RU2673480C1 - Method of obtaining hydrotreated diesel fuel - Google Patents
Method of obtaining hydrotreated diesel fuel Download PDFInfo
- Publication number
- RU2673480C1 RU2673480C1 RU2018128997A RU2018128997A RU2673480C1 RU 2673480 C1 RU2673480 C1 RU 2673480C1 RU 2018128997 A RU2018128997 A RU 2018128997A RU 2018128997 A RU2018128997 A RU 2018128997A RU 2673480 C1 RU2673480 C1 RU 2673480C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrotreating
- diesel fuel
- regenerated
- phosphorus
- Prior art date
Links
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 127
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 21
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 14
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- -1 phosphate anion Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 5
- YNNQORGFPVDZOI-UHFFFAOYSA-B C(CC(O)(C(=O)[O-])CC(=O)[O-])(=O)[O-].[Mo+4].C(CC(O)(C(=O)[O-])CC(=O)[O-])(=O)[O-].C(CC(O)(C(=O)[O-])CC(=O)[O-])(=O)[O-].C(CC(O)(C(=O)[O-])CC(=O)[O-])(=O)[O-].[Mo+4].[Mo+4] Chemical compound C(CC(O)(C(=O)[O-])CC(=O)[O-])(=O)[O-].[Mo+4].C(CC(O)(C(=O)[O-])CC(=O)[O-])(=O)[O-].C(CC(O)(C(=O)[O-])CC(=O)[O-])(=O)[O-].C(CC(O)(C(=O)[O-])CC(=O)[O-])(=O)[O-].[Mo+4].[Mo+4] YNNQORGFPVDZOI-UHFFFAOYSA-B 0.000 claims description 3
- SCNCIXKLOBXDQB-UHFFFAOYSA-K cobalt(3+);2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical class [Co+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O SCNCIXKLOBXDQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000001177 diphosphate Substances 0.000 claims description 3
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 21
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 21
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 14
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 8
- 238000000192 extended X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 8
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 6
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 229910017311 Mo—Mo Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910020647 Co-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020704 Co—O Inorganic materials 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017313 Mo—Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- JVKAWJASTRPFQY-UHFFFAOYSA-N n-(2-aminoethyl)hydroxylamine Chemical compound NCCNO JVKAWJASTRPFQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам гидроочистки дизельного топлива, основанным на использовании регенерированных катализаторов.The invention relates to methods for hydrotreating diesel fuel based on the use of regenerated catalysts.
В настоящее время в России производятся дизельные топлива с содержанием серы не более 10 ppm, по ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия. Получение таких малосернистых топлив достигается путем гидроочистки дизельных фракций только при использовании высокоактивных катализаторов, обеспечивающих степень обессеривания не менее 99%.At present, Russia produces diesel fuels with a sulfur content of not more than 10 ppm, according to GOST R 52368-2005 (EN 590-2004). Diesel fuel EURO. Technical conditions The production of such low-sulfur fuels is achieved by hydrotreating diesel fractions only with the use of highly active catalysts providing a degree of desulfurization of at least 99%.
В ходе эксплуатации катализаторы неизбежно дезактивируются и нуждаются в регенерации. Для регенерации обычно применяется окислительное удаление углеродистых отложений - основной причины дезактивации, однако, окислительная регенерация современных высокоактивных катализаторов гидроочистки позволяет восстановить их активность не более чем на 90%, чего недостаточно для проведения повторного процесса гидроочистки с получением дизельных топлив ЕВРО-5.During operation, the catalysts inevitably deactivate and need regeneration. For regeneration, oxidative removal of carbon deposits is usually used - the main reason for deactivation, however, the oxidative regeneration of modern highly active hydrotreating catalysts makes it possible to restore their activity by no more than 90%, which is insufficient for a repeated hydrotreatment process to produce EURO-5 diesel fuels.
В связи с этим необходима разработка способов гидроочистки с получением дизельного топлива содержащего не более 10 ppm серы, основанных на использовании регенерированных катализаторов, активность которых восстановлена на 99% и более.In this regard, it is necessary to develop methods for hydrotreating with the production of diesel fuel containing not more than 10 ppm sulfur, based on the use of regenerated catalysts, the activity of which is restored by 99% or more.
Известны способы гидроочистки, основанные на использовании регенерированных катализаторов [US №7087546, B0J 20/34; ЕР №1418002 А2, B01J 23/85, C10G 45/08], которые получены путем пропитки прокаленных катализаторов растворами карбоновых кислот, гликолей, углеводов, содержащих от 1 до 3 карбоксильных групп и 2-10 атомов углерода. Катализатор пропитывают растворами данных соединений в различных мольных соотношениях и далее сушат при различных температурах. В качестве органической добавки могут использоваться также соединения, содержащие аминогруппу (-NH2), гидроксогруппу (-ОН), карбоксильную группу (-СООН).Known methods of hydrotreating based on the use of regenerated catalysts [US No. 7087546, B0J 20/34; EP No. 1418002 A2, B01J 23/85, C10G 45/08], which are obtained by impregnation of calcined catalysts with solutions of carboxylic acids, glycols, carbohydrates containing from 1 to 3 carboxyl groups and 2-10 carbon atoms. The catalyst is impregnated with solutions of these compounds in various molar ratios and then dried at various temperatures. Compounds containing an amino group (—NH 2 ), a hydroxo group (—OH), a carboxyl group (—COOH) can also be used as an organic additive.
Так в [WO 2005070542, A1, B0J 38/48] описан способ гидроочистки на регенерированных катализаторах, активности которых восстановлены путем их обработки этилендиаминтетрауксусной, нитрилотриуксусной, гидроксиэтилендиаминтриуксусной кислотами. Катализатор после окислительной регенерации пропитывают растворами приведенных добавок, с мольным соотношением 0,01-0,5 моль добавки на моль активных металлов в катализаторе, сушкой катализаторов при 120 в течение 2 ч и последующей прокалкой при 450°С.So in [WO 2005070542, A1, B0J 38/48] a method for hydrotreating on regenerated catalysts is described, the activity of which is restored by treating them with ethylene diamine tetraacetic, nitrilotriacetic, hydroxyethylene diamine triacetic acids. After oxidative regeneration, the catalyst is impregnated with solutions of the above additives, with a molar ratio of 0.01-0.5 mol additives per mole of active metals in the catalyst, drying the catalysts at 120 for 2 hours and subsequent calcination at 450 ° C.
Известен способ гидроочистки, предложенный в [РФ №2351634, C10G 45/08, B01J 37/02,], согласно которому, углеводородное сырье контактирует с регенерированным катализатором, содержащим оксид металла группы VIII и оксид металла группы VI, дополнительно содержащим кислоту и органическую добавку, которая имеет температуру кипения в интервале 80-500°С и растворимость в воде, по меньшей мере, 5 г в литре, при этом катализатор содержит кристаллическую фракцию, выраженную как вес фракции кристаллических соединений металлов группы VIB и группы VIII относительно суммарного веса катализатора, в количестве менее 5 мас. %.A known method of hydrotreating, proposed in [RF No. 2351634, C10G 45/08, B01J 37/02,], according to which, the hydrocarbon feed is contacted with a regenerated catalyst containing a metal oxide of group VIII and a metal oxide of group VI, additionally containing acid and an organic additive which has a boiling point in the range of 80-500 ° C and a solubility in water of at least 5 g per liter, the catalyst containing a crystalline fraction expressed as the weight of the fraction of crystalline compounds of metals of group VIB and group VIII relative to the total weight of the catalyst in an amount less than 5 wt. %
Общим недостатком для вышеперечисленных способов гидроочистки является недостаточно высокая активность используемых катализаторов, обусловленная их неоптимальным, сложным и неидентифицируемым химическим составом, который является следствием отсутствия в процессе активации целенаправленного синтеза соединений, обладающих высокой каталитической активностью.A common drawback for the above hydrotreatment methods is the insufficiently high activity of the catalysts used, due to their non-optimal, complex and unidentifiable chemical composition, which is the result of the absence of targeted synthesis of compounds with high catalytic activity in the activation process.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу гидроочистки дизельного топлива является способ, предложенный в [РФ №2484896, B01J 23/94, C10G 45/08, B01J 23/88, B01J 21/00, 20.06.2013], в соответствии с которым гидроочистку углеводородного сырья проводят при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м3/м3 в присутствии регенерированного катализатора, содержащего молибден и кобальт в форме цитратных комплексных соединений Со(С6Н6О7), Н4[Мо4(C6H5O7)2О11], а серу в форме сульфат-аниона SO4 2- в следующих концентрациях, мас. %: Со(C6H6O7) - 7,3-16,6; Н4[Мо4(C6H5O7)2О11] - 17,3-30,0; SO4 2- - 0,25-2,70; носитель - остальное; и имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм.The closest in its technical essence and the achieved effect to the claimed method of hydrotreatment of diesel fuel is the method proposed in [RF No. 2484896, B01J 23/94, C10G 45/08, B01J 23/88, B01J 21/00, 06/20/2013], in accordance with which the hydrotreating of hydrocarbon feeds is carried out at a temperature of 320-400 ° C, a pressure of 0.5-10 MPa, a flow rate of feedstock of 0.5-5 h -1 , a volumetric ratio of hydrogen / feedstock of 100-1000 m 3 / m 3 in the presence of a regenerated catalyst containing molybdenum and cobalt in the form of citrate complex compounds Co (C 6 H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], and sulfur in the form of sulfate anion SO 4 2- in the following concentrations, wt. %: Co (C 6 H 6 O 7 ) - 7.3-16.6; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] - 17.3-30.0; SO 4 2- - 0.25-2.70; the carrier is the rest; and having a pore volume of 0.3-0.8 ml / g, a specific surface area of 150-280 m 2 / g, an average pore diameter of 6-15 nm.
Основным недостатком прототипа, также, как и других известных способов гидроочистки дизельного топлива в присутствии регенерированных катализаторов, является недостаточно высокая активность катализаторов. Низкий уровень активности полученных катализаторов объясняется их неоптимальным химическим составом.The main disadvantage of the prototype, as well as other known methods for hydrotreating diesel fuel in the presence of regenerated catalysts, is the insufficiently high activity of the catalysts. The low level of activity of the obtained catalysts is explained by their non-optimal chemical composition.
Настоящее изобретение решает задачу создания улучшенного способа гидроочистки дизельного топлива, характеризующегося низким содержанием серы и азота в получаемых дизельных топливах, достигаемым за счет использования регенерированного катализатора.The present invention solves the problem of creating an improved method for hydrotreating diesel fuel, characterized by a low content of sulfur and nitrogen in the resulting diesel fuel, achieved through the use of regenerated catalyst.
Задача решается способом гидроочистки дизельного топлива при температуре 340-390°С, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-600 нм3Н2/м3 сырья в присутствии регенерированного катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм, включающего в свой состав молибден, кобальт, фосфор, серу и носитель, в котором молибден, кобальт и фосфор содержатся в форме смеси комплексных соединений Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], сера содержится в форме сульфат-аниона SO4 2-, фосфор содержится в форме фосфат-аниона РО4 3- в следующих концентрациях, мас. %: Со(C6H6O7) - 6,3-13,0; Н4[Мо4(C6H5O7)2O11] - 8,6-11,2; Н3[Со(ОН)6Mo6O18] - 6,2-7,7; Н6[P2Mo5O23] - 4,0-10,2; SO4 2- - 0,7-2,6; РО4 3- - 0,5-4,4; носитель - остальное; при этом цитраты кобальта Со(C6H6O7) могут быть координированы к цитрату молибдена Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], к 6-молибдокобальтату Н3[Со(ОН)6Mo6O18] и к дифосфат пентамолибдату Н6[P2Mo5O23].The problem is solved by the method of hydrotreating diesel fuel at a temperature of 340-390 ° C, a pressure of 3-9 MPa, a volumetric flow rate of 1.0-2.5 h -1 , a volumetric ratio of hydrogen / raw material 300-600 nm 3 N 2 / m 3 raw materials in the presence of a regenerated catalyst having a pore volume of 0.3-0.8 ml / g, a specific surface area of 150-280 m 2 / g, an average pore diameter of 6-15 nm, including molybdenum, cobalt, phosphorus, sulfur and a carrier in which molybdenum, cobalt and phosphorus are contained in the form of a mixture of complex compounds Co (C 6 H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ], H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ], sulfur content it is in the form of the sulfate anion SO 4 2- , phosphorus is contained in the form of the phosphate anion PO 4 3- in the following concentrations, wt. %: Co (C 6 H 6 O 7 ) - 6.3-13.0; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] - 8.6-11.2; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ] - 6.2-7.7; H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ] - 4.0-10.2; SO 4 2- - 0.7-2.6; PO 4 3- - 0.5-4.4; the carrier is the rest; while cobalt citrates Co (C 6 H 6 O 7 ) can be coordinated to molybdenum citrate H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], to 6-molybdocobaltate H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ] and diphosphate pentamolybdate H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ].
Основным отличительным признаком предлагаемого способа получения гидроочищенного дизельного топлива является то, что гидроочистку проводят в присутствии регенерированного катализатора, который содержит молибден, кобальт и фосфор в форме смеси комплексных соединений Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], H6[P2Mo5O23], серу в форме сульфат-аниона SO4 2-, фосфор в форме фосфат-аниона РО4 3- в следующих концентрациях, мас. %: Со(C6H6O7) - 6,3-13,0; H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 8,6-11,2; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 6,2-7,7; Н6[P2Mo5O23] - 4,0-10,2; SO4 2- - 0,7-2,6; РО4 3- - 0,5-4,4; носитель - остальное, при этом цитраты кобальта Со(C6H6O7) могут быть координированы к цитрату молибдена Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], к 6-молибдокобальтату Н3[Со(ОН)6Mo6O18] и к дифосфат пентамолибдату Н6[P2Mo5O23].The main distinguishing feature of the proposed method for producing hydrotreated diesel fuel is that hydrotreating is carried out in the presence of a regenerated catalyst that contains molybdenum, cobalt and phosphorus in the form of a mixture of complex compounds Co (C 6 H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ], H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ], sulfur in the form of sulfate anion SO 4 2- , phosphorus in the form of phosphate -anion of PO 4 3- in the following concentrations, wt. %: Co (C 6 H 6 O 7 ) - 6.3-13.0; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] - 8.6-11.2; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ] - 6.2-7.7; H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ] - 4.0-10.2; SO 4 2- - 0.7-2.6; PO 4 3- - 0.5-4.4; the carrier is the rest, while cobalt citrates of Co (C 6 H 6 O 7 ) can be coordinated to molybdenum citrate H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], to 6-molybdocobaltate H 3 [Co ( OH) 6 Mo 6 O 18 ] and diphosphate pentamolybdate H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ].
Отличительным признаком также является, что гидроочистку проводят в присутствии регенерированного катализатора при температуре 340-390°С, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье нм3Н2/м3 сырья.A distinctive feature is also that hydrotreating is carried out in the presence of a regenerated catalyst at a temperature of 340-390 ° C, a pressure of 3-9 MPa, a volumetric flow rate of 1.0-2.5 h -1 , a volumetric ratio of hydrogen / raw material nm 3 H 2 / m 3 raw materials.
Технический эффект предлагаемого способа получения гидроочищенного дизельного топлива складывается из следующих составляющих:The technical effect of the proposed method for producing hydrotreated diesel fuel consists of the following components:
1. Заявляемый химический состав катализатора обеспечивает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализаторов смеси комплексных соединений Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], серы в форме сульфат-аниона SO4 2-, фосфора в форме фосфат-аниона РО4 3- в заявляемых концентрациях обеспечивает повышенную активность катализатора в превращении серосодержащих и азотсодержащих соединений, входящих в состав дизельного топлива.1. The inventive chemical composition of the catalyst provides maximum activity in the target reactions occurring during hydrotreatment of hydrocarbons. The presence in the composition of the catalysts of the mixture of complex compounds Co (C 6 H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ], H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ], sulfur in the form of sulfate anion SO 4 2- , phosphorus in the form of phosphate anion PO 4 3- in the claimed concentrations provides increased catalyst activity in the conversion of sulfur-containing and nitrogen-containing compounds that are part of diesel fuel .
2. Заявляемые условия проведения процесса гидроочистки дизельного топлива в присутствии регенерированного катализатора позволяют получать дизельное топливо с пониженным содержанием серы и азота при невысоких стартовых температурах процесса, что прогнозирует длительный срок эксплуатации катализатора.2. The claimed conditions for the process of hydrotreating diesel fuel in the presence of a regenerated catalyst make it possible to obtain diesel fuel with a low content of sulfur and nitrogen at low starting temperatures of the process, which predicts a long life of the catalyst.
Описание предлагаемого технического решения.Description of the proposed technical solution.
Для регенерации используют CoMoP/Al2O3 катализаторы, дезактивированные при их эксплуатации в гидроочистке различного углеводородного сырья. Как правило, катализаторы содержат, мас. %: 5,0-25,0 углерода; 5,0-15,0 серы; 0,1-2,5 азота; 8,0-16,0 Мо, 2,0-4,0 Со, 0,5-2,5 Р; носитель - остальное. Носитель представляет собой оксид алюминия Al2O3.For regeneration, CoMoP / Al 2 O 3 catalysts are used that are deactivated during their operation in hydrotreating various hydrocarbon feedstocks. Typically, the catalysts contain, by weight. %: 5.0-25.0 carbon; 5.0-15.0 sulfur; 0.1-2.5 nitrogen; 8.0-16.0 Mo, 2.0-4.0 Co, 0.5-2.5 P; the carrier is the rest. The carrier is alumina Al 2 O 3 .
Окислительную регенерацию осуществляют в наклонной барабанной печи с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до 650°С, а скорость оборотов печи подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в печи составило 3 часа. Катализатор непрерывным потоком подается на вход печи таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Внутрь печи подается воздух через два ввода: первый - на расстоянии четверти длины от входа в печь, с расходом 1200 ч-1 по отношению к потоку катализатора, второй - на расстоянии четверти длины от выхода из печи, с расходом 1200 ч-1 по отношению к потоку катализатора. Выход воздуха осуществляется через отверстия на входе и выходе печи.Oxidative regeneration is carried out in an inclined drum furnace with electric heating, while the wall of the drum along the entire length is heated to 650 ° C, and the speed of rotation of the furnace is selected so that the total residence time of the catalyst in the furnace is 3 hours. The catalyst is fed in continuous flow to the inlet of the furnace so that the drum is filled by no more than 10%. Inside the furnace, air is supplied through two inputs: the first - at a quarter-length distance from the furnace inlet, with a flow rate of 1200 h -1 relative to the catalyst stream, the second - at a quarter-length distance from the furnace outlet, with a flow rate of 1200 h -1 in relation to the catalyst stream. The air outlet is through the holes at the inlet and outlet of the furnace.
Такие условия прокалки хорошо моделируют условия промышленных барабанных печей и обеспечивают полное удаление углеродистых отложений при отсутствии спекания катализатора.Such calcination conditions simulate well the conditions of industrial drum furnaces and provide complete removal of carbon deposits in the absence of sintering of the catalyst.
Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм, и содержит, мас. %: Со - 2,0-5,5; Мо - 10,0-16,0; S - 0,2-0,8; С - не более 0,2. Влагоемкость регенерированных катализаторов лежит в интервале 0,33-0,88 мл/г.The catalyst obtained after oxidative regeneration has a pore volume of 0.3-0.8 ml / g, a specific surface area of 150-280 m 2 / g, an average pore diameter of 6-15 nm, and contains, wt. %: Co - 2.0-5.5; Mo - 10.0-16.0; S 0.2-0.8; C - not more than 0.2. The moisture content of the regenerated catalysts is in the range of 0.33-0.88 ml / g.
Далее готовят реактивирующий раствор лимонной кислоты с концентрацией 0,55-2,7 моль/л. Для этого в заданном объеме смеси воды с 10-20 мас. % бутилдигликоля и 10-20 мас. % диэтиленгликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной кислоты.Next, prepare a reactivating solution of citric acid with a concentration of 0.55-2.7 mol / L. To do this, in a given volume of a mixture of water with 10-20 wt. % butyldiglycol and 10-20 wt. % diethylene glycol is dissolved with stirring and heating the required amount of citric acid.
Реактивацию катализатора проводят в наклонном барабанном пропитывателе, оснащенном двумя последовательными равными по длине зонами электрообогрева, при этом стенка барабана первой зоны нагрета до 80°С, стенка барабана второй зоны нагрета до 120°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в пропитывателе составило 3 ч.The reactivation of the catalyst is carried out in an inclined drum impregnator equipped with two consecutive equal in length electric heating zones, while the wall of the drum of the first zone is heated to 80 ° C, the wall of the drum of the second zone is heated to 120 ° C, and the speed of the drum is selected so that the total time the stay of the catalyst in the impregnator was 3 hours
Катализатор непрерывным потоком подается на вход пропитывателя таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Также на вход пропитывателя, на смешение с катализатором постоянным потоком подается реактивирующий раствор лимонной кислоты, бутилдигликоля и диэтиленгликоля. Скорость подачи реактивирующего раствора равна влагоемкости потока катализатора.The catalyst is fed to the inlet of the impregnator in a continuous flow so that the drum is filled by no more than 10%. Also, a reactive solution of citric acid, butyldiglycol and diethylene glycol is fed to the inlet of the impregnator, mixed with the catalyst in a constant stream. The feed rate of the reactivating solution is equal to the moisture capacity of the catalyst stream.
Сушку катализатора проводят в наклонной барабанной сушилке с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до 220°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в сушилке составило не менее 2 ч. Катализатор непрерывным потоком подается на вход печи таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Через отверстие на входе барабана сушилки производится непрерывная откачка воздуха из барабана вентилятором с расходом 2000 ч-1 по отношению к потоку катализатора. Воздух поступает в барабан через отверстие на его выходе, т.е. осуществляется непрерывный противоток воздух/катализатор.The catalyst is dried in an inclined drum dryer with electric heating, while the wall of the drum along the entire length is heated to 220 ° C, and the speed of the drum is selected so that the total residence time of the catalyst in the dryer is at least 2 hours. The catalyst is fed to the inlet by a continuous stream the oven so that the drum is not more than 10% full. Through the hole at the inlet of the dryer drum, air is continuously pumped out of the drum by a fan with a flow rate of 2000 h −1 with respect to the catalyst flow. Air enters the drum through an opening at its outlet, i.e. continuous counterflow of air / catalyst.
Наличие в составе регенерированного катализатора комплексов, содержащих Со, Мо и Р, а также поверхностных сульфатов и фосфатов, подтверждают совокупностью следующих методов исследования: массового элементного анализа Со, Мо, С, Н, S; Р; ИК-; РФЭ- и EXAFS-спектроскопии. Во всех случаях содержание элементов соответствует концентрации в готовом катализаторе, мас. %: Со(C6H6O7) - 6,3-13,0; H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 8,6-11,2; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 6,2-7,7; H6[Р2Мо5О23] - 4,0-10,2; SO4 2- - 0,7-2,6; PO4 3- - 0,5-4,4; носитель - остальное.The presence in the composition of the regenerated catalyst of complexes containing Co, Mo and P, as well as surface sulfates and phosphates, is confirmed by a combination of the following research methods: mass elemental analysis of Co, Mo, C, H, S; R; IR; RFE and EXAFS spectroscopy. In all cases, the content of elements corresponds to the concentration in the finished catalyst, wt. %: Co (C 6 H 6 O 7 ) - 6.3-13.0; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] - 8.6-11.2; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ] - 6.2-7.7; H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ] - 4.0-10.2; SO 4 2- - 0.7-2.6; PO 4 3- - 0.5-4.4; the carrier is the rest.
В ИК-спектрах изученных катализаторов присутствуют полосы, соответствующие Со(C6H6O7); H4[Mo4(C6H5O7)2O11]; Н3[Со(ОН)6Mo6O18] и Н6[P2Mo5O23] (таблица 1).The IR spectra of the studied catalysts contain bands corresponding to Co (C 6 H 6 O 7 ); H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ]; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ] and H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ] (table 1).
Отнесения полос в ИК-спектрах сделаны в соответствии с [С.М. Цимблер, Л.Л. Шевченко, В.В. Григорьева. Журнал прикладной спектроскопии, 11 (1969) 522-528; R.I. Bickley, H.G.M. Edwards, R. Gustar, S.J. Rose, Journal of Molecular Structure, 246 (1991) 217-228; M. Matzapetakis, M. Dakanali, C.P. Raptopoulou, et al. Journal of Biological Inorganic Chemistry 5 (2000) 469-474; N.W. Alcock, M. Dudek, R. Grybos et al. J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1990) 707-711; C.I. Cabello et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 186 (2002) 89-100; Ying Ma, Ying Lu, EnboWang, Xinxin Xu, Yaqin Guo, Xiuli Bai, Lin Xu, Journal of Molecular Structure, 784 (2006) 18-23].The assignment of bands in the IR spectra is made in accordance with [S.M. Zimbler, L.L. Shevchenko, V.V. Grigoryeva. Journal of Applied Spectroscopy, 11 (1969) 522-528; R.I. Bickley, H.G.M. Edwards, R. Gustar, S.J. Rose, Journal of Molecular Structure, 246 (1991) 217-228; M. Matzapetakis, M. Dakanali, C.P. Raptopoulou, et al. Journal of Biological Inorganic Chemistry 5 (2000) 469-474; N.W. Alcock, M. Dudek, R. Grybos et al. J. Chem. Soc. Dalton trans. (1990) 707-711; C.I. Cabello et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 186 (2002) 89-100; Ying Ma, Ying Lu, EnboWang, Xinxin Xu, Yaqin Guo, Xiuli Bai, Lin Xu, Journal of Molecular Structure, 784 (2006) 18-23].
В спектрах РФЭС присутствуют пики, соответствующие Со(C6H6O7) - Со2р3/2=782,0 эВ; H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - Mo3d5/2=232,4 эВ; H3[Co(OH)6Mo6O18] - Mo3d5/2=232,6 эВ и Со2р3/2=781,6 э В с сателлитом Со3+ с энергией связи 791,4 эВ; H6[P2Mo5O23] - Mo3d5/2=232,6 эВ и Р2р=135,0 эВ; SO4 2- - S2p=169,3 эВ; PO4 3- - Р2р=134,2 эВ Отнесения сделаны в соответствии с [В.И. Нефедов, Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М. Химия. 1984, 256 с.; R. Huirache-Acuna, В. Pawelec, Е. Rivera-Munoz, R. Nava, J. Espino, J.L.G. Fierro, Appl. Catal. B: Environ. 92 (2009) 168-184.]. Интенсивность пиков на спектрах РФЭС позволяет определить концентрацию каждого компонента в катализаторе.In the XPS spectra, there are peaks corresponding to Co (C 6 H 6 O 7 ) —Co2p3 / 2 = 782.0 eV; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] - Mo3d5 / 2 = 232.4 eV; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ] - Mo3d5 / 2 = 232.6 eV and Co2p3 / 2 = 781.6 eV with the Co 3+ satellite with a binding energy of 791.4 eV; H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ] - Mo3d5 / 2 = 232.6 eV and P2p = 135.0 eV; SO 4 2- - S2p = 169.3 eV; PO 4 3- - P2p = 134.2 eV Assignments are made in accordance with [V.I. Nefedov, X-ray electron spectroscopy of chemical compounds. M. Chemistry. 1984, 256 pp .; R. Huirache-Acuna, B. Pawelec, E. Rivera-Munoz, R. Nava, J. Espino, JLG Fierro, Appl. Catal. B: Environ. 92 (2009) 168-184.]. The intensity of the peaks in the XPS spectra makes it possible to determine the concentration of each component in the catalyst.
Для регенерированных катализаторов на кривых радиального распределения атомов, полученных путем Фурье-преобразования EXAFS-спектров зарегистрированы расстояния, соответствующие Со(C6H6O7) - Со-О=2,02 
В результате проведения регенерации по вышеописанной методике, получают катализаторы, имеющие заявляемые текстурные характеристики и содержащие комплексные соединения Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], поверхностные сульфаты SO4 2- и фосфаты РО4 3-, а также носитель в заявляемых интервалах концентраций.As a result of the regeneration according to the above method, get catalysts having the claimed texture characteristics and containing complex compounds Co (C 6 H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], H 3 [ Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ], H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ], surface sulfates SO 4 2- and phosphates PO 4 3- , as well as a carrier in the claimed concentration ranges.
Далее проводят гидроочистку дизельного топлива при объемной скорости подачи сырья в интервале 1-2,5 ч-1, соотношении водород/сырье - 300-600 нм3 Н2/м3 сырья, температуре 340-390°С, давлении водорода - 3-9 МПа.Next, hydrotreating of diesel fuel is carried out at a volumetric feed rate in the range of 1-2.5 h -1 , a hydrogen / feed ratio of 300-600 nm 3 N 2 / m 3 of feedstock, a temperature of 340-390 ° C, a hydrogen pressure of 3 9 MPa.
В качестве сырья используют дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 180-360°С; содержание серы: 0,338% мас.; содержание азота 130 ppm, плотность 0,860 г/см3.As raw materials use diesel fuel having a boiling range: 180-360 ° C; sulfur content: 0.338% wt .; nitrogen content 130 ppm, density 0.860 g / cm 3 .
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:The invention is illustrated by the following examples:
Пример 1. Согласно известному решению.Example 1. According to a known solution.
Гидроочистку дизельного топлива проводят в присутствии регенерированного катализатора, который регенерируют по нижеописанной процедуре.Hydrotreating of diesel fuel is carried out in the presence of a regenerated catalyst, which is regenerated according to the procedure described below.
Регенерируют катализатор, который использовался в течение 24 месяцев в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 11,1; S - 5,6; Со - 1,72; Мо - 7,0; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 111 м2/г, средний диаметр пор 13 нм и объем пор 0,18 см3/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 5,0 мас. % - 4,0% Si и 1,0% Р.The catalyst that was used for 24 months in the process of hydrotreating diesel fuel is regenerated. The deactivated catalyst contains, by weight. %: C - 11.1; S is 5.6; Co - 1.72; Mo - 7.0; the carrier is the rest. The catalyst has a specific surface area of 111 m 2 / g, an average pore diameter of 13 nm and a pore volume of 0.18 cm 3 / g. The catalyst carrier contains modifying additives in a total amount of 5.0 wt. % - 4.0% Si and 1.0% R.
Проводят окислительную регенерацию, для чего 100 г дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали с размером ячеек 1 мм и общей площадью 60000 мм2. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,25 м3/час. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 550°С в течение 2 ч, прокалка при 550°С в течение 4 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч.Oxidative regeneration is carried out, for which 100 g of deactivated catalyst are placed on a stainless steel mesh pan with a mesh size of 1 mm and a total area of 60,000 mm 2 . The pallet is placed in a muffle furnace and serves air with a flow rate of 0.25 m 3 / hour. The catalyst is calcined according to the following program — warming from room temperature to 550 ° C for 2 hours, calcining at 550 ° C for 4 hours, cooling to room temperature for 2 hours.
Катализатор после окислительной регенерации содержит, мас. %: СоО - 2,5; МоО3 - 12,0; SO4 2- - 0,3; С - 0,2; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см3/г.The catalyst after oxidative regeneration contains, by weight. %: CoO - 2.5; MoO 3 - 12.0; SO 4 2- - 0.3; C 0.2; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 150 m 2 / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.3 cm 3 / g.
Готовят раствор лимонной кислоты в воде, имеющий концентрацию 2,5 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации пропитывают по влагоемкости 6 мл раствора лимонной кислоты при периодическом перемешивании, после чего сушат в течение 0,5 ч при 50°С, затем 0,5 ч при 220°С. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.A solution of citric acid in water is prepared having a concentration of 2.5 mol / L. A portion of 20 g of the catalyst after oxidative regeneration is impregnated with a moisture capacity of 6 ml of citric acid solution with periodic stirring, after which it is dried for 0.5 h at 50 ° C, then 0.5 h at 220 ° C. Before determining the texture characteristics, the catalyst is heated in air for 2 hours at 500 ° C.
Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(С6Н6О7) - 7,30; Н4[Мо4(C6H5O7)2O11] - 17,30; SO4 2- - 0,25; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см3/г.The resulting catalyst contains, by weight. %: Co (C 6 H 6 O 7 ) - 7.30; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] - 17.30; SO 4 2- - 0.25; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 150 m 2 / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.3 cm 3 / g.
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(С6Н6О7) и Н4[Мо4(C6H5O7)2О11], приведенные в таблице 1. Значения энергий связи, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11] и SO4 2- в указанных выше концентрациях.The IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C 6 H 6 O 7 ) and H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], shown in Table 1. The binding energies determined from XPS spectra, as well as interatomic distances determined by EXAFS spectroscopy, confirm the presence of Co (C 6 H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] and SO 4 2- in the catalyst in the above concentrations.
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас. %: СоО - 2,5; MoO3 - 12,0; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 153 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,31 см3/г.To compare the catalytic properties, the regenerated catalyst is tested in hydrotreating and fresh catalyst selected from the same batch before hydrotreating and regeneration. Fresh catalyst contains cobalt and molybdenum in terms of oxides, wt. %: CoO - 2.5; MoO 3 - 12.0; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 153 m 2 / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.31 cm 3 / g.
Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 2,5 часа-1, соотношение водород/сырье - 600, температуре 360°С, давлении водорода - 3,8 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 180-360°С; содержание серы: 0,338 мас. %; содержание азота 130 ppm, плотность 0,860 г/см3. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.The process of hydrotreating diesel fuel is carried out at a volumetric feed rate of 2.5 hours -1 , a hydrogen / feed ratio of 600, a temperature of 360 ° C, a hydrogen pressure of 3.8 MPa. As raw materials, straight-run diesel fuel is used, having a boiling range: 180-360 ° C; sulfur content: 0.338 wt. %; nitrogen content 130 ppm, density 0.860 g / cm 3 . The results of hydrotreatment of diesel fuel on regenerated and fresh catalysts are shown in table 2.
Примеры 2-4 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.Examples 2-4 illustrate the proposed technical solution.
Пример 2.Example 2
Регенерируют катализатор, который использовался в течение 24 месяцев в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 8,6; S - 5,9; Со - 1,8; Мо - 9,0; Р - 0,45; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 220 м2/г, средний диаметр пор 8 нм и объем пор 0,59 см3/г.The catalyst that was used for 24 months in the process of hydrotreating diesel fuel is regenerated. The deactivated catalyst contains, by weight. %: C - 8.6; S 5.9; Co - 1.8; Mo - 9.0; P - 0.45; the carrier is the rest. The catalyst has a specific surface area of 220 m 2 / g, an average pore diameter of 8 nm and a pore volume of 0.59 cm 3 / g.
Проводят окислительную регенерацию, для чего катализатор с расходом 1 кг/час подают на вход наклонной проточной барабанной печи с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до 650°С, а скорость оборотов печи подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в печи составило 3 часа. Степень заполнения барабана 10%. Внутрь барабана подается воздух через два ввода: первый - на расстоянии четверти длины от входа в печь, с расходом 1200 ч-1 по отношению к потоку катализатора, второй - на расстоянии четверти длины от выхода из печи, с расходом 1200 ч-1 по отношению к потоку катализатора. Катализатор, выгруженный из печи, охлаждают и помещают в герметично закрытую тару.Oxidative regeneration is carried out, for which a catalyst with a flow rate of 1 kg / h is fed to the entrance of an inclined flow-through drum furnace with electric heating, while the wall of the drum along the entire length is heated to 650 ° C, and the rotational speed of the furnace is selected so that the total residence time of the catalyst in the oven was 3 hours. The degree of filling the drum 10%. Inside the drum, air is supplied through two inputs: the first - at a quarter-length distance from the furnace inlet, with a flow rate of 1200 h -1 relative to the catalyst flow, the second - at a quarter-length distance from the furnace outlet, with a flow rate of 1200 h -1 in relation to the catalyst stream. The catalyst discharged from the furnace is cooled and placed in a hermetically sealed container.
Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,8 мл/г, удельную поверхность 280 м2/г, средний диаметр пор 6 нм, и содержит, мас. %: Со - 2,0; Мо - 10,0; S - 0,3; Р - 0,5. Влагоемкость регенерированного катализатора 0,88 мл/г.The catalyst obtained after oxidative regeneration has a pore volume of 0.8 ml / g, a specific surface area of 280 m 2 / g, an average pore diameter of 6 nm, and contains, wt. %: Co - 2.0; Mo - 10.0; S is 0.3; P is 0.5. The moisture capacity of the regenerated catalyst is 0.88 ml / g.
Готовят раствор 10 мас. % бутилдигликоля и 20 мас. % диэтиленгликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 0,55 моль/л.Prepare a solution of 10 wt. % butyldiglycol and 20 wt. % diethylene glycol in water. Next, in the resulting solution, a weighed portion of citric acid is dissolved to obtain a solution having a concentration of 0.55 mol / L in citric acid.
Реактивацию катализатора проводят в наклонном барабанном пропитывателе, оснащенном двумя последовательными равными по длине зонами электрообогрева, при этом стенка барабана первой зоны нагрета до 80°С, стенка барабана второй зоны нагрета до 120°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в пропитывателе составило 3 часа.The reactivation of the catalyst is carried out in an inclined drum impregnator equipped with two consecutive equal in length electric heating zones, while the wall of the drum of the first zone is heated to 80 ° C, the wall of the drum of the second zone is heated to 120 ° C, and the speed of the drum is selected so that the total time stay of the catalyst in the impregnator was 3 hours.
Катализатор непрерывным потоком с расходом 1 кг/час подается на вход пропитывателя таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Также на вход пропитывателя, на смешение с катализатором постоянным потоком с расходом 0,88 л/час подается реактивирующий раствор лимонной кислоты, бутилдигликоля и диэтиленгликоля. Реактивированный катализатор, выгруженный из пропитывателя непрерывным потоком, подается на сушку, которую проводят в наклонной барабанной сушилке с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до 220°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в сушилке составило 2 ч. Катализатор непрерывным потоком подается на вход печи таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Через отверстие на входе барабана сушилки производится непрерывная откачка воздуха из барабана вентилятором с расходом 2000 ч-1 по отношению к потоку катализатора. Воздух поступает в барабан через отверстие на его выходе, т.е. осуществляется непрерывный противоток воздух/катализатор.The catalyst in a continuous stream with a flow rate of 1 kg / h is fed to the inlet of the impregnator so that the drum is filled by no more than 10%. Also, a reactive solution of citric acid, butyldiglycol and diethylene glycol is fed to the inlet of the impregnator, mixed with a catalyst in a constant flow rate of 0.88 l / h. The reactivated catalyst, discharged from the impregnator in a continuous stream, is fed to a dryer, which is carried out in an inclined drum dryer with electric heating, while the wall of the drum along the entire length is heated to 220 ° C, and the speed of rotation of the drum is selected so that the total residence time of the catalyst in the dryer amounted to 2 hours. The catalyst is fed to the inlet of the furnace in a continuous stream so that the drum is filled by no more than 10%. Through the hole at the inlet of the dryer drum, air is continuously pumped out of the drum by a fan with a flow rate of 2000 h −1 with respect to the catalyst flow. Air enters the drum through an opening at its outlet, i.e. continuous counterflow of air / catalyst.
Высушенный катализатор охлаждают и помещают в герметично закрытую тару. Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(C6H6O7) - 6,3; Н4[Мо4(C6H5O7)2O11] - 8,6; Н3[Со(ОН)6Mo6O18] - 6,2; Н6[P2Mo5O23] - 4,0; SO4 2- - 0,7; PO4 3- - 0,5; носитель - остальное; имеет объем пор 0,8 мл/г, удельную поверхность 280 м2/г, средний диаметр пор 6 нм.The dried catalyst is cooled and placed in a hermetically sealed container. The resulting catalyst contains, by weight. %: Co (C 6 H 6 O 7 ) - 6.3; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] - 8.6; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ] - 6.2; H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ] - 4.0; SO 4 2- - 0.7; PO 4 3- - 0.5; the carrier is the rest; has a pore volume of 0.8 ml / g, a specific surface area of 280 m 2 / g, an average pore diameter of 6 nm.
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], PO4 3- и SO4 2- в указанных выше концентрациях.The IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C 6 H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ], H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ] are given in Table 1. The binding energies and peak intensities determined from the XPS spectra, as well as the interatomic distances determined by EXAFS spectroscopy, confirm the presence of Co (C 6 H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ], H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ], PO 4 3- and SO 4 2- in the above concentrations.
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.To compare the catalytic properties, the regenerated catalyst is tested in hydrotreating and fresh catalyst selected from the same batch before hydrotreating and regeneration.
Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.Hydrotreating diesel fuel is carried out analogously to example 1. The results of hydrotreating diesel fuel on a regenerated catalyst are shown in table 2.
Пример 3.Example 3
Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 9,7; S -10,5; Со - 3,5; Мо - 14,0; Р - 2,2; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 130 м2/г, средний диаметр пор 16,5 нм и объем пор 0,19 см3/г.The catalyst used in the hydrotreatment of diesel fuel is regenerated. The deactivated catalyst contains, by weight. %: C - 9.7; S -10.5; Co - 3.5; Mo - 14.0; P - 2.2; the carrier is the rest. The catalyst has a specific surface area of 130 m 2 / g, an average pore diameter of 16.5 nm and a pore volume of 0.19 cm 3 / g.
Окислительную регенерацию проводят аналогично примеру 2.Oxidative regeneration is carried out analogously to example 2.
Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,3 мл/г, удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 15 нм, и содержит, мас. %: Со - 4,0; Мо - 16,0; S - 0,9; Р - 2,5. Влагоемкость регенерированного катализатора 0,33 мл/г.The catalyst obtained after oxidative regeneration has a pore volume of 0.3 ml / g, a specific surface area of 150 m 2 / g, an average pore diameter of 15 nm, and contains, wt. %: Co - 4.0; Mo - 16.0; S is 0.9; P is 2.5. The moisture capacity of the regenerated catalyst is 0.33 ml / g.
Готовят раствор 20 мас. % бутилдигликоля и 10% диэтиленгликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,7 моль/л.Prepare a solution of 20 wt. % butyldiglycol and 10% diethylene glycol in water. Then, a portion of citric acid is dissolved in the resulting solution to obtain a solution having a concentration of 2.7 mol / L in citric acid.
Реактивацию и сушку катализатора проводят аналогично примеру 2, с той разницей, что реактивирующий раствор с концентрацией лимонной кислоты 2,7 моль/л подается в пропитыватель с расходом 0,33 л/час.The reactivation and drying of the catalyst is carried out analogously to example 2, with the difference that the reactivation solution with a concentration of citric acid of 2.7 mol / l is supplied to the impregnator with a flow rate of 0.33 l / h.
Высушенный катализатор охлаждают и помещают в герметично закрытую тару. Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(C6H6O7) -13,0; Н4[Мо4(C6H5O7)2O11] - 11,2; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 6,9; Н6[P2Mo5O23] - 10,2; SO4 2- - 2,6; PO4 3- - 4,4; носитель - остальное; имеет объем пор 0,3 мл/г, удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 15 нм.The dried catalyst is cooled and placed in a hermetically sealed container. The resulting catalyst contains, by weight. %: Co (C 6 H 6 O 7 ) -13.0; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] - 11.2; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ] - 6.9; H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ] - 10.2; SO 4 2- - 2,6; PO 4 3- - 4.4; the carrier is the rest; has a pore volume of 0.3 ml / g, a specific surface area of 150 m 2 / g, an average pore diameter of 15 nm.
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], PO4 3- и SO4 2- в указанных выше концентрациях.The IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C 6 H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ], H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ] are given in Table 1. The binding energies and peak intensities determined from the XPS spectra, as well as the interatomic distances determined by EXAFS spectroscopy, confirm the presence of Co (C 6 H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ], H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ], PO 4 3- and SO 4 2- in the above concentrations.
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], PO4 3- и SO4 2- в указанных выше концентрациях.The IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C 6 H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ], H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ] are given in Table 1. The binding energies and peak intensities determined from the XPS spectra, as well as the interatomic distances determined by EXAFS spectroscopy, confirm the presence of Co (C 6 H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ], H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ], PO 4 3- and SO 4 2- in the above concentrations.
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.To compare the catalytic properties, the regenerated catalyst is tested in hydrotreating and fresh catalyst selected from the same batch before hydrotreating and regeneration.
Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.Hydrotreating diesel fuel is carried out analogously to example 1. The results of hydrotreating diesel fuel on a regenerated catalyst are shown in table 2.
Пример 4.Example 4
Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 9,0; S -8,1; Со - 2,7; Мо - 12,6; Р - 0,9; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 170 м2/г, средний диаметр пор 10,5 нм и объем пор 0,49 см3/г.The catalyst used in the hydrotreatment of diesel fuel is regenerated. The deactivated catalyst contains, by weight. %: C - 9.0; S -8.1; Co - 2.7; Mo - 12.6; P is 0.9; the carrier is the rest. The catalyst has a specific surface area of 170 m 2 / g, an average pore diameter of 10.5 nm and a pore volume of 0.49 cm 3 / g.
Окислительную регенерацию проводят аналогично примеру 2.Oxidative regeneration is carried out analogously to example 2.
Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,6 мл/г, удельную поверхность 190 м2/г, средний диаметр пор 9,5 нм, и содержит, мас. %: Со - 3,0; Мо - 14,0; S - 0,6; Р - 1,0. Влагоемкость регенерированного катализатора 0,66 мл/г.The catalyst obtained after oxidative regeneration has a pore volume of 0.6 ml / g, a specific surface area of 190 m 2 / g, an average pore diameter of 9.5 nm, and contains, wt. %: Co - 3.0; Mo - 14.0; S is 0.6; P is 1.0. The moisture capacity of the regenerated catalyst is 0.66 ml / g.
Готовят раствор 15 мас. % бутилдигликоля и 15 мас. % диэтиленгликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 1,1 моль/л.Prepare a solution of 15 wt. % butyldiglycol and 15 wt. % diethylene glycol in water. Next, in the resulting solution, a weighed portion of citric acid is dissolved to obtain a solution having a concentration of 1.1 mol / L in citric acid.
Реактивацию и сушку катализатора проводят аналогично примеру 2, с той разницей, что реактивирующий раствор с концентрацией лимонной кислоты 1,1 моль/л подается в пропитыватель с расходом 0,66 л/час.The reactivation and drying of the catalyst is carried out analogously to example 2, with the difference that the reactivation solution with a concentration of citric acid of 1.1 mol / l is supplied to the impregnator with a flow rate of 0.66 l / h.
Высушенный катализатор охлаждают и помещают в герметично закрытую тару. Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(С6Н6О7) - 9,2; Н4[Мо4(C6H5O7)2O11] - 10,9; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 7,7; H6[P2Mo5O23] - 6,4; SO4 2- - 1,7; PO4 3- - 1,3; носитель - остальное; имеет объем пор 0,6 мл/г, удельную поверхность 190 м2/г, средний диаметр пор 9,5 нм.The dried catalyst is cooled and placed in a hermetically sealed container. The resulting catalyst contains, by weight. %: Co (C 6 H 6 O 7 ) - 9.2; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] - 10.9; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ] - 7.7; H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ] - 6.4; SO 4 2- - 1,7; PO 4 3- - 1.3; the carrier is the rest; has a pore volume of 0.6 ml / g, a specific surface area of 190 m 2 / g, an average pore diameter of 9.5 nm.
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], H6[P2Mo5O23] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], РО4 3- и SO4 2- в указанных выше концентрациях.The IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C 6 H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ], H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ] are given in Table 1. The binding energies and peak intensities determined from the XPS spectra, as well as the interatomic distances determined by EXAFS spectroscopy, confirm the presence of Co (C 6 H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ], H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ], PO 4 3- and SO 4 2- in the above concentrations.
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], PO4 3- и SO4 2- в указанных выше концентрациях.The IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C 6 H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ], H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ] are given in Table 1. The binding energies and peak intensities determined from the XPS spectra, as well as the interatomic distances determined by EXAFS spectroscopy, confirm the presence of Co (C 6 H 6 O 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ], H 6 [P 2 Mo 5 O 23 ], PO 4 3- and SO 4 2- in the above concentrations.
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.To compare the catalytic properties, the regenerated catalyst is tested in hydrotreating and fresh catalyst selected from the same batch before hydrotreating and regeneration.
Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.Hydrotreating diesel fuel is carried out analogously to example 1. The results of hydrotreating diesel fuel on a regenerated catalyst are shown in table 2.
Гидроочистку провели также при других условиях процесса:Hydrotreating was also carried out under other process conditions:
- при объемной скорости подачи сырья 1 ч-1, соотношении водород/сырье 300 нм3 Н2/м3 сырья, температуре 340°С, давлении водорода - 3 МПа (в таблице результат обозначен «Пример 4, регенерированный, 340, 3»- when the volumetric feed rate of 1 h -1 , the ratio of hydrogen / raw materials 300 nm 3 N 2 / m 3 raw materials, temperature 340 ° C, hydrogen pressure - 3 MPa (in the table the result is indicated as “Example 4, regenerated, 340, 3”
- при объемной скорости подачи сырья 2,5 ч-1, соотношении водород/сырье 600 нм3 Н2/м3 сырья, температуре 340°С, давлении водорода - 9 МПа (в таблице результат обозначен «Пример 4, регенерированный, 340, 9»- when the volumetric feed rate of 2.5 h -1 , the ratio of hydrogen / raw materials 600 nm 3 N 2 / m 3 of raw materials, temperature 340 ° C, hydrogen pressure - 9 MPa (in the table the result is indicated as “Example 4, regenerated, 340, 9"
- при объемной скорости подачи сырья 2,0 ч-1, соотношении водород/сырье 600 нм3 Н2/м3 сырья, температуре 390°С, давлении водорода - 5 МПа (в таблице результат обозначен «Пример 4, регенерированный, 390, 5».- at a volumetric feed rate of 2.0 h -1 , a hydrogen / feed ratio of 600 nm 3 N 2 / m 3 of feedstock, a temperature of 390 ° C, a hydrogen pressure of 5 MPa (in the table the result is indicated as “Example 4, regenerated, 390, 5".
Из результатов гидроочистки дизельного топлива, приведенных в таблице 2, следует, что при гидроочистке по заявляемому способу в продуктах достигается гораздо меньшее остаточное содержание серы и азота, чем при использовании прототипа.From the results of hydrotreating diesel fuel, shown in table 2, it follows that when hydrotreating according to the claimed method in the products achieved a much lower residual content of sulfur and nitrogen than when using the prototype.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018128997A RU2673480C1 (en) | 2018-08-07 | 2018-08-07 | Method of obtaining hydrotreated diesel fuel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018128997A RU2673480C1 (en) | 2018-08-07 | 2018-08-07 | Method of obtaining hydrotreated diesel fuel |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2673480C1 true RU2673480C1 (en) | 2018-11-27 |
Family
ID=64556492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018128997A RU2673480C1 (en) | 2018-08-07 | 2018-08-07 | Method of obtaining hydrotreated diesel fuel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2673480C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005070542A1 (en) * | 2004-01-20 | 2005-08-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method of restoring catalytic activity of a spent hydrotreating catalyst, the resulting restored catalyst, and a method of hydroprocessing |
| US7087546B2 (en) * | 1999-07-05 | 2006-08-08 | Albemarle Corporation | Process for regenerating and rejuvenating additive-based catalysts |
| RU2351634C2 (en) * | 2003-10-03 | 2009-04-10 | Альбемарл Недерландс Б.В. | Method of hydrotreating catalyst activation |
| RU2484896C1 (en) * | 2012-04-09 | 2013-06-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Regenerated catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of regenerating deactivated catalyst and process of hydrofining hydrocarbon material |
| RU2622040C1 (en) * | 2016-08-22 | 2017-06-09 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Method of diesel fuel hydrocleaning |
-
2018
- 2018-08-07 RU RU2018128997A patent/RU2673480C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7087546B2 (en) * | 1999-07-05 | 2006-08-08 | Albemarle Corporation | Process for regenerating and rejuvenating additive-based catalysts |
| RU2351634C2 (en) * | 2003-10-03 | 2009-04-10 | Альбемарл Недерландс Б.В. | Method of hydrotreating catalyst activation |
| WO2005070542A1 (en) * | 2004-01-20 | 2005-08-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method of restoring catalytic activity of a spent hydrotreating catalyst, the resulting restored catalyst, and a method of hydroprocessing |
| RU2484896C1 (en) * | 2012-04-09 | 2013-06-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Regenerated catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of regenerating deactivated catalyst and process of hydrofining hydrocarbon material |
| RU2622040C1 (en) * | 2016-08-22 | 2017-06-09 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Method of diesel fuel hydrocleaning |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2674157C1 (en) | Method for regenerating deactivated catalyst for hydro-treating | |
| RU2484896C1 (en) | Regenerated catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of regenerating deactivated catalyst and process of hydrofining hydrocarbon material | |
| JP4156859B2 (en) | Gas oil hydrotreating catalyst, method for producing the same, and gas oil hydrotreating method | |
| RU2622040C1 (en) | Method of diesel fuel hydrocleaning | |
| KR100755194B1 (en) | Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil | |
| CN101563437B (en) | High activity supported distillate hydroprocessing catalysts | |
| CN110573251B (en) | Method for adding organic compounds to porous solids in the gas phase | |
| RU2402380C1 (en) | Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process | |
| RU2534998C1 (en) | Catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material | |
| Vatutina et al. | Influence of the phosphorus addition ways on properties of CoMo-catalysts of hydrotreating | |
| CN101578352B (en) | Bulk group VIII/VIB metal catalysts and methods for making same | |
| Fujikawa et al. | Development of highly active Co-Mo catalysts with phosphorus and citric acid for ultra-deep desulfurization of diesel fractions (Part 1) preparation and performance of catalysts | |
| RU2639159C2 (en) | Catalyst, method of producing carrier, method of producing catalyst and method of hydrofining hydrocarbon feedstock | |
| WO2020130881A1 (en) | Catalyst for hydrotreating diesel fuel | |
| RU2534997C1 (en) | Method of preparing catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material | |
| RU2724613C1 (en) | Hydrotreating method of diesel fuel | |
| WO2018088934A1 (en) | A catalyst for hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks | |
| RU2726634C1 (en) | Hydrofining catalyst for diesel fuel | |
| RU2663904C1 (en) | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon feedstock | |
| RU2674156C1 (en) | Regenerated hydroprocessing catalyst | |
| RU2673480C1 (en) | Method of obtaining hydrotreated diesel fuel | |
| RU2627498C1 (en) | Method for regeneration of deactivated hydrotreating catalyst | |
| RU2644563C1 (en) | Hydrocracking raw materials hydroprocessing catalyst | |
| RU2725629C1 (en) | Method of hydrotreating catalyst reactivation | |
| CN100556994C (en) | Phosphorated diesel oil hydrofining catalyst and preparation method thereof |