g, an average pore diameter of 13 nm and a pore volume of 0.18 cm / g. The catalyst carrier contains modifying additives in a total amount of 5.0 wt.% - 4.0% Si and 1.0% P.
Проводят окислительную регенерацию, для чего 100 г дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали с размером ячеек 1 мм и общей площадью 60000 мм2. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,25 м /час. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 550°С в течение 2 ч, прокалка при 550°С в течение 4 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч. Oxidative regeneration is carried out, for which 100 g of deactivated catalyst are placed on a stainless steel mesh pan with a mesh size of 1 mm and a total area of 60,000 mm 2 . The pallet is placed in a muffle furnace and serves air with a flow rate of 0.25 m / h. The catalyst is calcined according to the following program - heating from room temperature to 550 ° C for 2 hours, calcination at 550 ° C for 4 hours, cooling to room temperature over 2 hours
Катализатор после окислительной регенерации содержит, мас.%: СоО - 2,5; МоОз - 12,0; S04 2" - 0,3; С - 0,2; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м /г, средний диаметр пор 15 нм и объём пор 0,3 см /г. The catalyst after oxidative regeneration contains, wt.%: CoO - 2.5; MoOz - 12.0; S0 4 2 " - 0.3; C - 0.2; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 150 m / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.3 cm / g.
Готовят раствор лимонной кислоты в воде, имеющий концентрацию Prepare a solution of citric acid in water having a concentration of
2,5 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации пропитывают по влагоёмкости 6 мл раствора лимонной кислоты при периодическом перемешивании, после чего сушат в течение 0,5 ч при 50°С, затем 0,5 ч при 220°С. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С. 2.5 mol / L. A portion of 20 g of the catalyst after oxidative regeneration is impregnated with a moisture capacity of 6 ml of citric acid solution with periodic stirring, after which it is dried for 0.5 h at 50 ° C, then 0.5 h at 220 ° C. Before determining the texture characteristics, the catalyst is heated in air for 2 hours at 500 ° C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: Со(С6Нб07) -7,30; Н4[Мо4(С6Н507)2Ои] - 17,30; S04 2" - 0,25; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м /г, средний диаметр пор 15 нм и объём пор 0,3 см /г. The resulting catalyst contains, wt.%: Co (C 6 H b 0 7 ) -7.30; H 4 [Mo4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 Oi] - 17.30; S0 4 2 " - 0.25; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 150 m / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.3 cm / g.
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(С6Н607) и Н4[Мо4(С6Н507)20ц], приведённые в таблице 1. Значения энергий связи, определённые из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определённые методом EXAFS-спектроскопии, подтверждают наличие в катализаторе Со(С6Н607), Н4[Мо4(СбН50 )2Оп] и S04 " в указанных выше концентрациях. The IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C 6 H 6 0 7 ) and H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 0 C], shown in Table 1. The binding energies determined from spectra of XPS and interatomic distance defined by EXAFS-spectroscopy confirm the presence of the catalyst of Co (C 6 H 6 0 7), H 4 [Mo 4 (C b H 5 0) 2 Gn] and S0 4 "in the above concentrations.
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор содержит кобальт и молибден в пересчёте на оксиды, мас.%: СоО - 2,5; Мо03 - 12,0; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 153 м /г, средний диаметр пор 15 нм и объём пор 0,31 см3/г. To compare the catalytic properties, the regenerated catalyst is tested in hydrotreating and fresh catalyst selected from the same batch before hydrotreating and regeneration. Fresh catalyst contains cobalt and molybdenum in terms of oxides, wt.%: CoO - 2.5; Mo0 3 - 12.0; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 153 m / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.31 cm 3 / g.
Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 2,5 ч"1, соотношение водород/сырье - 600, температуре 370°С, давлении водорода - 3,8 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 201-375°С; содержание серы: 0,355 мас.%; плотность 0,861 г/см . Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2. Примеры 2-6 иллюстрируют предлагаемое техническое решение. The process of hydrotreating diesel fuel is carried out at a volumetric feed rate of 2.5 h "1 , a hydrogen / feed ratio of 600, a temperature of 370 ° C, a hydrogen pressure of 3.8 MPa. Straight-run diesel fuel having a boiling range is used as a feed: 201-375 ° C; sulfur content: 0.355 wt.%; Density 0.861 g / cm.The results of hydrotreating diesel fuel on regenerated and fresh catalysts are shown in table 2. Examples 2-6 illustrate the proposed technical solution.
Пример 2. Регенерируют тот же катализатор, что и в примере 1.  Example 2. Regenerate the same catalyst as in example 1.
Проводят окислительную регенерацию, для чего навеску катализатора помещают на вход наклонной проточной барабанной печи с электрообогревом, имеющей три зоны нагрева и обеспечивающей непрерывное перемешивание слоя катализатора, начинают подачу воздуха в печь прямотоком с расходом 2500 ч"1. Температура первой зоны изменяется от комнатной на входе до 650°С в конце зоны, температура второй зоны равна по всей зоне - 650°С, температура третьей зоны изменяется от 650°С до комнатной. Длина зон и скорость оборотов барабана печи подобраны таким образом, что катализатор находится в первой зоне в течение 2 часов, во второй зоне 0,5 ч, в третьей зоне 1 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару. Oxidative regeneration is carried out, for which a portion of the catalyst is placed at the entrance of an inclined flow-through drum furnace with electric heating, which has three heating zones and provides continuous mixing of the catalyst layer, air supply to the furnace is started in direct flow with a flow rate of 2500 h "1. The temperature of the first zone changes from room temperature at the inlet up to 650 ° C at the end of the zone, the temperature of the second zone is equal to 650 ° C throughout the zone, the temperature of the third zone varies from 650 ° C to room temperature.The length of the zones and the rotational speed of the furnace drum are selected in such a way that the catalyst is in the first zone for 2 hours, in the second zone for 0.5 hours, in the third zone for 1 hour. The catalyst is discharged from the furnace and placed in a hermetically sealed container.
Готовят раствор 10 мас.% бутилдигликоля в воде. Далее, в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,0 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 8 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 90°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 60 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 120°С, и сушат при этой температуре 6 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.  Prepare a solution of 10 wt.% Butyldiglycol in water. Next, a portion of citric acid is dissolved in the resulting solution to obtain a solution having a citric acid concentration of 2.0 mol / L. A sample of 20 g of catalyst after oxidative regeneration in a flask that excludes evaporation of water is impregnated with 8 ml of a solution of citric acid in a mixture of water and butyldiglycol, the flask is fixed on a rotary device and placed in a bath heated to 90 ° C, with constant rotation, providing mixing of the catalyst, withstand 60 minutes Next, the catalyst is transferred to a Petri dish, which is placed in an oven heated to 120 ° C and dried at this temperature for 6 hours. Before determining the texture characteristics, the catalyst is heated in air for 2 hours at 500 ° C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: Со(СбН607) -5,6; Н4[Мо4(СбН507)20п] - 10,5; Н3[Со(ОН)6Мо6018] - 4,3; S0 2" - 2,30; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м /г, средний диаметр пор 15 нм и объём пор 0,3 см /г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 5,0 мас.% - 4,0 % Si и 1,0% Р. The resulting catalyst contains, wt.%: Co (C b N 6 0 7 ) -5.6; H 4 [Mo 4 (C b H 5 07) 20p] - 10.5; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] - 4.3; S0 2 " is 2.30; the carrier is the rest; and has a specific surface of 150 m / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.3 cm / g. The catalyst carrier contains additives in a total amount of 5.0 wt.% - 4.0% Si and 1.0% R.
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(С6Н607), Н4[Мо4(СбН507)20п], Н3[Со(ОН)6Моб018], приведённые в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определённые из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определённые методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(С6Н607), Н4[Мо4(С6Н507)2Оп], Н3[Со(ОН)6Мо6018] и S04 2" в указанных выше концентрациях. The IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C 6 H 6 0 7 ), H4 [Mo4 (C b H 5 0 7 ) 2 0 p], H 3 [Co (OH) 6 Mo b 0 18 ] shown in table 1. The values of the binding energies and peak intensities determined from the XPS spectra, as well as interatomic distances, determined by EXAFS spectroscopy confirm the presence of Co (C 6 H 6 0 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 O p ], and H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] in the catalyst and S0 4 2 " in the above concentrations.
Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.  Hydrotreating diesel fuel is carried out analogously to example 1. The results of hydrotreating diesel fuel on a regenerated catalyst are shown in table 2.
Пример 3. Регенерируют тот же катализатор, что и в примерах 1 и 2. Example 3. Regenerate the same catalyst as in examples 1 and 2.
Проводят окислительную регенерацию, для чего 300 см3 дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали, имеющий длину и ширину по 100 мм. Высота слоя катализатора при этом составляет 30 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,15 м 1ч. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 650°С в течение 2 ч, прокалка при 650°С в течение 2 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару. Oxidative regeneration is carried out, for which 300 cm 3 of deactivated catalyst is placed on a stainless steel mesh pan having a length and width of 100 mm. The height of the catalyst layer is 30 mm. The pallet is placed in a muffle furnace and serves air with a flow rate of 0.15 m 1 h. The catalyst is calcined according to the following program — warming from room temperature to 650 ° C for 2 hours, calcining at 650 ° C for 2 hours, cooling to room temperature for 2 hours. The catalyst is unloaded from the furnace and placed in a hermetically sealed container.
Готовят раствор 20 мас.% бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 1,9 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 8 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 60°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 20 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 100°С, и сушат при этой температуре 2 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.  Prepare a solution of 20 wt.% Butyldiglycol in water. Then, in the resulting solution, a weighed portion of citric acid is dissolved to obtain a solution having a concentration of 1.9 mol / L in citric acid. A sample of 20 g of catalyst after oxidative regeneration in a flask that excludes evaporation of water is impregnated with 8 ml of a solution of citric acid in a mixture of water and butyldiglycol, the flask is fixed on a rotary device and placed in a bath heated to 60 ° C, with constant rotation, providing mixing of the catalyst, incubated for 20 minutes The catalyst is then transferred to a Petri dish, which is placed in an oven heated to 100 ° C and dried at this temperature for 2 hours. Before determining the texture characteristics, the catalyst is heated in air for 2 hours at 500 ° C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: Со(С6Н607) -5,1; Н4[Мо4(С6Н507)20п] - 7,5; Н3[Со(ОН)6Мо6018] - 7,1; S04 2" - 1,50; носитель- остальное; и имеет удельную поверхность 150 м /г, средний диаметр пор 15 нм и объём пор 0,3 см /г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 5,0 мас.% - 4,0 % Si и 1,0 % Р. The resulting catalyst contains, wt.%: Co (C 6 H 6 0 7 ) -5.1; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 0p] - 7.5; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] - 7.1; S0 4 2 " - 1.50; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 150 m / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.3 cm / g. The catalyst carrier contains additives in a total amount of 5.0 wt.% - 4.0% Si and 1.0% R.
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(С6Н607), Н4[Мо4(С6Н507)20ц], Нз[Со(ОН)6Мо6018], приведённые в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определённые из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определённые методом EXAFS-спектроскопии, подтверждают наличие в катализаторе Со(С6Н607), Н4[Мо4(СбН507)20ц], Нз[Со(ОН)6Мо6018] и S04 2" в указанных выше концентрациях. The IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C 6 H 6 0 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 0], Н3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ], shown in Table 1. The binding energies and peak intensities determined from the XPS spectra, as well as the interatomic distances determined by EXAFS spectroscopy, confirm the presence of Co (C 6 H 6 0 7 ), H 4 [Mo 4 (SbH 5 0 7 ) 20H], HZ [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] and S0 4 2 " in the above concentrations.
Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.  Hydrotreating diesel fuel is carried out analogously to example 1. The results of hydrotreating diesel fuel on a regenerated catalyst are shown in table 2.
Пример 4.  Example 4
Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас.%: С - 8,0; S -8,4; Со - 2,7; Мо - 9,4; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 170 м /г, средний диаметр пор 8,5 нм и объем пор 0,39 см3/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 2,4 мас.% - 2,0% La, 0,2% Mg и 0,2% F. The catalyst used in the hydrotreatment of diesel fuel is regenerated. The deactivated catalyst contains, wt.%: C - 8.0; S-8.4; Co - 2.7; Mo - 9.4; the carrier is the rest. The catalyst has a specific surface area of 170 m / g, an average pore diameter of 8.5 nm and a pore volume of 0.39 cm 3 / g. The catalyst carrier contains modifying additives in a total amount of 2.4 wt.% - 2.0% La, 0.2% Mg and 0.2% F.
Проводят окислительную регенерацию, для чего навеску катализатора помещают на вход наклонной проточной барабанной печи с электрообогревом, имеющей три зоны нагрева и обеспечивающей непрерывное перемешивание слоя катализатора, начинают подачу воздуха в печь прямотоком с расходом 1500 ч"1. Температура первой зоны изменяется от комнатной на входе до 550°С в конце зоны, температура второй зоны равна по всей зоне - 550°С, температура третьей зоны изменяется от 550°С до комнатной. Длина зон и скорость оборотов барабана печи подобраны таким образом, что катализатор находится в каждой зоне в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару. Oxidative regeneration is carried out, for which a portion of the catalyst is placed at the inlet of an inclined flow-through drum furnace with electric heating, which has three heating zones and provides continuous mixing of the catalyst layer, air supply to the furnace is started in direct flow with a flow rate of 1500 h "1. The temperature of the first zone changes from room temperature at the inlet up to 550 ° C at the end of the zone, the temperature of the second zone is equal to 550 ° C throughout the zone, the temperature of the third zone varies from 550 ° C to room temperature.The length of the zones and the speed of the rotational speed of the furnace drum are that the catalyst is in each zone for 2 hours. The catalyst is discharged from the furnace and placed in a hermetically sealed container.
Готовят раствор 20 мас.% бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,5 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 11 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 80°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 40 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 220°С и сушат при этой температуре 2 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С. Prepare a solution of 20 wt.% Butyldiglycol in water. Next, in the resulting solution, a weighed portion of citric acid is dissolved to obtain a solution having a concentration of 2.5 mol / L in citric acid. A sample of 20 g of catalyst after oxidative regeneration in a flask that excludes water evaporation is impregnated with 11 ml of a solution of citric acid in a mixture of water and butyldiglycol, the flask is fixed on a rotary device and placed in a bath heated to 80 ° C, with constant rotation, providing mixing of the catalyst, withstand 40 min Next, the catalyst is transferred to a Petri dish, which is placed in an oven, heated to 220 ° C and dried at this temperature for 2 hours. Before determining the texture characteristics, the catalyst is heated in air for 2 hours at 500 ° C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: Со(С6Н607) -10,17;
Figure imgf000017_0001
- 7,85; Н3[Со(ОН)6Мо6018] - 14,3; S04 2" - 0,5; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 240 м2/г, средний диаметр пор 9,9 нм и объём пор 0,55 см3/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 2,4 мас.% - 2,0% La, 0,2% Mg и 0,2% F. The resulting catalyst contains, wt.%: Co (C 6 H 6 0 7 ) -10.17;
Figure imgf000017_0001
- 7.85; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] - 14.3; S0 4 2 " - 0.5; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 240 m 2 / g, an average pore diameter of 9.9 nm and a pore volume of 0.55 cm 3 / g. The catalyst carrier contains additives in a total amount of 2, 4 wt.% - 2.0% La, 0.2% Mg and 0.2% F.
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(С6Н607), Н4[Мо4(СбН507)2Оп], Н3[Со(ОН)6Мо6018] приведённые в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определённые из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определённые методом EXAFS-спектроскопии, подтверждают наличие в катализаторе Со(С6Н607), Н4[Мо4(С6Н507)2011], Н3[Со(ОН)6Мо6018] и S04 2" B указанных выше концентрациях. The IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C 6 H 6 0 7 ), H 4 [Mo 4 (C b H 5 0 7 ) 2 Op], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] are given in Table 1. The binding energies and peak intensities determined from the XPS spectra, as well as the interatomic distances determined by EXAFS spectroscopy, confirm the presence of Co (C 6 H 6 0 7 ), H 4 [Mo 4 ( C 6 H 5 0 7 ) 2 0 11 ], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] and S0 4 2 " B at the above concentrations.
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке свежего катализатора отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор, использованный для сопоставления каталитических свойств, содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас.%: СоО - 4,1; Мо03 - 16,8; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 240 м2/г, средний диаметр пор 10 нм и объем пор 0,54 см3/г. To compare the catalytic properties, a fresh catalyst selected from the same batch is hydrotreated to be tested before the hydrotreatment and regeneration process. The fresh catalyst used to compare the catalytic properties contains cobalt and molybdenum in terms of oxides, wt.%: CoO - 4.1; Mo0 3 - 16.8; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 240 m 2 / g, an average pore diameter of 10 nm and a pore volume of 0.54 cm 3 / g.
Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 1 ч"1, соотношение водород/сырье - 300, температуре 340°С, давлении водорода - 3,0 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 201-375°С; содержание серы: 0,355 % мае; плотность 0,861 г/см3. The process of hydrotreating diesel fuel is carried out at a volumetric feed rate of 1 h "1 , a hydrogen / feed ratio of 300, a temperature of 340 ° C, a hydrogen pressure of 3.0 MPa. Straight-run diesel fuel having a boiling range of 201- 375 ° C; sulfur content: 0.355% May; density 0.861 g / cm 3 .
Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.  The results of hydrotreating diesel fuel on a regenerated catalyst are shown in table 2.
Пример 5. Регенерируют тот же катализатор, что и в примере 4.  Example 5. Regenerate the same catalyst as in example 4.
Проводят окислительную регенерацию, для чего 100 см3 дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали имеющий длину и ширину по 100 мм. Высота слоя катализатора при этом составляет 10 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,2 м 1ч. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 500°С в течение 2 ч, прокалка при 500°С в течение 2 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару. Oxidative regeneration is carried out, for which 100 cm 3 of deactivated catalyst is placed on a stainless steel mesh pan having a length and width of 100 mm. The height of the catalyst layer is 10 mm. The pallet is placed in a muffle furnace and serves air with a flow rate of 0.2 m 1 h. The catalyst is calcined by the next program - heating from room temperature to 500 ° C for 2 hours, calcining at 500 ° C for 2 hours, cooling to room temperature for 2 hours. The catalyst is unloaded from the furnace and placed in a hermetically sealed container.
Готовят раствор 10 мас.% бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,1 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 11 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 90°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 60 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 120°С, и сушат при этой температуре 6 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.  Prepare a solution of 10 wt.% Butyldiglycol in water. Then, in the resulting solution, a weighed portion of citric acid is dissolved to obtain a solution having a concentration of 2.1 mol / L in citric acid. A sample of 20 g of catalyst after oxidative regeneration in a flask that excludes evaporation of water is impregnated with 11 ml of a solution of citric acid in a mixture of water and butyldiglycol, the flask is fixed on a rotary device and placed in a bath heated to 90 ° C, with constant rotation, providing mixing of the catalyst, withstand 60 minutes Next, the catalyst is transferred to a Petri dish, which is placed in an oven heated to 120 ° C and dried at this temperature for 6 hours. Before determining the texture characteristics, the catalyst is heated in air for 2 hours at 500 ° C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: Со(С6Н607) -11,4; Н4[Мо4(С6Н507)2Оп] - 15,0; Н3[Со(ОН)6Мо6018] - 9,1; S04 2" - 0,6; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 240 м /г, средний диаметр пор 9 нм и объём пор 0,6 см3/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 2,4 мас.% - 2,0% La, 0,2% Mg и 0,2% F. The resulting catalyst contains, wt.%: Co (C 6 H 6 0 7 ) -11.4; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 Op] - 15.0; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] - 9.1; S0 4 2 " - 0.6; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 240 m / g, an average pore diameter of 9 nm and a pore volume of 0.6 cm 3 / g. The catalyst carrier contains additives in a total amount of 2.4 wt. % - 2.0% La, 0.2% Mg and 0.2% F.
Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 2,5 ч"1, соотношение водород/сырье - 600 нм3 Н2/м3 сырья, температуре 390°С, давлении водорода - 9,0 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 180-365°С; содержание серы: 1,0 % мае; плотность 0,85 г/см . The process of hydrotreating diesel fuel is carried out at a volumetric feed rate of 2.5 hours "1 , the ratio of hydrogen / feedstock - 600 nm 3 N 2 / m 3 feedstock, temperature 390 ° C, hydrogen pressure - 9.0 MPa. As the feedstock used straight run diesel fuel having a boiling range: 180-365 ° C; sulfur content: 1.0% May; density 0.85 g / cm.
Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.  The results of hydrotreatment of diesel fuel on regenerated and fresh catalysts are shown in table 2.
Пример 6.  Example 6
Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас.%: С - 13,0;S -13,1; Со - 4,0; Мо - 11,8; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 240 м /г, средний диаметр пор 5 нм и объем пор 0,6 см /г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 2,0 мас.% - 1,5% В; 0,2% Fe; 0,1% Ti и 0,1% Zr .The catalyst used in the hydrotreatment of diesel fuel is regenerated. The deactivated catalyst contains, wt.%: C - 13.0; S -13.1; Co - 4.0; Mo - 11.8; the carrier is the rest. The catalyst has a specific surface area of 240 m / g, an average pore diameter of 5 nm and a pore volume of 0.6 cm / g. The catalyst carrier contains modifying additives in the total amount of 2.0 wt.% - 1.5%; 0.2% Fe; 0.1% Ti and 0.1% Zr.
Проводят окислительную регенерацию, для чего 50 см3 дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали, имеющий длину и ширину по 100 мм. Высота слоя катализатора при этом составляет 5 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,2 м3/ч. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 550°С в течение 2 ч, прокалка при 550°С в течение 2 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару. Oxidative regeneration is carried out, for which 50 cm 3 of deactivated catalyst are placed on a stainless steel mesh tray having a length and width of 100 mm. The height of the catalyst layer is 5 mm. The pallet is placed in a muffle furnace and serves air with a flow rate of 0.2 m 3 / h. The catalyst is calcined according to the following program — warming from room temperature to 550 ° C for 2 hours, calcining at 550 ° C for 2 hours, cooling to room temperature for 2 hours. The catalyst is discharged from the furnace and placed in a hermetically sealed container.
Готовят раствор 15 мас.% бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 1,3 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 16 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 80°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 40 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 150°С, и сушат при этой температуре 4 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.  Prepare a solution of 15 wt.% Butyldiglycol in water. Next, in the resulting solution, a weighed portion of citric acid is dissolved to obtain a solution having a concentration of 1.3 mol / L in citric acid. A sample of 20 g of catalyst after oxidative regeneration in a flask excluding water evaporation is impregnated with 16 ml of a solution of citric acid in a mixture of water and butyldiglycol, the flask is fixed on a rotary device and placed in a bath heated to 80 ° C, with constant rotation, providing mixing of the catalyst, withstand 40 min Next, the catalyst is transferred to a Petri dish, which is placed in an oven heated to 150 ° C and dried at this temperature for 4 hours. Before determining the texture characteristics, the catalyst is heated in air for 2 hours at 500 ° C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: Со(С6Н607) -18,0; Н4[Мо4(С6Н507)2Оп] - 13,1; Н3[Со(ОН)6Мо6018] - 19,0; S04 2" - 0,8; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 280 м /г, средний диаметр пор 6 нм и объём пор 0,8 см /г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 2,0 мас.% - 1,5% В; 0,2% Fe; 0,1% Ti и 0,1% Zr . The resulting catalyst contains, wt.%: Co (C 6 H 6 0 7 ) -18.0; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 O p ] - 13.1; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] - 19.0; S0 4 2 " is 0.8; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 280 m / g, an average pore diameter of 6 nm and a pore volume of 0.8 cm / g. The catalyst carrier contains modifying additives in a total amount of 2.0 wt. % - 1.5% B; 0.2% Fe; 0.1% Ti and 0.1% Zr.
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке свежего катализатора отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор, использованный для сопоставления каталитических свойств, содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас.%: СоО - 6,8; МоОз - 24,0; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 280 м /г, средний диаметр пор 6 нм и объем пор 0,8 см /г. Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят аналогично примеру 5. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2. To compare the catalytic properties, a fresh catalyst selected from the same batch is hydrotreated to be tested before the hydrotreatment and regeneration process. The fresh catalyst used to compare the catalytic properties contains cobalt and molybdenum in terms of oxides, wt.%: CoO - 6.8; MoOz - 24.0; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 280 m / g, an average pore diameter of 6 nm and a pore volume of 0.8 cm / g. The process of hydrotreating diesel fuel is carried out analogously to example 5. The results of hydrotreating diesel fuel on regenerated and fresh catalysts are shown in table 2.
Таблица 2. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированных и свежих катализаторах.  Table 2. The results of hydrotreating diesel fuel on regenerated and fresh catalysts.
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0001
Из результатов гидроочистки дизельного топлива, приведённых в таблице 2, следует, что получаемые регенерированные катализаторы обеспечивают степень обессеривания дизельного топлива не менее 99,8%, имеют активность более 100% от активности свежих катализаторов. Соответственно, заявляемые катализаторы пригодны для получения гидроочищенных дизельных топлив, по содержанию серы соответствующих стандарту ЕВРО-5. From the results of hydrotreatment of diesel fuel, shown in table 2, it follows that the obtained regenerated catalysts provide a degree of desulfurization of diesel fuel of at least 99.8%, have an activity of more than 100% of the activity of fresh catalysts. Accordingly, the inventive catalysts are suitable for the production of hydrotreated diesel fuels, according to the sulfur content corresponding to the EURO-5 standard.

Claims

Формула изобретения Claim
1. Регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, имеющий объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м /г, средний диаметр пор 6-15 нм, включающий в свой состав молибден, кобальт, серу и носитель, отличающийся тем, что молибден и кобальт содержатся в катализаторе в форме смеси комплексных соединений Со(СбН607), Н4[Мо4(С6Н507)20ц], Нз[Со(ОН)6Моб018], сера содержится в форме сульфат- аниона S04 ", в следующих концентрациях, мас.%: Со(С6Н60 ) -5,1-18,0; Н4[Мо4(С6Н507)20п] - 7,5-15,0; Н3[Со(ОН)6Мо6018] - 4,3-19,0; S04 2- - 0,5-2,30; носитель - остальное. 1. A regenerated hydrocarbon hydrotreating catalyst having a pore volume of 0.3-0.8 ml / g, a specific surface area of 150-280 m / g, an average pore diameter of 6-15 nm, including molybdenum, cobalt, sulfur and a carrier , characterized in that the molybdenum and cobalt are contained in the catalyst in the form of a mixture of complex compounds Co (C b H 6 0 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 0], Nc [Co (OH) 6 Mo b 0 18 ], sulfur is contained in the form of a sulfate anion S0 4 " , in the following concentrations, wt.%: Co (C 6 H 6 0) -5.1-18.0; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 0n] - 7.5-15.0; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] - 4.3-19.0; S0 4 2 - - 0.5-2, 30; media - rest e.
2. Регенерированный катализатор по п. 1, отличающийся тем, что цитраты кобальта Со(С6Н607) могут быть координированы к цитрату молибдена Н4[Мо4(С6Н507)2Оп] и к 6-молибдокобальтату Н3[Со(ОН)бМоб018]. 2. The regenerated catalyst according to claim 1, characterized in that cobalt citrates Co (C 6 H 6 0 7 ) can be coordinated to molybdenum citrate H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 Op] and to 6- molybdocobaltate H 3 [Co (OH) b Mo b 0 18 ].
3. Регенерированный катализатор по п. 1, отличающийся тем, что носитель катализатора представляет собой оксид алюминия А1203, содержащий, как минимум, один компонент, выбранный из ряда: Fe, Si, Р, В, Ti, Zr, F, Mg, La, при суммарной концентрации добавочных компонентов в носителе 0,1-5,0 мас.%. 3. The regenerated catalyst according to claim 1, characterized in that the catalyst support is an aluminum oxide A1 2 0 3 containing at least one component selected from the series: Fe, Si, P, B, Ti, Zr, F, Mg, La, with a total concentration of additional components in the carrier of 0.1-5.0 wt.%.
PCT/RU2017/000607 2016-08-22 2017-08-22 Regenerated hydrotreating catalyst WO2018038643A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EA201900110A EA037668B1 (en) 2016-08-22 2017-08-22 Regenerated hydrotreating catalyst

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016134371 2016-08-22
RU2016134371A RU2622037C1 (en) 2016-08-22 2016-08-22 Regenerated catalyst of hydraulic cleaning

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018038643A1 true WO2018038643A1 (en) 2018-03-01

Family

ID=59032279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2017/000607 WO2018038643A1 (en) 2016-08-22 2017-08-22 Regenerated hydrotreating catalyst

Country Status (3)

Country Link
EA (1) EA037668B1 (en)
RU (1) RU2622037C1 (en)
WO (1) WO2018038643A1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2402380C1 (en) * 2009-08-13 2010-10-27 Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process
RU2474474C1 (en) * 2011-11-28 2013-02-10 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Catalyst, method for preparation thereof and method of producing low-sulphur diesel fuel
RU2484896C1 (en) * 2012-04-09 2013-06-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Regenerated catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of regenerating deactivated catalyst and process of hydrofining hydrocarbon material
RU2557248C2 (en) * 2013-03-05 2015-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет Catalyst, method of thereof preparation and process of selective hydrodesulphurisation of olefin-containing hydrocarbon raw material

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5397456A (en) * 1993-02-19 1995-03-14 Texaco Inc. Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2402380C1 (en) * 2009-08-13 2010-10-27 Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process
RU2474474C1 (en) * 2011-11-28 2013-02-10 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Catalyst, method for preparation thereof and method of producing low-sulphur diesel fuel
RU2484896C1 (en) * 2012-04-09 2013-06-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Regenerated catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of regenerating deactivated catalyst and process of hydrofining hydrocarbon material
RU2557248C2 (en) * 2013-03-05 2015-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет Catalyst, method of thereof preparation and process of selective hydrodesulphurisation of olefin-containing hydrocarbon raw material

Also Published As

Publication number Publication date
RU2622037C1 (en) 2017-06-09
EA201900110A1 (en) 2019-08-30
EA037668B1 (en) 2021-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2484896C1 (en) Regenerated catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of regenerating deactivated catalyst and process of hydrofining hydrocarbon material
WO2018038644A1 (en) Method for hydrotreating a diesel fuel
RU2674157C1 (en) Method for regenerating deactivated catalyst for hydro-treating
JP4156859B2 (en) Gas oil hydrotreating catalyst, method for producing the same, and gas oil hydrotreating method
Nikulshin et al. Genesis of HDT catalysts prepared with the use of Co2Mo10HPA and cobalt citrate: Study of their gas and liquid phase sulfidation
JP5508856B2 (en) Highly active supported distillate hydrotreating catalyst
AU722899B2 (en) Process for the presulphurization of catalysts
JP2008173640A (en) Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil
US4734186A (en) Hydrofining process
CN109926103B (en) Regeneration method of deactivated catalyst
US4048115A (en) Hydrodesulfurization catalyst and method of preparation
RU2627498C1 (en) Method for regeneration of deactivated hydrotreating catalyst
JP2009101362A (en) Method for producing catalyst for hydrogenation treatment of hydrocarbon oil
US4585751A (en) Hydrotreating catalysts
JP4805211B2 (en) Heavy hydrocarbon oil hydrotreating catalyst, method for producing the same, and hydrotreating method
RU2724613C1 (en) Hydrotreating method of diesel fuel
WO2018038643A1 (en) Regenerated hydrotreating catalyst
RU2674156C1 (en) Regenerated hydroprocessing catalyst
KR0177168B1 (en) Hydrodenitrification process
RU2731459C1 (en) Reactivated hydrotreating catalyst
RU2725629C1 (en) Method of hydrotreating catalyst reactivation
JP4047044B2 (en) Heavy oil hydrodesulfurization catalyst, method for producing the same, and hydrodesulfurization method for heavy oil
Eijsbouts Hydrotreating catalysts
RU2673480C1 (en) Method of obtaining hydrotreated diesel fuel
US20230330641A1 (en) Trimetal supported catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17844026

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17844026

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1