RU2663904C1

RU2663904C1 - Catalyst for hydrotreating hydrocarbon feedstock

Info

Publication number: RU2663904C1
Application number: RU2017133379A
Authority: RU
Inventors: Олег Владимирович Климов; Владимир Владимирович Данилевич; Ирина Геннадьевна Данилова; Галина Ивановна Корякина; Юлия Витальевна Ватутина; Игорь Петрович Просвирин; Александр Степанович Носков
Original assignee: Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ")
Priority date: 2017-09-25
Filing date: 2017-09-25
Publication date: 2018-08-13
Also published as: WO2019059807A1

Abstract

FIELD: technological processes.SUBSTANCE: invention relates to a hydrotreating catalyst for a hydrocarbon feedstock which comprises, by weight: [Co(HO)(CHO)][MoO(CHO)] 33.0–43.0 %; boron in the form of surface compounds characterized by absorption bands 930–1,040, 1,230, 1,385–1,450 and 3,695 cmin IR spectra, – 0.4–1.6 %, carrier – the rest; carrier comprising, by mass. %: aluminum borate AlBOwith a structure of norbergite – 5.0–25.0; sodium – no more than 0.03; γ-AlOthe rest. Invention also relates to a sulphided hydroprocessing catalyst of a hydrocarbon feedstock which comprises, by weight, %: Mo – 10.0–14.0; Co – 3.0–4.3; S – 6.7–9.4; boron in the form of surface compounds characterized by absorption bands 930–1,040, 1,230, 1,385–1,450 and 3,695 cmin IR spectra, – 0.5–2.0; carrier – the rest; carrier comprising, by mass. %: aluminum borate AlBOwith a structure of norbergite – 5.0–25.0; sodium – no more than 0.03; γ-AlOthe rest.EFFECT: technical result is to achieve maximum activity in the target desulfurization and de-oxidation reactions occurring during the hydrotreating of the hydrocarbon feedstock.8 cl, 3 tbl, 7 ex

Description

Изобретение относится к катализаторам гидроочистки для получения нефтепродуктов с низким содержанием серы и азота.The invention relates to hydrotreating catalysts for the production of petroleum products with a low content of sulfur and nitrogen.

В настоящее время российские нефтеперерабатывающие заводы перешли к производству моторных топлив, по остаточному содержанию серы соответствующих новым российским и европейским стандартам [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия; ГОСТ Р 51866-2002. (ЕН 228-1999). Бензин неэтилированный.]. Хотя содержание азота в моторных топливах и не регламентируется, известно, что органические соединения азота оказывают сильное отрицательное влияние на активность катализаторов в превращении органических соединений серы при гидроочистке. Соответственно, повышение деазотирующей активности катализаторов приводит к параллельному резкому снижению остаточного содержания серы в гидроочищенных продуктах.At present, Russian oil refineries have switched to the production of motor fuels that, in terms of residual sulfur content, meet the new Russian and European standards [GOST R 52368-2005. (EN 590-2004). Diesel fuel EURO. Technical conditions; GOST R 51866-2002. (EN 228-1999). Unleaded gasoline.]. Although the nitrogen content in motor fuels is not regulated, it is known that organic nitrogen compounds have a strong negative effect on the activity of catalysts in the conversion of organic sulfur compounds during hydrotreatment. Accordingly, an increase in the de-nitriding activity of the catalysts leads to a parallel sharp decrease in the residual sulfur content in hydrotreated products.

Поскольку известные катализаторы не позволяют резко снизить содержание серы и азота в получаемых продуктах без ужесточения условий проведения процесса гидроочистки, чрезвычайно актуальной задачей является создание новых катализаторов, позволяющих получать моторные топлива с низким остаточным содержанием серы и азота при условиях проведения процессов, осуществимых на российских нефтеперерабатывающих заводах без их коренной реконструкции.Since the known catalysts do not allow drastically reducing the sulfur and nitrogen content in the resulting products without tightening the conditions for the hydrotreatment process, it is extremely urgent to create new catalysts that allow obtaining motor fuels with a low residual sulfur and nitrogen content under the conditions of the processes carried out at Russian oil refineries without their radical reconstruction.

Известны различные нанесенные катализаторы гидроочистки углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы и азота в получаемых продуктах.Various supported catalysts for hydrotreating hydrocarbons are known, but a common disadvantage for them is the high residual sulfur and nitrogen content in the resulting products.

Чаще всего для проведения гидрочистки нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия.Most often, catalysts containing cobalt and molybdenum oxides supported on alumina are used for hydrotreating petroleum feedstocks.

Так известен катализатор [Заявка РФ №2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 16.09.2002], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мас. %: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0 мас. %, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м²/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм². При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч^-1. Основным недостатком такого катализатора гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.So known catalyst [RF Application No. 2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 09/16/2002] containing in its composition cobalt oxide, molybdenum oxide and alumina, characterized in that it has a ratio of components, wt. %: cobalt oxide 3.0-9.0, molybdenum oxide 10.0-24.0 wt. %, the rest is aluminum oxide, the specific surface is 160-250 m ² / g, the mechanical crushing strength is 0.6-0.8 kg / mm ² . In this case, the hydrotreating process is carried out at a temperature of 310-340 ° C, a pressure of 3.0-5.0 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 300-500 nm ³ / m ³ and a bulk feed rate of 1.0-4.0 h ^{- 1} . The main disadvantage of such a hydrotreating catalyst is the high sulfur content in the resulting products.

В последние годы для приготовления катализаторов гидроочистки используют метод нанесения активных металлов на уже сформованный носитель. В качестве носителя чаще всего используют оксид алюминия с определенным размером и формой гранул и определенными текстурными характеристиками. Носитель часто модифицируют различными добавками, в том числе и соединениями бора. При этом, модифицирующие добавки вводят в носитель либо до стадии его формования, путем соосаждения модификаторов и алюминия из совместных растворов [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451], либо путем смешения гидроксида алюминия с модифицирующим соединением на стадии приготовления пасты для формовки [US №6147432, РФ №2472585], либо вводят добавку методом пропитки в сформованный носитель, с последующей сушкой и прокалкой [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558].In recent years, the method of depositing active metals on an already formed support has been used to prepare hydrotreating catalysts. As a carrier, alumina with a certain size and shape of granules and certain texture characteristics is most often used. The carrier is often modified with various additives, including boron compounds. At the same time, modifying additives are introduced into the carrier either before the stage of its formation, by coprecipitation of modifiers and aluminum from joint solutions [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451], or by mixing aluminum hydroxide with a modifying compound at the stage of preparation of paste for molding [ US No. 6147432, RF No. 2472585], or the additive is introduced by impregnation into a molded carrier, followed by drying and calcination [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558].

Введение активных металлов, чаще всего Со, Ni, Mo и W в состав катализатора осуществляют путем пропитки сформованного носителя водными растворами их солей. При этом, могут использовать как раздельное нанесение активных металлов путем пропитки в несколько стадий [РФ №№2242501, 2246987], так и их нанесение из совместных растворов, стабилизированных различными агентами [РФ №№2073567, 2216404, 2306978].The introduction of active metals, most often Co, Ni, Mo, and W, into the composition of the catalyst is carried out by impregnating the formed support with aqueous solutions of their salts. Moreover, they can be used as separate deposition of active metals by impregnation in several stages [RF No. 2242501, 2246987], and their application from joint solutions stabilized by various agents [RF No. 2073567, 2216404, 2306978].

С целью повышения активности катализаторов в гидроочистке при их приготовлении используют носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 м² /г, а средний диаметр пор лежит в интервале 8-11 нм, что обеспечивает хороший доступ подлежащих превращению гетероатомных молекул сырья к активным центрам катализатора. Так, известен катализатор [РФ №2192923, C10G 45/08, B01J 27/188, 20.11.2002] на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на весовое содержание оксида: 2-10 мас. % оксида кобальта СоО, 10-30 мас. % оксида молибдена МоО₃ и 4-10 мас. % оксида фосфора Р₂О₅, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100 - 300 м²/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.In order to increase the activity of the catalysts in hydrotreating, a carrier with improved texture characteristics is used in their preparation, while the specific surface area of the catalyst reaches 300 m ² / g and the average pore diameter lies in the range of 8-11 nm, which provides good access to the heteroatomic molecules of the feed to be converted to the active centers of the catalyst. Thus, the known catalyst [RF No. 2192923, C10G 45/08, B01J 27/188, 11/20/2002] based on aluminum oxide, which contains, in terms of the weight content of oxide: 2-10 wt. % cobalt oxide CoO, 10-30 wt. % molybdenum oxide MoO ₃ and 4-10 wt. % phosphorus oxide P ₂ About ₅ , with a surface area by the BET method in the range of 100 - 300 m ² / g and an average pore diameter in the range of 8-11 nm.

Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов, является то, что с их использованием не удается достичь низкого остаточного содержания серы и азота в получаемых продуктах.A common disadvantage for the above catalysts is that with their use it is not possible to achieve a low residual sulfur and nitrogen content in the resulting products.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор, описанный в [Пат. РФ №2626398, B01J 23/00, C10G 48/08, 27.07.17], содержащий, мас. %: [Сo(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] 33,0-43,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное. После сульфидирования известный катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное. При этом входящий в состав катализатор борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å, с углом между ними 53.8°.Closest to the proposed technical solution is the catalyst described in [US Pat. RF №2626398, B01J 23/00, C10G 48/08, 07.27.17], containing, by weight. %: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 33.0-43.0; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. After sulfidation, the known catalyst contains, by weight. %: Mo - 10.0-14.0; Co - 3.0-4.3; S 6.7-9.4; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. In this case, the aluminum borate catalyst Al ₃ VO ₆ with the structure of norbergite is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 Å, with an angle between them of 53.8 °.

Катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м²/г, объем пор 0,35-0,65 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.The catalyst has a specific surface area of 130-180 m ² / g, a pore volume of 0.35-0.65 cm ³ / g, an average pore diameter of 7-12 nm, and is a particle with a cross-section in the form of a circle, trefoil or four-leaf with the diameter described circumference 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.

После сульфидирования он содержит, мас. %: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Аl₂O₃ - остальное.After sulfidation, it contains, by weight. %: Mo - 10.0-14.0; Co - 3.0-4.3; S 6.7-9.4; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Основным недостатком известного катализатора является то, что он имеет неоптимальный химический состав, что обуславливает его низкую активность в реакциях деазотирования и обессеривания. Известный катализатор содержит бор в форме бората алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм. При этом борат алюминия со структурой норбергита, образующийся на стадии прокалки гранулированного носителя способствует получения носителя, объем и размер пор которого обеспечивают доступ всех подлежащих превращению молекул углеводородного сырья к активному компоненту. Кроме того, борат алюминия со структурой норбергита способствует минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Со и Мо) и носителем.The main disadvantage of the known catalyst is that it has a non-optimal chemical composition, which leads to its low activity in the reactions of nitriding and desulfurization. The known catalyst contains boron in the form of aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite, which is a particle with sizes from 10 to 200 nm. In this case, aluminum borate with a norbergite structure formed at the stage of calcining a granular support promotes the preparation of a support whose pore volume and size provide access to all active hydrocarbon molecules to be converted to the active component. In addition, aluminum borate with a norbergite structure helps minimize undesirable chemical interactions between active metals (Co and Mo) and the support.

Однако, вследствие того, что борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита, содержится в носителе и далее в катализаторе в форме достаточно крупных частиц с размерами от 10 до 200 нм, поверхность которых на стадиях грануляции и нанесения активных металлов полностью блокируется оксидом алюминия, соединениями кобальта и молибдена, бор никак не влияет на кислотные характеристики готового катализатора и никак не участвует в катализе. В последние годы установлено, что увеличение поверхностной кислотности катализаторов способствует возрастанию деазотирующей и обессеривающей активности [Catalysis Today 292 (2017) 58-66; Applied Catalysis A: General 530 (2017) 132-144]. Увеличение кислотности катализатора приводит к увеличению его активности как за счет участия поверхностных Бренстедовских центров в катализе реакций деазотирования, так и за счет увеличения дисперсности сульфидных частиц и повышения их активности в обессеривании.However, due to the fact that aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure is contained in the carrier and further in the catalyst in the form of sufficiently large particles with sizes from 10 to 200 nm, the surface of which is completely blocked by aluminum oxide at the stages of granulation and deposition of active metals, compounds of cobalt and molybdenum, boron does not affect the acid characteristics of the finished catalyst and does not participate in catalysis. In recent years, it has been established that an increase in the surface acidity of catalysts contributes to an increase in the deazotizing and desulfurizing activity [Catalysis Today 292 (2017) 58-66; Applied Catalysis A: General 530 (2017) 132-144]. An increase in the acidity of the catalyst leads to an increase in its activity both due to the participation of surface Bronsted centers in the catalysis of deazotization reactions, and due to an increase in the dispersion of sulfide particles and an increase in their activity in desulfurization.

Соответственно, известный катализатор имеет низкую кислотность и, как следствие, относительно низкую активность в деазотировании и обессеривании.Accordingly, the known catalyst has a low acidity and, as a consequence, a relatively low activity in de-nitriding and desulfurization.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидроочистки, характеризующегося:The present invention solves the problem of creating an improved hydrotreating catalyst, characterized by:

1. Оптимальным химическим составом катализатора, который содержит бор в форме двух различных типов химических соединений - входящий в состав носителя с концентрацией 5,0-25,0% борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита, представляющий собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å, с углом между ними 53.8° и бор с концентрацией 0,4-1,6% в форме поверхностных соединений, характеризующихся полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см^-1 в ИК-спектрах.1. The optimal chemical composition of the catalyst, which contains boron in the form of two different types of chemical compounds - is included in the composition of the carrier with a concentration of 5.0-25.0% aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure, which is a particle with a size of from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 Å, with an angle between them of 53.8 ° and boron with a concentration of 0.4-1.6% in the form of surface compounds characterized by absorption bands of 930-1040, 1230, 1385-1450 and 3695 cm ^{- 1} in IR spectra.

2. Повышенной поверхностной кислотностью, в особенности наличием сильных Бренстедовских кислотных центров (БКЦ), определенных методом ИК из данных низкотемпературной адсорбции СО, 2-6 мкмоль/г (РА (сродство к протону)=1180-1200 кДж/моль) и Бренстедовских кислотных центров средней силы, 30-60 мкмоль/г (РА=1250-1260 кДж/моль), обеспечивающих возрастание деазотирующей активности.2. Increased surface acidity, in particular the presence of strong Bronsted acid centers (BCCs), determined by the IR method from the data of low-temperature adsorption of CO, 2-6 μmol / g (RA (proton affinity) = 1180-1200 kJ / mol) and Brensted acid centers of medium strength, 30-60 μmol / g (RA = 1250-1260 kJ / mol), providing an increase in deazotizing activity.

3. Наличием на поверхности катализатора дисперсных соединений бора, способствующих повышению дисперсности нанесенных соединений кобальта и молибдена, что приводит к увеличению обессеривающей активности.3. The presence on the catalyst surface of dispersed boron compounds, contributing to an increase in the dispersion of the supported cobalt and molybdenum compounds, which leads to an increase in desulfurization activity.

4. Оптимальными текстурными характеристиками, обусловленными присутствием в катализаторе частиц бората алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, способствующими получению катализатора, объем и размер пор которого обеспечивают доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.4. The optimal texture characteristics due to the presence in the catalyst of aluminum borate particles Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure, which are particles with sizes from 10 to 200 nm, contributing to the preparation of a catalyst whose pore volume and size provide access to all active molecules to be converted to active component.

Технический результат - получение катализатора, имеющего максимальную активность в целевых реакциях деазотирования и обессеривания, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья.The technical result is the preparation of a catalyst having maximum activity in the target deazotization and desulfurization reactions occurring during hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks.

Задача решается катализатором гидроочистки углеводородного сырья, который содержит, мас. %: [Со(Н₂О)₂(С₆H₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 33,0-43,0; бор в форме поверхностных соединений - 0,4-1,6%, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное.The problem is solved by a catalyst for hydrotreatment of hydrocarbons, which contains, by weight. %: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 33.0-43.0; boron in the form of surface compounds - 0.4-1.6%, carrier - the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м² /г, объем пор 0,35-0,65 см³ /г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.The catalyst has a specific surface area of 130-180 m ² / g, a pore volume of 0.35-0.65 cm ³ / g, an average pore diameter of 7-12 nm, and is a particle with a cross-section in the form of a circle, trefoil or four-leaf with the diameter described circumference 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.

После сульфидирования по известным методикам он содержит, мас. %: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; бор в форме поверхностных соединений - 0,5-2,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное.After sulfidation by known methods, it contains, by weight. %: Mo - 10.0-14.0; Co - 3.0-4.3; S 6.7-9.4; boron in the form of surface compounds - 0.5-2.0; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является его химический состав, а именно, то, что заявляемый катализатор содержит, мас. %: [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 33,0-43,0%; бор в форме поверхностных соединений - 0,4-1,6%, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное. Выход содержания компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора. Повышение содержания бора в форме поверхностных соединений более 1,6% недостижимо вследствие ограниченной растворимости борной кислоты в воде.A distinctive feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is its chemical composition, namely, that the inventive catalyst contains, by weight. %: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 33.0-43.0%; boron in the form of surface compounds - 0.4-1.6%, carrier - the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The output of the content of the catalyst components over the claimed boundaries leads to a decrease in the activity of the catalyst. An increase in boron content in the form of surface compounds of more than 1.6% is unattainable due to the limited solubility of boric acid in water.

Вторым отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что он содержит поверхностные дисперсные соединения бора, характеризующиеся полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см^-1 в ИК-спектрах.The second distinguishing feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is that it contains surface dispersed boron compounds characterized by absorption bands of 930-1040, 1230, 1385-1450 and 3695 cm ^-1 in the IR spectra.

Третьим отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что поверхностные соединения бора обеспечивают повышение кислотности катализатора за счет образования сильных Бренстедовских кислотных центров, определенных методом ИК из данных низкотемпературной адсорбции СО, 2-6 мкмоль/г (РА (сродство к протону)=1180-1200 кДж/моль) и Бренстедовских кислотных центров средней силы, 30-60 мкмоль/г (РА=1250-1260 кДж/моль).The third distinctive feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is that the surface boron compounds provide an increase in the acidity of the catalyst due to the formation of strong Bronsted acid centers, determined by IR method from the data of low-temperature adsorption of CO, 2-6 μmol / g (RA (proton affinity) = 1180-1200 kJ / mol) and Bronsted acid centers of medium strength, 30-60 μmol / g (RA = 1250-1260 kJ / mol).

Четвертым отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что после сульфидирования он имеет дисперсность нанесенных металлов, определенную по данным РФЭС по соотношению интенсивностей линий IMo3d/IA12p в интервале 1,45-1,55, а по соотношению интенсивностей линий IСо2р/IА12р в интервале 1,14-1,18.The fourth distinctive feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is that after sulfidation it has a dispersion of deposited metals, determined according to the XPS according to the ratio of the intensities of the lines IMo3d / IA12p in the range of 1.45-1.55, and the ratio of the intensities of the lines IСо2р / IA12р in the range of 1.14-1.18.

Технический результат складывается из следующих составляющих:The technical result consists of the following components:

1. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях деазотирования и обессеривания, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализатора бора в форме двух различных типов химических соединений - входящего в состав носителя с концентрацией 5,0-25,0% бората алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита, и бора с концентрацией 0,4-1,6% в форме поверхностных соединений, обеспечивает оптимальное сочетание текстурных и кислотных характеристик носителя и катализатора.1. The inventive chemical composition of the catalyst determines the maximum activity in the target reactions of nitriding and desulfurization occurring during hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks. The presence in the catalyst composition of boron in the form of two different types of chemical compounds - included in the composition of the carrier with a concentration of 5.0-25.0% aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite, and boron with a concentration of 0.4-1.6% form of surface compounds, provides the optimal combination of texture and acid characteristics of the carrier and catalyst.

2. Наличие в составе катализатора бората алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита с заявляемой концентрацией способствует минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Со и Мо) и носителем, и селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - CoMoS фазы типа II.2. The presence in the composition of the catalyst of aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure with the claimed concentration helps to minimize the undesirable chemical interaction between the active metals (Co and Mo) and the support, and to selectively produce the most active sulfide component in the hydrotreatment - CoMoS phase type II.

3. Наличие в составе катализатора бората алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8° способствует достижению текстурных характеристик катализатора, обеспечивающих доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.3. The presence in the composition of the catalyst of aluminum borate Al ₃ BO ₆ with norbergite structure representing particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °, helps to achieve texture characteristics of the catalyst that provide access to all subject the conversion of raw materials molecules to the active component.

4. Наличие в составе катализатора бора с концентрацией 0,4-1,6% в форме поверхностных соединений, характеризующихся полосами поглощения полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см^-1 в ИК-спектрах, обеспечивает получение катализатора, который после сульфидирования имеет дисперсность нанесенных металлов, определенную по данным РФЭС по соотношению интенсивностей линий IMo3d/IAl2p в интервале 1,45-1,55, а по соотношению интенсивностей линий IСо2р/IАl2р в интервале 1,14-1,18. Такая высокая дисперсность обеспечивает повышение активности сульфидного компонента в целевых реакциях обессеривания и деазотирования.4. The presence in the composition of the catalyst of boron with a concentration of 0.4-1.6% in the form of surface compounds characterized by absorption bands of absorption bands of 930-1040, 1230, 1385-1450 and 3695 cm ^-1 in the IR spectra, provides a catalyst, which after sulfidation has a dispersion of deposited metals, determined according to the XPS data according to the ratio of the intensities of the lines IMo3d / IAl2p in the range of 1.45-1.55, and by the ratio of the intensities of the lines IСо2р / IАl2р in the range of 1.14-1.18. Such a high dispersion provides an increase in the activity of the sulfide component in the target desulfurization and nitriding reactions.

5. Наличие в составе катализатора поверхностных соединений бора, обеспечивающих повышение кислотности катализатора за счет образования сильных Бренстедовских кислотных центров, определенных методом ИК из данных низкотемпературной адсорбции СО, 2-6 мкмоль/г (РА (сродство к протону)=1180-1200 кДж/моль) и Бренстедовских кислотных центров средней силы, 30-60 мкмоль/г (РА=1250-1260 кДж/моль). Такие кислотные центры способствуют возрастанию деазотирующей активности катализатора.5. The presence of surface boron compounds in the catalyst, which increase the acidity of the catalyst due to the formation of strong Bronsted acid centers, determined by IR from the data of low-temperature adsorption of CO, 2-6 μmol / g (RA (proton affinity) = 1180-1200 kJ / mol) and Brensted acid centers of medium strength, 30-60 μmol / g (RA = 1250-1260 kJ / mol). Such acid sites contribute to an increase in the deazotizing activity of the catalyst.

Описание предлагаемого технического решения.Description of the proposed technical solution.

Готовят носитель, содержащий борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита и γ-Аl₂О₃.A support is prepared containing aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite and γ-Al ₂ O ₃ .

Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита (ПТАГ), приготовленного по технологии центробежной термоактивации (ИК СО РАН, ТУ 2175-040-03533913-2007), или любой другой технологии, обеспечивающей получение ПТАГ со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20) ° С, % - 10-12; удельная поверхность, м²/г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см /г, не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5. Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20 мкм.Take a portion of the product of thermal activation of hydrargillite (PTAG) prepared by centrifugal thermal activation technology (IC SB RAS, TU 2175-040-03533913-2007), or any other technology providing PTAG with the following characteristics: mass fraction of the X-ray amorphous phase,%, not less than 80; the proportion of weight loss during calcination at (900 ± 20) ° C,% - 10-12; specific surface, m ² / g, not less than 120; total pore volume (moisture capacity), cm / g, not less than 0.1; mass fraction of gibbsite (hydrargillite),%, not more than 5; mass fraction of sodium oxide,%, not more than 0.5. A portion is crushed in a planetary mill to particles with an average size of 20 microns.

Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение двух часов в нагретых до 50°С слабо концентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 100°С. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 280°С и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.A weighed portion of the ground powder is hydrated with stirring for two hours in weakly concentrated nitric acid solutions heated to 50 ° C (acid module 0.03). Then the resulting suspension is filtered under vacuum and washed repeatedly with distilled water. The result is a wet cake. Hydrothermal treatment of the washed precipitate is carried out in an autoclave in aqueous solutions of nitric acid with the addition of a predetermined amount of boric acid at a solution temperature above 100 ° C. After completion of the hydrothermal treatment, the solution is cooled to room temperature, the autoclave is unloaded, the contents of the vessel are repulped with distilled water to obtain a suspension suitable for spray drying. Next, drying is carried out on a spray dryer at an air temperature at the inlet of the dryer 280 ° C and continuous stirring of the suspension. The finished powder of boron-containing aluminum hydroxide is discharged from a glass of a cyclone dust collector of a spray dryer.

Далее готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака. Раствор аммиака готовили таким образом, чтобы количество аммиака водного 25% составляло 1,5 мл на 40 г порошка после распылительной сушки.Next, prepare the molding mass by mixing and peptizing the obtained powder in a laboratory mixer with Z-shaped blades in the presence of an aqueous solution of ammonia. An ammonia solution was prepared so that the amount of 25% aqueous ammonia was 1.5 ml per 40 g of powder after spray drying.

Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме круга, трилистника или четырехлистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,0 до 1,6 мм.The finished plastic mass is loaded from the mixer into the molding cylinder of the laboratory extruder and pressed through the hole of the die, providing extrudates of the finished carrier with a cross-section in the shape of a circle, trefoil or four-leaf with a size from the top of the trefoil to the middle of the base from 1.0 to 1.6 mm.

Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре (110±10)°С в течение 2 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4 ч.Then heat treatment of the extrudates is carried out, including drying and calcining. Extrudates are dried in an oven at a temperature of (110 ± 10) ° С for 2 hours. Heat treatment is carried out in a muffle furnace with compressed air supplied to the furnace. The extrudates in a porcelain cup are placed in an oven and calcined at a temperature of (550 ± 10) ° C for 4 hours.

Готовый носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное, и имеет удельную поверхность 200-280 м²/г, объем пор 0,6-0,8 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.The finished carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and has a specific surface area of 200-280 m ² / g, a pore volume of 0.6-0.8 cm ³ / g, an average pore diameter of 7-12 nm, and is a particle with a cross section of in the form of a circle, a trefoil or a four-leaf with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.

Входящий в состав носителя борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°. С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мo₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O, кобальта (II) основного карбоната CoCO₃⋅mCo(OH)₂nH₂O, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°С. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора (60±5)°С. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплексное соединение - цитрат молибдена (VI) (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁]. Навеску кобальта (II) основного карбоната добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена (VI). При этом жидкость вспенивается, а ее температура повышается до 70°С. Перемешивание продолжают при (65-70)°С до получения однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂]. Далее к раствору при перемешивании и продолжающемся нагревании добавляют борную кислоту Н₃ВО₃ в количестве, обеспечивающем получение катализатора, содержащего 0,4-1,6% бора в форме поверхностных соединений, перемешивание продолжают до полного растворения борной кислоты.The aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite, which is part of the support, is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °. Using this support, a supported catalyst is prepared. First, an impregnation solution is prepared containing the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ]. To do this, the specified amounts of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ ⋅ 4H ₂ O, cobalt (II) basic carbonate CoCO ₃ ⋅mCo (OH) ₂ nH ₂ O, citric acid monohydrate are weighed out. A measured cylinder measures the specified amount of distilled water. A measured amount of water is poured into the flask and the anchor of the magnetic stirrer is placed. The flask is placed on the heating surface of a heated magnetic stirrer. The rotation speed of the stirrer is set at 300 rpm and the solution temperature is 60 ° C. The metered amount of citric acid is charged into the flask and mixed under visual inspection. Then, a weighed portion of ammonium paramolybdate is added to the solution of citric acid with constant stirring and maintaining the solution temperature (60 ± 5) ° С. The solution is stirred until a uniform transparent solution is obtained containing the complex compound molybdenum (VI) citrate (NH ₄ ) ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ]. A portion of cobalt (II) basic carbonate is added to the previously prepared aqueous solution of molybdenum (VI) citrate. In this case, the liquid foams, and its temperature rises to 70 ° C. Stirring is continued at (65-70) ° C until a homogeneous clear dark cherry solution is obtained that does not contain turbidity, bubbles and foam. The solution contains cobalt and molybdenum in the form of a bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ]. Further, boric acid H ₃ BO ₃ is added to the solution with stirring and continued heating in an amount that provides a catalyst containing 0.4-1.6% boron in the form of surface compounds, stirring is continued until the boric acid is completely dissolved.

Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.The prepared solution is poured into a calibrated graduated cylinder, after which the volume of the solution is adjusted to a predetermined amount by the addition of distilled water.

Полученным раствором пропитывают борсодержащий носитель, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитку проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С.The resulting solution is impregnated with a boron-containing support, and either the impregnation of the support by moisture capacity or from excess solution is used. The impregnation is carried out at a temperature of 15-90 ° C for 5-60 minutes with periodic stirring, in the case of impregnation from the excess solution after impregnation, the excess solution is poured from the catalyst and used to prepare the following batches of catalyst. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-200 ° C.

В результате, получают катализатор, содержащий мас. %: [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] 33,0-43,0%; бор в форме поверхностных соединений - 0,4-1,6%, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное. Для подтверждения наличия или отсутствия в составе катализатора поверхностных соединений бора, катализатор изучают методом ИК-спектроскопии. Для подтверждения наличия в катализаторе бората алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита проводят изучение катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), в ходе которого определяют размеры частиц Аl₃ВО₆, межплоскостные расстояния и угол между ними.As a result, get a catalyst containing wt. %: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 33.0-43.0%; boron in the form of surface compounds - 0.4-1.6%, carrier - the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. To confirm the presence or absence of surface boron compounds in the catalyst, the catalyst is studied by IR spectroscopy. To confirm the presence of Al ₃ VO ₆ aluminum borate in the catalyst with a norbergite structure, the catalysts are studied by high resolution transmission electron microscopy (TEMP), during which the sizes of Al ₃ VO ₆ particles, interplanar distances, and the angle between them are determined.

После сульфидирования по известным методикам, катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; бор в форме поверхностных соединений - 0,5-2,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное.After sulfidation by known methods, the catalyst contains, by weight. %: Mo - 10.0-14.0; Co - 3.0-4.3; S 6.7-9.4; boron in the form of surface compounds - 0.5-2.0; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Согласно известному решению [Пат. РФ №2626398]Example 1. According to a well-known solution [Pat. RF №2626398]

Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°С и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°С и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное.First, a carrier is prepared, for which 150 g of the product of thermal activation of hydrargillite is crushed in a planetary mill to particles ranging in size from 20-50 microns. Next, the powder is hydrated with stirring and heating in a solution of nitric acid with a concentration of 0.5%. Then the suspension on a funnel with a paper filter is washed with distilled water to a residual sodium content in the powder of not more than 0.03%. The washed and pressed cake is transferred to an autoclave, to which a solution of 2.3 g of boric acid in 1 liter of a 1.5% solution of nitric acid having a pH of 1.4 is added. The autoclave is heated to 150 ° C and held for 12 hours. Next, the autoclave is cooled to room temperature and the suspension obtained is dried on a spray dryer at an air inlet temperature of 155 ° C and the suspension is continuously stirred, the dried powder is collected in the receiving tank of the dryer. A sample of 150 g of powder is placed in a trough of a mixer with Z-shaped blades, peptized with a 2.5% aqueous solution of ammonia, and then extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, providing particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumference described 1.6 mm. The formed granules are dried at a temperature of 120 ° C and calcined at a temperature of 550 ° C. The result is a carrier containing, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0; sodium - 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты С₆Н₈О₇; 89,87 г парамолибдата аммония (NН₄)₆Мо₇O₂₄×4Н₂О и 30,1 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mСо(ОН)₂⋅nН₂О. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] при 20°С в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.Next, a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] is prepared, for which, in 100 ml of distilled water, with stirring, successively 73.3 g of citric acid C ₆ H ₈ O _{7 are} dissolved; 89.87 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O and 30.1 g of cobalt (II) carbonic basic aqueous CoCO ₃ ⋅mCo (OH) ₂ ⋅nH ₂ O. After complete dissolution of all components, By adding distilled water, the solution volume is adjusted to 200 ml. 100 g of the obtained carrier are impregnated with a moisture capacity of 67 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] at 20 ° C for 60 minutes. Then the catalyst is dried in air at 100 ° C.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] - 38,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное.The catalyst contains, by weight. %: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 38.4%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0; sodium - 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор имеет удельную поверхность 150 м²/г, объем пор 0,55 см³/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.The catalyst has a specific surface area of 150 m ² / g, a pore volume of 0.55 cm ³ / g, an average pore diameter of 13 nm, and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and a length of up to 20 mm. The aluminum borate catalyst Al ₃ BO ₆ with the norbergite structure is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.

Катализатор сушат на воздухе при 250°С 2 ч. Далее проводят запись ИК-спектров, которые регистрировали на спектрометре Shimadzu FTIR-8300 в спектральном диапазоне 700-6000 см^-1 с разрешением 4 см^-1, проводили 300 сканов для накопления сигнала. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.The catalyst was dried in air at 250 ° C for 2 h. Next, IR spectra were recorded, which were recorded on a Shimadzu FTIR-8300 spectrometer in the spectral range 700-6000 cm ^-1 with a resolution of 4 cm ^-1 , 300 scans were performed to accumulate the signal. The data of IR spectroscopy are shown in table 1.

Снимки ПЭМВР были получены на электронном микроскопе JEM-2010 (JEOL, Япония) с разрешающей способностью решетки 0,14 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. По данным ПЭМВР в составе катализатора присутствуют частицы бората алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.TEMP images were obtained on a JEM-2010 electron microscope (JEOL, Japan) with a lattice resolution of 0.14 nm at an accelerating voltage of 200 kV. According to the HRTEM data, the catalyst contains aluminum borate particles Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.

Далее катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и соотношении водород/сырье=300 по следующей программе:Next, the catalyst is sulfidized according to one of the known methods. In this case, the catalyst is sulfidated by straight-run diesel fraction containing an additional 1.5 wt. % sulfidizing agent - dimethyldisulfide (DMDS), with a volumetric feed rate of sulfidizing mixture of 2 h ^-1 and a hydrogen / feed ratio = 300 according to the following program:

- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°С в течении 2 ч;- drying the catalyst in a hydrotreatment reactor in a stream of hydrogen at 140 ° C for 2 hours;

- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;- wetting the catalyst straight run diesel fraction for 2 hours;

- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;- supply of a sulfidizing mixture and an increase in temperature to 240 ° C at a rate of temperature rise of 25 ° C / h;

- сульфидирование при температуре 240°С в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);- sulfidation at a temperature of 240 ° C for 8 hours (low temperature stage);

- увеличение температуры реактора до 340 С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;- an increase in the temperature of the reactor to 340 ° C with a rate of temperature rise of 25 ° C / h;

сульфидирование при температуре 340°С в течение 8 ч.sulfidation at a temperature of 340 ° C for 8 hours

В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со -3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия А1₃BО₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное.The result is a catalyst that contains, by weight. %: Mo - 12.5; Co-3.85; S is 8.3; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate A1 ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 5.0; sodium - 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Далее катализатор характеризуют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Спектры РФЭС регистрировали с использованием спектрометра SPECS (Германия) с помощью анализатора полусферической энергии PHOIBOS-150 и Аl К α облучения (hv=1486,6 эВ, 200 Вт). Поверхностные атомные отношения IMo3d/IAl2p и IСо2р/IАl2р были рассчитаны с использованием программного обеспечения VG Eclipse после обработки нелинейного фона Ширли и вклада сигнала S2 s в Mo3d. Данные по дисперсности Мо и Со приведены в таблице 2.Further, the catalyst is characterized by x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). XPS spectra were recorded using a SPECS spectrometer (Germany) using a PHOIBOS-150 hemispherical energy analyzer and Al K α irradiation (hv = 1486.6 eV, 200 W). The atomic surface ratios IMo3d / IAl2p and ICo2p / IAl2p were calculated using the VG Eclipse software after processing the non-linear Shirley background and the contribution of the S2 s signal to Mo3d. The dispersion data of Mo and Co are shown in table 2.

Катализатор тестируют в гидроочистке дизельного топлива, содержащего 0,37% серы, 250 ррm азота, имеющего плотность 0,86 г/см³, интервал кипения 210-360°С, Т₉₅ - 356°С. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья - 2,5 ч^-1, соотношении Н₂/сырье=500 нм³ Нг/м³ сырья, давление 3,8 МПа, температура 350°С.The catalyst is tested in hydrotreating diesel fuel containing 0.37% sulfur, 250 ppm nitrogen, having a density of 0.86 g / cm ³ , a boiling range of 210-360 ° C, T ₉₅ - 356 ° C. Hydrotreating conditions: the volumetric feed rate of 2.5 h ^-1 , the ratio of N ₂ / feed = 500 nm ³ Ng / m ^{3 of} feed, a pressure of 3.8 MPa, a temperature of 350 ° C.

Катализатор также тестируют в гидроочистке вакуумного газойля. Гидроочистку вакуумного газойля (2,5% серы, 1500 ррm азота, к.к. 560°С) проводят при 375°С, давлении 7,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 0,85 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 500.The catalyst is also tested in hydrotreating a vacuum gas oil. Hydrotreating of vacuum gas oil (2.5% sulfur, 1500 ppm nitrogen, KK 560 ° C) is carried out at 375 ° C, a pressure of 7.0 MPa, a mass flow rate of vacuum gas oil of 0.85 h ^-1 , the volume ratio of hydrogen / feed 500.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице 3.The test results of the catalyst in hydrotreatment are shown in table 3.

Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.Examples 2-7 illustrate the proposed technical solution.

Пример 2Example 2

Сначала готовят носитель, аналогично примеру 1. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Аl₃BО₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий -0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное.First, a carrier is prepared, analogously to Example 1. The result is a carrier containing, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 5.0; sodium is 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Далее готовят раствор, одновременно содержащий биметаллическое комплексное соединение [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] и борную кислоту, для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании и нагревании до 70°С последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты С₆Н₈O₇; 89,87 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, 30,1 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mCo(OH)₂⋅nH₂О. Далее температуру раствора поднимают до 90°С и растворяют в нем 44,63 г борной кислоты Н₃ВО₃. После полного растворения всех компонентов, добавлением нагретой до 90°С дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.Then a solution is prepared that simultaneously contains the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and boric acid, for which 100 ml of distilled water with stirring and heating to 70 ° C, 73.3 g of citric acid C ₆ H ₈ O _{7 are} successively dissolved; 89.87 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O, 30.1 g of cobalt (II) carbonic basic aqueous CoCO ₃ ⋅mCo (OH) ₂ ⋅nH ₂ O. Then the temperature of the solution is raised to 90 ° C and dissolve in it 44.63 g of boric acid H ₃ IN ₃ . After complete dissolution of all components by adding distilled water heated to 90 ° C, the volume of the solution is adjusted to 200 ml.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] и борной кислоты при 90°С в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.100 g of the obtained carrier are impregnated with a moisture capacity of 67 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and boric acid at 90 ° C for 60 minutes. Then the catalyst is dried in air at 100 ° C.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] - 38,4; бор в форме поверхностных соединений - 1,6, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное. Далее проводят запись ИК-спектров и делают снимки ПЭМВР аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.The catalyst contains, by weight. %: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 38.4; boron in the form of surface compounds - 1.6, carrier - the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0; sodium - 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. Next, record the IR spectra and take pictures of PEMVR analogously to example 1. The data of IR spectroscopy are shown in table 1.

Катализатор имеет удельную поверхность 145 м²/г, объем пор 0,50 см³/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.The catalyst has a specific surface area of 145 m ² / g, a pore volume of 0.50 cm ³ / g, an average pore diameter of 13 nm, and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and a length of up to 20 mm.

Входящий в состав катализатор борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.The aluminum borate catalyst Al ₃ BO ₆ with the norbergite structure is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; бор в форме поверхностных соединений - 2,0, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное. Катализатор характеризуют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) аналогично примеру 1. Данные по дисперсности Мо и Со приведены в таблице 2.Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1. The result is a catalyst that contains, by weight. %: Mo - 12.5; Co - 3.85; S is 8.3; boron in the form of surface compounds - 2.0, carrier - the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0; sodium - 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The catalyst is characterized by the method of x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analogously to example 1. Data on the dispersion of Mo and Co are shown in table 2.

Катализатор тестируют в гидроочистке дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице 3.The catalyst is tested in the hydrotreatment of diesel fuel and vacuum gas oil as in Example 1. The results of testing the catalyst in hydrotreatment are shown in table 3.

Пример 3Example 3

Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 5,98 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.The carrier is prepared according to a method similar to Example 2, with the difference that the washed and pressed cake is transferred to an autoclave, to which a solution of 5.98 g of boric acid in 1 liter of a 1.5% solution of nitric acid is added. The remaining operations and loading of components in the preparation of the media are similar to example 2.

В результате получают носитель, содержащий мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита -12,0; натрий - 0,028; γ-Аl₂О₃ - остальное.The result is a carrier containing wt. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure of -12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Далее готовят раствор, одновременно содержащий биметаллическое комплексное соединение [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] и борную кислоту, для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании и нагревании до 70°С последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты С₆H₈O₇; 89,87 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, 30,1 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mCo(OH)₂⋅nH₂О и 22,32 г борной кислоты Н₃ВО₃. После полного растворения всех компонентов, добавлением нагретой до 70°С дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.Then a solution is prepared that simultaneously contains the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and boric acid, for which 100 ml of distilled water with stirring and heating to 70 ° C, 73.3 g of citric acid C ₆ H ₈ O _{7 are} successively dissolved; 89.87 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O, 30.1 g of cobalt (II) carbonic basic aqueous CoCO ₃ ⋅mCo (OH) ₂ ⋅nH ₂ O and 22.32 g of boric acid H ₃ VO ₃ . After complete dissolution of all components by adding distilled water heated to 70 ° C, the solution volume is adjusted to 200 ml.

100 г полученного носителя пропитывают при 70°С по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] и борной кислоты. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.100 g of the obtained carrier are impregnated at 70 ° C with a moisture capacity of 67 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and boric acid. Then the catalyst is dried in air at 100 ° C.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] - 38,4%; бор в форме поверхностных соединений - 0,8, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl3ВО₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Аl₂О₃ - остальное. Катализатор характеризуют методами ИК-спектроскопии и ПЭМВР аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.The catalyst contains, by weight. %: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 38.4%; boron in the form of surface compounds - 0.8, the carrier - the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al3BO ₆ with a norbergite structure - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The catalyst is characterized by the methods of IR spectroscopy and PEMVR as in example 1. The IR spectroscopy data are shown in table 1.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; бор в форме поверхностных соединений - 1,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Аl₂О₃ - остальное. Катализатор характеризуют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) аналогично примеру 1. Данные по дисперсности Мо и Со приведены в таблице 2.Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1. The result is a catalyst that contains wt. %: Mo - 12.5; Co - 3.85; S is 8.3; boron in the form of surface compounds - 1.0; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The catalyst is characterized by the method of x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analogously to example 1. Data on the dispersion of Mo and Co are shown in table 2.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.Next, carry out hydrotreating of hydrocarbon feeds analogously to example 1.

Пример 4Example 4

Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 14,63 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.The carrier is prepared according to a method similar to Example 2, with the difference that the washed and pressed cake is transferred to an autoclave, to which a solution of 14.63 g of boric acid in 1 liter of a 1.5% solution of nitric acid is added. The remaining operations and loading of components in the preparation of the media are similar to example 2.

В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Аl₂О₃ - остальное. The result is a carrier containing, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with norbergite structure - 25.0; sodium - 0.023; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] и борной кислоты из примера 3. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С.100 g of the obtained carrier are impregnated with a moisture capacity of 67 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and boric acid from Example 3. Then the catalyst is dried in air at 200 ° C.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] - 38,4; бор в форме поверхностных соединений - 0,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Аl₂О₃ - остальное. Катализатор характеризуют методами ИК-спектроскопии и ПЭМВР аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.The catalyst contains, by weight. %: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 38.4; boron in the form of surface compounds - 0.8; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with norbergite structure - 25.0; sodium - 0.023; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The catalyst is characterized by the methods of IR spectroscopy and PEMVR as in example 1. The IR spectroscopy data are shown in table 1.

Катализатор имеет удельную поверхность 180 м²/г, объем пор 0,55 см³/г, средний диаметр пор 7 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.The catalyst has a specific surface area of 180 m ² / g, a pore volume of 0.55 cm ³ / g, an average pore diameter of 7 nm, and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and a length of up to 20 mm.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; бор в форме поверхностных соединений - 1,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Аl₂О₃ - остальное.Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1. The result is a catalyst that contains wt. %: Mo - 12.5; Co - 3.85; S is 8.3; boron in the form of surface compounds - 1.0; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with norbergite structure - 25.0; sodium - 0.023; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор характеризуют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) аналогично примеру 1. Данные по дисперсности Мо и Со приведены в таблице 2.The catalyst is characterized by the method of x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analogously to example 1. Data on the dispersion of Mo and Co are shown in table 2.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1. Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице 3.Next, hydrotreating the hydrocarbon feed is carried out analogously to example 1. The results of testing the catalyst in hydrotreating are shown in table 3.

Пример 5Example 5

Готовят носитель по примеру 3.Prepare the medium according to example 3.

Готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 63,27 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 77,58 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, 26,0 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mCo(OH)₂⋅nH₂О и 11,16 г борной кислоты Н₃ВО₃. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.A solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] is prepared, for which it is successively dissolved in 100 ml of distilled water with stirring 63.27 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , 77.58 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O, 26.0 g of cobalt (II) carbonic basic aqueous COCO ₃ ⋅mCo (OH ) ₂ ⋅nH ₂ O and 11.16 g of boric acid H ₃ BO ₃ . After complete dissolution of all components by adding distilled water, the solution volume is adjusted to 200 ml.

100 г полученного носителя при комнатной температуре пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂]. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С.100 g of the obtained carrier at room temperature are impregnated with a moisture capacity of 67 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ]. Then the catalyst is dried in air at 120 ° C.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] - 32,7; бор в форме поверхностных соединений - 0,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Аl₂О₃ - остальное. Катализатор характеризуют методами ИК-спектроскопии и ПЭМВР аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.The catalyst contains, by weight. %: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 32.7; boron in the form of surface compounds - 0.4; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The catalyst is characterized by the methods of IR spectroscopy and PEMVR as in example 1. The IR spectroscopy data are shown in table 1.

Катализатор имеет удельную поверхность 180 м /г, объем пор 0,65 см³/г, средний диаметр пор 14 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.The catalyst has a specific surface area of 180 m / g, a pore volume of 0.65 cm ³ / g, an average pore diameter of 14 nm, and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and a length of up to 20 mm.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 10,0; Со - 3,0; S - 6,7; бор в форме поверхностных соединений - 0,5; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Аl₂О₃ - остальное.Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1. The result is a catalyst that contains, by weight. %: Mo - 10.0; Co - 3.0; S 6.7; boron in the form of surface compounds - 0.5; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Пример 6Example 6

Готовят носитель по примеру 3, с той разницей, что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга диаметром 1,0 мм.The carrier is prepared according to example 3, with the difference that the molding paste is extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, providing particles with a cross-section in the form of a circle with a diameter of 1.0 mm

Готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при нагревании до 90°С и перемешивании последовательно растворяют 85,3 г лимонной кислоты С₆Н₈С₇; 104,53 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 35,05 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mCo(OH)₂⋅nH₂О и 44,63 г борной кислоты Н₃ВО₃. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.A solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] is prepared, for which 100 ml of distilled water is heated to 90 ° C and with stirring, 85.3 g of citric acid C ₆ H ₈ C _{7 are} successively dissolved; 104.53 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O and 35.05 g of cobalt (II) carbonic basic aqueous CoCO ₃ ⋅mCo (OH) ₂ ⋅nH ₂ O and 44.63 g of boric acid H ₃ VO ₃ . After complete dissolution of all components by adding distilled water, the solution volume is adjusted to 200 ml.

Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещенную в водяную баню, нагретую до 90°С, в колбу приливают 200 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂], также нагретого до 90°С. Пропитку продолжают в течение 20 мин при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С. Катализатор характеризуют методами ИК-спектроскопии и ПЭМВР аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.Next, impregnation of the carrier from excess solution is used. 100 g of the obtained carrier are loaded into a flask placed in a water bath heated to 90 ° C, 200 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], also heated to 90 ° C. The impregnation is continued for 20 minutes with periodic stirring, after which the excess solution is separated from the wet catalyst. Then the catalyst is dried in air at 200 ° C. The catalyst is characterized by the methods of IR spectroscopy and PEMVR as in example 1. The IR spectroscopy data are shown in table 1.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] - 42,95%; бор в форме поверхностных соединений - 1,6; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Аl₂О₃ - остальное.The catalyst contains, by weight. %: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 42.95%; boron in the form of surface compounds - 1.6; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор имеет удельную поверхность 130 м²/г, объем пор 0,35 см³/г, средний диаметр пор 10 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром 1,0 мм и длиной до 20 мм.The catalyst has a specific surface area of 130 m ² / g, a pore volume of 0.35 cm ³ / g, an average pore diameter of 10 nm, and represents particles with a cross section in the form of a circle with a diameter of 1.0 mm and a length of up to 20 mm.

Входящий в состав катализатор борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.80°.The aluminum borate catalyst Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.80 °.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 14,0; Со - 4,3; S - 9,4; бор в форме поверхностных соединений - 2,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит,мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Аl₂О₃ - остальное.Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1. The result is a catalyst that contains, by weight. %: Mo - 14.0; Co - 4.3; S 9.4; boron in the form of surface compounds - 2.0; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Пример 7Example 7

Готовят носитель по примеру 3, с той разницей, что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника диаметром 1,6 мм.The carrier is prepared according to example 3, with the difference that the molding paste is extruded at a pressure of 60.0 MPa, through a die, providing particles with a cross section in the form of a four-leaf with a diameter of 1.6 mm

Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещенную в водяную баню, нагретую до 30°С, в колбу приливают 133 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] из примера 5, также нагретого до 30°С. Пропитку продолжают в течение 60 минут при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С.Next, impregnation of the carrier from excess solution is used. 100 g of the obtained carrier are loaded into a flask placed in a water bath heated to 30 ° C, and 133 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] from Example 5, also heated to 30 ° C. The impregnation is continued for 60 minutes with periodic stirring, after which the excess solution is separated from the wet catalyst. Then the catalyst is dried in air at 120 ° C.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] - 35,9; бор в форме поверхностных соединений - 0,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Аl₂О₃ - остальное. Катализатор характеризуют методами ИК-спектроскопии и ПЭМВР аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.The resulting catalyst contains, by weight. %: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 35.9; boron in the form of surface compounds - 0.4; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The catalyst is characterized by the methods of IR spectroscopy and PEMVR as in example 1. The IR spectroscopy data are shown in table 1.

Катализатор имеет удельную поверхность 175 м²/г, объем пор 0,6 см³/г, средний диаметр пор 14 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.The catalyst has a specific surface area of 175 m ² / g, a pore volume of 0.6 cm ³ / g, an average pore diameter of 14 nm, and represents particles with a four-leaf cross-section with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and a length of up to 20 mm.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 11,7; Со - 3,6; S - 7,9; бор в форме поверхностных соединений - 0,5; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Аl₂О₃ - остальное.Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1. The result is a catalyst that contains wt. %: Mo - 11.7; Co - 3.6; S 7.9; boron in the form of surface compounds - 0.5; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице

The results of testing the catalyst in hydrotreatment are shown in the table

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава, дисперсности активного компонента, текстуры и кислотности, имеет высокую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа в обессеривании и деазотировании углеводородного сырья.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed catalyst due to its chemical composition, dispersion of the active component, texture and acidity, has a high activity significantly exceeding the activity of the prototype catalyst in the desulfurization and de-nitriding of hydrocarbon feedstocks.

Claims

1. The catalyst for hydrotreating hydrocarbons, including cobalt, molybdenum, boron and a carrier, characterized in that it contains, by weight. %: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 33.0-43.0%; boron in the form of surface compounds characterized by absorption bands of 930-1040, 1230, 1385-1450 and 3695 cm ^-1 in the IR spectra, 0.4-1.6%, the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

2. The catalyst according to claim 1, characterized in that it contains boron in the form of two different types of chemical compounds - aluminum borate Al ₃ BO ₆ with norbergite structure, comprising particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar spacings, which is part of the support 3.2 and 2.8

, with an angle between them of 53.8 °, and boron in the form of surface compounds.

3. The catalyst according to claim 1, characterized in that it contains strong Bronsted acid centers, determined by IR from the data of low-temperature adsorption of CO, 2-6 μmol / g (RA (proton affinity) = 1180-1200 kJ / mol) and Brensted acid centers of medium strength, 30-60 μmol / g (RA = 1250-1260 kJ / mol).

4. The catalyst according to claim 1, characterized in that it has a specific surface area of 130-180 m ² / g, a pore volume of 0.35-0.65 cm ³ / g, an average pore diameter of 7-14 nm and is a particle with section in the form of a circle, trefoil or four-leaf with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.

5. Sulfidated catalyst for the hydrotreatment of hydrocarbons, including cobalt, molybdenum, boron and a carrier, characterized in that it contains, by weight. %: Mo - 10.0-14.0; Co - 3.0-4.3; S 6.7-9.4; boron in the form of surface compounds characterized by absorption bands of 930-1040, 1230, 1385-1450 and 3695 cm ^-1 in the IR spectra, 0.5-2.0; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

6. The catalyst according to claim 5, characterized in that after sulfidation it has a dispersion of deposited metals, determined according to the XPS data according to the ratio of the intensities of the lines IMo3d / IAl2p in the range of 1.45-1.55, and the ratio of the intensities of the lines ICo2p / IAl2p to the range of 1.14-1.18.

7. The catalyst according to claim 5, characterized in that it contains strong Bronsted acid centers determined by IR from the data of low-temperature adsorption of CO, 2-6 μmol / g (RA (proton affinity) = 1180-1200 kJ / mol) and Brensted acid centers of medium strength, 30-60 μmol / g (RA = 1250-1260 kJ / mol).

8. The catalyst according to claim 5, characterized in that it has a specific surface area of 130-180 m ² / g, a pore volume of 0.35-0.65 cm ³ / g, an average pore diameter of 7-14 nm and is a particle with section in the form of a circle, trefoil or four-leaf with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.