EA037668B1 - Regenerated hydrotreating catalyst - Google Patents
Regenerated hydrotreating catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- EA037668B1 EA037668B1 EA201900110A EA201900110A EA037668B1 EA 037668 B1 EA037668 B1 EA 037668B1 EA 201900110 A EA201900110 A EA 201900110A EA 201900110 A EA201900110 A EA 201900110A EA 037668 B1 EA037668 B1 EA 037668B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- regenerated
- catalysts
- carrier
- hydrotreating
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к регенерированным катализаторам гидроочистки, предназначенным для получения малосернистого дизельного топлива.The invention relates to regenerated hydrotreating catalysts for producing low-sulfur diesel fuel.
В настоящее время российская нефтеперерабатывающая промышленность производит дизельные топлива с содержанием серы не более 10 ppm, соответствующие нормам EBPO-5. Получение таких малосернистых топлив достигается путём глубокой гидроочистки прямогонных или смесевых дизельных фракций только при использовании высокоактивных катализаторов, обеспечивающих степень гидрообессеривания не менее 99%. Такая степень обессеривания достижима только на современных катализаторах последнего поколения.Currently, the Russian oil refining industry produces diesel fuels with a sulfur content of no more than 10 ppm that meet EBPO-5 standards. The production of such low-sulfur fuels is achieved by deep hydrotreating of straight-run or mixed diesel fractions only with the use of highly active catalysts providing a degree of hydrodesulfurization of at least 99%. This degree of desulfurization is achievable only with modern catalysts of the latest generation.
В ходе эксплуатации катализаторы неизбежно дезактивируются и нуждаются в регенерации. Для регенерации применяется окислительное удаление углеродистых отложений (основной причины дезактивации), однако окислительная регенерация современных высокоактивных катализаторов гидроочистки позволяет восстановить их активность не более чем на 90%, что недостаточно для повторного использования катализаторов в процессах получения малосернистых дизельных топлив EBPO-5. В связи с этим необходима разработка регенерированных катализаторов глубокой гидроочистки, имеющих активность не менее 99% от активности свежих катализаторов.During operation, catalysts are inevitably deactivated and need to be regenerated. For regeneration, oxidative removal of carbon deposits is used (the main reason for deactivation), however, oxidative regeneration of modern highly active hydrotreating catalysts makes it possible to restore their activity by no more than 90%, which is not enough for reuse of catalysts in the processes of obtaining low-sulfur diesel fuels EBPO-5. In this regard, it is necessary to develop regenerated deep hydrotreating catalysts with an activity of at least 99% of the activity of fresh catalysts.
Описано множество различных способов регенерации дезактивированных катализаторов гидроочистки, однако общим их недостатком является недостаточно полное восстановление активности.Many different methods have been described for the regeneration of deactivated hydrotreating catalysts, but their common drawback is the insufficiently complete recovery of activity.
Известны методы внереакторной регенерации, описанные в M. Marafi, A. Stanislaus, E. Furimsky. Handbook of spent hydroprocessing catalysts - regeneration, rejuvenation and reclamation, Elsevir, BV, Amsterdam, 2010. P. 362.. В этих методах отработанный катализатор выгружается из реактора и регенерируется одним из следующих способов:Known methods of extra-reactor regeneration are described in M. Marafi, A. Stanislaus, E. Furimsky. Handbook of spent hydroprocessing catalysts - regeneration, rejuvenation and reclamation, Elsevir, BV, Amsterdam, 2010. P. 362 .. In these methods, spent catalyst is unloaded from the reactor and regenerated in one of the following ways:
1) регенерация в туннельной печи, разделённой на несколько температурных зон. Тонкий слой катализатора подают на первую ленту с мелкими отверстиями, которая движется с большой скоростью. Здесь происходит удаление основной части коксовых отложений. Затем катализатор переносят на вторую ленту, движущуюся с меньшей скоростью, на которой завершается процесс регенерации. Регулирование температуры и отвод избыточного тепла осуществляют подачей через слой катализатора холодного воздуха [С. Vuitel, NPRA Ann. Meeting, Oct. 8-10, 1997.];1) regeneration in a tunnel oven divided into several temperature zones. A thin bed of catalyst is fed onto a first fine-mesh belt that moves at high speed. This is where most of the coke deposits are removed. The catalyst is then transferred to a second belt moving at a lower speed, at which the regeneration process is completed. Temperature control and removal of excess heat is carried out by supplying cold air through the catalyst bed [C. Vuitel, NPRA Ann. Meeting, Oct. 8-10, 1997.];
2) регенерация во вращающейся наклонной печи, в которой имеются рёбра и кольца, формирующие слой катализатора. Регулирование температуры и отвод избыточного тепла осуществляют потоком воздуха над слоем катализатора [J. Wilson, AIChE Meeting, Aug. 19-22, San Diego, CA, 1990];2) regeneration in a rotary inclined kiln, in which there are ribs and rings that form the catalyst bed. Temperature control and excess heat removal is carried out by air flow over the catalyst bed [J. Wilson, AIChE Meeting, Aug. 19-22, San Diego, CA, 1990];
3) регенерация в двух последовательно расположенных реакторах с кипящим слоем. Перемешивание слоя катализатора обеспечивается подачей воздуха в нижнюю часть реакторов. Регулирование температуры осуществляется за счёт расхода и температуры воздуха, температуры в рубашках реактора и уровня катализатора в реакторе [D.J. Neuman, NPRA Ann. Meeting, March 19-21, San Francisco, CA, 1995, pap. AM-95-41].3) regeneration in two sequentially located fluidized bed reactors. Stirring of the catalyst bed is provided by supplying air to the bottom of the reactors. Temperature control is carried out by the flow and temperature of the air, the temperature in the jackets of the reactor and the level of the catalyst in the reactor [D.J. Neuman, NPRA Ann. Meeting, March 19-21, San Francisco, CA, 1995, pap. AM-95-41].
Основным недостатком данных способов является то, что регенерированные катализаторы значительно уступают по активности свежим катализаторам.The main disadvantage of these methods is that the regenerated catalysts are significantly inferior in activity to fresh catalysts.
Для повышения активности регенерированных катализаторов их после окислительной регенерации обрабатывают различными активирующими агентами.To increase the activity of the regenerated catalysts, after oxidative regeneration, they are treated with various activating agents.
Известен способ повышения активности регенерированных катализаторов [US № 7087546, B0J 20/34; EP № 1418002 A2, B01J 23/85, C10G 45/08], путем их пропитки растворами карбоновых кислот, гликолей, углеводов, содержащих от 1 до 3 карбоксильных групп и 2-10 атомов углерода. Катализатор пропитывают растворами данных соединений в различных мольных соотношениях и далее сушат при различных температурах. В качестве органической добавки могут использоваться также соединения содержащие аминогруппу (-NH2), гидроксогруппу (-OH), карбоксильную группу (-COOH).A known method of increasing the activity of regenerated catalysts [US No. 7087546, B0J 20/34; EP No. 1418002 A2, B01J 23/85, C10G 45/08], by impregnating them with solutions of carboxylic acids, glycols, carbohydrates containing from 1 to 3 carboxyl groups and 2-10 carbon atoms. The catalyst is impregnated with solutions of these compounds in different molar ratios and then dried at different temperatures. Compounds containing an amino group (-NH2), a hydroxo group (-OH), a carboxyl group (-COOH) can also be used as an organic additive.
Так в WO 2005070542 A1, B0J 38/48, описан способ восстановления активности катализаторов путём их обработки этилендиаминтетрауксусной, нитрилотриуксусной, гидроксиэтилендиаминтриуксусной кислотами. Катализатор после окислительной регенерации пропитывают растворами приведённых добавок с мольным соотношением 0,01-0,5 моль добавки на моль активных металлов в катализаторе, сушат катализатор при 120°C в течение 2 ч и осуществляют прокалку при 450°C.Thus, WO 2005070542 A1, B0J 38/48 describes a method for restoring the activity of catalysts by treating them with ethylenediaminetetraacetic, nitrilotriacetic, hydroxyethylenediaminetriacetic acids. After oxidative regeneration, the catalyst is impregnated with solutions of the above additives with a molar ratio of 0.01-0.5 mol of additive per mole of active metals in the catalyst, the catalyst is dried at 120 ° C for 2 hours and calcination is carried out at 450 ° C.
Известны катализатор, способ регенерации и способ гидроочистки, предложенные в РФ № 2351634, C10G 45/08, B01J 37/02, согласно которым регенерированный катализатор содержит оксид металла группы VIII и оксид металла группы VI, дополнительно содержит кислоту и органическую добавку, которая имеет температуру кипения в интервале 80-500°C и растворимость в воде по меньшей мере 5 г/л, при этом катализатор содержит кристаллическую фракцию, выраженную как вес фракции кристаллических соединений металлов группы VI и группы VIII относительно суммарного веса катализатора, в количестве менее 5 мас.%. Известный способ регенерации включает контактирование катализатора с кислотой и органической добавкой, которая имеет температуру кипения в интервале 80-500°C и растворимость в воде по меньшей мере 5 г/л, необязательно с последующей сушкой при таких условиях, что по меньшей мере 50 мас.% добавки остается в катализаторе. Известный способ гидроочистки заключается в контакте углеводородного сырья с катализатором, регенерированным вышеописанным способом.Known catalyst, regeneration method and hydrotreating method, proposed in the Russian Federation No. 2351634, C10G 45/08, B01J 37/02, according to which the regenerated catalyst contains a metal oxide of group VIII and a metal oxide of group VI, additionally contains an acid and an organic additive, which has a temperature boiling in the range of 80-500 ° C and solubility in water of at least 5 g / l, while the catalyst contains a crystalline fraction, expressed as the weight of the fraction of crystalline compounds of metals of group VI and group VIII relative to the total weight of the catalyst, in an amount of less than 5 wt. %. The known method of regeneration includes contacting the catalyst with an acid and an organic additive, which has a boiling point in the range of 80-500 ° C and a water solubility of at least 5 g / l, optionally followed by drying under such conditions that at least 50 wt. % of the additive remains in the catalyst. A known hydrotreating method consists in contacting a hydrocarbon feedstock with a catalyst regenerated by the above-described method.
Общим недостатком для вышеперечисленных регенерированных катализаторов является их недос- 1 037668 таточно высокая активность, обусловленная неоптимальным, сложным и неидентифицируемым химическим составом получаемых катализаторов.A common disadvantage for the abovementioned regenerated catalysts is their insufficiently high activity due to the suboptimal, complex and unidentifiable chemical composition of the obtained catalysts.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому регенерированному катализатору является катализатор, предложенный в РФ № 2484896, B01J 23/94,The closest in its technical essence and the achieved effect to the claimed regenerated catalyst is the catalyst proposed in the Russian Federation No. 2484896, B01J 23/94,
C10G 45/08, 20.06.2013.C10G 45/08, 20.06.2013.
Согласно прототипу регенерированный катализатор содержит молибден и кобальт в форме цитратных комплексных соединений Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], а сера содержится в форме сульфатаниона SO42- в следующих концентрациях, мас.%: Co(C6H6O7) - 7,3-16,6; H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 17,3-30,0; SO4 2- - 0,25-2,70; носитель - остальное, при этом цитраты кобальта могут быть координированы к цитрату молибдена.According to the prototype, the regenerated catalyst contains molybdenum and cobalt in the form of citrate complex compounds Co (C 6 H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], and sulfur is contained in the form of sulfate anion SO4 2- in the following concentrations, wt%: Co (C 6 H 6 O 7 ) - 7.3-16.6; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] - 17.3-30.0; SO 4 2 - - 0.25-2.70; the carrier is the rest, while the cobalt citrates can be coordinated to the molybdenum citrate.
Основным недостатком прототипа, так же как и других известных регенерированных катализаторов, является их недостаточно высокая активность в гидроочистке. Низкий уровень активности полученных катализаторов объясняется их неоптимальным химическим составом.The main disadvantage of the prototype, as well as other known regenerated catalysts, is their insufficiently high activity in hydrotreating. The low level of activity of the obtained catalysts is explained by their suboptimal chemical composition.
Изобретение решает задачу создания улучшенного регенерированного катализатора гидроочистки, характеризующегося:The invention solves the problem of creating an improved regenerated hydrotreating catalyst, characterized by:
1) оптимальным химическим составом катализатора, содержащего кобальт и молибден в форме комплексных соединений, которые далее превращаются в наиболее активный компонент катализаторов гидроочистки;1) the optimal chemical composition of the catalyst containing cobalt and molybdenum in the form of complex compounds, which are then converted into the most active component of hydrotreating catalysts;
2) оптимальными текстурными характеристиками катализаторов, обеспечивающими хороший доступ серосодержащих молекул сырья к активному компоненту, что приводит к получению нефтепродуктов с низким содержанием серы;2) optimal textural characteristics of catalysts, providing good access of sulfur-containing molecules of raw materials to the active component, which leads to the production of petroleum products with a low sulfur content;
3) наличием в составе катализатора носителя на основе оксида алюминия Al2O3, содержащего дополнительные компоненты, выбранные из ряда Fe, Si, P, B, Ti, Zr, F, Mg, La в заявляемых концентрациях, как способствующие дальнейшему селективному получению сульфидного активного компонента, так и промотирующие активность катализаторов в целевых реакциях гидроочистки;3) the presence in the catalyst of a carrier based on aluminum oxide Al 2 O 3 containing additional components selected from the range of Fe, Si, P, B, Ti, Zr, F, Mg, La in the claimed concentrations, as contributing to the further selective production of sulfide active component and promoting the activity of catalysts in target hydrotreating reactions;
4) низким содержанием серы в получаемых нефтепродуктах, достигаемым за счёт использования заявляемых катализаторов, регенерированных заявляемыми способами.4) low sulfur content in the resulting petroleum products, achieved through the use of the claimed catalysts, regenerated by the claimed methods.
Задача решается регенерированным катализатором гидроочистки углеводородного сырья, который содержит молибден и кобальт в форме смеси комплексных соединений Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], серу - в форме сульфат-аниона SO42-, в следующих концентрациях, мас.%: Co(C6H6O7) - 5,1-18,0; H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 7,5-15,0; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 4,3-19,0; SO42- - 0,5-2,30; носитель - остальное, при этом цитраты кобальта Co(C6H6O7) могут быть координированы к цитрату молибдена H4[Mo4(C6H5O7)2On] и к 6-молибдокобальтату H3[Co(OH)6Mo6Oi8].The problem is solved by a regenerated catalyst for hydrotreating hydrocarbon feedstock, which contains molybdenum and cobalt in the form of a mixture of complex compounds Co (C 6 H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ], sulfur - in the form of sulfate anion SO4 2- , in the following concentrations, wt%: Co (C6H6O7) - 5.1-18.0; H4 [Mo4 (C6H5O7) 2O11] 7.5-15.0; H3 [Co (OH) 6Mo6O18] - 4.3-19.0; SO4 2 - 0.5-2.30; the carrier is the rest, while the cobalt citrates Co (C6H6O7) can be coordinated to molybdenum citrate H4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 On] and to 6-molybdocobaltate H 3 [Co (OH) 6Mo 6 Oi8].
Основным отличительным признаком предлагаемого регенерированного катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит молибден и кобальт в форме смеси комплексных соединений Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], серу - в форме сульфат-аниона SO42-, в следующих концентрациях, мас.%: Co(C6H6O7) - 5,1-18,0; H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 7,5-15,0; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 4,3-19,0; SO42- - 0,5-2,30; носитель - остальное, при этом цитраты кобальта Co(C6H6O7) могут быть координированы к цитрату молибдена H4[Mo4(C6H5O7)2O11] и к 6-молибдокобальтату H3[Co(OH)6Mo6O1 8].The main distinguishing feature of the proposed regenerated catalyst in comparison with the prototype is that the catalyst contains molybdenum and cobalt in the form of a mixture of complex compounds Co (C6H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], H 3 [Co (OH) 6Mo 6 O 18 ], sulfur - in the form of sulfate anion SO4 2- , in the following concentrations, wt%: Co (C6H6O7) - 5.1-18.0; H4 [Mo4 (C6H5O7) 2O11] 7.5-15.0; H3 [Co (OH) 6Mo6O18] - 4.3-19.0; SO4 2 - 0.5-2.30; the carrier is the rest, while cobalt citrates Co (C6H 6 O 7 ) can be coordinated to molybdenum citrate H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] and to 6-molybdocobaltate H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O1 8].
Отличительным признаком предлагаемого регенерированного катализатора является также то, что носитель катализатора представляет собой оксид алюминия Al2O3, содержащий как минимум один компонент, выбранный из ряда Fe, Si, P, B, Ti, Zr, F, Mg, La, при суммарной концентрации добавочных компонентов в носителе 0,1-5,0 мас.%.A distinctive feature of the proposed regenerated catalyst is also the fact that the catalyst support is alumina Al 2 O 3 containing at least one component selected from the range of Fe, Si, P, B, Ti, Zr, F, Mg, La, with a total the concentration of additional components in the carrier is 0.1-5.0 wt.%.
Технический результат предлагаемого регенерированного катализатора гидроочистки складывается из следующих составляющих:The technical result of the proposed regenerated hydrotreating catalyst consists of the following components:
1) заявляемый химический состав катализатора и его текстура обеспечивают максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализаторов цитратных комплексов кобальта и молибдена, а также биметаллического 6молибдокобальтат H3[Co(OH)6Mo6O18] в заявляемых концентрациях, селективно превращающихся в наиболее активный компонент катализа, обуславливает оптимальную поверхностную концентрацию активного компонента и оптимальную морфологию частиц;1) the claimed chemical composition of the catalyst and its texture provide maximum activity in the target reactions occurring during the hydrotreating of hydrocarbons. The presence in the composition of the catalysts of citrate complexes of cobalt and molybdenum, as well as bimetallic 6molybdocobaltate H 3 [Co (OH) 6Mo 6 O 18 ] in the claimed concentrations, selectively transforming into the most active component of catalysis, determines the optimal surface concentration of the active component and optimal particle morphology;
2) наличие в составе катализатора серы в форме поверхностных сульфатов в заявляемых концентрациях минимизирует нежелательное взаимодействие активных металлов с поверхностью носителя, которое приводит к образованию малоактивных в катализе соединений;2) the presence of sulfur in the catalyst in the form of surface sulfates in the claimed concentrations minimizes the undesirable interaction of active metals with the surface of the carrier, which leads to the formation of compounds that are inactive in catalysis;
3) наличие в составе катализатора носителя, содержащего добавочные компоненты в заявляемых концентрациях, обеспечивает дальнейшее получение активного компонента оптимального строения и морфологии;3) the presence in the composition of the catalyst of a carrier containing additional components in the claimed concentrations ensures the further production of an active component with an optimal structure and morphology;
4) заявляемые текстурные характеристики получаемого катализатора обеспечивают хороший доступ подлежащих превращениям молекул сырья к активному компоненту;4) the claimed textural characteristics of the obtained catalyst provide good access of the raw material molecules to be converted to the active component;
5) проведение гидроочистки дизельного топлива в присутствии катализатора заявляемого химического состава позволяет получать дизельное топливо, содержащее не более 10 ppm серы при невысоких5) carrying out hydrotreating of diesel fuel in the presence of a catalyst of the claimed chemical composition makes it possible to obtain diesel fuel containing no more than 10 ppm sulfur at low
- 2 037668 стартовых температурах процесса, что прогнозирует длительный срок эксплуатации катализатора.- 2 037668 starting temperatures of the process, which predicts a long service life of the catalyst.
Описание предлагаемого технического решенияDescription of the proposed technical solution
Для регенерации используют катализаторы, дезактивированные при их эксплуатации в гидроочистке различного углеводородного сырья. Как правило, катализаторы содержат, мас.%: 5,0-25,0 углерод; 5,0-15,0 серы; 0,1-2,5 азота; 8,0-16,0 Mo; 2,0-5,5 Co; носитель - остальное. Носитель представляет собой оксид алюминия Al2O3, дополнительно содержащий как минимум один компонент из ряда Fe, Si, P, B, Ti, Zr, F, Mg, La с суммарной концентрацией 0,1-5,0 мас.%.For regeneration, catalysts are used that have been deactivated during their operation in the hydrotreating of various hydrocarbon feedstocks. Typically, the catalysts contain, wt%: 5.0-25.0 carbon; 5.0-15.0 sulfur; 0.1-2.5 nitrogen; 8.0-16.0 Mo; 2.0-5.5 Co; the carrier is the rest. The carrier is alumina Al 2 O 3 , additionally containing at least one component from the series Fe, Si, P, B, Ti, Zr, F, Mg, La with a total concentration of 0.1-5.0 wt.%.
Дезактивированный катализатор прокаливают на воздухе таким образом, чтобы температура в любой точке слоя катализатора не превышала 650°C. Для этого используют либо тонкий слой катализатора, минимальная толщина которого равна толщине одной гранулы, а максимальная толщина не превышает 30 мм, либо прокалку проводят в проточной трубчатой печи с непрерывным перемешиванием слоя катализатора.The deactivated catalyst is calcined in air so that the temperature at any point in the catalyst bed does not exceed 650 ° C. For this, either a thin layer of catalyst is used, the minimum thickness of which is equal to the thickness of one granule, and the maximum thickness does not exceed 30 mm, or calcination is carried out in a flow-through tube furnace with continuous stirring of the catalyst layer.
Температуру слоя регулируют, с одной стороны, температурой нагревательных элементов печи, а, с другой стороны, скоростью подачи потока воздуха, который выполняет две функции - подводит количество кислорода, необходимое для полного выгорания углеродистых отложений и окисления поверхностных сульфидов металлов, а также отводит из слоя катализатора основное количество тепла, выделившегося при сгорании. Поскольку в данном случае горение углеродистых отложений происходит в избытке кислорода, то не происходит графитизации кокса и все отложения полностью выгорают при относительно невысокой температуре.The bed temperature is controlled, on the one hand, by the temperature of the heating elements of the furnace, and, on the other hand, by the air flow rate, which performs two functions - it supplies the amount of oxygen required for the complete burnout of carbon deposits and oxidation of surface metal sulfides, and also removes it from the bed. the catalyst is the main amount of heat released during combustion. Since in this case the combustion of carbonaceous deposits occurs in an excess of oxygen, the graphitization of coke does not occur and all deposits are completely burned out at a relatively low temperature.
Процедура окислительной регенерации осуществляется по одному из двух вариантов:The oxidative regeneration procedure is carried out in one of two ways:
1) навеску катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали с размером ячеек 1 мм таким образом, чтобы толщина слоя катализатора не превышала 30 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 1500-2500 ч-1 таким образом, чтобы воздух проходил через слой катализатора. Далее осуществляют прокалку по следующей программе: разогрев от комнатной температуры до температуры регенерации, не превышающей 650°C в течение 1-2 ч; прокалка при температуре регенерации в течение 0,5-4 ч; охлаждение до комнатной температуры в течение 1-2 ч;1) a weighed portion of the catalyst is placed on a stainless steel mesh tray with a mesh size of 1 mm so that the thickness of the catalyst layer does not exceed 30 mm. The pallet is placed in a muffle furnace and air is supplied at a rate of 1500-2500 h -1 so that the air passes through the catalyst bed. Then, calcination is carried out according to the following program: heating from room temperature to a regeneration temperature not exceeding 650 ° C for 1-2 hours; calcination at a temperature of regeneration for 0.5-4 hours; cooling to room temperature for 1-2 hours;
2) навеску катализатора помещают на вход наклонной барабанной печи с электрообогревом, имеющей три зоны нагрева, и начинают подачу воздуха в печь с расходом 1500-2500 ч-1. Температура первой зоны изменяется от комнатной на входе до не более 650°C в конце зоны, температура второй зоны равна по всей зоне - не более 650°C, температура третьей зоны изменяется от температуры второй зоны до комнатной. Длина зон и скорость оборотов барабана печи подобраны таким образом, чтобы катализатор находился в первой зоне в течение 1-2 ч, во второй зоне 0,5-4 ч, в третьей зоне 1-2 ч.2) a weighed amount of catalyst is placed at the inlet of an inclined drum furnace with electric heating, which has three heating zones, and air is supplied to the furnace at a rate of 1500-2500 h -1 . The temperature of the first zone changes from room temperature at the inlet to no more than 650 ° C at the end of the zone, the temperature of the second zone is equal throughout the entire zone - no more than 650 ° C, the temperature of the third zone changes from the temperature of the second zone to room temperature. The length of the zones and the rotational speed of the furnace drum are selected in such a way that the catalyst is in the first zone for 1-2 hours, in the second zone for 0.5-4 hours, in the third zone for 1-2 hours.
Такие условия прокалки хорошо моделируют условия промышленных ленточных и барабанных печей и обеспечивают полное удаление углеродистых отложений при отсутствии спекания катализатора.These calcination conditions simulate well the conditions of industrial belt and drum furnaces and provide complete removal of carbonaceous deposits in the absence of catalyst sintering.
Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм и содержит, мас.%: Co - 2,0-5,5; Mo - 10,0-16,0; S - 0,2-0,8; C - не более 0,2 мас.%.The catalyst obtained after oxidative regeneration has a pore volume of 0.3-0.8 ml / g, a specific surface area of 150-280 m 2 / g, an average pore diameter of 6-15 nm and contains, wt%: Co - 2.0-5 ,five; Mo - 10.0-16.0; S - 0.2-0.8; C - no more than 0.2 wt%.
Далее готовят раствор лимонной кислоты с концентрацией 1,3-2,5 моль/л. Для этого в заданном объёме смеси воды с 10-20 мас.% бутилдигликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной кислоты.Next, prepare a citric acid solution with a concentration of 1.3-2.5 mol / l. To do this, in a given volume of a mixture of water with 10-20 wt% butyldiglycol with stirring and heating, dissolve the required amount of citric acid.
Далее навеску прокалённого катализатора пропитывают полученным раствором. Пропитку проводят по влагоёмкости, далее производят перемешивание влажного катализатора в колбе ротационного испарителя без подачи воздуха при температуре 60-90°C в течение 20-60 мин при условиях, исключающих полное испарение воды из катализатора.Next, a sample of the calcined catalyst is impregnated with the resulting solution. Impregnation is carried out according to moisture capacity, then the wet catalyst is stirred in a rotary evaporator flask without air supply at a temperature of 60-90 ° C for 20-60 minutes under conditions that preclude complete evaporation of water from the catalyst.
Далее катализатор сушат на воздухе при температуре 100-220°C в течение 2-6 ч.Next, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-220 ° C for 2-6 hours.
Наличие в составе катализатора комплексов Co, Мо и поверхностных сульфатов подтверждают совокупностью следующих методов исследования: массовый элементный анализ Co, Mo, C, H, S; ИК-; РФЭ- и EXAFS-спектроскопия.The presence of complexes of Co, Mo and surface sulfates in the catalyst is confirmed by a combination of the following research methods: mass elemental analysis of Co, Mo, C, H, S; IR-; XPS and EXAFS spectroscopy.
Во всех случаях массовое содержание элементов соответствует концентрации в готовом катализаторе Co(C6H6O7) - 5,1-18,0; H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 7,5-15,0; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 4,3-19,0; SO4 2- - 0,5-2,30; носитель - остальное.In all cases, the mass content of elements corresponds to the concentration in the finished catalyst Co (C 6 H 6 O 7 ) - 5.1-18.0; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] - 7.5-15.0; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ] - 4.3-19.0; SO 4 2 - - 0.5-2.30; the carrier is the rest.
В ИК-спектрах изученных катализаторов присутствуют полосы, соответствующие Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11] и H3[Co(OH)6Mo6O18] (табл. 1).The IR spectra of the studied catalysts contain bands corresponding to Co (C 6 H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], and H 3 [Co (OH) 6Mo 6 O 18 ] (Table 1).
- 3 037668- 3 037668
Таблица 1Table 1
Характеристические полосы комплексов в составе катализаторовCharacteristic bands of complexes in the composition of catalysts
Отнесения полос в ИК-спектрах сделаны в соответствии с С.М. Цимблер, Л.Л. Шевченко, В.В. Григорьева Журнал прикладной спектроскопии, 11 (1969) 522-528; R.I. Bickley, H.G.M. Edwards, R. Gustar, S.J. Rose, Journal of Molecular Structure, 246 (1991) 217-228; M. Matzapetakis, M. Dakanali, C.P. Raptopoulou, et al. Journal of Biological Inorganic Chemistry 5 (2000) 469-474; N.W.Alcock, M.Dudek, R.Grybos et al. J.Chem.Soc. Dalton Trans. (1990) 707-711; C.I. Cabello et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 186 (2002) 89-100.The assignments of bands in the IR spectra are made in accordance with S.M. Tsimbler, L.L. Shevchenko, V.V. Grigorieva Journal of Applied Spectroscopy, 11 (1969) 522-528; R.I. Bickley, H.G.M. Edwards, R. Gustar, S.J. Rose, Journal of Molecular Structure, 246 (1991) 217-228; M. Matzapetakis, M. Dakanali, C.P. Raptopoulou, et al. Journal of Biological Inorganic Chemistry 5 (2000) 469-474; N. W. Alcock, M. Dudek, R. Grybos et al. J.Chem.Soc. Dalton Trans. (1990) 707-711; C.I. Cabello et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 186 (2002) 89-100.
В спектрах РФЭС присутствуют пики, соответствующие Co(C6H6O7) - Co2p3/2=782,0 эВ; H4[Mo4(C6H3O7)2O11] - Mo3d5/2=232,4 эВ; Нз[Со(ОН)6Мо6О18] - Mo3d5/2=232,6 эВ и Co2p3/2=781,6 эВ с сателлитом Co3+ с энергией связи 791,4 эВ; SO4 2- - S2p=169,3 эВ. Отнесения сделаны в соответствии с В.И. Нефёдов, Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М. Химия. 1984, 256 с. Интенсивность пиков на спектрах РФЭС позволят определить концентрацию каждого компонента в катализаторе.The XPS spectra contain peaks corresponding to Co (C 6 H 6 O 7 ) - Co2p3 / 2 = 782.0 eV; H4 [Mo4 (C6H 3 O7) 2O11] - Mo3d5 / 2 = 232.4 eV; Hs [Co (OH) 6Mo6O18] - Mo3d5 / 2 = 232.6 eV and Co2p3 / 2 = 781.6 eV with a Co 3+ satellite with a binding energy of 791.4 eV; SO 4 2- - S2p = 169.3 eV. The assignments are made in accordance with V.I. Nefedov, X-ray electron spectroscopy of chemical compounds. M. Chemistry. 1984, 256 p. The intensity of the peaks in the XPS spectra will make it possible to determine the concentration of each component in the catalyst.
Для регенерированных катализаторов на кривых радиального распределения атомов, полученных путём Фурье-преобразования EXAFS-спектров, зарегистрированы расстояния, соответствующие Co(C6H6O7) - Co-O=2,02 A; H4[Mo4(C6H3O7)2OG] - Mo-O=1,75 и 1,95 A; Mo-Mo=3,40 и 3,69 А; H3[Co(OH)6Mo6O18] - Mo-O=1,71; 1,95 и 2,30 A; Mo-Mo=3,32 A; Mo-Co=3,69 А.For the regenerated catalysts, on the curves of the radial distribution of atoms obtained by the Fourier transform of EXAFS spectra, the distances corresponding to Co (C6H6O7) - Co-O = 2.02 A were recorded; H4 [Mo4 (C6H 3 O7) 2O G ] - Mo — O = 1.75 and 1.95 A; Mo — Mo = 3.40 and 3.69 A; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ] - Mo — O = 1.71; 1.95 and 2.30 A; Mo-Mo = 3.32 A; Mo-Co = 3.69 A.
В результате проведения регенерации по вышеописанной методике получают катализаторы, имеющие заявляемые текстурные характеристики и содержащие комплексные соединения Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18] и поверхностные сульфаты SO42-, а также носитель в заявляемых интервалах концентраций.As a result of the regeneration according to the above method, catalysts are obtained having the claimed textural characteristics and containing complex compounds Co (C 6 H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ] and surface sulfates SO4 2- , as well as the carrier in the claimed concentration ranges.
Далее проводят гидроочистку дизельного топлива при объемной скорости подачи сырья в интервале 1-2,5 ч’1, соотношении водород/сырье - 300-600 нм3 Н2/м3 сырья, температуре 340-390°C, давлении водорода - 3-9 МПа.Next, diesel fuel is hydrotreated at a volumetric feed rate in the range of 1-2.5 h ' 1 , a hydrogen / raw material ratio of 300-600 nm 3 H 2 / m 3 of a raw material, a temperature of 340-390 ° C, a hydrogen pressure of 3- 9 MPa.
В качестве сырья используют дизельное топливо, имеющее диапазон кипения - 201-375 °C; содержание серы - 0,355 мас.%; плотность - 0,861 г/см3; либо дизельное топливо, имеющее диапазон кипения 180-365°C; содержание серы - 1,0 мас.%; плотность - 0,85 г/см3.Diesel fuel with a boiling range of 201-375 ° C is used as a raw material; sulfur content - 0.355 wt.%; density - 0.861 g / cm 3 ; or diesel fuel having a boiling range of 180-365 ° C; sulfur content - 1.0 wt.%; density - 0.85 g / cm 3 .
Для тестирования в гидроочистке катализаторы используют в виде экструдатов с сечением в форме трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,3-1,6 мм и средней длиной гранул 3-6 мм.For testing in hydrotreating, catalysts are used in the form of extrudates with a trefoil or quatrefoil section with a circumscribed circle diameter of 1.3-1.6 mm and an average granule length of 3-6 mm.
Предварительное сульфидирование катализаторов проводят непосредственно в реакторе гидроочистки прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас.% сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объёмной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении водород/сырье=300. Сульфидирование включает несколько этапов сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°C в течение 2 ч;The preliminary sulfiding of the catalysts is carried out directly in the hydrotreating reactor with a straight-run diesel fraction containing an additional 1.5 wt% of a sulfiding agent, dimethyl disulfide (DMDS), at a volumetric feed rate of the sulfiding mixture of 2 h -1 and a hydrogen / feed ratio of 300. Sulfidation includes several stages of catalyst drying in a hydrotreating reactor in a stream of hydrogen at 140 ° C for 2 h;
смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;wetting the catalyst with a straight-run diesel fraction for 2 hours;
подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°C со скоростью подъёма температуры 25°C/ч;sulphiding mixture supply and temperature increase up to 240 ° C with a temperature rise rate of 25 ° C / h;
сульфидирование при температуре 240°C в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);sulfiding at a temperature of 240 ° C for 8 hours (low-temperature stage);
увеличение температуры реактора до 340°C со скоростью подъёма температуры 25°C/ч; сульфидирование при температуре 340°C в течение 8 ч (высокотемпературная стадия). Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицей.increasing the reactor temperature to 340 ° C with a temperature rise rate of 25 ° C / h; sulfiding at 340 ° C for 8 hours (high-temperature stage). The essence of the invention is illustrated by the following examples and table.
Пример 1. Согласно известному решению.Example 1. According to the known solution.
Регенерируют катализатор, который использовался в течение 24 месяцев в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас.%: C - 11,1; S - 5,6; Co - 1,72; Mo 7,0; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 111 м2/г, средний диаметр пор 13 нм и объём пор 0,18 см3/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 5,0 мас.% - 4,0% Si и 1,0% P.The catalyst, which has been used for 24 months in the process of diesel fuel hydrotreating, is regenerated. The deactivated catalyst contains, wt%: C - 11.1; S 5.6; Co - 1.72; Mo 7.0; the carrier is the rest. The catalyst has a specific surface area of 111 m 2 / g, an average pore diameter of 13 nm and a pore volume of 0.18 cm 3 / g. The catalyst support contains modifying additives in a total amount of 5.0 wt% - 4.0% Si and 1.0% P.
- 4 037668- 4 037668
Проводят окислительную регенерацию, для чего 100 г дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали с размером ячеек 1 мм и общей площадью 60000 мм2. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,25 м3/ч. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 550°C в течение 2 ч, прокалка при 550°C в течение 4 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч.Oxidative regeneration is carried out, for which 100 g of the deactivated catalyst is placed on a stainless steel mesh tray with a mesh size of 1 mm and a total area of 60,000 mm 2 . The pallet is placed in a muffle furnace and air is supplied at a rate of 0.25 m 3 / h. The catalyst is calcined according to the following program: heating from room temperature to 550 ° C for 2 h, calcination at 550 ° C for 4 h, and cooling to room temperature for 2 h.
Катализатор после окислительной регенерации содержит, мас.%: CoO - 2,5; MoO3 - 12,0; SO4 2- - 0,3; C - 0,2; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и объём пор 0,3 см3/г.The catalyst after oxidative regeneration contains, wt%: CoO - 2.5; MoO 3 12.0; SO 4 2 - - 0.3; C 0.2; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 150 m 2 / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.3 cm 3 / g.
Готовят раствор лимонной кислоты в воде, имеющий концентрацию 2,5 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации пропитывают по влагоёмкости 6 мл раствора лимонной кислоты при периодическом перемешивании, после чего сушат в течение 0,5 ч при 50°C, затем 0,5 ч при 220°C. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°C.A solution of citric acid in water is prepared having a concentration of 2.5 mol / l. After oxidative regeneration, a 20 g weighed portion of the catalyst is impregnated by moisture capacity with 6 ml of citric acid solution with periodic stirring, after which it is dried for 0.5 h at 50 ° C, then 0.5 h at 220 ° C. Before determining the textural characteristics, the catalyst is heated in air for 2 h at 500 ° C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: Co(C6H6O7) -7,30; Н4[Мо4(С6Н5О7)2Оц] - 17,30; SO42- 0,25; носитель - остальное, и имеет удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и объём пор 0,3 см3/г.The resulting catalyst contains, wt%: Co (C 6 H 6 O7) -7.30; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 Ots] - 17.30; SO4 2 0.25; the carrier is the rest, and has a specific surface area of 150 m 2 / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.3 cm 3 / g.
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(C6H6O7) и H4[Mo4(C6H5O7)2O11], приведённые в табл. 1. Значения энергий связи, определённые из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определённые методом EXAFS-спектроскопии, подтверждают наличие в катализаторе Co(C6H6O7), Н4[Мо4(С6Н5О7)2Оц] и SO4 2- в указанных выше концентрациях.The IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical for Co (C6H 6 O 7 ) and H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], shown in table. 1. The binding energies determined from the XPS spectra, as well as the interatomic distances determined by EXAFS spectroscopy, confirm the presence of Co (C6H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 Ots] in the catalyst and SO 4 2- in the above concentrations.
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор содержит кобальт и молибден в пересчёте на оксиды, мас.%: CoO - 2,5; MoO3 - 12,0; носитель - остальное, и имеет удельную поверхность 153 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и объём пор 0,31 см3/г.To compare the catalytic properties, testing is carried out in the hydrotreating of the regenerated catalyst and fresh catalyst taken from the same batch, prior to the hydrotreating and regeneration process. Fresh catalyst contains cobalt and molybdenum in terms of oxides, wt%: CoO - 2.5; MoO 3 12.0; the carrier is the rest, and has a specific surface area of 153 m 2 / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.31 cm 3 / g.
Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 2,5 ч-1, соотношении водород/сырье - 600, температуре 370°C, давлении водорода - 3,8 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения 201-375°C, содержание серы 0,355 мас.%, плотность 0,861 г/см3. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в табл. 2.The process of hydrotreating diesel fuel is carried out at a volumetric feed rate of 2.5 h -1 , a hydrogen / feed ratio of 600, a temperature of 370 ° C, and a hydrogen pressure of 3.8 MPa. The raw material used is straight-run diesel fuel having a boiling range of 201-375 ° C, a sulfur content of 0.355 wt%, a density of 0.861 g / cm 3 . The results of hydrotreating diesel fuel on regenerated and fresh catalysts are shown in table. 2.
Примеры 2-6 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.Examples 2-6 illustrate the proposed technical solution.
Пример 2. Регенерируют тот же катализатор, что и в примере 1.Example 2. The same catalyst is regenerated as in example 1.
Проводят окислительную регенерацию, для чего навеску катализатора помещают на вход наклонной проточной барабанной печи с электрообогревом, имеющей три зоны нагрева и обеспечивающей непрерывное перемешивание слоя катализатора, начинают подачу воздуха в печь прямотоком с расходом 2500 ч-1. Температура первой зоны изменяется от комнатной на входе до 650°C в конце зоны, температура второй зоны равна по всей зоне - 650°C, температура третьей зоны изменяется от 650°C до комнатной. Длина зон и скорость оборотов барабана печи подобраны таким образом, что катализатор находится в первой зоне в течение 2 ч, во второй зоне 0,5 ч, в третьей зоне 1 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.Oxidative regeneration is carried out, for which a sample of the catalyst is placed at the inlet of an inclined continuous-flow drum furnace with electric heating, which has three heating zones and provides continuous mixing of the catalyst layer, air is supplied to the furnace in cocurrent flow at a rate of 2500 h -1 . The temperature of the first zone changes from room temperature at the inlet to 650 ° C at the end of the zone, the temperature of the second zone is equal throughout the entire zone - 650 ° C, the temperature of the third zone changes from 650 ° C to room temperature. The length of the zones and the rotational speed of the furnace drum are selected in such a way that the catalyst is in the first zone for 2 hours, in the second zone for 0.5 hours, in the third zone for 1 hour. The catalyst is unloaded from the furnace and placed in a hermetically sealed container.
Готовят раствор 10 мас.% бутилдигликоля в воде. Далее, в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,0 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 8 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 90°C, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 60 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 120°C, и сушат при этой температуре 6 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°C.A solution of 10 wt.% Butyldiglycol in water is prepared. Further, a weighed portion of citric acid is dissolved in the resulting solution to obtain a solution having a citric acid concentration of 2.0 mol / l. A weighed portion of 20 g of the catalyst after oxidative regeneration in a flask, excluding the evaporation of water, is impregnated with 8 ml of a citric acid solution in a mixture of water and butyldiglycol, the flask is fixed on a rotary device and placed in a bath heated to 90 ° C, with constant rotation, ensuring the stirring of the catalyst, stand for 60 minutes. Next, the catalyst is transferred into a Petri dish, which is placed in an oven heated to 120 ° C, and dried at this temperature for 6 h. Before determining the textural characteristics, the catalyst is heated in air for 2 h at 500 ° C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: Co(C6H6O7) - 5,6; H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 10,5; H3[Co(OH)6Mo6Oi8] - 4,3; SO4 2- - 2,30; носитель - остальное, и имеет удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и объём пор 0,3 см3/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 5,0 мас.% - 4,0% Si и 1,0% P.The resulting catalyst contains, wt%: Co (C6H 6 O 7 ) - 5.6; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] - 10.5; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 Oi8] - 4.3; SO 4 2 - - 2.30; the carrier is the rest, and has a specific surface area of 150 m 2 / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.3 cm 3 / g. The catalyst support contains additives in a total amount of 5.0 wt% - 4.0% Si and 1.0% P.
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], приведённые в табл. 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определённые из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определённые методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18] и SO4 2- в указанных выше концентрациях.The IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical for Co (C6H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], H 3 [Co (OH) 6Mo 6 O 18 ] , given in table. 1. The binding energies and peak intensities determined from the XPS spectra, as well as the interatomic distances determined by EXAFS spectroscopy, confirm the presence of Co (C6H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ] and SO 4 2- in the above concentrations.
Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1.Hydrotreating diesel fuel is carried out analogously to example 1.
Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в табл. 2.The results of hydrotreating diesel fuel on a regenerated catalyst are shown in table. 2.
Пример 3. Регенерируют тот же катализатор, что и в примерах 1 и 2.Example 3. The same catalyst is regenerated as in examples 1 and 2.
Проводят окислительную регенерацию, для чего 300 см3 дезактивированного катализатора поме- 5 037668 щают на сетчатый поддон из нержавеющей стали, имеющий длину и ширину по 100 мм. Высота слоя катализатора при этом составляет 30 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,15 м3/ч. Катализатор прокаливают по следующей: программе: разогрев от комнатной температуры до 650°C в течение 2 ч, прокалка при 650°C в течение 2 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.Oxidative regeneration is carried out, for which 300 cm 3 of the deactivated catalyst is placed on a stainless steel mesh tray having a length and width of 100 mm. In this case, the height of the catalyst bed is 30 mm. The pallet is placed in a muffle furnace and air is supplied at a rate of 0.15 m 3 / h. The catalyst is calcined according to the following program: heating from room temperature to 650 ° C for 2 h, calcination at 650 ° C for 2 h, cooling to room temperature for 2 h. The catalyst is unloaded from the furnace and placed in a sealed container.
Готовят раствор 20 мас.% бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 1,9 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 8 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 60°C, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 20 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 100°C, и сушат при этой температуре 2 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°C.A solution of 20 wt% butyldiglycol in water is prepared. Next, a weighed portion of citric acid is dissolved in the resulting solution to obtain a solution having a citric acid concentration of 1.9 mol / l. A weighed portion of 20 g of catalyst after oxidative regeneration in a flask, excluding the evaporation of water, is impregnated with 8 ml of citric acid solution in a mixture of water and butyldiglycol, the flask is fixed on a rotary device and placed in a bath heated to 60 ° C, with constant rotation, ensuring the stirring of the catalyst, stand for 20 minutes. Next, the catalyst is transferred into a Petri dish, which is placed in an oven heated to 100 ° C, and dried at this temperature for 2 h. Before determining the textural characteristics, the catalyst is heated in air for 2 h at 500 ° C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: Co(C6H6O7) - 5,1; H4[Mo4(C6H5O7)2Oii] - 7,5; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 7,1; SO4 2- - 1,50; носитель - остальное, и имеет удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и объём пор 0,3 см3/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 5,0 мас.% - 4,0% Si и 1,0% P.The resulting catalyst contains, wt%: Co (C 6 H 6 O7) - 5.1; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 Oii] - 7.5; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ] - 7.1; SO 4 2 - - 1.50; the carrier is the rest, and has a specific surface area of 150 m 2 / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.3 cm 3 / g. The catalyst support contains additives in a total amount of 5.0 wt% - 4.0% Si and 1.0% P.
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], приведённые в табл. 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определённые из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определённые методом EXAFS-спектроскопии, подтверждают наличие в катализаторе Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2On], H3[Co(OH)6Mo6Oi8] и SO4 2- в указанных выше концентрациях.The IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical for Co (C6H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], H 3 [Co (OH) 6Mo 6 O 18 ] , given in table. 1. The binding energies and peak intensities determined from the XPS spectra, as well as the interatomic distances determined by EXAFS spectroscopy, confirm the presence of Co (C 6 H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 On], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 Oi8] and SO 4 2- in the above concentrations.
Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в табл. 2.Hydrotreating diesel fuel is carried out analogously to example 1. The results of hydrotreating diesel fuel on a regenerated catalyst are shown in table. 2.
Пример 4.Example 4.
Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас.%: C - 8,0; S - 8,4; Co - 2,7; Mo - 9,4; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 170 м2/г, средний диаметр пор 8,5 нм и объем пор 0,39 см3/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 2,4 мас.% - 2,0% La, 0,2% Mg и 0,2% F.The catalyst which was used in the process of diesel fuel hydrotreating is regenerated. The deactivated catalyst contains, wt%: C - 8.0; S 8.4; Co - 2.7; Mo 9.4; the carrier is the rest. The catalyst has a specific surface area of 170 m 2 / g, an average pore diameter of 8.5 nm and a pore volume of 0.39 cm 3 / g. The catalyst support contains modifying additives in a total amount of 2.4 wt% - 2.0% La, 0.2% Mg and 0.2% F.
Проводят окислительную регенерацию, для чего навеску катализатора помещают на вход наклонной проточной барабанной печи с электрообогревом, имеющей три зоны нагрева и обеспечивающей непрерывное перемешивание слоя катализатора, начинают подачу воздуха в печь прямотоком с расходом 1500 ч'1. Температура первой зоны изменяется от комнатной на входе до 550°C в конце зоны, температура второй зоны равна по всей зоне 550°C, температура третьей зоны изменяется от 550°C до комнатной. Длина зон и скорость оборотов барабана печи подобраны таким образом, что катализатор находится в каждой зоне в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.Oxidative regeneration is carried out, for which a weighed portion of the catalyst is placed at the inlet of an inclined continuous-flow drum furnace with electric heating, which has three heating zones and provides continuous mixing of the catalyst layer, and air is fed into the furnace by direct flow at a rate of 1500 h ' 1 . The temperature of the first zone changes from room temperature at the inlet to 550 ° C at the end of the zone, the temperature of the second zone is equal throughout the entire zone to 550 ° C, the temperature of the third zone changes from 550 ° C to room temperature. The length of the zones and the rotational speed of the furnace drum are selected in such a way that the catalyst is in each zone for 2 hours. The catalyst is unloaded from the furnace and placed in a hermetically sealed container.
Готовят раствор 20 мас.% бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,5 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 11 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 80°C, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 40 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 220°C, и сушат при этой температуре 2 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°C.A solution of 20 wt% butyldiglycol in water is prepared. Next, a weighed portion of citric acid is dissolved in the resulting solution to obtain a solution having a citric acid concentration of 2.5 mol / l. A weighed portion of 20 g of the catalyst after oxidative regeneration in a flask, excluding the evaporation of water, is impregnated with 11 ml of a citric acid solution in a mixture of water and butyldiglycol, the flask is fixed on a rotary device and placed in a bath heated to 80 ° C, with constant rotation, ensuring the stirring of the catalyst, stand for 40 minutes. Next, the catalyst is transferred into a Petri dish, which is placed in an oven heated to 220 ° C, and dried at this temperature for 2 h. Before determining the textural characteristics, the catalyst is heated in air for 2 h at 500 ° C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: Co(C6H6O7) - 10,17; H4[Mo4(C6H5O7)2On] - 7,85; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 14,3; SO4 2- - 0,5; носитель - остальное, и имеет удельную поверхность 240 м2/г, средний диаметр пор 9,9 нм и объём пор 0,55 см3/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 2,4 мас.% - 2,0% La, 0,2% Mg и 0,2% F.The resulting catalyst contains, wt%: Co (C 6 H 6 O 7 ) - 10.17; H 4 [Mo 4 (C6H 5 O 7 ) 2 O n ] - 7.85; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ] - 14.3; SO 4 2 - - 0.5; the carrier is the rest, and has a specific surface area of 240 m 2 / g, an average pore diameter of 9.9 nm and a pore volume of 0.55 cm 3 / g. The catalyst support contains additives in a total amount of 2.4 wt% - 2.0% La, 0.2% Mg and 0.2% F.
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(OH)6Мо6О18], приведённые в табл. 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определённые из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определённые методом EXAFS-спектроскопии, подтверждают наличие в катализаторе Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18] и SO4 2- в указанных выше концентрациях.The IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C 6 H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 About 18 ], given in table. 1. The binding energies and peak intensities determined from the XPS spectra, as well as the interatomic distances determined by EXAFS spectroscopy, confirm the presence of Co (C 6 H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O11], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ] and SO 4 2- in the above concentrations.
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор, использованный для сопоставления каталитических свойств, содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас.%: CoO - 4,1; MoO3 - 16,8; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 240 м2/г, средний диаметр пор 10 нм и объем пор 0,54 см3/г.To compare the catalytic properties, testing is carried out in the hydrotreating of a fresh catalyst taken from the same batch, prior to the hydrotreating and regeneration process. The fresh catalyst used to compare the catalytic properties contains cobalt and molybdenum in terms of oxides, wt%: CoO - 4.1; MoO 3 16.8; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 240 m 2 / g, an average pore diameter of 10 nm and a pore volume of 0.54 cm 3 / g.
Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 1 ч-1, соотношении водород/сырье - 300, температуре 340°C, давлении водорода - 3,0 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения 201-375°C, содержание серыThe process of hydrotreating diesel fuel is carried out at a volumetric feed rate of 1 h -1 , a hydrogen / feed ratio of 300, a temperature of 340 ° C, and a hydrogen pressure of 3.0 MPa. The raw material used is straight-run diesel fuel, which has a boiling range of 201-375 ° C, sulfur content
- 6 037668- 6 037668
0,355 % мас., плотность 0,861 г/см3.0.355% wt., Density 0.861 g / cm 3 .
Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в табл. 2.The results of hydrotreating diesel fuel on a regenerated catalyst are shown in table. 2.
Пример 5. Регенерируют тот же катализатор, что и в примере 4.Example 5. The same catalyst is regenerated as in example 4.
Проводят окислительную регенерацию, для чего 100 см3 дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали, имеющий длину и ширину по 100 мм. Высота слоя катализатора при этом составляет 10 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,2 м3/ч. Катализатор прокаливают по следующей программе: разогрев от комнатной температуры до 500°C в течение 2 ч, прокалка при 500°C в течение 2 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.Oxidative regeneration is carried out, for which 100 cm 3 of the deactivated catalyst is placed on a stainless steel mesh tray having a length and width of 100 mm. In this case, the height of the catalyst bed is 10 mm. The pallet is placed in a muffle furnace and air is supplied at a rate of 0.2 m 3 / h. The catalyst is calcined according to the following program: heating from room temperature to 500 ° C for 2 h, calcination at 500 ° C for 2 h, cooling to room temperature for 2 h. The catalyst is unloaded from the furnace and placed in a sealed container.
Готовят раствор 10 мас.% бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,1 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 11 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 90°C, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 60 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 120°C, и сушат при этой температуре 6 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°C.A solution of 10 wt.% Butyldiglycol in water is prepared. Next, a weighed portion of citric acid is dissolved in the resulting solution to obtain a solution having a citric acid concentration of 2.1 mol / l. A weighed portion of 20 g of catalyst after oxidative regeneration in a flask, excluding the evaporation of water, is impregnated with 11 ml of citric acid solution in a mixture of water and butyldiglycol, the flask is fixed on a rotary device and placed in a bath heated to 90 ° C, with constant rotation, ensuring the stirring of the catalyst, stand for 60 minutes. Next, the catalyst is transferred into a Petri dish, which is placed in an oven heated to 120 ° C, and dried at this temperature for 6 h. Before determining the textural characteristics, the catalyst is heated in air for 2 h at 500 ° C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: Co(C6H6O7) - 11,4; H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 15,0; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 9,1; SO4 2- - 0,6; носитель - остальное, и имеет удельную поверхность 240 м2/г, средний диаметр пор 9 нм и объём пор 0,6 см3/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 2,4 мас.% - 2,0% La, 0,2% Mg и 0,2% F.The resulting catalyst contains, wt%: Co (C6H 6 O 7 ) - 11.4; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] - 15.0; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ] - 9.1; SO 4 2 - 0.6; the carrier is the rest, and has a specific surface area of 240 m 2 / g, an average pore diameter of 9 nm and a pore volume of 0.6 cm 3 / g. The catalyst support contains additives in a total amount of 2.4 wt% - 2.0% La, 0.2% Mg and 0.2% F.
Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 2,5 ч-1, соотношении водород/сырье - 600 нм3 H2/m3 сырья, температуре 390°C, давлении водорода - 9,0 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения 180-365°C; содержание серы 1,0 мас.%, плотность 0,85 г/см3.The process of hydrotreating diesel fuel is carried out at a volumetric feed rate of 2.5 h -1 , a hydrogen / raw material ratio of 600 nm 3 H 2 / m 3 of a raw material, a temperature of 390 ° C, and a hydrogen pressure of 9.0 MPa. The raw material used is straight-run diesel fuel having a boiling range of 180-365 ° C; sulfur content 1.0 wt.%, density 0.85 g / cm 3 .
Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в табл. 2.The results of hydrotreating diesel fuel on regenerated and fresh catalysts are shown in table. 2.
Пример 6.Example 6.
Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас.% C - 13,0; S -13,1; Co - 4,0; Mo - 11,8; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 240 м2/г, средний диаметр пор 5 нм и объем пор 0,6 см3/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 2,0 мас.% -1,5% B; 0,2% Fe; 0,1% Ti и 0,1% Zr.The catalyst which was used in the process of diesel fuel hydrotreating is regenerated. The deactivated catalyst contains, wt% C - 13.0; S -13.1; Co - 4.0; Mo 11.8; the carrier is the rest. The catalyst has a specific surface area of 240 m 2 / g, an average pore diameter of 5 nm and a pore volume of 0.6 cm 3 / g. The catalyst carrier contains modifying additives in a total amount of 2.0 wt.% -1.5% B; 0.2% Fe; 0.1% Ti and 0.1% Zr.
Проводят окислительную регенерацию, для чего 50 см дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали, имеющий длину и ширину по 100 мм. Высота слоя катализатора при этом составляет 5 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,2 м3/ч. Катализатор прокаливают по следующей программе: разогрев от комнатной температуры до 550°C в течение 2 ч; прокалка при 550°C в течение 2 ч; охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.Oxidative regeneration is carried out, for which 50 cm of the deactivated catalyst is placed on a stainless steel mesh tray having a length and width of 100 mm. The height of the catalyst bed is 5 mm. The pallet is placed in a muffle furnace and air is supplied at a rate of 0.2 m 3 / h. The catalyst is calcined according to the following program: heating from room temperature to 550 ° C for 2 hours; calcination at 550 ° C for 2 hours; cooling to room temperature for 2 hours. The catalyst is unloaded from the oven and placed in a sealed container.
Готовят раствор 15 мас.% бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 1,3 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 16 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 80°C, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 40 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 150°C, и сушат при этой температуре 4 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°C.A solution of 15 wt% butyldiglycol in water is prepared. Next, a weighed portion of citric acid is dissolved in the resulting solution to obtain a solution having a citric acid concentration of 1.3 mol / l. A weighed portion of 20 g of catalyst after oxidative regeneration in a flask, excluding the evaporation of water, is impregnated with 16 ml of citric acid solution in a mixture of water and butyldiglycol, the flask is fixed on a rotary device and placed in a bath heated to 80 ° C, with constant rotation, ensuring the stirring of the catalyst, stand for 40 minutes. Next, the catalyst is transferred into a Petri dish, which is placed in an oven heated to 150 ° C, and dried at this temperature for 4 h. Before determining the textural characteristics, the catalyst is heated in air for 2 h at 500 ° C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: Co(C6H6O7) - 18,0; H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 13,1; Н3[Со(ОН)6Мо6О18] - 19,0; SO4 2- - 0,8; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 280 м2/г, средний диаметр пор 6 нм и объём пор 0,8 см3/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 2,0 мас.% - 1,5% B; 0,2% Fe; 0,1% Ti и 0,1% Zr.The resulting catalyst contains, wt%: Co (C6H 6 O 7 ) - 18.0; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] - 13.1; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ] - 19.0; SO 4 2 - - 0.8; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 280 m 2 / g, an average pore diameter of 6 nm and a pore volume of 0.8 cm 3 / g. The catalyst carrier contains modifying additives in a total amount of 2.0 wt.% - 1.5% B; 0.2% Fe; 0.1% Ti and 0.1% Zr.
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор, использованный для сопоставления каталитических свойств, содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас.%: CoO - 6,8; MoO3 - 24,0; носитель - остальное, и имеет удельную поверхность 280 м2/г, средний диаметр пор 6 нм и объем пор 0,8 см3/г.To compare the catalytic properties, testing is carried out in the hydrotreating of a fresh catalyst taken from the same batch, prior to the hydrotreating and regeneration process. The fresh catalyst used to compare the catalytic properties contains cobalt and molybdenum in terms of oxides, wt%: CoO - 6.8; MoO 3 24.0; the support is the rest, and has a specific surface area of 280 m 2 / g, an average pore diameter of 6 nm and a pore volume of 0.8 cm 3 / g.
Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят аналогично примеру 5. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в табл. 2.The process of hydrotreating diesel fuel is carried out analogously to example 5. The results of hydrotreating diesel fuel on regenerated and fresh catalysts are shown in table. 2.
- 7 037668- 7 037668
Таблица 2table 2
Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированных и свежих катализаторахResults of Hydrotreating Diesel Fuel on Regenerated and Fresh Catalysts
Из результатов гидроочистки дизельного топлива, приведённых в табл. 2, следует, что получаемые регенерированные катализаторы обеспечивают степень обессеривания дизельного топлива не менее 99,8%, имеют активность более 100% от активности свежих катализаторов. Соответственно, заявляемые катализаторы пригодны для получения гидроочищенных дизельных топлив, по содержанию серы соответствующих стандарту EBPO-5.From the results of hydrotreating diesel fuel, given in table. 2, it follows that the resulting regenerated catalysts provide a degree of diesel fuel desulfurization of at least 99.8%, have an activity of more than 100% of the activity of fresh catalysts. Accordingly, the claimed catalysts are suitable for the production of hydrotreated diesel fuels, according to the sulfur content, corresponding to the EBPO-5 standard.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016134371A RU2622037C1 (en) | 2016-08-22 | 2016-08-22 | Regenerated catalyst of hydraulic cleaning |
PCT/RU2017/000607 WO2018038643A1 (en) | 2016-08-22 | 2017-08-22 | Regenerated hydrotreating catalyst |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA201900110A1 EA201900110A1 (en) | 2019-08-30 |
EA037668B1 true EA037668B1 (en) | 2021-04-28 |
Family
ID=59032279
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA201900110A EA037668B1 (en) | 2016-08-22 | 2017-08-22 | Regenerated hydrotreating catalyst |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EA (1) | EA037668B1 (en) |
RU (1) | RU2622037C1 (en) |
WO (1) | WO2018038643A1 (en) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2402380C1 (en) * | 2009-08-13 | 2010-10-27 | Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process |
RU2474474C1 (en) * | 2011-11-28 | 2013-02-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Catalyst, method for preparation thereof and method of producing low-sulphur diesel fuel |
RU2484896C1 (en) * | 2012-04-09 | 2013-06-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Regenerated catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of regenerating deactivated catalyst and process of hydrofining hydrocarbon material |
RU2557248C2 (en) * | 2013-03-05 | 2015-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет | Catalyst, method of thereof preparation and process of selective hydrodesulphurisation of olefin-containing hydrocarbon raw material |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5397456A (en) * | 1993-02-19 | 1995-03-14 | Texaco Inc. | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
-
2016
- 2016-08-22 RU RU2016134371A patent/RU2622037C1/en active
-
2017
- 2017-08-22 WO PCT/RU2017/000607 patent/WO2018038643A1/en active Application Filing
- 2017-08-22 EA EA201900110A patent/EA037668B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2402380C1 (en) * | 2009-08-13 | 2010-10-27 | Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process |
RU2474474C1 (en) * | 2011-11-28 | 2013-02-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Catalyst, method for preparation thereof and method of producing low-sulphur diesel fuel |
RU2484896C1 (en) * | 2012-04-09 | 2013-06-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Regenerated catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of regenerating deactivated catalyst and process of hydrofining hydrocarbon material |
RU2557248C2 (en) * | 2013-03-05 | 2015-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет | Catalyst, method of thereof preparation and process of selective hydrodesulphurisation of olefin-containing hydrocarbon raw material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EA201900110A1 (en) | 2019-08-30 |
RU2622037C1 (en) | 2017-06-09 |
WO2018038643A1 (en) | 2018-03-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2484896C1 (en) | Regenerated catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of regenerating deactivated catalyst and process of hydrofining hydrocarbon material | |
WO2018038644A1 (en) | Method for hydrotreating a diesel fuel | |
Nikulshin et al. | Genesis of HDT catalysts prepared with the use of Co2Mo10HPA and cobalt citrate: Study of their gas and liquid phase sulfidation | |
RU2674157C1 (en) | Method for regenerating deactivated catalyst for hydro-treating | |
AU722899B2 (en) | Process for the presulphurization of catalysts | |
JP5544090B2 (en) | Selective catalyst with high temperature alumina support for naphtha hydrodesulfurization | |
US6218333B1 (en) | Preparation of a hydrotreating catalyst | |
JP5508856B2 (en) | Highly active supported distillate hydrotreating catalyst | |
Kohli et al. | Deactivation of a hydrotreating catalyst during hydroprocessing of synthetic crude by metal bearing compounds | |
CN109926103B (en) | Regeneration method of deactivated catalyst | |
US3915894A (en) | Activation of hydrotreating catalysts | |
JP2008173640A (en) | Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil | |
US4525472A (en) | Process for catalyst preparation for the hydrodemetallization of heavy crudes and residues | |
CN110573251A (en) | Method for adding organic compounds to porous solids in the gas phase | |
CN108067243B (en) | Hydrotreating catalyst and preparation method and application thereof | |
CA2666349C (en) | Hydroprocessing methods for bulk group viii/group vib metal catalysts | |
CN109926105B (en) | Regeneration method of hydrogenation catalyst | |
RU2627498C1 (en) | Method for regeneration of deactivated hydrotreating catalyst | |
US4636487A (en) | Process for the preparation of promoted catalysts | |
CN109926100B (en) | Startup method of vulcanized hydrogenation catalyst | |
RU2724613C1 (en) | Hydrotreating method of diesel fuel | |
EA037668B1 (en) | Regenerated hydrotreating catalyst | |
RU2674156C1 (en) | Regenerated hydroprocessing catalyst | |
KR0177168B1 (en) | Hydrodenitrification process | |
RU2731459C1 (en) | Reactivated hydrotreating catalyst |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM KG TJ RU |