RU2726634C1 - Hydrofining catalyst for diesel fuel - Google Patents

Hydrofining catalyst for diesel fuel Download PDF

Info

Publication number
RU2726634C1
RU2726634C1 RU2020111324A RU2020111324A RU2726634C1 RU 2726634 C1 RU2726634 C1 RU 2726634C1 RU 2020111324 A RU2020111324 A RU 2020111324A RU 2020111324 A RU2020111324 A RU 2020111324A RU 2726634 C1 RU2726634 C1 RU 2726634C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
support
carrier
rest
sio
Prior art date
Application number
RU2020111324A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Ксения Александровна Надеина
Владимир Владимирович Данилевич
Максим Олегович Казаков
Галина Ивановна Корякина
Ирина Геннадьевна Данилова
Антон Алексеевич Габриенко
Олег Владимирович Климов
Александр Степанович Носков
Original Assignee
Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ»)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») filed Critical Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ»)
Priority to RU2020111324A priority Critical patent/RU2726634C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2726634C1 publication Critical patent/RU2726634C1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to catalysts for hydrofining of diesel fuel with low content of sulfur. Described is a catalyst comprising, wt.%: [Co(HO)(CHO)][MoO(CHO)] – 11.42–18.9, Co[HPMoO] – 12.1–22.6 and (NH)[Mo(CHO)O] – 3.25–4.73; support – balance containing, wt%: in terms of oxides of non-metals SiO– 0.1–20 and BO– 0–10; Na is not more than 0.03; γ- and χ-AlO– balance, wherein ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ-AlOand γ-AlOin the support in wt% is (0–40):(100–60). Catalyst has specific surface area of 140–180 m/g, pore volume of 0.35–0.70 cm/g, average pore diameter of 9–13.5 nm and is particles with cross-section in form of circle, trefoil or quartet with diameter of circumscribed circle of 1.0–1.6 mm and length of up to 20 mm. After sulphurisation using known techniques, catalyst contains, wt.%: 11–14 Mo, 2–4 Co, 0.8–1.5 P,9.0–11.4 S; carrier – balance, wherein carrier contains, wt%: SiO– 0.1–20.0 and BO– 0–10; Na is not more than 0.03; γ- and χ-AlO– balance, wherein ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ-AlOand γ-AlOin the support in the following ratios, wt%: (0–40):(100–60).EFFECT: maximum activity of the catalyst in target reactions occurring during hydrofining of diesel fuel.4 cl, 1 tbl, 7 ex

Description

Изобретение относится к катализаторам гидроочистки для получения нефтепродуктов с низким содержанием серы, в частности, к катализаторам гидроочистки дизельного топлива.SUBSTANCE: invention relates to hydrotreating catalysts for obtaining petroleum products with low sulfur content, in particular, to diesel fuel hydrotreating catalysts.

В настоящее время Российские нефтеперерабатывающие заводы перешли к производству моторных топлив, по остаточному содержанию серы соответствующих новым российским и европейским стандартам [ГОСТ Р52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия; ГОСТ Р51866-2002. (ЕН 228-1999). Бензин неэтилированный]. В последние годы в сырье установок гидроочистки постоянно возрастает доля вторичных фракций, содержащих трудно превращаемые соединения серы и соединения азота, которые ингибируют превращение серосодержащих соединений. Для гидроочистки смесевых дизельных фракций на известных катализаторах, имеющих невысокую активность, приходится повышать стартовую температуру процесса гидроочистки, что приводит к быстрой дезактивации катализаторов. В связи с этим чрезвычайно актуальной задачей является создание новых способов приготовления высокоактивных катализаторов, позволяющих получать моторные топлива с низким остаточным содержанием серы из сырья с высоким содержанием вторичных фракций при минимальной стартовой температуре процесса гидроочистки.At present, Russian oil refineries have switched to the production of motor fuels, in terms of the residual sulfur content corresponding to the new Russian and European standards [GOST R52368-2005. (EN 590-2004). Diesel fuel EURO. Technical conditions; GOST R51866-2002. (EN 228-1999). Unleaded gasoline]. In recent years, the share of secondary fractions containing difficult-to-convert sulfur compounds and nitrogen compounds, which inhibit the conversion of sulfur-containing compounds, has been constantly increasing in the feedstock of hydrotreaters. For the hydrotreating of mixed diesel fractions on known catalysts with low activity, it is necessary to increase the starting temperature of the hydrotreating process, which leads to rapid deactivation of the catalysts. In this regard, an extremely urgent task is the creation of new methods for the preparation of highly active catalysts, which make it possible to obtain motor fuels with a low residual sulfur content from raw materials with a high content of secondary fractions at a minimum starting temperature of the hydrotreating process.

Известны различные нанесенные катализаторы гидроочистки углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах.Various supported catalysts for the hydrotreating of hydrocarbon feedstock are known; however, a common disadvantage for them is the high residual sulfur content in the products obtained.

Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Известен катализатор гидрообессеривания [RU 2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 10.05.2004], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мас. %: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0, оксид алюминия - остальное, удельную поверхность 160-250 м2/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм2. При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч-1. Основным недостатком такого катализатора гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.Most often, catalysts containing cobalt and molybdenum oxides supported on alumina are used for hydrodesulfurization of petroleum feedstock. Known hydrodesulfurization catalyst [RU 2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 10.05.2004], containing in its composition cobalt oxide, molybdenum oxide and aluminum oxide, characterized in that it has a ratio of components, wt. %: cobalt oxide 3.0-9.0, molybdenum oxide 10.0-24.0, aluminum oxide - the rest, specific surface area 160-250 m 2 / g, mechanical crushing strength 0.6-0.8 kg / mm 2 . In this case, the hydrotreating process is carried out at a temperature of 310-340 ° C, a pressure of 3.0-5.0 MPa, with a hydrogen / raw material ratio of 300-500 nm 3 / m 3 and a volumetric feed rate of 1.0-4.0 h - 1 . The main disadvantage of such a hydrotreating catalyst is the high sulfur content in the products.

Снижение остаточного содержания серы в получаемых нефтепродуктах достигается путем использования катализаторов, обладающих повышенной активностью. Ранее катализаторы гидроочистки чаще всего готовили методом влажного смешения гидроксида алюминия с соединениями активных металлов с последующей формовкой, сушкой и прокалкой. Такие катализаторы описаны в патентах [RU 1774555, B01J 37/02, 11.11.1990; RU 2073566, B01J 37/02, 28.08.1995; RU 2103065, B01J 37/02, 27.01.1998; RU 2137541, B01J 23/88, 20.09.1999; RU 2147256, B01J 23/883, 10.04.2001; RU 2189860, B01J 37/04, 27.09.2002; RU 2271861, B01J 23/85, 20.03.2006]. Общим недостатком для этих катализаторов является низкая активность в гидроочистке.Reduction of the residual sulfur content in the resulting oil products is achieved by using catalysts with increased activity. Previously, hydrotreating catalysts were most often prepared by wet mixing of aluminum hydroxide with active metal compounds, followed by molding, drying, and calcining. Such catalysts are described in patents [RU 1774555, B01J 37/02, 11.11.1990; RU 2073566, B01J 37/02, 28.08.1995; RU 2103065, B01J 37/02, 27.01.1998; RU 2137541, B01J 23/88, 20.09.1999; RU 2147256, B01J 23/883, 10.04.2001; RU 2189860, B01J 37/04, 27.09.2002; RU 2271861, B01J 23/85, 20.03.2006]. A common disadvantage for these catalysts is their low hydrotreating activity.

В последние годы для приготовления катализаторов гидроочистки используют метод нанесения активных металлов на уже сформованный носитель. В качестве носителя чаще всего используют оксид алюминия с определенным размером и формой гранул и заданными текстурными характеристиками. Носитель часто модифицируют различными добавками, в том числе соединениями кремния или бора. При этом модифицирующие добавки вводят в носитель либо до стадии его формования, путем соосаждения модификаторов и алюминия из совместных растворов [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451; Journal of Materials Research 33 (2018) 3570-3579; Catalysis Today 133-135 (2008) 267-276], либо путем смешения гидроксида алюминия с модифицирующим соединением на стадии приготовления пасты для формовки [RU 2319543, B01J 23/88, 20.00.2008], либо вводят добавку методом пропитки в сформованный носитель, с последующей сушкой и прокалкой [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558; Energy & Fuels 25 (2011) 3100-3107].In recent years, for the preparation of hydrotreating catalysts, the method of deposition of active metals on an already formed support has been used. Alumina with a certain size and shape of granules and given texture characteristics is most often used as a carrier. The carrier is often modified with various additives, including silicon or boron compounds. In this case, modifying additives are introduced into the carrier or before the stage of its formation, by coprecipitation of modifiers and aluminum from joint solutions [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451; Journal of Materials Research 33 (2018) 3570-3579; Catalysis Today 133-135 (2008) 267-276], either by mixing aluminum hydroxide with a modifying compound at the stage of preparing a paste for molding [RU 2319543, B01J 23/88, 20.00.2008], or by impregnating the additive into the molded carrier, followed by drying and calcining [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558; Energy & Fuels 25 (2011) 3100-3107].

Введение активных металлов, чаще всего Со, Ni, Mo и W в состав катализатора осуществляют путем пропитки сформованного носителя водными растворами их солей. При этом могут использовать как раздельное нанесение активных металлов путем пропитки в несколько стадий [RU 2242501, C10G 45/08, 20.12.2004; RU 2246987, B01J 37/02, 27.02.2005], так и их нанесение из совместных растворов, стабилизированных различными агентами [RU 2073567, B01J 37/02, 05.10.1995; RU 2216404, B01J 37/02, 20.11.2003; RU 2306978, B01J 23/88, 27.09.2007; RU 95117374, B01J 37/02, 05.10.1995].The introduction of active metals, most often Co, Ni, Mo and W, into the composition of the catalyst is carried out by impregnating the shaped support with aqueous solutions of their salts. In this case, they can be used as a separate application of active metals by impregnation in several stages [RU 2242501, C10G 45/08, 20.12.2004; RU 2246987, B01J 37/02, 27.02.2005], and their application from joint solutions stabilized by various agents [RU 2073567, B01J 37/02, 05.10.1995; RU 2216404, B01J 37/02, 20.11.2003; RU 2306978, B01J 23/88, 27.09.2007; RU 95117374, B01J 37/02, 05.10.1995].

С целью повышения гидрообессеривающей активности катализаторов при их приготовлении используют носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 м2/г, а средний диаметр пор лежит в интервале 8-11 нм, что обеспечивает хороший доступ серосодержащих молекул к активным центрам катализатора. Так, известен катализатор [RU 2192923, C10G 45/08, B01J 27/188, 20.11.2002] на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на весовое содержание оксида: 2-10 мас. % оксида кобальта СоО, 10-30 мас. % оксида молибдена MoO3 и 4-10 мас. % оксида фосфора Р2О5, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м2/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.In order to increase gidroobesserivayuschey activity catalysts used in their preparation medium with improved textural characteristics, the specific surface of the catalyst is 300 m 2 / g and an average pore diameter in the range 8-11 nm, which ensures good access sulfur molecules to active catalyst centers ... So, the known catalyst [RU 2192923, C10G 45/08, B01J 27/188, 20.11.2002] based on aluminum oxide, which contains, in terms of the weight content of oxide: 2-10 wt. % cobalt oxide CoO, 10-30 wt. % molybdenum oxide MoO 3 and 4-10 wt. % phosphorus oxide P 2 O 5 , with a BET surface area in the range of 100-300 m 2 / g and an average pore diameter in the range of 8-11 nm.

Известен катализатор гидроочистки нефтяных фракций [RU 2286846, B01J 23/78, 10.11.2006], который содержит оксиды кобальта, молибдена, натрия, лантана, бора и фосфора и имеет следующий состав, мас. %: СоО - 2,5-4,0; MoO3 - 8,0-12,0; Na2O - 0,01-0,08; La2O3 - 1,5-4,0; P2O5 - 2,0-5,0; B2O3 - 0,5-3,0; Al2O3 - остальное.Known catalyst for hydrotreating petroleum fractions [RU 2286846, B01J 23/78, 10.11.2006], which contains oxides of cobalt, molybdenum, sodium, lanthanum, boron and phosphorus and has the following composition, wt. %: CoO - 2.5-4.0; MoO 3 8.0-12.0; Na 2 O - 0.01-0.08; La 2 O 3 - 1.5-4.0; P 2 O 5 - 2.0-5.0; B 2 O 3 - 0.5-3.0; Al 2 O 3 - the rest.

Известен катализатор гидрообессеривания дизельной фракции [RU 2313392, B01J 37/02, 27.12.2007], имеющий объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм, содержащий следующие компоненты, мас. %: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на MoO3, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на B2O3, оксид алюминия Al2O3 - остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии.Known catalyst for hydrodesulfurization of diesel fraction [RU 2313392, B01J 37/02, 27.12.2007], having a pore volume of 0.3-0.7 ml / g, a specific surface area of 200-350 m 2 / g and an average pore diameter of 9-13 nm containing the following components, wt. %: cobalt compounds with a concentration of 2.5-7.5 in terms of CoO, molybdenum compounds with a concentration of 12-25 in terms of MoO 3 , citric acid with a concentration of 15-35, boron compounds 0.5-3.0 in terms of on B 2 O 3 , aluminum oxide Al 2 O 3 - the rest, while cobalt, molybdenum, citric acid and boron can be part of complex compounds of different stoichiometry.

Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов является то, что при их использовании не удается достичь низкого остаточного содержания серы в получаемых продуктах.A common disadvantage for the above catalysts is that when using them, it is not possible to achieve a low residual sulfur content in the resulting products.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [RU 2689735, B01J 23/882, 30.05.2019] катализатор, содержащий, мас. %, [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 7,7-32,0; Со2[H2P2Mo5O23] - 11,1-29,0; носитель - остальное; носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное. Катализатор представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.The closest to the proposed technical solution is described in [RU 2689735, B01J 23/882, 05/30/2019] a catalyst containing, by weight. %, [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 7.7-32.0; Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] - 11.1-29.0; the carrier is the rest; the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure - 5.0-25.0; γ-Al 2 O 3 - the rest. The catalyst is a particle with a cross-section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm and a length of 20 mm.

Основным недостатком известного катализатора является неоптимальный химический состав, что обуславливает его низкую активность в гидроочистке и повышенную кислотность, которая приводит к быстрой дезактивации.The main disadvantage of the known catalyst is its suboptimal chemical composition, which determines its low activity in hydrotreating and increased acidity, which leads to rapid deactivation.

Изобретение решает задачу создания эффективного катализатора гидроочистки дизельного топлива.The invention solves the problem of creating an effective catalyst for hydrotreating diesel fuel.

Задача решается катализатором гидроочистки дизельного топлива, который содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 11.42-18.9, Со2[Н2Р2Мо5О23] - 12,1-22,6 и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 3,25-4,73; носитель - остальное, состава, мас. %: в пересчете на оксиды неметаллов SiO2 - 0,1-20 и B2O3 - 0-10; натрий - не более 0,03; γ- и χ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет (0-40):(100-60); после сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас. %: 11-14 Мо, 2-4 Со, 0.8-1.5 Р, 9.0-11.4 S, носитель - остальное, при этом носитель содержит, мас. %: SiO2 - 0,01-20,0 и B2O3 - 0-10; Al2O3 - остальное.The problem is solved by a diesel fuel hydrotreating catalyst, which contains, wt. %: [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 11.42-18.9, Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] - 12.1-22.6 and (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] - 3.25-4.73; carrier - the rest, composition, wt. %: in terms of oxides of non-metals SiO 2 - 0.1-20 and B 2 O 3 - 0-10; sodium - no more than 0.03; γ- and χ-Al 2 O 3 - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ-Al 2 O 3 and γ-Al 2 O 3 in the carrier in wt. % is (0-40) :( 100-60); after sulfiding according to known techniques, the catalyst contains, by weight. %: 11-14 Mo, 2-4 Co, 0.8-1.5 P, 9.0-11.4 S, the support is the rest, while the support contains, wt. %: SiO 2 - 0.01-20.0 and B 2 O 3 - 0-10; Al 2 O 3 - the rest.

Катализатор имеет удельную поверхность 140-180 м2/г, объем пор - 0,35-0,70 см3/г, средний диаметр пор - 9-13,5 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.The catalyst has a specific surface area of 140-180 m 2 / g, a pore volume of 0.35-0.70 cm 3 / g, an average pore diameter of 9-13.5 nm and is a particle with a cross-section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.

Носитель согласно ЯМР 29Si содержит соединения кремния, которые представляют собой фрагменты Si(OSi)(OAl)2(O-) и Si(OSi)(O-)3 на поверхности носителя, наблюдаемые у алюмосиликатов и силикатных анионов.The support according to NMR 29 Si contains silicon compounds, which are fragments of Si (OSi) (OAl) 2 (O - ) and Si (OSi) (O - ) 3 on the surface of the support, observed in aluminosilicates and silicate anions.

Концентрация Льюисовских кислотных центров носителя всех типов составляет 100-1000 μмоль/г.The concentration of Lewis acid sites of all types of support is 100-1000 μmol / g.

Существенным отличительным признаком катализатора по сравнению с прототипом является состав носителя, мас. %: в пересчете на оксиды неметаллов SiO2 - 0,1-20 и В2О3 - 0-10; натрий - не более 0,03; γ- и χ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет (0-40):(100-60).An essential distinguishing feature of the catalyst in comparison with the prototype is the composition of the carrier, wt. %: in terms of oxides of non-metals SiO 2 - 0.1-20 and B 2 O 3 - 0-10; sodium - no more than 0.03; γ- and χ-Al 2 O 3 - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ-Al 2 O 3 and γ-Al 2 O 3 in the carrier in wt. % is (0-40) :( 100-60).

Таким образом, предлагаемый катализатор характеризуется оптимальным химическим составом катализатора, носитель которого представляет собой смесь γ- и χ-Al2O3 и содержит модифицирующие добавки - соединение кремния (в пересчете на оксид неметалла SiO2) и/или соединение бора (в пересчете на оксид неметалла В2О3). Данные компоненты обеспечивают уровень кислотности, способствующий минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Со и Мо) и носителем, селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - CoMoS фазы типа II, а также препятствует быстрому коксованию катализатора.Thus, the proposed catalyst is characterized by the optimal chemical composition of the catalyst, the carrier of which is a mixture of γ- and χ-Al 2 O 3 and contains modifying additives - a silicon compound (in terms of non-metal oxide SiO 2 ) and / or a boron compound (in terms of non-metal oxide B 2 O 3 ). These components provide a level of acidity that helps to minimize undesirable chemical interaction between the active metals (Co and Mo) and the support, selectively obtain the most active sulfide component in hydrotreating, type II CoMoS phase, and also prevents the catalyst from rapidly coking.

Оптимальными текстурными характеристиками, обусловленными присутствием в катализаторе соединений кремния и/или бора, обеспечивающих получение носителя и катализатора, объем и размер пор которого обеспечивают доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.Optimum textural characteristics due to the presence of silicon and / or boron compounds in the catalyst, which ensure the preparation of a support and a catalyst, the volume and size of the pores of which provide access to the active component for all raw material molecules to be converted.

Технический результат предлагаемого катализатора складывается из следующих составляющих:The technical result of the proposed catalyst consists of the following components:

1. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке дизельного топлива. Наличие в составе катализатора фрагментов Si(OSi)(OAl)2(O-) и Si(OSi)(O-)3 с заявляемой концентрацией Льюисовских кислотных центров 100-1000 μмоль/г обеспечивает уровень кислотности, способствующий минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Со и Мо) и носителем, и селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - CoMoS фазы типа II.1. The claimed chemical composition of the catalyst determines the maximum activity in the target reactions occurring during the hydrotreating of diesel fuel. The presence in the catalyst of fragments of Si (OSi) (OAl) 2 (O - ) and Si (OSi) (O - ) 3 with the claimed concentration of Lewis acid centers of 100-1000 μmol / g provides an acidity level that helps to minimize undesirable chemical interaction between active metals (Co and Mo) and a carrier, and selectively obtaining the most active sulfide component in hydrotreating - the CoMoS phase of type II.

2. Наличие в составе катализатора соединений кремния в виде Si(OSi)(OAl)2(O-) и Si(OSi)(O-)3 способствует достижению текстурных характеристик катализатора, обеспечивающих доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.2. The presence of silicon compounds in the catalyst in the form of Si (OSi) (OAl) 2 (O - ) and Si (OSi) (O - ) 3 contributes to the achievement of the textural characteristics of the catalyst, providing access to the active component of all raw material molecules to be converted.

3. Наличие в составе катализатора смеси комплексов [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке, наиболее активного компонента - CoMoS фазы типа II в форме частиц оптимальной для катализа морфологии, локализованных в доступных для всех подлежащих превращению молекул сырья.3. The presence of a mixture of complexes [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] and (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] provides further formation in the catalyst, during its operation in hydrotreating, the most active component - CoMoS phase of type II in the form of particles optimal for catalysis of morphology, localized in the raw material molecules available for all to be converted.

Описание предлагаемого технического решения.Description of the proposed technical solution.

Готовят носитель, содержащий фрагменты Si(OSi)(OAl)2(O-) и Si(OSi)(O-)3.Prepare a support containing fragments Si (OSi) (OAl) 2 (O - ) and Si (OSi) (O - ) 3 .

Берут навеску продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), отвечающего следующим требованиям, мас. %:Take a sample of the product of rapid heat treatment of hydrargillite (PBTOG), which meets the following requirements, wt. %:

- массовая доля гидраргиллита (гиббсита), не более 3;- mass fraction of hydrargillite (gibbsite), no more than 3;

- массовая доля бемита, не более 10;- mass fraction of boehmite, no more than 10;

- массовая доля разупорядоченного χ-подобного Al2O3 («рентгеноаморфная» или «аморфная» фаза или ρ-Al2O3), не менее 87;- mass fraction of disordered χ-like Al 2 O 3 ("X-ray amorphous" or "amorphous" phase or ρ-Al 2 O 3 ), not less than 87;

- массовая доля потери массы при прокаливании при 800°С, в пределах 6-10;- mass fraction of weight loss on ignition at 800 ° C, within 6-10;

- массовая доля оксида натрия (Na2O), мас. %, не более 0,3;- mass fraction of sodium oxide (Na 2 O), wt. %, no more than 0.3;

при этом удельная площадь поверхности, м2/г, не менее 200.while the specific surface area, m 2 / g, not less than 200.

Под указанные требования подпадает либо продукт ЦТА (ТУ 2175-040-03533913-2007), получаемый в центробежном реакторе барабанного типа ЦЕФЛАР [RU 2264589, F26B 7/00, 20.11.2005], либо термоактивированный гидроксид алюминия ТГА [ТУ 24.42.12-146-60201897-2018], получаемый в трубчатых реакторах в потоке горячих газов [RU 2219128, C01F 7/44, 20.12.2003]. Допускается использование аналогичного продукта, выпускаемого по иным ТУ, но обязательно отвечающего вышеперечисленным требованиям.Either the CTA product (TU 2175-040-03533913-2007), obtained in a centrifugal drum-type reactor CEFLAR [RU 2264589, F26B 7/00, 20.11.2005], or thermally activated aluminum hydroxide TGA [TU 24.42.12- 146-60201897-2018], obtained in tubular reactors in a stream of hot gases [RU 2219128, C01F 7/44, 20.12.2003]. It is allowed to use a similar product manufactured according to other technical specifications, but it must necessarily meet the above requirements.

Навеску измельчают на мельнице (шаровой, планетарной, струйной или любой другой) до частиц со средним объемным диаметром агломератов частиц 5-25 мкм. В ряде случаев ПБТОГ используют в исходном состоянии, т.е. без измельчения, в этом случае фракционный состав агломератов частиц сохраняется.The weighed portion is ground in a mill (ball, planetary, jet, or any other) to particles with an average volumetric diameter of particle agglomerates of 5-25 microns. In some cases, PBTOG is used in its original state, i.e. without grinding, in this case the fractional composition of particle agglomerates is preserved.

Навеску ПБТОГ гидратируют при перемешивании в течение 2-4 ч в нагретых до 50-75°С слабо концентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль не более 0,1). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и промывают либо дистиллированной водой, либо технически подготовленной водой, не содержащей натрия. В результате получают влажный осадок - кек.A portion of PBTOG is hydrated with stirring for 2-4 hours in weakly concentrated solutions of nitric acid heated to 50-75 ° C (acid modulus no more than 0.1). Then the resulting suspension is filtered under vacuum and washed with either distilled water or technically prepared water that does not contain sodium. The result is a wet cake - cake.

Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества кремнийсодержащего источника или кремнийсодержащего и борсодержащего источников при температуре суспензии выше 100°С. После завершения гидротермальной обработки суспензию охлаждают до заданной температуры, но не выше 90°С, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной или технически подготовленной водой до получения псевдобемитсодержащей суспензии, пригодной для распылительной сушки.The hydrothermal treatment of the washed sludge is carried out in an autoclave in aqueous solutions of nitric acid with the addition of a predetermined amount of a silicon-containing source or a silicon-containing and boron-containing source at a suspension temperature above 100 ° C. After completion of hydrothermal treatment, the suspension is cooled to a predetermined temperature, but not higher than 90 ° C, the autoclave is unloaded, the contents of the vessel are repulped with distilled or technically prepared water to obtain a pseudoboehmite-containing suspension suitable for spray drying.

Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не выше 350°С и при непрерывном перемешивании репульпированной суспензии. Готовый порошок модифицированного гидроксида алюминия выгружают из приемной емкости (стакана) циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.Next, drying is carried out on a spray dryer at an air temperature at the entrance to the dryer not higher than 350 ° C and with continuous stirring of the repulped suspension. The finished powder of modified aluminum hydroxide is discharged from the receiving tank (glass) of the cyclone dust collector of the spray dryer.

Далее готовят пластичную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака.Next, a plastic mass is prepared by mixing and peptizing the resulting powder in a mixer with Z-shaped blades in the presence of an aqueous solution of ammonia.

Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в экструдер и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.The finished plastic mass is transferred from the mixer to the extruder and pushed through the die hole, providing extrudates of the finished carrier with a section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.

Затем проводят термическую обработку экструдатов, включающую предварительную стадию сушки. Экструдаты выдерживают в сушильном шкафу при температуре (110±10)°С в течение 2 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей осушенного воздуха в камеру печи. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4 ч. Готовый носитель содержит, мас. %: в пересчете на оксиды неметаллов SiO2 - 0,1-20 и В2О3 - 0-10; натрий - не более 0,03; γ- и χ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет (0-40):(100-60); носитель имеет фрагменты Si(OSi)(OAl)2(O-) и Si(OSi)(O-)3 на поверхности, наблюдаемые у алюмосиликатов и силикатных анионов; имеет концентрацию Льюисовских кислотных центров всех типов в диапазоне 100-1000 μмоль/г; характеризуется удельной площадью поверхности 210-330 м2/г, объем пор по низкотемпературной десорбции азота - 0,5-0,85 см3/г при среднем диаметре пор 7-13 нм и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав носителя борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 250 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8

Figure 00000001
, с углом между ними 53.8°.Then heat treatment of the extrudates is carried out, including a preliminary drying stage. The extrudates are kept in an oven at a temperature of (110 ± 10) ° C for 2 hours. Heat treatment is carried out in a muffle furnace with the supply of dried air to the furnace chamber. The extrudates in a porcelain dish are placed in an oven and calcined at a temperature of (550 ± 10) ° C for 4 hours. The finished support contains, by weight. %: in terms of oxides of non-metals SiO 2 - 0.1-20 and B 2 O 3 - 0-10; sodium - no more than 0.03; γ- and χ-Al 2 O 3 - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ-Al 2 O 3 and γ-Al 2 O 3 in the carrier in wt. % is (0-40) :( 100-60); the support has fragments Si (OSi) (OAl) 2 (O - ) and Si (OSi) (O - ) 3 on the surface, observed in aluminosilicates and silicate anions; has a concentration of Lewis acid sites of all types in the range of 100-1000 μmol / g; characterized by a specific surface area of 210-330 m 2 / g, the pore volume for low-temperature desorption of nitrogen is 0.5-0.85 cm 3 / g with an average pore diameter of 7-13 nm and is granules with a cross-section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm. The aluminum borate Al 3 BO 6 with the norbergite structure included in the support is particles with sizes from 10 to 250 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8
Figure 00000001
, with an angle between them 53.8 °.

С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий в заданных соотношениях смесь комплексов [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], Со2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11]. Для этого отвешивают заданные количества оксида молибдена MoO3, гидроксида кобальта Со(ОН)2, кислоты лимонной моногидрата и кислоты ортофосфорной. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом.Using this support, a supported catalyst is prepared. First, an impregnating solution is prepared containing a mixture of complexes [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] and (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ]. To do this, preset amounts of molybdenum oxide MoO 3 , cobalt hydroxide Co (OH) 2 , citric acid monohydrate and orthophosphoric acid are weighed out. A predetermined amount of distilled water is measured with a graduated cylinder. A measured amount of water is poured into the flask and the anchor of the magnetic stirrer is placed. The flask is placed on the heating surface of a heated magnetic stirrer.

Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°С.Set the stirrer rotation speed to 300 rpm and the solution temperature to 60 ° C.

Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем к раствору кислоты лимонной добавляют навеску оксида молибдена, гидроксида кобальта и кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего смесь комплексов [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], Со2[Н2Р2Мо5О23] и (NH4)4[Мо4(C6H5O7)2O11]. Далее поднимают температуру раствора до 80°С. Перемешивание продолжают при 75-85°С до получения однородного прозрачного раствора темно-рыжего цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме смеси комплексов [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11]. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.A measured amount of citric acid is loaded into the flask and stirred under visual control. Then, a weighed portion of molybdenum oxide, cobalt hydroxide and orthophosphoric acid is added to the citric acid solution with constant stirring. The solution is stirred until a homogeneous transparent solution is formed containing a mixture of complexes [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] and (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ]. Then the temperature of the solution is raised to 80 ° C. Stirring is continued at 75-85 ° C until a homogeneous, transparent solution of a dark red color is obtained, free of turbidity, bubbles and foam. The solution contains cobalt and molybdenum in the form of a mixture of complexes [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] and (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ]. The prepared solution is poured into a tared measuring cylinder, after which the volume of the solution is brought to a predetermined amount by adding distilled water.

Полученным раствором пропитывают модифицированный носитель по влагоемкости. Пропитку проводят при температуре 25-70°С в течение 25-60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С.The resulting solution is impregnated with the modified carrier in terms of moisture capacity. The impregnation is carried out at a temperature of 25-70 ° C for 25-60 minutes with periodic stirring. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-200 ° C.

В результате получают катализатор, содержащий, мас. %:The result is a catalyst containing, by weight. %:

[Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 11.42-18.9, Со2[Н2Р2Мо5О23] - 12,1-22,6 и (NH4)4[Мо4(C6H5O7)2O11] - 3,25-4,73; носитель - остальное, состав, мас. %: в пересчете на оксиды неметаллов SiO2 - 0,1-20 и В2О3 - 0-10; натрий - не более 0,03; γ- и χ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет (0-40):(100-60). Катализатор имеет удельную поверхность 140-180 м2/г, объем пор 0,35-0,70 см3/г, средний диаметр пор 9-13,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас. %: 11-14 Мо, 2-4 Со, 0.8-1.5 Р; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: SiO2 - 0,01-20,0, B2O3 - 0-10, Al2O3 - остальное.[Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 11.42-18.9, Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] - 12.1-22.6 and (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] - 3.25-4.73; carrier - the rest, composition, wt. %: in terms of oxides of non-metals SiO 2 - 0.1-20 and B 2 O 3 - 0-10; sodium - no more than 0.03; γ- and χ-Al 2 O 3 - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ-Al 2 O 3 and γ-Al 2 O 3 in the carrier in wt. % is (0-40) :( 100-60). The catalyst has a specific surface area of 140-180 m 2 / g, a pore volume of 0.35-0.70 cm 3 / g, an average pore diameter of 9-13.5 nm, and is particles with a cross-section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm. After sulfiding according to known techniques, the catalyst contains, by weight. %: 11-14 Mo, 2-4 Co, 0.8-1.5 P; the carrier is the rest; the carrier contains, by weight. %: SiO 2 - 0.01-20.0, B 2 O 3 - 0-10, Al 2 O 3 - the rest.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The essence of the invention is illustrated by the following examples.

Пример 1 согласно известному решению [RU 2689735, B01J 23/882, 20.12.2018].Example 1 according to the known solution [RU 2689735, B01J 23/882, 20.12.2018].

Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией масс. 0,5%. Затем суспензию промывают дистиллированной водой на воронке с бумажным фильтром до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03 мас. %. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°С и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°С и непрерывном перемешивании суспензии; высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; γ-Al2O3 - остальное.First, a carrier is prepared, for which 150 g of the product of thermal activation of hydrargillite is ground in a planetary mill to particles with a size of 20-50 μm. Next, the powder is hydrated with stirring and heating in a nitric acid solution with a mass concentration. 0.5%. Then the suspension is washed with distilled water on a funnel with a paper filter until the residual sodium content in the powder is not more than 0.03 wt. %. The washed and wrung-out cake is transferred to an autoclave, to which a solution of 2.3 g of boric acid in 1 l of a 1.5% nitric acid solution having a pH of 1.4 is added. The autoclave is heated to 150 ° C and kept for 12 hours. Next, the autoclave is cooled to room temperature and the resulting suspension is dried on a spray dryer at an air temperature at the entrance to the dryer of 155 ° C and continuous stirring of the suspension; the dried powder is collected in the receiving tank of the dryer. A weighed portion of 150 g of powder is placed in a trough of a mixer with Z-shaped blades, peptized with a 2.5% aqueous solution of ammonia, and then extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, providing particles with a trefoil cross-section with a diameter of the circumscribed circle 1 , 6 mm. The formed granules are dried at 120 ° C and calcined at 550 ° C. The result is a support containing, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure - 5.0; γ-Al 2 O 3 - the rest.

Далее готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кобальтовую соль дифосфатпентамолибдата Со2[H2P2Mo5O23]. Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 2,23 мл 85%-ного раствора ортофосфорной кислоты, 9,6 г лимонной кислоты, 23,17 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4Н2О и 6,8 г кобальта(II) углекислого основного водного CoCO3×nH2O, где n=

Figure 00000002
, 3, 6. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 67 мл. Полученный раствор содержит 18,83 г. [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 16,75 г Co2[H2P2Mo5O23].Next, a solution is prepared containing the cobalt salt of molybdenum citrate [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and the cobalt salt of diphosphate pentamolybdate Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ]. To do this, 2.23 ml of an 85% solution of orthophosphoric acid, 9.6 g of citric acid, 23.17 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O are successively dissolved in 30 ml of distilled water with stirring and 6.8 g of cobalt (II) carbonate basic aqueous CoCO 3 × nH 2 O, where n =
Figure 00000002
, 3, 6. After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution is brought to 67 ml. The resulting solution contains 18.83 g [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and 16.75 g Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ].

100 г носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллических комплексных соединений [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Со2[Н2Р2Мо5О23] при 20°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С 4 ч. Катализатор содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 13,9; Со2[Н2Р2Мо5О23] - 12,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 180 м2/г, объем пор - 0,65 см3/г, средний диаметр пор - 12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.100 g of the carrier is impregnated with 67 ml of a solution of bimetallic complex compounds [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] at 20 ° C for 60 min. Then the catalyst is dried in air at 100 ° C for 4 hours. The catalyst contains, by weight. %: [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 13.9; Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] - 12.4; the carrier is the rest; the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure - 5.0; γ-Al 2 O 3 - the rest. The catalyst has a specific surface area of 180 m 2 / g, a pore volume of 0.65 cm 3 / g, an average pore diameter of 12 nm, and is a particle with a trefoil section with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm and a length of up to 20 mm ...

Далее катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС) - при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении Н2/сырье = 300 при температуре не более 340°С.Next, the catalyst is sulfided according to one of the known methods. In this case, the catalyst is sulfided with a straight-run diesel fraction containing an additional 1.5 wt. % sulfiding agent - dimethyldisulfide (DMDS) - at a volumetric flow rate of the sulfiding mixture of 2 h -1 and a ratio of Н 2 / raw material = 300 at a temperature not exceeding 340 ° С.

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива, приготовленного путем смешения фракций, об. %: 87 - прямогонная дизельная фракция; 11 - легкий газойль каталитического крекинга, 2 - легкий газойль замедленного коксования. Сырье содержит 0,368 мас. % серы, 150 ppm азота, имеет плотность 0,873 г/см3, интервал кипения - 186-380°С, Т95 - 405°С. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья 2,5 ч-1, соотношение Н2/сырье = 500 нм3 Н2/м3 сырья, давление 3,8 МПа, стартовая температура 350°С. Далее температуру скачками по 10°С в сутки поднимают до 370°С. В случае недостижения остаточного содержания серы в получаемом дизельном топливе 10 ррм при 370°С, температуру скачками по 1°С поднимают до значения, при котором остаточное содержание серы в продукте гидроочистки становится равным 10 ppm.Then the catalyst is tested in the hydrotreating of mixed diesel fuel prepared by mixing fractions, vol. %: 87 - straight-run diesel fraction; 11 - light gas oil of catalytic cracking, 2 - light gas oil of delayed coking. The raw material contains 0.368 wt. % sulfur, 150 ppm nitrogen, has a density of 0.873 g / cm 3 , boiling range - 186-380 ° С, Т95 - 405 ° С. Hydrotreating conditions: volumetric feed rate of raw materials 2.5 h -1 , Н 2 / raw material ratio = 500 nm 3 Н 2 / m 3 raw materials, pressure 3.8 MPa, starting temperature 350 ° C. Then the temperature is raised in steps of 10 ° C per day to 370 ° C. If the residual sulfur content in the resulting diesel fuel does not reach 10 ppm at 370 ° C, the temperature is raised in 1 ° C increments to a value at which the residual sulfur content in the hydrotreated product becomes 10 ppm.

После сульфидирования получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 10,0; Со - 2,7; Р - 0,8; S - 6,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; γ-Al2O3 - остальное.After sulfiding, a catalyst is obtained which contains, by weight. %: Mo - 10.0; Co - 2.7; P - 0.8; S 6.7; the carrier is the rest; the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure - 5.0; γ-Al 2 O 3 - the rest.

Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.Examples 2-7 illustrate the proposed technical solution.

Пример 2Example 2

Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта ПБТОГ, измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабо концентрированном (0,3 мас. %) растворе азотной кислоте при температуре 50°С в течение 2 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество - 0,03 мас. %. В результате получают влажный осадок - кек.The carrier is prepared as follows. Take 150 g of the PBTOG powder product, grind in a ball mill to agglomerates of particles with an average volumetric diameter of 5-25 μm. Next, the crushed powder is hydrated with continuous stirring in a weakly concentrated (0.3 wt.%) Solution of nitric acid at a temperature of 50 ° C for 2 hours. Then the suspension is filtered under vacuum using a Buchner funnel and a Bunsen flask through filter paper of the "Blue ribbon "And washed with distilled water to a residual sodium content in terms of dry solid matter - 0.03 wt. %. The result is a wet cake - cake.

Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения рН суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 0,25 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-50 [ГОСТ 13032-77]. Сосуд автоклава нагревают до 160°С и выдерживают в течение 10 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита.The cake is loaded into an autoclave, into which a 1.5% solution of nitric acid is added until the pH of the suspension reaches 1.0-2.0. 0.25 ml of liquid polymethylsiloxane grade PMS-50 [GOST 13032-77] is added to the suspension with stirring. The autoclave vessel is heated to 160 ° C and held for 10 hours. The autoclave vessel is then cooled to room temperature. The suspension is discharged and dried in a spray dryer at a coolant temperature at the inlet to the separator not higher than 350 ° C until a dry powdery pseudoboehmite is obtained.

Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 50-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 - 0,1, натрий - 0,03, γ-Al2O3 - остальное. Далее готовят раствор смеси комплексов [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 15.1 г лимонной кислоты, 23.8 г. оксида молибдена МоO3, 6,7 г кобальта(II) гидроксида Со(ОН)2 и 2,5 мл. ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 16,55 г [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], 15.06 г. Со2[H2P2Mo5O23] и 4,17 г (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11].A weighed portion of 150 g of pseudoboehmite powder is placed in a trough of a mixer with Z-shaped blades, peptized with a 2.5% aqueous solution of ammonia, and then extruded at a pressure of 50-60.0 MPa through a die, providing particles with a section in the form of a circle with a diameter the circumscribed circle is 1 mm. The formed granules are dried at 120 ° C and calcined at 550 ° C. The result is a support containing, by weight. %: silicon compound in terms of non-metal oxide SiO 2 - 0.1, sodium - 0.03, γ-Al 2 O 3 - the rest. Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] and (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], for which 15.1 g of citric acid, 23.8 g of molybdenum oxide MoO 3 , 6.7 are dissolved in 40 ml of distilled water with stirring. g of cobalt (II) hydroxide Co (OH) 2 and 2.5 ml. orthophosphoric acid (85%). After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution is brought to 80 ml. The resulting solution contains 16.55 g [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], 15.06 g. Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] and 4.17 g (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] при 60°С в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°С.100 g of the obtained support is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] and (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] at 60 ° C for 30 min. Then the catalyst is dried in air for 4 h at 100 ° C.

Прокаленный катализатор содержит, мас. %: 18,0 МоО3, 4,1 СоО, Р2О5 - 2.3, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO2 - 0,1 мас. %, γ-Al2O3.The calcined catalyst contains, by weight. %: 18.0 MoO 3 , 4.1 CoO, P 2 O 5 - 2.3, support - the rest; the support contains SiO 2 - 0.1 wt. %, γ-Al 2 O 3 .

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: 12,0 Мо, 3,2 Со, 1,0 Р и 9.7 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO2 - 0,1 мас. %, γ-Al2O3 - остальное.Next, the catalyst is sulfided analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, by weight. %: 12.0 Mo, 3.2 Co, 1.0 P and 9.7 S, the carrier is the rest; the support contains SiO 2 - 0.1 wt. %, γ-Al 2 O 3 - the rest.

Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1. Катализатор имеет удельную поверхность 145 м2/г, объем пор - 0,35 см3/г, средний диаметр пор - 9,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.Then, diesel fuel is hydrotreated analogously to example 1. The catalyst has a specific surface area of 145 m 2 / g, a pore volume of 0.35 cm 3 / g, an average pore diameter of 9.0 nm, and is a particle with a trefoil section with a diameter circumscribed circle 1.3 mm and length up to 20 mm.

Пример 3Example 3

Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 2,5 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 [ГОСТ 13032-77]. Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 - 1, натрий - 0,03, χ- и γ-Al2O3 - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 5:95 мас. %.Prepare the carrier according to the procedure similar to example 2, with the difference that 2.5 ml of liquid polymethylsiloxane grade PMS-100 [GOST 13032-77] is added to the suspension with stirring. The rest of the operations are similar to examples 1 and 2. The result is a carrier containing, by weight. %: silicon compound in terms of non-metal oxide SiO 2 - 1, sodium - 0.03, χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest in the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in carrier 5: 95 wt. %.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 13.3 г лимонной кислоты, 26.7 г. оксида молибдена МoО3, 7,5 г кобальта(II) гидроксида Со(ОН)2 и 3,3 мл. ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 13,09 г [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], 19.58 г. Co2[H2P2Mo5O23] и 4,24 г (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] and (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], for which in 40 ml of distilled water 13.3 g of citric acid, 26.7 g of molybdenum oxide MoO 3 , 7.5 g of cobalt (II) hydroxide Co (OH) 2 and 3.3 ml. orthophosphoric acid (85%). After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution is brought to 80 ml. The resulting solution contains 13.09 g [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], 19.58 g Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] and 4.24 g (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] при 60°С в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°С.100 g of the obtained support is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] and (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] at 60 ° C for 30 min. Then the catalyst is dried in air for 4 h at 100 ° C.

Прокаленный катализатор содержит, мас. %: 19,5 МоО3, 4,4 СоО, 3,0 Р2О5, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO2 - 1,0 мас. %, χ- и γ-Al2O3 - остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 5:95 мас. %.The calcined catalyst contains, by weight. %: 19.5 MoO 3 , 4.4 CoO, 3.0 P 2 O 5 , carrier - the rest; the support contains SiO 2 - 1.0 wt. %, χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, in the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier 5:95 wt. %.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: 13,0 Мо, 3,5 Со, 1,3 Р и 10.6 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO2 - 1,0 мас. %, χ- и γ-Al2O3 - остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 5:95 мас. %. Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.Next, the catalyst is sulfided analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, by weight. %: 13.0 Mo, 3.5 Co, 1.3 P and 10.6 S, the carrier is the rest; the support contains SiO 2 - 1.0 wt. %, χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, in the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier 5:95 wt. %. Then, diesel fuel is hydrotreated as in example 1.

Катализатор имеет удельную поверхность 140 м2/г, объем пор - 0,37 см3/г, средний диаметр пор - 9,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.The catalyst has a specific surface area of 140 m 2 / g, a pore volume of 0.37 cm 3 / g, an average pore diameter of 9.5 nm, and is a particle with a trefoil section with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm and a length of up to 20 mm.

Пример 4Example 4

Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 12,5 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 [ГОСТ 13032-77]. Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 - 5, натрий - 0,03, χ- и γ-Al2O3 - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 20:80 мас. %. Далее готовят раствор смеси комплексов [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 13.1 г лимонной кислоты, 29.7 г оксида молибдена МоО3, 8,3 г кобальта(II) гидроксида Со(ОН)2 и 4,0 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 11,42 г [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], 22.6 г. Co2[H2P2Mo5O23] и 4,73 г (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11].Prepare the carrier according to the procedure similar to example 2, with the difference that 12.5 ml of liquid polymethylsiloxane grade PMS-100 [GOST 13032-77] is added to the suspension with stirring. The rest of the operations are similar to examples 1 and 2. The result is a carrier containing, by weight. %: silicon compound in terms of non-metal oxide SiO 2 - 5, sodium - 0.03, χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest in the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier 20: 80 wt. %. Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] and (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], for which 13.1 g of citric acid, 29.7 g of molybdenum oxide MoO 3 , 8.3 g are successively dissolved in 40 ml of distilled water with stirring cobalt (II) hydroxide Co (OH) 2 and 4.0 ml of phosphoric acid (85%). After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution is brought to 80 ml. The resulting solution contains 11.42 g [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], 22.6 g Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] and 4.73 g (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] при 60°С в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°С.100 g of the obtained support is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] and (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] at 60 ° C for 30 min. Then the catalyst is dried in air for 4 h at 100 ° C.

Прокаленный катализатор содержит, мас. %: 21,0 МоО3, 4,8 СоО, 3.4 Р2О5, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO2 - 5,0 мас. %, χ- и γ-Al2O3 - остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 20:80 мас. %.The calcined catalyst contains, by weight. %: 21.0 MoO 3 , 4.8 CoO, 3.4 P 2 O 5 , support - the rest; the support contains SiO 2 - 5.0 wt. %, χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, in the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier 20:80 wt. %.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: 14,0 Мо, 3,75 Со, 1,5 Р и 11.4 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO2 - 5,0 мас. %, χ- и γ-Al2O3 - остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 20:80 мас. %. Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1. Катализатор имеет удельную поверхность 150 м2/г, объем пор - 0,51 см3/г, средний диаметр пор - 10,3 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.Next, the catalyst is sulfided analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, by weight. %: 14.0 Mo, 3.75 Co, 1.5 P and 11.4 S, support - the rest; the support contains SiO 2 - 5.0 wt. %, χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, in the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier 20:80 wt. %. Then, diesel fuel is hydrotreated analogously to example 1. The catalyst has a specific surface area of 150 m 2 / g, a pore volume of 0.51 cm 3 / g, an average pore diameter of 10.3 nm, and is a particle with a trefoil section with a diameter circumscribed circle 1.3 mm and length up to 20 mm.

Пример 5Example 5

Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 50 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 (ГОСТ 13032-77). Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 - 20, натрий - 0,03, χ- и γ-Al2O3 - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 40:60 мас. %.Prepare the carrier according to the procedure similar to example 2, with the difference that 50 ml of liquid polymethylsiloxane grade PMS-100 (GOST 13032-77) is added to the suspension with stirring. The rest of the operations are similar to examples 1 and 2. The result is a carrier containing, by weight. %: silicon compound in terms of non-metal oxide SiO 2 - 20, sodium - 0.03, χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest in the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier 40: 60 wt. %.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и Mo3(C6H5O7)4, для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 15.3 г лимонной кислоты, 21.2 г оксида молибдена МоО3, 6,1 г кобальта(II) гидроксида Со(ОН)2 и 1,9 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 18,86 г [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], 12.05 г Co2[H2P2Mo5O23] и 3,25 г (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] and Mo 3 (C 6 H 5 O 7 ) 4 , for which 15.3 g of citric acid, 21.2 g of molybdenum oxide MoO 3 , 6.1 g of cobalt (II) hydroxide Co (OH) are successively dissolved in 40 ml of distilled water with stirring 2 and 1.9 ml of phosphoric acid (85%). After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution is brought to 80 ml. The resulting solution contains 18.86 g [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], 12.05 g Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] and 3.25 g (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] при 60°С в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°С.100 g of the obtained support is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] and (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] at 60 ° C for 30 min. Then the catalyst is dried in air for 4 h at 100 ° C.

Прокаленный катализатор содержит, мас. %: 16,5 МоО3, 3,8 СоО, 1.8 Р2О5, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO2 - 20,0 мас. %, χ- и γ-Al2O3 - остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 40:60 мас. %.The calcined catalyst contains, by weight. %: 16.5 MoO 3 , 3.8 CoO, 1.8 P 2 O 5 , the support is the rest; the support contains SiO 2 - 20.0 wt. %, χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, in the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier 40:60 wt. %.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: 11,0 Мо, 3,0 Со, 0,8 Р и 9.0 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO2 - 20,0 мас. %, χ- и γ-Al2O3 - остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 40:60 мас. %. Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1. Катализатор имеет удельную поверхность 172 м2/г, объем пор - 0,65 см3/г, средний диаметр пор - 12,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.Next, the catalyst is sulfided analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, by weight. %: 11.0 Mo, 3.0 Co, 0.8 P and 9.0 S, the support is the rest; the support contains SiO 2 - 20.0 wt. %, χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, in the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier 40:60 wt. %. Then, diesel fuel is hydrotreated analogously to example 1. The catalyst has a specific surface area of 172 m 2 / g, a pore volume of 0.65 cm 3 / g, an average pore diameter of 12.5 nm, and is a particle with a trefoil cross-section with a diameter circumscribed circle 1.3 mm and length up to 20 mm.

Пример 6Example 6

Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 17,8 мл жидкости полиметилсилоксановой марки Лэйксил 15-А и 0,88 г борной кислоты, разбавленной в 10 мл воды. Сосуд автоклава нагревают до 140°С и выдерживают в течение 12 ч. Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2.Prepare the carrier according to the procedure similar to example 2, with the difference that 17.8 ml of liquid polymethylsiloxane brand Lakesil 15-A and 0.88 g of boric acid diluted in 10 ml of water are added to the suspension with stirring. The autoclave vessel is heated to 140 ° C and held for 12 hours. The rest of the operations are similar to examples 1 and 2.

В результате получают носитель, содержащий, мас. %: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 - 2, соединение бора в пересчете на оксид бора В2О3 - 0,25, натрий - 0,03, χ- и γ-Al2O3 - остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 10:90 мас. %.The result is a support containing, by weight. %: silicon compound in terms of non-metal oxide SiO 2 - 2, boron compound in terms of boron oxide В 2 О 3 - 0.25, sodium - 0.03, χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, in the ratio low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier 10:90 wt. %.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 13.3 г лимонной кислоты, 26.7 г. оксида молибдена МоО3, 7,5 г кобальта(II) гидроксида Со(ОН)2 и 3,3 мл. ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 13,09 г [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], 19.58 г. Co2[H2P2Mo5O23] и 4,24 г (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] and (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], for which 13.3 g of citric acid, 26.7 g of molybdenum oxide MoO 3 , 7.5 are successively dissolved in 40 ml of distilled water with stirring g of cobalt (II) hydroxide Co (OH) 2 and 3.3 ml. orthophosphoric acid (85%). After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution is brought to 80 ml. The resulting solution contains 13.09 g [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], 19.58 g Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] and 4.24 g (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] при 60°С в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°С.100 g of the obtained support is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] and (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] at 60 ° C for 30 min. Then the catalyst is dried in air for 4 h at 100 ° C.

Прокаленный катализатор содержит, мас. %: 19,5 МоО3, 4,4 СоО, 3,0 Р2О5, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: SiO2 - 2,0, В2О3 - 0.25, χ- и γ-Al2O3 - остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 10:90 мас. %.The calcined catalyst contains, by weight. %: 19.5 MoO 3 , 4.4 CoO, 3.0 P 2 O 5 , carrier - the rest; the carrier contains, by weight. %: SiO 2 - 2.0, В 2 О 3 - 0.25, χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, in the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier 10:90 wt. %.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: 13,0 Мо, 3,5 Со, 1,3 Р и 10.6 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: SiO2 - 2,0, В2О3 - 0.25, χ- и γ-Al2O3 - остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 10:90 мас. %.Next, the catalyst is sulfided analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, by weight. %: 13.0 Mo, 3.5 Co, 1.3 P and 10.6 S, the carrier is the rest; the carrier contains, by weight. %: SiO 2 - 2.0, В 2 О 3 - 0.25, χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest in the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier 10:90 wt. %.

Далее проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1. Катализатор имеет удельную поверхность 180 м2/г, объем пор - 0,70 см3/г, средний диаметр пор - 13,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.Next, diesel fuel is hydrotreated analogously to example 1. The catalyst has a specific surface area of 180 m 2 / g, a pore volume of 0.70 cm 3 / g, an average pore diameter of 13.5 nm, and is a particle with a trefoil cross-section with a diameter circumscribed circle 1.3 mm and length up to 20 mm.

Пример 7Example 7

Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 11,6 мл жидкости полиметилсилоксановой марки Наносил-30А и 35,2 г борной кислоты, растворенной в 100 мл воды. Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2.Prepare the carrier according to a procedure similar to example 2, with the difference that 11.6 ml of liquid polymethylsiloxane grade Nanosil-30A and 35.2 g of boric acid dissolved in 100 ml of water are added to the suspension with stirring. The rest of the operations are similar to examples 1 and 2.

В результате получают носитель, содержащий, мас. %: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 - 2, соединение бора в пересчете на оксид бора В2О3 - 10, натрий - 0,03, χ- и γ-Al2O3 - остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 15:85 мас. %.The result is a support containing, by weight. %: silicon compound in terms of non-metal oxide SiO 2 - 2, boron compound in terms of boron oxide В 2 О 3 - 10, sodium - 0.03, χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, in the ratio of low-temperature forms aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier 15:85 wt. %.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 13.3 г лимонной кислоты; 26.7 г оксида молибдена МоО3, 7,5 г кобальта(II) гидроксида Со(ОН)2 и 3,3 мл. ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 13,09 г [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], 19.58 г. Co2[H2P2Mo5O23] и 4,24 г (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11].Next, prepare a solution of a mixture of complexes [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] and (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ], for which in 40 ml of distilled water with stirring successively dissolve 13.3 g of citric acid; 26.7 g of molybdenum oxide MoO 3 , 7.5 g of cobalt (II) hydroxide Co (OH) 2 and 3.3 ml. orthophosphoric acid (85%). After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution is brought to 80 ml. The resulting solution contains 13.09 g [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], 19.58 g Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] and 4.24 g (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] при 60°С в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°С.100 g of the obtained support is impregnated with 80 ml of a solution of a mixture of complexes [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] and (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] at 60 ° C for 30 min. Then the catalyst is dried in air for 4 h at 100 ° C.

Прокаленный катализатор содержит, мас. %: 19,5 МоО3, 4,4 СоО, 3,0 Р2О5, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: SiO2 - 2,0, В2О3 - 10, χ- и γ-Al2O3 - остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 15:85 мас. %.The calcined catalyst contains, by weight. %: 19.5 MoO 3 , 4.4 CoO, 3.0 P 2 O 5 , carrier - the rest; the carrier contains, by weight. %: SiO 2 - 2.0, B 2 O 3 - 10, χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, in the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier 15:85 wt. %.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: 13,0 Мо, 3,5 Со, 1,3 Р и 10.6 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: SiO2 - 2,0, В2О3 - 10, χ- и γ-Al2O3 - остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 15:85 мас. %.Next, the catalyst is sulfided analogously to example 1. After sulfiding, the catalyst contains, by weight. %: 13.0 Mo, 3.5 Co, 1.3 P and 10.6 S, the carrier is the rest; the carrier contains, by weight. %: SiO 2 - 2.0, B 2 O 3 - 10, χ- and γ-Al 2 O 3 - the rest, in the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al 2 O 3 in the carrier 15:85 wt. %.

Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.Then, diesel fuel is hydrotreated as in example 1.

Катализатор имеет удельную поверхность 166 м2/г, объем пор - 0,52 см3/г, средний диаметр пор - 11.3 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.The catalyst has a specific surface area of 166 m 2 / g, a pore volume of 0.52 cm 3 / g, and an average pore diameter of 11.3 nm, and is a particle with a trefoil cross-section with a circumscribed circle diameter of 1.3 mm and a length of up to 20 mm ...

Результаты тестирования катализаторов приведены в таблице.The results of testing the catalysts are shown in the table.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава имеет высокую обессеривающую и деазотирующую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа в гидроочистке дизельного топлива.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed catalyst, due to its chemical composition, has a high desulfurizing and denitrogenating activity, which significantly exceeds the activity of the prototype catalyst in diesel fuel hydrotreating.

Figure 00000003
Figure 00000003

Claims (4)

1. Катализатор гидроочистки дизельного топлива, включающий в свой состав соединения кобальта, молибдена, фосфора и носитель, характеризующийся тем, что он содержит, мас.%: [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] – 11,42-18,9, Co2[H2P2Mo5O23] – 12,1-22,6 и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] – 3,25-4,73, носитель – остальное, состава, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO2 – 0,1-20 и B2O3 – 0-10; Na – не более 0,03; γ- и χ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ- Al2O3 в носителе в мас.% составляет: (0-40):(100-60), после сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: 11-14 Mo, 2-4 Co, 0,8-1,5 P, 9,0-11,4 S; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO2 – 0,1-20,0 и B2O3 – 0-10; Na – не более 0,03; γ- и χ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ- Al2O3 в носителе в мас.% составляет: (0-40):(100-60).1. Catalyst for hydrotreating diesel fuel, which includes a compound of cobalt, molybdenum, phosphorus and a carrier, characterized in that it contains, wt%: [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [ Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 11.42-18.9, Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 O 23 ] - 12.1-22.6 and (NH 4 ) 4 [ Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ] - 3.25-4.73, the support is the rest, composition, wt.%: In terms of oxides of non-metals SiO 2 - 0.1-20 and B 2 O 3 - 0-10; Na - no more than 0.03; γ- and χ-Al 2 O 3 - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ-Al 2 O 3 and γ- Al 2 O 3 in the support in wt% is: (0-40) :( 100-60) , after sulfiding according to known methods, the catalyst contains, wt%: 11-14 Mo, 2-4 Co, 0.8-1.5 P, 9.0-11.4 S; the carrier is the rest; the support contains, wt%: SiO 2 - 0.1-20.0 and B 2 O 3 - 0-10; Na - no more than 0.03; γ- and χ-Al 2 O 3 - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ-Al 2 O 3 and γ- Al 2 O 3 in the support in wt% is: (0-40) :( 100-60) ... 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность 140-180 м2/г, объем пор – 0,35-0,70 см3/г, средний диаметр пор – 9-13,5 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. 2. The catalyst according to claim 1, characterized in that it has a specific surface area of 140-180 m 2 / g, a pore volume of 0.35-0.70 cm 3 / g, an average pore diameter of 9-13.5 nm and represents particles with a cross-section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm. 3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что носитель согласно ЯМР 29Si содержит соединения кремния, которые представляют собой фрагменты Si(OSi)(OAl)2(O–) и Si(OSi)(O–)3 на поверхности носителя, наблюдаемые у алюмосиликатов и силикатных анионов.3. A catalyst according to claim 1, characterized in that the support according to NMR 29Si contains silicon compounds, which are fragments of Si (OSi) (OAl) 2 (O - ) and Si (OSi) (O - ) 3 on the surface of the support, observed for aluminosilicates and silicate anions. 4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что концентрация Льюисовских кислотных центров носителя всех типов составляет 100-1000 µмоль/г.4. The catalyst according to claim 1, characterized in that the concentration of Lewis acid sites of all types of support is 100-1000 µmol / g.
RU2020111324A 2020-03-19 2020-03-19 Hydrofining catalyst for diesel fuel RU2726634C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020111324A RU2726634C1 (en) 2020-03-19 2020-03-19 Hydrofining catalyst for diesel fuel

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020111324A RU2726634C1 (en) 2020-03-19 2020-03-19 Hydrofining catalyst for diesel fuel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2726634C1 true RU2726634C1 (en) 2020-07-15

Family

ID=71616434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020111324A RU2726634C1 (en) 2020-03-19 2020-03-19 Hydrofining catalyst for diesel fuel

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2726634C1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2744504C1 (en) * 2020-07-27 2021-03-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (ИК СО РАН) Method for making a catalyst for hydrotreating catalytic cracking feedstock
RU2744503C1 (en) * 2020-07-27 2021-03-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (ИК СО РАН) Catalyst for hydrotreating catalytic cracked feedstock
RU2763889C1 (en) * 2021-04-09 2022-01-11 Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») Diesel fuel hydrotreating catalyst

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2286846C1 (en) * 2005-07-04 2006-11-10 Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО АЗК и ОС) Petroleum fraction hydrofining catalyst
RU2313392C1 (en) * 2006-10-13 2007-12-27 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Diesel fraction hydrodesulfurization catalyst and a method for preparation thereof
US7737071B2 (en) * 2004-03-26 2010-06-15 Cosmo Oil Co., Ltd. Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil
RU2689735C1 (en) * 2018-12-20 2019-05-30 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН) Hydrofining catalyst for diesel fuel

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7737071B2 (en) * 2004-03-26 2010-06-15 Cosmo Oil Co., Ltd. Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil
RU2286846C1 (en) * 2005-07-04 2006-11-10 Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО АЗК и ОС) Petroleum fraction hydrofining catalyst
RU2313392C1 (en) * 2006-10-13 2007-12-27 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Diesel fraction hydrodesulfurization catalyst and a method for preparation thereof
RU2689735C1 (en) * 2018-12-20 2019-05-30 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН) Hydrofining catalyst for diesel fuel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Энциклопедия кругосвет", найдено в интернете https://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/himiya/NATRI.html, Wayback Internet Archive Machine, 17.09.2019. *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2744504C1 (en) * 2020-07-27 2021-03-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (ИК СО РАН) Method for making a catalyst for hydrotreating catalytic cracking feedstock
RU2744503C1 (en) * 2020-07-27 2021-03-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (ИК СО РАН) Catalyst for hydrotreating catalytic cracked feedstock
RU2763889C1 (en) * 2021-04-09 2022-01-11 Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») Diesel fuel hydrotreating catalyst

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2726634C1 (en) Hydrofining catalyst for diesel fuel
RU2689735C1 (en) Hydrofining catalyst for diesel fuel
RU2626398C1 (en) Catalyst for hydrotreating hydrocarbon raw materials
RU2534998C1 (en) Catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material
RU2738076C1 (en) Method of preparing support for hydrotreating catalyst
KR20030027039A (en) Catalyst for hydrogenation treatment of gas oil and method for preparation thereof, and process for hydrogenation treatment of gas oil
RU2629355C1 (en) Production method of low sulfur diesel fuel
RU2626402C1 (en) Method for preparing hydrotreatment catalyst of hydrocracking raw materials
RU2732944C1 (en) Method of producing low-sulphur diesel fuel
RU2691991C1 (en) Method of producing low-sulfur diesel fuel
RU2626399C1 (en) Method of preparing catalyst of hydrocarbon raw material hydrotreatment
RU2663904C1 (en) Catalyst for hydrotreating hydrocarbon feedstock
RU2629358C1 (en) Hydrocracking raw materials hydroprocessing catalyst
RU2732243C1 (en) Method of preparing a diesel fuel hydrofining catalyst
RU2726374C1 (en) Method of preparing carrier for hydrotreating catalyst
RU2692082C1 (en) Protective layer catalyst for hydrofining of silicon-containing hydrocarbon material
RU2644563C1 (en) Hydrocracking raw materials hydroprocessing catalyst
RU2474474C1 (en) Catalyst, method for preparation thereof and method of producing low-sulphur diesel fuel
RU2691065C1 (en) Catalytic cracking gasoline hydrotreating catalyst
RU2649384C1 (en) Method of hydro-treatment of hydrocracking raw materials
RU2633967C1 (en) Method of producing carrier for hydrotreating catalyst
RU2724773C1 (en) Hydrofining catalyst for diesel fuel
RU2701509C1 (en) Method of preparing a diesel fuel hydrofining catalyst
RU2744503C1 (en) Catalyst for hydrotreating catalytic cracked feedstock
RU2744504C1 (en) Method for making a catalyst for hydrotreating catalytic cracking feedstock