RU2674156C1

RU2674156C1 - Regenerated hydroprocessing catalyst

Info

Publication number: RU2674156C1
Application number: RU2018129014A
Authority: RU
Inventors: Олег Владимирович Климов; Сергей Викторович Будуква; Александр Степанович Носков
Original assignee: Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ")
Priority date: 2018-08-07
Filing date: 2018-08-07
Publication date: 2018-12-05

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: invention relates to a regenerated hydroprocessing catalyst for diesel fuel. Regenerated hydroprocessing catalyst is described having a pore volume of 0.3–0.8 ml/g, specific surface area of 150–280 m²/g, average pore diameter of 6–15 nm, which includes molybdenum, cobalt, phosphorus, sulfur and carrier, while molybdenum, cobalt and phosphorus are contained in the catalyst in the form of a mixture of complex compounds. Co(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈], H₆[P₂Mo₅O₂₃], sulfur is contained in the form of sulfate anion SO₄ ^2-, phosphorus is contained in the form of the phosphate anion RO₄ ^3- in the following concentrations, wt. %: Co(C₆H₆O₇) – 6.3–13.0; H4[Mo4(C₆H₅O₇)₂O₁₁] – 8.6–11.2; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] – 6.2–7.7; H₆[P₂Mo₅O₂₃] – 4.0–10.2; SO₄ ^2- – 0.7–2.6; PO₄ ^3- – 0.5–4.4; carrier – the rest.

EFFECT: technical result consists in obtaining an improved regenerated hydroprocessing catalyst.

1 cl, 2 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к регенерированным катализаторам гидроочистки, предназначенным для получения малосернистого дизельного топлива.The invention relates to regenerated hydrotreating catalysts for producing low sulfur diesel fuel.

В настоящее время в России производятся дизельные топлива с содержанием серы не более 10 ppm, по ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия. Получение таких малосернистых топлив достигается путем гидроочистки дизельных фракций только при использовании высокоактивных катализаторов, обеспечивающих степень обессеривания не менее 99%.At present, Russia produces diesel fuels with a sulfur content of not more than 10 ppm, according to GOST R 52368-2005 (EN 590-2004). Diesel fuel EURO. Technical conditions The production of such low-sulfur fuels is achieved by hydrotreating diesel fractions only with the use of highly active catalysts providing a degree of desulfurization of at least 99%.

В ходе эксплуатации катализаторы неизбежно дезактивируются и нуждаются в регенерации. Для регенерации обычно применяется окислительное удаление углеродистых отложений - основной причины дезактивации, однако, окислительная регенерация современных высокоактивных катализаторов гидроочистки позволяет восстановить их активность не более чем на 90%, чего недостаточно для повторного использования катализаторов. В связи с этим, необходима разработка реактивированных катализаторов глубокой гидроочистки, имеющих активность не менее 99% от активности свежих катализаторов.During operation, the catalysts inevitably deactivate and need regeneration. For regeneration, oxidative removal of carbon deposits is usually used - the main reason for deactivation, however, the oxidative regeneration of modern highly active hydrotreating catalysts allows their activity to be restored by no more than 90%, which is insufficient for reuse of the catalysts. In this regard, it is necessary to develop reactivated deep hydrotreating catalysts having an activity of at least 99% of the activity of fresh catalysts.

Известны методы внереакторной регенерации, описанные в [M. Marafi, А. Stanislaus, Е. Furimsky. Handbook of spent hydroprocessing catalysts - regeneration, rejuvenation and reclamation, Elsevier, BV, Amsterdam, 2010. P. 362.]. В этих методах отработанный катализатор выгружается из реактора и регенерируется путем окислительного удаления углеродистых отложений в движущемся слое - в туннельной ленточной печи; во вращающейся наклонной барабанной печи; в реакторах с кипящим слоем. Основным недостатком данных способов является то, что регенерированные катализаторы значительно уступают по активности свежим катализаторам, вследствие того, что при окислительной обработке в составе катализатора образуются соединения кобальта и молибдена, малоактивные в катализе.Known methods of non-reactor regeneration described in [M. Marafi, A. Stanislaus, E. Furimsky. Handbook of spent hydroprocessing catalysts - regeneration, rejuvenation and reclamation, Elsevier, BV, Amsterdam, 2010. P. 362.]. In these methods, spent catalyst is discharged from the reactor and regenerated by oxidative removal of carbon deposits in a moving bed — in a tunnel belt furnace; in a rotary inclined drum furnace; in fluidized bed reactors. The main disadvantage of these methods is that the regenerated catalysts are significantly inferior in activity to fresh catalysts, due to the fact that, during oxidative treatment, cobalt and molybdenum compounds are formed in the catalyst, which are inactive in catalysis.

Для повышения активности регенерированных катализаторов, их после окислительной регенерации обрабатывают различными активирующими агентами.To increase the activity of regenerated catalysts, they are treated with various activating agents after oxidative regeneration.

Известен способ повышения активности регенерированных катализаторов [US №7087546, B0J 20/34; ЕР №1418002 А2, B01J 23/85, C10G 45/08], путем их пропитки растворами карбоновых кислот, гликолей, углеводов, содержащих от 1 до 3 карбоксильных групп и 2-10 атомов углерода. Катализатор пропитывают растворами данных соединений в различных мольных соотношениях и далее сушат при различных температурах. В качестве органической добавки могут использоваться также соединения содержащие аминогруппу (-NH₂), гидроксогруппу (-ОН), карбоксильную группу (-СООН).A known method of increasing the activity of regenerated catalysts [US No. 7087546, B0J 20/34; EP No. 1418002 A2, B01J 23/85, C10G 45/08], by impregnating them with solutions of carboxylic acids, glycols, carbohydrates containing from 1 to 3 carboxyl groups and 2-10 carbon atoms. The catalyst is impregnated with solutions of these compounds in various molar ratios and then dried at various temperatures. Compounds containing an amino group (—NH ₂ ), a hydroxo group (—OH), a carboxyl group (—COOH) can also be used as an organic additive.

Так в заявке [WO 2005070542, A1, B0J 38/48] описан способ восстановления активности катализаторов путем их обработки этилендиаминтетрауксусной, нитрилотриуксусной, гидроксиэтилендиаминтриуксусной кислотами. Катализатор после окислительной регенерации пропитывают растворами приведенных добавок, с мольным соотношением 0,01-0,5 моль добавки на моль активных металлов в катализаторе, сушкой катализаторов при 120 в течение 2 ч и последующей прокалкой при 450°С.So in the application [WO 2005070542, A1, B0J 38/48] a method for restoring the activity of catalysts by treating them with ethylene diamine tetraacetic, nitrilotriacetic, hydroxyethylene diamine triacetic acids is described. After oxidative regeneration, the catalyst is impregnated with solutions of the above additives, with a molar ratio of 0.01-0.5 mol additives per mole of active metals in the catalyst, drying the catalysts at 120 for 2 hours and subsequent calcination at 450 ° C.

Общим недостатком для вышеперечисленных реактивированных катализаторов является их недостаточно высокая активность, обусловленная неоптимальным, химическим составом получаемых катализаторов.A common drawback for the above reactivated catalysts is their insufficiently high activity, due to the non-optimal, chemical composition of the resulting catalysts.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому регенерированному катализатору является катализатор, предложенный в [РФ №2484896, B01J 23/94, C10G 45/08, B01J 37/02. 20.06.2013].The closest in its technical essence and the achieved effect to the claimed regenerated catalyst is the catalyst proposed in [RF No. 2484896, B01J 23/94, C10G 45/08, B01J 37/02. 06/20/2013].

Согласно прототипу, регенерированный катализатор содержит молибден, и кобальт в форме цитратных комплексных соединений Со(C₆H₆O₇), Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], а сера содержится в форме сульфат-аниона SO₄ ^2- в следующих концентрациях, мас. %: Со(C₆H₆O₇) - 7,3-16,6; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 17,3-30,0; SO₄ ^2- -0,25-2,70; носитель - остальное, при этом носитель катализатора представляет собой оксид алюминия Al₂O₃, содержащий, как минимум, один компонент, выбранный из ряда: Fe, Si, Р, В, Ti, Zr, F, Mg, La, при суммарной концентрации добавочных компонентов в носителе 0,1-5,0 мас. %.According to the prototype, the regenerated catalyst contains molybdenum, and cobalt in the form of citrate complex compounds Co (C ₆ H ₆ O ₇ ), H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], and sulfur is contained in the form of sulfate- anion SO ₄ ^2- in the following concentrations, wt. %: Co (C ₆ H ₆ O ₇ ) - 7.3-16.6; H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] - 17.3-30.0; SO ₄ ^2- -0,25-2,70; the carrier is the rest, while the catalyst carrier is aluminum oxide Al ₂ O ₃ containing at least one component selected from the series: Fe, Si, P, B, Ti, Zr, F, Mg, La, at a total concentration additional components in the carrier of 0.1-5.0 wt. %

Основным недостатком прототипа, так же, как и других известных регенерированных катализаторов, является его недостаточно высокая активность в гидроочистке, которая обусловлена неоптимальным химическим составом.The main disadvantage of the prototype, as well as other known regenerated catalysts, is its insufficiently high activity in hydrotreating, which is due to non-optimal chemical composition.

Подавляющее большинство современных кобальтмолибденовых катализаторов гидроочистки содержат соединения фосфора, при этом на стадии окислительной регенерации фосфор реагирует с оксидом алюминия с образованием поверхностных фосфатов алюминия, далее не принимающих никакого участия в катализе реакций обессеривания.The vast majority of modern cobalt-molybdenum hydrotreating catalysts contain phosphorus compounds, and at the stage of oxidative regeneration, phosphorus reacts with alumina to form surface aluminum phosphates, which do not further take any part in the desulfurization catalysis.

В настоящем изобретении параметры окислительной регенерации и последующей реактивации катализатора таковы, что они обеспечивают получение катализаторов, в которых фосфор входит в состав комплексного гетерополисоединения дифосфат пентамолибдата H₆[P₂Mo₅O₂₃] и поверхностных фосфат-анионов РО₄ ^3-. Дифосфат пентамолибдат является высокоактивным гидрообессеривающим компонентом, а поверхностный фосфат-анион способствует ускорению реакций гидрогенолиза азотсодержащих соединений, являющихся ядами для катализаторов гидроочистки. Условия процесса регенерации и реактивации также обеспечивают получение в составе катализаторов комплексных соединений - цитрата молибдена Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] и 6-молибдокобальтату Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈], а также цитрата кобальта Со(C₆H₆O₇), который может координироваться к комплексным соединениям молибдена с образованием биметаллических соединений, высокоактивных в процессе гидрообессеривания. Кроме того, образование в составе регенерированного катализатора четырех комплексных соединений молибдена и кобальта препятствует кристаллизации на стадии сушки какого-либо одного соединения и, соответственно, способствует повышению дисперсности соединений активных металлов.In the present invention, the parameters of oxidative regeneration and subsequent reactivation of the catalyst are such that they provide catalysts in which phosphorus is part of the complex heteropoly compound diphosphate pentamolybdate H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] and surface phosphate anions PO ₄ ^3- . Pentamolybdate diphosphate is a highly active hydrodesulfurizing component, and the surface phosphate anion accelerates the hydrogenolysis of nitrogen-containing compounds, which are poisons for hydrotreating catalysts. The conditions of the regeneration and reactivation process also ensure the preparation of complex compounds — molybdenum citrate N ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] and 6-molybdocobaltate N ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ] as catalysts; as well as cobalt citrate Co (C ₆ H ₆ O ₇ ), which can be coordinated to molybdenum complex compounds with the formation of bimetallic compounds highly active in the process of hydrodesulfurization. In addition, the formation of four complex compounds of molybdenum and cobalt in the composition of the regenerated catalyst prevents the crystallization of any one compound at the drying stage and, accordingly, increases the dispersion of the active metal compounds.

Таким образом, изобретение решает задачу создания улучшенного регенерированного катализатора гидроочистки, характеризующегося:Thus, the invention solves the problem of creating an improved regenerated hydrotreating catalyst, characterized by:

1. Оптимальным химическим составом катализатора, содержащего молибден и фосфор в форме комплексных соединений, которые далее превращаются в наиболее активный компонент катализаторов гидроочистки.1. The optimal chemical composition of the catalyst containing molybdenum and phosphorus in the form of complex compounds, which are then converted into the most active component of hydrotreating catalysts.

2. Наличием в составе катализатора цитрата кобальта, который, координируясь к молибденсодержащим соединениям, обеспечивает образование биметаллических СоМо соединений, имеющих высокую активность в реакциях гидроочистки.2. The presence of cobalt citrate in the catalyst, which, coordinated to molybdenum-containing compounds, ensures the formation of bimetallic CoMo compounds with high activity in hydrotreatment reactions.

3. Наличием в составе катализатора четырех комплексных соединений молибдена и кобальта в заявляемых концентрациях, что препятствует кристаллизации на стадии сушки какого-либо одного соединения, и соответственно, способствует повышению дисперсности соединений активных металлов.3. The presence in the composition of the catalyst of four complex compounds of molybdenum and cobalt in the claimed concentrations, which prevents crystallization at the drying stage of any one compound, and accordingly, increases the dispersion of compounds of active metals.

4. Наличием в составе регенерированного катализатора поверхностных фосфат- и сульфат-анионов, повышающих деазотирующую активность катализатора, и, тем самым повышающих степень обессеривания.4. The presence of surface phosphate and sulfate anions in the composition of the regenerated catalyst, increasing the deazotizing activity of the catalyst, and thereby increasing the degree of desulfurization.

5. Низким содержанием серы в получаемых нефтепродуктах, достигаемым за счет использования заявляемых катализаторов, регенерированных и реактивированных заявляемыми способами.5. The low sulfur content in the resulting petroleum products, achieved through the use of the inventive catalysts, regenerated and reactivated by the claimed methods.

Задача решается регенерированным катализатором гидроочистки углеводородного сырья, который содержит молибден, кобальт и фосфор в форме смеси комплексных соединений Со(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈], Н₆[P₂Mo₅O₂₃], серу в форме сульфат-аниона SO₄ ^2-, фосфор в форме фосфат-аниона PO₄ ^3- в следующих концентрациях, мас. %: Co(C₆H₆O₇) -6,3-13,0; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] -8,6-11,2; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - 6,2-7,7; Н₆[P₂Mo₅O₂₃] - 4,0-10,2; SO₄ ^2- - 0,7-2,6; PO₄ ^3- - 0,5-4,4; носитель - остальное, при этом цитраты кобальта Со(C₆H₆O₇) могут быть координированы к цитрату молибдена Н₄[Мо4(C₆H₅O₇)₂O₁₁], к 6-молибдокобальтату Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈] и к дифосфат пентамолибдату Н₆[P₂Mo₅O₂₃].The problem is solved by a regenerated hydrocarbon hydrotreating catalyst, which contains molybdenum, cobalt and phosphorus in the form of a mixture of complex compounds Co (C ₆ H ₆ O ₇ ), H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ], H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ], sulfur in the form of sulfate anion SO ₄ ^2- , phosphorus in the form of phosphate anion PO ₄ ^3- in the following concentrations, wt. %: Co (C ₆ H ₆ O ₇ ) -6.3-13.0; H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] -8.6-11.2; H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ] - 6.2-7.7; H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] - 4.0-10.2; SO ₄ ^2- - 0.7-2.6; PO ₄ ^3- - 0.5-4.4; the carrier is the rest, while cobalt citrates of Co (C ₆ H ₆ O ₇ ) can be coordinated to molybdenum citrate H ₄ [Mo4 (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], to 6-molybdocobaltate H ₃ [Co (OH ) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ] and diphosphate pentamolybdate H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ].

Основным отличительным признаком предлагаемого регенерированного катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит молибден, кобальт и фосфор в форме смеси комплексных соединений Со(C₆H₆O₇), Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈], Н₆[P₂Mo₅O₂₃], серу в форме сульфат-аниона SO₄ ^2-, фосфор в форме фосфат-аниона РО₄ ^3- в следующих концентрациях, мас. %: Со(C₆H₆O₇) - 6,3-13,0; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 8,6-11,2; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - 6,2-7,7; Н₆[P₂Mo₅O₂₃] - 4,0-10,2; SO₄ ^2- - 0,7-2,6; PO₄ ^3- -0,5-4,4; носитель - остальное, при этом цитраты кобальта Со(C₆H₆O₇) могут быть координированы к цитрату молибдена Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], к 6-молибдокобальтату Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈] и к дифосфат пентамолибдату Н₆[Р₂Мо₅О₂₃].The main distinguishing feature of the proposed regenerated catalyst in comparison with the prototype is that the catalyst contains molybdenum, cobalt and phosphorus in the form of a mixture of complex compounds Co (C ₆ H ₆ O ₇ ), H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ], H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ], sulfur in the form of sulfate anion SO ₄ ^2- , phosphorus in the form of phosphate anion PO ₄ ^3- in the following concentrations, wt. %: Co (C ₆ H ₆ O ₇ ) - 6.3-13.0; H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] - 8.6-11.2; H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ] - 6.2-7.7; H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] - 4.0-10.2; SO ₄ ^2- - 0.7-2.6; PO ₄ ^3- -0,5-4,4; the carrier is the rest, while cobalt citrates of Co (C ₆ H ₆ O ₇ ) can be coordinated to molybdenum citrate H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], to 6-molybdocobaltate H ₃ [Co ( OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ] and diphosphate pentamolybdate H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ].

Технический эффект предлагаемого регенерированного катализатора гидроочистки складывается из следующих составляющих:The technical effect of the proposed regenerated hydrotreating catalyst consists of the following components:

1. Заявляемый химический состав катализатора обеспечивает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализаторов комплексных соединений кобальта, молибдена и фосфора Со(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈], H₆[P₂Mo₅O₂₃] в заявляемых концентрациях, селективно превращающихся в наиболее активный компонент катализаторов, обуславливает оптимальную поверхностную концентрацию активного компонента и оптимальную морфологию его частиц.1. The inventive chemical composition of the catalyst provides maximum activity in the target reactions occurring during hydrotreatment of hydrocarbons. The presence of cobalt, molybdenum and phosphorus complex compounds Co (C ₆ H ₆ O ₇ ), H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ], H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] in the claimed concentrations, selectively turning into the most active component of the catalysts, determines the optimal surface concentration of the active component and the optimal morphology of its particles.

2. Наличие в составе катализатора цитрата кобальта, который, координируясь к молибденсодержащим соединениям, обеспечивает образование биметаллических СоМо соединений, имеющих высокую активность в реакциях гидроочистки.2. The presence of cobalt citrate in the composition of the catalyst, which, coordinated to molybdenum-containing compounds, provides the formation of bimetallic CoMo compounds having high activity in hydrotreatment reactions.

3. Наличие в составе катализатора четырех комплексных соединений молибдена и кобальта в заявляемых концентрациях, препятствует кристаллизации на стадии сушки какого-либо одного соединения и способствует повышению дисперсности соединений активных металлов.3. The presence in the composition of the catalyst four complex compounds of molybdenum and cobalt in the claimed concentrations, prevents crystallization at the drying stage of any one compound and contributes to an increase in the dispersion of compounds of active metals.

4. Наличие в составе катализатора фосфора в форме поверхностных фосфат-анионов в заявляемых концентрациях минимизирует нежелательное взаимодействие активных металлов с поверхностью носителя, которое приводит к образованию малоактивных в катализе соединений, а также повышает деазотирующую активность катализатора, что далее приводит к повышению степени обессеривания.4. The presence in the composition of the catalyst of phosphorus in the form of surface phosphate anions in the claimed concentrations minimizes the undesirable interaction of active metals with the surface of the carrier, which leads to the formation of compounds that are inactive in catalysis, and also increases the deazotizing activity of the catalyst, which further leads to an increase in the degree of desulfurization.

5. Проведение гидроочистки дизельного топлива в присутствии катализатора заявляемого химического состава, позволяет получать дизельное топливо, содержащее не более 10 ppm серы при невысоких стартовых температурах процесса, что прогнозирует длительный срок эксплуатации катализатора.5. Hydrotreating of diesel fuel in the presence of a catalyst of the claimed chemical composition, allows to obtain diesel fuel containing not more than 10 ppm sulfur at low starting temperatures of the process, which predicts a long life of the catalyst.

Описание предлагаемого технического решения.Description of the proposed technical solution.

Для регенерации используют CoMoP/Al₂O₃ катализаторы, дезактивированные при их эксплуатации в гидроочистке различного углеводородного сырья. Как правило, катализаторы содержат, мас. %: 5,0-25,0 углерода; 5,0-15,0 серы; 0,1-2,5 азота; 8,0-16,0 Мо, 2,0-4,0 Со, 0,5-2,5 Р; носитель - остальное. Носитель представляет собой оксид алюминия Al₂O₃.For regeneration, CoMoP / Al ₂ O ₃ catalysts are used that are deactivated during their operation in hydrotreating various hydrocarbon feedstocks. Typically, the catalysts contain, by weight. %: 5.0-25.0 carbon; 5.0-15.0 sulfur; 0.1-2.5 nitrogen; 8.0-16.0 Mo, 2.0-4.0 Co, 0.5-2.5 P; the carrier is the rest. The carrier is alumina Al ₂ O ₃ .

Окислительную регенерацию осуществляют в наклонной барабанной печи с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до 650°С, а скорость оборотов печи подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в печи составило 3 часа. Катализатор непрерывным потоком подается на вход печи таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Внутрь печи подается воздух через два ввода: первый - на расстоянии четверти длины от входа в печь, с расходом 1200 ч^-1 по отношению к потоку катализатора, второй - на расстоянии четверти длины от выхода из печи, с расходом 1200 ч^-1 по отношению к потоку катализатора. Выход воздуха осуществляется через отверстия на входе и выходе печи.Oxidative regeneration is carried out in an inclined drum furnace with electric heating, while the wall of the drum along the entire length is heated to 650 ° C, and the speed of rotation of the furnace is selected so that the total residence time of the catalyst in the furnace is 3 hours. The catalyst is fed in continuous flow to the inlet of the furnace so that the drum is filled by no more than 10%. Inside the furnace, air is supplied through two inputs: the first - at a quarter-length distance from the furnace inlet, with a flow rate of 1200 h ^-1 relative to the catalyst stream, the second - at a quarter-length distance from the furnace outlet, with a flow rate of 1200 h ^-1 in relation to the catalyst stream. The air outlet is through the holes at the inlet and outlet of the furnace.

Такие условия прокалки хорошо моделируют условия промышленных барабанных печей и обеспечивают полное удаление углеродистых отложений при отсутствии спекания катализатора.Such calcination conditions simulate well the conditions of industrial drum furnaces and provide complete removal of carbon deposits in the absence of sintering of the catalyst.

Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м²/г, средний диаметр пор 6-15 нм, и содержит, мас. %: Со - 2,0-5,5; Мо - 10,0-16,0; S - 0,2-0,8; С - не более 0,2. Влагоемкость регенерированных катализаторов лежит в интервале 0,33-0,88 мл/г.The catalyst obtained after oxidative regeneration has a pore volume of 0.3-0.8 ml / g, a specific surface area of 150-280 m ² / g, an average pore diameter of 6-15 nm, and contains, wt. %: Co - 2.0-5.5; Mo - 10.0-16.0; S 0.2-0.8; C - not more than 0.2. The moisture content of the regenerated catalysts is in the range of 0.33-0.88 ml / g.

Далее готовят реактивирующий раствор лимонной кислоты с концентрацией 0,55-2,7 моль/л. Для этого в заданном объеме смеси воды с 10-20 мас. % бутилдигликоля и 10-20 мас. % диэтиленгликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной кислоты.Next, prepare a reactivating solution of citric acid with a concentration of 0.55-2.7 mol / L. To do this, in a given volume of a mixture of water with 10-20 wt. % butyldiglycol and 10-20 wt. % diethylene glycol is dissolved with stirring and heating the required amount of citric acid.

Реактивацию катализатора проводят в наклонном барабанном пропитывателе, оснащенном двумя последовательными равными по длине зонами электрообогрева, при этом стенка барабана первой зоны нагрета до 80°С, стенка барабана второй зоны нагрета до 120°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в пропитывателе составило 3 часа.The reactivation of the catalyst is carried out in an inclined drum impregnator equipped with two consecutive equal in length electric heating zones, while the wall of the drum of the first zone is heated to 80 ° C, the wall of the drum of the second zone is heated to 120 ° C, and the speed of the drum is selected so that the total time stay of the catalyst in the impregnator was 3 hours.

Катализатор непрерывным потоком подается на вход пропитывателя таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Также на вход пропитывателя, на смешение с катализатором постоянным потоком подается реактивирующий раствор лимонной кислоты, бутилдигликоля и диэтиленгликоля. Скорость подачи реактивирующего раствора равна влагоемкости потока катализатора.The catalyst is fed to the inlet of the impregnator in a continuous flow so that the drum is filled by no more than 10%. Also, a reactive solution of citric acid, butyldiglycol and diethylene glycol is fed to the inlet of the impregnator, mixed with the catalyst in a constant stream. The feed rate of the reactivating solution is equal to the moisture capacity of the catalyst stream.

Сушку катализатора проводят в наклонной барабанной сушилке с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до 220°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в сушилке составило не менее 2 ч. Катализатор непрерывным потоком подается на вход печи таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Через отверстие на входе барабана сушилки производится непрерывная откачка воздуха из барабана вентилятором с расходом 2000 ч^-1 по отношению к потоку катализатора. Воздух поступает в барабан через отверстие на его выходе, т.е. осуществляется непрерывный противоток воздух/катализатор.The catalyst is dried in an inclined drum dryer with electric heating, while the wall of the drum along the entire length is heated to 220 ° C, and the speed of the drum is selected so that the total residence time of the catalyst in the dryer is at least 2 hours. The catalyst is fed to the inlet by a continuous stream the oven so that the drum is not more than 10% full. Through the hole at the inlet of the dryer drum, air is continuously pumped out of the drum by a fan with a flow rate of 2000 h ⁻¹ with respect to the catalyst flow. Air enters the drum through an opening at its outlet, i.e. continuous counterflow of air / catalyst.

Наличие в составе регенерированного катализатора комплексов, содержащих Со, Мо и Р, а также поверхностных сульфатов и фосфатов, подтверждают совокупностью следующих методов исследования: массового элементного анализа Со, Мо, С, Н, S; Р; ИК-; РФЭ- и EXAFS-спектроскопии. Во всех случаях содержание элементов соответствует концентрации в готовом катализаторе, мас. %: Со(C₆H₆O₇) - 6,3-13,0; Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 8,6-11,2; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - 6,2-7,7; Н₆[P₂Mo₅O₂₃] - 4,0-10,2; SO₄ ^2- - 0,7-2,6; PO₄ ^3- - 0,5-4,4; носитель - остальное.The presence in the composition of the regenerated catalyst of complexes containing Co, Mo and P, as well as surface sulfates and phosphates, is confirmed by a combination of the following research methods: mass elemental analysis of Co, Mo, C, H, S; R; IR; RFE and EXAFS spectroscopy. In all cases, the content of elements corresponds to the concentration in the finished catalyst, wt. %: Co (C ₆ H ₆ O ₇ ) - 6.3-13.0; H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] - 8.6-11.2; H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ] - 6.2-7.7; H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] - 4.0-10.2; SO ₄ ^2- - 0.7-2.6; PO ₄ ^3- - 0.5-4.4; the carrier is the rest.

В ИК-спектрах изученных катализаторов присутствуют полосы, соответствующие Со(C₆H₆O₇); H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁]; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] и Н₆[P₂Mo₅O₂₃] (таблица 1).The IR spectra of the studied catalysts contain bands corresponding to Co (C ₆ H ₆ O ₇ ); H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ]; H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ] and H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] (Table 1).

Отнесения полос в ИК-спектрах сделаны в соответствии с [С.М. Цимблер, Л.Л. Шевченко, В.В. Григорьева. Журнал прикладной спектроскопии, 11 (1969) 522-528; R.I. Bickley, H.G.M. Edwards, R. Gustar, S.J. Rose, Journal of Molecular Structure, 246 (1991) 217-228; M. Matzapetakis, M. Dakanali, C.P. Raptopoulou, et al. Journal of Biological Inorganic Chemistry 5 (2000) 469-474; N.W. Alcock, M. Dudek, R. Grybos et al. J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1990) 707-711; C.I. Cabello et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 186 (2002) 89-100; Ying Ma, Ying Lu, Enbo Wang, Xinxin Xu, Yaqin Guo, Xiuli Bai, Lin Xu, Journal of Molecular Structure, 784 (2006) 18-23].The assignment of bands in the IR spectra is made in accordance with [S.M. Zimbler, L.L. Shevchenko, V.V. Grigoryeva. Journal of Applied Spectroscopy, 11 (1969) 522-528; R.I. Bickley, H.G.M. Edwards, R. Gustar, S.J. Rose, Journal of Molecular Structure, 246 (1991) 217-228; M. Matzapetakis, M. Dakanali, C.P. Raptopoulou, et al. Journal of Biological Inorganic Chemistry 5 (2000) 469-474; N.W. Alcock, M. Dudek, R. Grybos et al. J. Chem. Soc. Dalton trans. (1990) 707-711; C.I. Cabello et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 186 (2002) 89-100; Ying Ma, Ying Lu, Enbo Wang, Xinxin Xu, Yaqin Guo, Xiuli Bai, Lin Xu, Journal of Molecular Structure, 784 (2006) 18-23].

В спектрах РФЭС присутствуют пики, соответствующие Со(С₆Н₆О₇) - Со2р3/2=782,0 эВ; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - Mo3d5/2=232,4 эВ; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - Mo3d5/2=232,6 эВ и Со2р3/2=781,6 эВ с сателлитом Со³⁺ с энергией связи 791,4 эВ; Н₆[P₂Mo₅O₂₃] - Mo3d5/2=232,6 эВ и Р2р=135,0 эВ; SO₄ ^2- - S2p=169,3 эВ; PO₄ ^3- - Р2р=134,2 эВ Отнесения сделаны в соответствии с [В.И. Нефёдов, Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М. Химия. 1984, 256 с; R. Huirache-Acuna, В. Pawelec, Е. Rivera-Munoz, R. Nava, J. Espino, J.L.G. Fierro, Appl. Catal. В: Environ. 92 (2009) 168-184.]. Интенсивность пиков на спектрах РФЭС позволяет определить концентрацию каждого компонента в катализаторе.In the XPS spectra, there are peaks corresponding to Co (C ₆ H ₆ O ₇ ) —Co2p3 / 2 = 782.0 eV; H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] - Mo3d5 / 2 = 232.4 eV; H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ] - Mo3d5 / 2 = 232.6 eV and Co2p3 / 2 = 781.6 eV with the Co ³⁺ satellite with a binding energy of 791.4 eV; H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] - Mo3d5 / 2 = 232.6 eV and P2p = 135.0 eV; SO ₄ ^2- - S2p = 169.3 eV; PO ₄ ^3- - P2p = 134.2 eV Assignments are made in accordance with [V.I. Nefyodov, X-ray electron spectroscopy of chemical compounds. M. Chemistry. 1984, 256 s; R. Huirache-Acuna, B. Pawelec, E. Rivera-Munoz, R. Nava, J. Espino, JLG Fierro, Appl. Catal. In: Environ. 92 (2009) 168-184.]. The intensity of the peaks in the XPS spectra allows one to determine the concentration of each component in the catalyst.

Для регенерированных катализаторов на кривых радиального распределения атомов, полученных путем Фурье-преобразования EXAFS-спектров зарегистрированы расстояния, соответствующие Со(C₆H₆O₇) - Со-О=2,02

; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - Мо-O=1,75 и 1,95

; Мо-Мо=3,40 и 3,69

; H₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈] - Мо-O=1,71; 1,95 и 2,30

; Мо-Мо=3,32

; Мо-Со=3,69

; H₆[P₂Mo₅O₂₃] - Мо-O=1,71; 1,94 и 2,18

; Мо-Мо=3,39

.For the regenerated catalysts, the distances corresponding to Co (C ₆ H ₆ O ₇ ) - Co-O = 2.02 were recorded on the atomic radial distribution curves obtained by the Fourier transform of the EXAFS spectra

; H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] - Mo — O = 1.75 and 1.95

; Mo-Mo = 3.40 and 3.69

; H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ] - Mo — O = 1.71; 1.95 and 2.30

; Mo-Mo = 3.32

; Mo-Co = 3.69

; H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] - Mo — O = 1.71; 1.94 and 2.18

; Mo-Mo = 3.39

.

В результате проведения регенерации по вышеописанной методике, получают катализаторы, имеющие заявляемые текстурные характеристики и содержащие комплексные соединения Со(С₆Н₆О₇), Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈], Н₆[P₂Mo₅O₂₃], поверхностные сульфаты SO₄ ^2- и фосфаты РО₄ ^3-, а также носитель в заявляемых интервалах концентраций.As a result of regeneration according to the above method, get catalysts having the claimed texture characteristics and containing complex compounds Co (C ₆ H ₆ O ₇ ), H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], H ₃ [ Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ], H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ], surface sulfates SO ₄ ^2- and phosphates PO ₄ ^3- , as well as a carrier in the claimed concentration ranges.

Далее проводят гидроочистку дизельного топлива при объемной скорости подачи сырья в интервале 1-2,5 ч^-1, соотношении водород/сырье -300-600 нм³ Н₂/м³ сырья, температуре 340-390°С, давлении водорода - 3-9 МПа.Next, hydrotreating of diesel fuel is carried out at a volumetric feed rate in the range of 1-2.5 h ^-1 , a hydrogen / feed ratio of 300-600 nm ³ N ₂ / m ^{3 of} feedstock, a temperature of 340-390 ° C, a hydrogen pressure of 3- 9 MPa.

В качестве сырья используют дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 180-360°С; содержание серы: 0,338% мас; содержание азота 130 ppm, плотность 0,860 г/см³.As raw materials use diesel fuel having a boiling range: 180-360 ° C; sulfur content: 0.338% wt; nitrogen content 130 ppm, density 0.860 g / cm ³ .

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:The invention is illustrated by the following examples:

Пример 1. Согласно известному решению.Example 1. According to a known solution.

Регенерируют катализатор, который использовался в течение 24 месяцев в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 11,1; S - 5,6; Со - 1,72; Мо - 7,0; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 111 м²/г, средний диаметр пор 13 нм и объем пор 0,18 см³/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 5,0 мас. % - 4,0% Si и 1,0% Р.The catalyst that was used for 24 months in the process of hydrotreating diesel fuel is regenerated. The deactivated catalyst contains, by weight. %: C - 11.1; S is 5.6; Co - 1.72; Mo - 7.0; the carrier is the rest. The catalyst has a specific surface area of 111 m ² / g, an average pore diameter of 13 nm and a pore volume of 0.18 cm ³ / g. The catalyst carrier contains modifying additives in a total amount of 5.0 wt. % - 4.0% Si and 1.0% R.

Проводят окислительную регенерацию, для чего 100 г дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали с размером ячеек 1 мм и общей площадью 60000 мм². Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,25 м³/час. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 550°С в течение 2 ч, прокалка при 550°С в течение 4 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч.Oxidative regeneration is carried out, for which 100 g of deactivated catalyst are placed on a stainless steel mesh pan with a mesh size of 1 mm and a total area of 60,000 mm ² . The pallet is placed in a muffle furnace and serves air with a flow rate of 0.25 m ³ / hour. The catalyst is calcined according to the following program — warming from room temperature to 550 ° C for 2 hours, calcining at 550 ° C for 4 hours, cooling to room temperature for 2 hours.

Катализатор после окислительной регенерации содержит, мас. %: СоО - 2,5; MoO₃ - 12,0; SO₄ ^2- - 0,3; С - 0,2; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см³/г.The catalyst after oxidative regeneration contains, by weight. %: CoO - 2.5; MoO ₃ - 12.0; SO ₄ ^2- - 0.3; C 0.2; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 150 m ² / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.3 cm ³ / g.

Готовят раствор лимонной кислоты в воде, имеющий концентрацию 2,5 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации пропитывают по влагоемкости 6 мл раствора лимонной кислоты при периодическом перемешивании, после чего сушат в течение 0,5 ч при 50°С, затем 0,5 ч при 220°С. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.A solution of citric acid in water is prepared having a concentration of 2.5 mol / L. A portion of 20 g of the catalyst after oxidative regeneration is impregnated with a moisture capacity of 6 ml of citric acid solution with periodic stirring, after which it is dried for 0.5 h at 50 ° C, then 0.5 h at 220 ° C. Before determining the texture characteristics, the catalyst is heated in air for 2 hours at 500 ° C.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(C₆H₆O₇) - 7,30; Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 17,30; SO₄ ^2- - 0,25; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см³/г.The resulting catalyst contains, by weight. %: Co (C ₆ H ₆ O ₇ ) - 7.30; H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] - 17.30; SO ₄ ^2- - 0.25; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 150 m ² / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.3 cm ³ / g.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(C₆H₆O₇) и Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], приведенные в таблице 1. Значения энергий связи, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C₆H₆O₇), Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] и SO₄ ^2- в указанных выше концентрациях.The IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C ₆ H ₆ O ₇ ) and H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], shown in Table 1. The binding energies determined from XPS spectra, as well as interatomic distances determined by EXAFS spectroscopy, confirm the presence of Co (C ₆ H ₆ O ₇ ), H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] and SO ₄ ^2- in the catalyst in the above concentrations.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас. %: СоО - 2,5; MoO₃ - 12,0; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 153 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,31 см³/г.To compare the catalytic properties, the regenerated catalyst is tested in hydrotreating and fresh catalyst selected from the same batch before hydrotreating and regeneration. Fresh catalyst contains cobalt and molybdenum in terms of oxides, wt. %: CoO - 2.5; MoO ₃ - 12.0; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 153 m ² / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.31 cm ³ / g.

Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 2,5 ч^-1, соотношение водород/сырье - 600, температуре 360°С, давлении водорода - 3,8 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 180-360°С; содержание серы: 0,338 мас. % содержание азота 130 ppm, плотность 0,860 г/см³. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.The process of hydrotreating diesel fuel is carried out at a volumetric feed rate of 2.5 h ^-1 , a hydrogen / feed ratio of 600, a temperature of 360 ° C, a hydrogen pressure of 3.8 MPa. As raw materials, straight-run diesel fuel is used, having a boiling range: 180-360 ° C; sulfur content: 0.338 wt. % nitrogen content of 130 ppm, density 0.860 g / cm ³ . The results of hydrotreatment of diesel fuel on regenerated and fresh catalysts are shown in table 2.

Примеры 2-4 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.Examples 2-4 illustrate the proposed technical solution.

Пример 2.Example 2

Регенерируют катализатор, который использовался в течение 24 месяцев в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 8,6; S - 5,9; Со - 1,8; Мо - 9,0; Р - 0,45; носитель - остальное.The catalyst that was used for 24 months in the process of hydrotreating diesel fuel is regenerated. The deactivated catalyst contains, by weight. %: C - 8.6; S 5.9; Co - 1.8; Mo - 9.0; P - 0.45; the carrier is the rest.

Катализатор имеет удельную поверхность 220 м²/г, средний диаметр пор 8 нм и объем пор 0,59 см³/г.The catalyst has a specific surface area of 220 m ² / g, an average pore diameter of 8 nm and a pore volume of 0.59 cm ³ / g.

Проводят окислительную регенерацию, для чего катализатор с расходом 1 кг/час подают на вход наклонной проточной барабанной печи с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до 650°С, а скорость оборотов печи подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в печи составило 3 ч. Степень заполнения барабана 10%. Внутрь барабана подается воздух через два ввода: первый - на расстоянии четверти длины от входа в печь, с расходом 1200 ч^-1 по отношению к потоку катализатора, второй - на расстоянии четверти длины от выхода из печи, с расходом 1200 ч^-1 по отношению к потоку катализатора. Катализатор, выгруженный из печи, охлаждают и помещают в герметично закрытую тару.Oxidative regeneration is carried out, for which a catalyst with a flow rate of 1 kg / h is fed to the entrance of an inclined flow-through drum furnace with electric heating, while the wall of the drum along the entire length is heated to 650 ° C, and the speed of the furnace is selected so that the total residence time of the catalyst in furnace was 3 hours. The degree of filling of the drum 10%. Inside the drum, air is supplied through two inputs: the first - at a quarter-length distance from the furnace inlet, with a flow rate of 1200 h ^-1 relative to the catalyst flow, the second - at a quarter-length distance from the furnace outlet, with a flow rate of 1200 h ^-1 in relation to the catalyst stream. The catalyst discharged from the furnace is cooled and placed in a hermetically sealed container.

Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,8 мл/г, удельную поверхность 280 м²/г, средний диаметр пор 6 нм, и содержит, мас. %: Со - 2,0; Мо - 10,0; S - 0,3; Р - 0,5. Влагоемкость регенерированного катализатора 0,88 мл/г.The catalyst obtained after oxidative regeneration has a pore volume of 0.8 ml / g, a specific surface area of 280 m ² / g, an average pore diameter of 6 nm, and contains, wt. %: Co - 2.0; Mo - 10.0; S is 0.3; P is 0.5. The moisture capacity of the regenerated catalyst is 0.88 ml / g.

Готовят раствор 10 мас. % бутилдигликоля и 20 мас. % диэтиленгликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 0,55 моль/л.Prepare a solution of 10 wt. % butyldiglycol and 20 wt. % diethylene glycol in water. Next, in the resulting solution, a weighed portion of citric acid is dissolved to obtain a solution having a concentration of 0.55 mol / L in citric acid.

Реактивацию катализатора проводят в наклонном барабанном пропитывателе, оснащенном двумя последовательными равными по длине зонами электрообогрева, при этом стенка барабана первой зоны нагрета до 80°С, стенка барабана второй зоны нагрета до 120°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в пропитывателе составило 3 ч.The reactivation of the catalyst is carried out in an inclined drum impregnator equipped with two consecutive equal in length electric heating zones, while the wall of the drum of the first zone is heated to 80 ° C, the wall of the drum of the second zone is heated to 120 ° C, and the speed of the drum is selected so that the total time the stay of the catalyst in the impregnator was 3 hours

Катализатор непрерывным потоком с расходом 1 кг/час подается на вход пропитывателя таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Также на вход пропитывателя, на смешение с катализатором постоянным потоком с расходом 0,88 л/час подается реактивирующий раствор лимонной кислоты, бутилдигликоля и диэтиленгликоля. Реактивированный катализатор, выгруженный из пропитывателя непрерывным потоком, подается на сушку, которую проводят в наклонной барабанной сушилке с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до 220°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в сушилке составило 2 ч. Катализатор непрерывным потоком подается на вход печи таким образом, чтобы барабан был The catalyst in a continuous stream with a flow rate of 1 kg / h is fed to the inlet of the impregnator so that the drum is filled by no more than 10%. Also, a reactive solution of citric acid, butyldiglycol and diethylene glycol is fed to the inlet of the impregnator, mixed with a catalyst in a constant flow rate of 0.88 l / h. The reactivated catalyst, discharged from the impregnator in a continuous stream, is fed to a dryer, which is carried out in an inclined drum dryer with electric heating, while the wall of the drum along the entire length is heated to 220 ° C, and the speed of rotation of the drum is selected so that the total residence time of the catalyst in the dryer amounted to 2 hours. The catalyst is fed continuously to the inlet of the furnace so that the drum is

заполнен не более чем на 10%. Через отверстие на входе барабана сушилки производится непрерывная откачка воздуха из барабана вентилятором с расходом 2000 ч^-1 по отношению к потоку катализатора. Воздух поступает в барабан через отверстие на его выходе, т.е. осуществляется непрерывный противоток воздух/катализатор.filled by no more than 10%. Through the hole at the inlet of the dryer drum, air is continuously pumped out of the drum by a fan with a flow rate of 2000 h ⁻¹ with respect to the catalyst flow. Air enters the drum through an opening at its outlet, i.e. continuous counterflow of air / catalyst.

Высушенный катализатор охлаждают и помещают в герметично закрытую тару: Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(С₆Н₆О₇) -6,3; Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 8,6; Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈] - 6,2; Н₆[P₂Mo₅O₂₃] - 4,0; SO₄ ^2- - 0,7; PO₄ ^3- - 0,5; носитель -остальное; имеет объем пор 0,8 мл/г, удельную поверхность 280 м²/г, средний диаметр пор 6 нм.The dried catalyst is cooled and placed in a hermetically sealed container: The resulting catalyst contains, by weight. %: Co (C ₆ H ₆ O ₇ ) -6.3; H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] - 8.6; H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ] - 6.2; H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] - 4.0; SO ₄ ^2- - 0.7; PO ₄ ^3- - 0.5; the carrier is the rest; has a pore volume of 0.8 ml / g, a specific surface area of 280 m ² / g, an average pore diameter of 6 nm.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈], H₆[P₂Mo₅O₂₃] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈], Н₆[P₂Mo₅O₂₃], PO₄ ^3- и SO₄ ^2- в указанных выше концентрациях.The IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C ₆ H ₆ O ₇ ), H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ], H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] are given in Table 1. The binding energies and peak intensities determined from the XPS spectra, as well as the interatomic distances determined by EXAFS spectroscopy, confirm the presence of Co (C ₆ H ₆ O ₇ ), H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ], H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ], PO ₄ ^3- and SO ₄ ^2- in the above concentrations.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.To compare the catalytic properties, the regenerated catalyst is tested in hydrotreating and fresh catalyst selected from the same batch before hydrotreating and regeneration.

Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.Hydrotreating diesel fuel is carried out analogously to example 1. The results of hydrotreating diesel fuel on a regenerated catalyst are shown in table 2.

Пример 3.Example 3

Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 9,7; S -10,5; Со - 3,5; Мо - 14,0; Р - 2,2; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 130 м²/г, средний диаметр пор 16,5 нм и объем пор 0,19 см³/г.The catalyst used in the hydrotreatment of diesel fuel is regenerated. The deactivated catalyst contains, by weight. %: C - 9.7; S -10.5; Co - 3.5; Mo - 14.0; P - 2.2; the carrier is the rest. The catalyst has a specific surface area of 130 m ² / g, an average pore diameter of 16.5 nm and a pore volume of 0.19 cm ³ / g.

Окислительную регенерацию проводят аналогично примеру 2.Oxidative regeneration is carried out analogously to example 2.

Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,3 мл/г, удельную поверхность 150 м²/г, средний диаметр пор 15 нм, и содержит, мас. %: Со - 4,0; Мо - 16,0; S - 0,9; Р - 2,5. Влагоемкость регенерированного катализатора 0,33 мл/г.The catalyst obtained after oxidative regeneration has a pore volume of 0.3 ml / g, a specific surface area of 150 m ² / g, an average pore diameter of 15 nm, and contains, wt. %: Co - 4.0; Mo - 16.0; S is 0.9; P is 2.5. The moisture capacity of the regenerated catalyst is 0.33 ml / g.

Готовят раствор 20 мас. % бутилдигликоля и 10% диэтиленгликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,7 моль/л.Prepare a solution of 20 wt. % butyldiglycol and 10% diethylene glycol in water. Then, a portion of citric acid is dissolved in the resulting solution to obtain a solution having a concentration of 2.7 mol / L in citric acid.

Реактивацию и сушку катализатора проводят аналогично примеру 2, с той разницей, что реактивирующий раствор с концентрацией лимонной кислоты 2,7 моль/л подается в пропитыватель с расходом 0,33 л/час.The reactivation and drying of the catalyst is carried out analogously to example 2, with the difference that the reactivation solution with a concentration of citric acid of 2.7 mol / l is supplied to the impregnator with a flow rate of 0.33 l / h.

Высушенный катализатор охлаждают и помещают в герметично закрытую тару. Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(C₆H₆O₇) -13,0; Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂О₁₁] - 11,2; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - 6,9; Н₆[P₂Mo₅O₂₃] - 10,2; SO₄ ^2- - 2,6; PO₄ ^3- - 4,4; носитель - остальное; имеет объем пор 0,3 мл/г, удельную поверхность 150 м²/г, средний диаметр пор 15 нм.The dried catalyst is cooled and placed in a hermetically sealed container. The resulting catalyst contains, by weight. %: Co (C ₆ H ₆ O ₇ ) -13.0; H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] - 11.2; H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ] - 6.9; H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] - 10.2; SO ₄ ^2- - 2,6; PO ₄ ^3- - 4.4; the carrier is the rest; has a pore volume of 0.3 ml / g, a specific surface area of 150 m ² / g, an average pore diameter of 15 nm.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈], H₆[P₂Mo₅O₂₃] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C₆H₆O₇), Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈], Н₆[P₂Mo₅O₂₃], PO₄ ^3- и SO₄ ^2- в указанных выше концентрациях.The IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C ₆ H ₆ O ₇ ), H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ], H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] are given in Table 1. The binding energies and peak intensities determined from the XPS spectra, as well as the interatomic distances determined by EXAFS spectroscopy, confirm the presence of Co (C ₆ H ₆ O ₇ ), H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ], H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ], PO ₄ ^3- and SO ₄ ^2- in the above concentrations.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈], Н₆[P₂Mo₅O₂₃] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C₆H₆O₇), Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂О₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈], Н₆[P₂Mo₅O₂₃], PO₄ ^3- и SO₄ ^2- в указанных выше концентрациях.The IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C ₆ H ₆ O ₇ ), H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ], H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] are given in Table 1. The binding energies and peak intensities determined from the XPS spectra, as well as the interatomic distances determined by EXAFS spectroscopy, confirm the presence of Co (C ₆ H ₆ O ₇ ), H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ], H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ], PO ₄ ^3- and SO ₄ ^2- in the above concentrations.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.To compare the catalytic properties, the regenerated catalyst is tested in hydrotreating and fresh catalyst selected from the same batch before hydrotreating and regeneration. Hydrotreating diesel fuel is carried out analogously to example 1. The results of hydrotreating diesel fuel on a regenerated catalyst are shown in table 2.

Пример 4.Example 4

Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 9,0; S -8,1; Со - 2,7; Мо - 12,6; Р - 0,9; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 170 м²/г, средний диаметр пор 10,5 нм и объем пор 0,49 см³/г.The catalyst used in the hydrotreatment of diesel fuel is regenerated. The deactivated catalyst contains, by weight. %: C - 9.0; S -8.1; Co - 2.7; Mo - 12.6; P is 0.9; the carrier is the rest. The catalyst has a specific surface area of 170 m ² / g, an average pore diameter of 10.5 nm and a pore volume of 0.49 cm ³ / g.

Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,6 мл/г, удельную поверхность 190 м²/г, средний диаметр пор 9,5 нм, и содержит, мас. %: Со - 3,0; Мо - 14,0; S - 0,6; Р - 1,0. Влагоемкость регенерированного катализатора 0,66 мл/г.The catalyst obtained after oxidative regeneration has a pore volume of 0.6 ml / g, a specific surface area of 190 m ² / g, an average pore diameter of 9.5 nm, and contains, wt. %: Co - 3.0; Mo - 14.0; S is 0.6; P is 1.0. The moisture capacity of the regenerated catalyst is 0.66 ml / g.

Готовят раствор 15 мас. % бутилдигликоля и 15 мас. % диэтиленгликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 1,1 моль/л.Prepare a solution of 15 wt. % butyldiglycol and 15 wt. % diethylene glycol in water. Next, in the resulting solution, a weighed portion of citric acid is dissolved to obtain a solution having a concentration of 1.1 mol / L in citric acid.

Реактивацию и сушку катализатора проводят аналогично примеру 2, с той разницей, что реактивирующий раствор с концентрацией лимонной кислоты 1,1 моль/л подается в пропитыватель с расходом 0,66 л/час.The reactivation and drying of the catalyst is carried out analogously to example 2, with the difference that the reactivation solution with a concentration of citric acid of 1.1 mol / l is supplied to the impregnator with a flow rate of 0.66 l / h.

Высушенный катализатор охлаждают и помещают в герметично закрытую тару. Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(С₆Н₆О₇) -9,2; Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 10,9; H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] - 7,7; Н₆[P₂Mo₅O₂₃] - 6,4; SO₄ ^2- - 1,7; PO₄ ^3- - 1,3; носитель - остальное; имеет объем пор 0,6 мл/г, удельную поверхность 190 м²/г, средний диаметр пор 9,5 нм.The dried catalyst is cooled and placed in a hermetically sealed container. The resulting catalyst contains, by weight. %: Co (C ₆ H ₆ O ₇ ) -9.2; H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] - 10.9; H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ] - 7.7; H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] - 6.4; SO ₄ ^2- - 1,7; PO ₄ ^3- - 1.3; the carrier is the rest; has a pore volume of 0.6 ml / g, a specific surface area of 190 m ² / g, an average pore diameter of 9.5 nm.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(C₆H₆O₇), Н₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈], Н₆[P₂Mo₅O₂₃] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C₆H₆O₇), Н₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], Н₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈], Н₆[P₂Mo₅O₂₃], PO₄ ^3- и SO₄ ^2- в указанных выше концентрациях.The IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C ₆ H ₆ O ₇ ), H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ], H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] are given in Table 1. The binding energies and peak intensities determined from the XPS spectra, as well as the interatomic distances determined by EXAFS spectroscopy, confirm the presence of Co (C ₆ H ₆ O ₇ ), H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ], H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ], PO ₄ ^3- and SO ₄ ^2- in the above concentrations.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈], Н₆[P₂Mo₅O₂₃] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈], Н₆[P₂Mo₅O₂₃], PO₄ ^3- и SO₄ ^2- в указанных выше концентрациях.The IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C ₆ H ₆ O ₇ ), H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ], H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] are given in Table 1. The binding energies and peak intensities determined from the XPS spectra, as well as the interatomic distances determined by EXAFS spectroscopy, confirm the presence of Co (C ₆ H ₆ O ₇ ), H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ], H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ], PO ₄ ^3- and SO ₄ ^2- in the above concentrations.

Из результатов гидроочистки дизельного топлива, приведенных в таблице 2, следует, что получаемые регенерированные катализаторы имеют обессеривающую активность более 100%, а деазотирующую активность более 101% от активности свежих катализаторов, при этом, на заявляемых катализаторах достигается гораздо меньшее остаточное содержание серы и азота на катализаторе прототипе.From the results of hydrotreatment of diesel fuel, shown in table 2, it follows that the resulting regenerated catalysts have a desulfurization activity of more than 100%, and a de-nitriding activity of more than 101% of the activity of fresh catalysts, while on the inventive catalysts a much lower residual sulfur and nitrogen content is achieved on catalyst prototype.

Claims

1. A regenerated hydrocarbon hydrotreating catalyst having a pore volume of 0.3-0.8 ml / g, a specific surface area of 150-280 m ² / g, an average pore diameter of 6-15 nm, including molybdenum, cobalt, phosphorus, sulfur and a carrier, characterized in that molybdenum, cobalt and phosphorus are contained in the catalyst in the form of a mixture of complex compounds Co (C ₆ H ₆ O ₇ ), H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ], H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ], sulfur is contained in the form of sulfate anion SO ₄ ^2- , phosphorus is contained in the form of phosphate anion PO ₄ ^3- in the following concentrations wt. %: Co (C ₆ H ₆ O ₇ ) - 6.3-13.0; H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ] - 8.6-11.2; H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ] - 6.2-7.7; H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ] - 4.0-10.2; SO ₄ ^2- - 0.7-2.6; PO ₄ ^3- - 0.5-4.4; the carrier is the rest.

2. The regenerated catalyst according to claim 1, characterized in that the cobalt citrates Co (C ₆ H ₆ O ₇ ) can be coordinated to molybdenum citrate H ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ], to 6 molybdocobaltate H ₃ [Co (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ] and diphosphate pentamolybdate H ₆ [P ₂ Mo ₅ O ₂₃ ].