RU2629358C1

RU2629358C1 - Hydrocracking raw materials hydroprocessing catalyst

Info

Publication number: RU2629358C1
Application number: RU2016143894A
Authority: RU
Inventors: Олег Владимирович Климов; Владимир Владимирович Данилевич; Евгений Юрьевич Герасимов; Максим Олегович Казаков; Ксения Александровна Надеина; Александр Степанович Носков
Priority date: 2016-11-09
Filing date: 2016-11-09
Publication date: 2017-08-29
Also published as: WO2018088938A1; EA038249B1; EA201900236A1

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to the pre-hydroprocessing catalysts of oil fractions, having the boiling point above 360°C for the production of raw materials with low sulfur content, which is further processed during the hydrocracking process. The hydrocracking raw materials hydroprocessing catalyst includes nickel, molybdenum and the carrier. Besides, it contains, wt %: [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 29.0-36.0%; carrier - the rest. The carrier contains, wt %: aluminium borate Al₃BO₆ with the norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al₂O₃ - the rest.

EFFECT: maximum activity in the desulfurization and denitrogenation during the hydroprocessing of oil fractions with the boiling point above 360 degrees, with the production of high-quality hydrocracking raw material.

4 cl, 1 tbl, 7 ex

Description

Изобретение относится к катализаторам предварительной гидроочистки нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°С для получения сырья с низким содержанием серы и азота, которое далее перерабатывается в процессе гидрокрекинга.The invention relates to catalysts for preliminary hydrotreatment of oil fractions with a boiling point above 360 ° C to obtain raw materials with a low content of sulfur and nitrogen, which is further processed in the process of hydrocracking.

В настоящее время процесс гидрокрекинга является наиболее динамично развивающимся каталитическим процессом нефтепереработки, поскольку позволяет увеличить глубину переработки нефти и повысить качество получаемой продукции за счет превращения тяжелых нефтяных фракций в малосернистые средние дистилляты, из которых получают высококачественные авиационные керосины и дизельные топлива. Поскольку характеристики конкретных вариантов процессов гидрокрекинга и качество получаемой продукции во многом определяются свойствами используемых катализаторов, разработка улучшенных катализаторов гидрокрекинга, включая катализаторы подготовки сырья для гидрокрекинга, является чрезвычайно важной и актуальной задачей.At present, the hydrocracking process is the most dynamically developing catalytic oil refining process, since it allows increasing the depth of oil refining and improving the quality of the products obtained by converting heavy oil fractions into low-sulfur middle distillates, from which high-quality aviation kerosene and diesel fuels are obtained. Since the characteristics of specific variants of hydrocracking processes and the quality of the products obtained are largely determined by the properties of the catalysts used, the development of improved hydrocracking catalysts, including catalysts for the preparation of raw materials for hydrocracking, is an extremely important and urgent task.

Современные процессы гидрокрекинга, как правило, включают несколько последовательных стадий, на первой из которых осуществляется предварительная гидроочистка фракций с температурой начала кипения выше 360°С с получением сырья с пониженным содержанием серы, азота и полициклических ароматических соединений. Необходимость максимально возможного снижения содержания этих компонентов в сырье обусловлена тем, что они являются каталитическими ядами для катализаторов последующих стадий. Далее такое гидроочищенное сырье подается на гидрокрекинг, проводящийся на цеолитсодержащих катализаторах. Наиболее типичные примеры многостадийных процессов описаны в патентах [Пат. РФ № 2470989, 27.11.2011; Пат. РФ №2565669, 20.10.2015; Пат. РФ №2595041, 20.08.2016]. В данных вариантах процесса на первой стадии используются известные катализаторы, содержащие металлы VIб и VIII групп Периодической системы, нанесенные на алюмооксидный или алюмосиликатный носитель. Основным недостатком этих катализаторов является их низкая обессеривающая и деазотирующая активность.Modern hydrocracking processes, as a rule, include several successive stages, in the first of which preliminary hydrotreating of fractions with a boiling point above 360 ° C is carried out to obtain raw materials with a low content of sulfur, nitrogen and polycyclic aromatic compounds. The need for the maximum possible reduction in the content of these components in the feed is due to the fact that they are catalytic poisons for catalysts of subsequent stages. Further, such hydrotreated feed is fed to hydrocracking carried out on zeolite-containing catalysts. The most typical examples of multi-stage processes are described in patents [Pat. RF number 2470989, 11/27/2011; Pat. RF №2565669, 10.20.2015; Pat. RF №2595041, 08/20/2016]. In these process options, in the first stage, known catalysts are used containing metals of groups VIb and VIII of the Periodic System supported on an alumina or aluminosilicate carrier. The main disadvantage of these catalysts is their low desulfurization and deazotizing activity.

В связи с этим в мире активно разрабатываются катализаторы и способы приготовления катализаторов, предназначенные для гидрообработки или гидроочистки углеводородного сырья, сочетающие высокую обессеривающую и деазотирующую активность.In this regard, catalysts and methods for the preparation of catalysts intended for hydrotreating or hydrotreating hydrocarbon feedstocks, combining high desulfurization and deazotizing activity, are being actively developed in the world.

Так известен катализатор [Заявка РФ №2012154275, B01J 31/02, 10.07.14], композиция которого включает по мерьшей мере один металл группы 6 Периодической таблицы элементов по мерьшей мере один металл групп 8-10 Периодической таблицы элементов и продукт реакции, образованный первым органическим соединением, содержащим по мерьшей мере одну аминогруппу и по мерьшей мере 10 атомов углерода, или вторым органическим соединением, содержащим по мерьшей мере одну группу карбоновой кислоты и по мерьшей мере 10 атомов углерода, но не обоими соединениями, в которой продукт реакции содержит дополнительные ненасыщенные атомы углерода по отношению к первому органическому соединению или второму органическому соединению, металлы композиции предшественника катализатора расположены в кристаллической решетке и продукт реакции не локализован в кристаллической решетке.The catalyst is known [RF Application No. 2012154275, B01J 31/02, 07/10/14], the composition of which includes at least one metal of group 6 of the Periodic Table of the Elements, at least one metal of groups 8-10 of the Periodic Table of the Elements and the reaction product formed first an organic compound containing at least one amino group and at least 10 carbon atoms, or a second organic compound containing at least one carboxylic acid group and at least 10 carbon atoms, but not both, in which Recreatives Products of the reaction contains more unsaturated carbon atoms with respect to the first organic compound or the second organic compound, a catalyst precursor composition located in the metal lattice and the reaction product is not localized in the crystal lattice.

Известен способ получения катализатора гидрообработки [Заявка РФ №2010102058, B01J 27/185, 27.07.2011], включающий следующие стадии: а) по меньшей мере, одну стадию пропитки сухого и/или прокаленного предшественника катализатора, содержащего по мерьшей мере один элемент группы VIII и/или по мерьшей мере один элемент группы VIB и аморфный носитель, с помощью пропиточного раствора, состоящего по мерьшей мере из одного фосфорсодержащего соединения, растворенного по мерьшей мере в одном полярном растворителе с диэлектрической проницаемостью выше 20; b) по меньшей мере одну стадию созревания указанного пропитанного предшественника катализатора, полученного на стадии а); причем указанную стадию созревания осуществляют при атмосферном давлении, при температуре в интервале от температуры окружающей среды до 60°С в течении периода созревания от 12 до 340 ч; с) стадию сушки без последующей стадии прокаливания указанного предшественника катализатора, полученного на стадии b).A known method of producing a hydroprocessing catalyst [RF Application No. 2010012058, B01J 27/185, 07/27/2011], comprising the following stages: a) at least one stage of impregnation of a dry and / or calcined catalyst precursor containing at least one element of group VIII and / or at least one element of group VIB and an amorphous carrier, using an impregnating solution consisting of at least one phosphorus-containing compound, dissolved at least in one polar solvent with a dielectric constant higher than 20; b) at least one stage of maturation of the specified impregnated catalyst precursor obtained in stage a); moreover, the specified stage of ripening is carried out at atmospheric pressure, at a temperature in the range from ambient temperature to 60 ° C during the ripening period from 12 to 340 hours; c) a drying step without a subsequent calcining step of said catalyst precursor obtained in step b).

Известен также способ получения катализатора [Заявка РФ №2014130016, B01J37/02, 10.02.2016]. Данный способ, исходя из предшественника катализатора, содержащего носитель на основе оксида алюминия и/или диоксида кремния-оксида алюминия и/или цеолита и содержащего, по меньшей мере, один элемент VIB группы и, возможно, по меньшей мере один элемент VIII группы, причем указанный способ включает пропитку указанного предшественника раствором (С₁-С₄) диалкилсукцината, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:There is also a method of producing a catalyst [RF Application No. 2014130016, B01J37 / 02, 02/10/2016]. This method, based on a catalyst precursor containing a carrier based on alumina and / or silica-alumina and / or zeolite and containing at least one element of group VIB and possibly at least one element of group VIII, said method comprises impregnating said precursor with a solution of (C ₁ -C ₄ ) dialkyl succinate, characterized in that it comprises the following steps:

1) пропитку (стадия 1) указанного высушенного, прокаленного или регенерированного предшественника по меньшей мере одним раствором, содержащим по меньшей мере одну карбоновую кислоту, отличную от уксусной кислоты, затем выдерживание и сушку при температуре меньше 200°С, возможно, с последующей термообработкой при температуре меньше 350°С; 2) последующую пропитку (стадия 2) раствором, содержащим по меньшей мере один (С₁-С₄) диалкилсукцинат, затем выдержку и сушку при температуре меньше 200°С без последующей стадии прокаливания; и тем, что предшественник катализатора и/или раствор стадии 1 и/или раствор стадии 2 содержит фосфор.1) impregnation (stage 1) of the specified dried, calcined or regenerated precursor with at least one solution containing at least one carboxylic acid other than acetic acid, then maintaining and drying at a temperature of less than 200 ° C, possibly followed by heat treatment at temperature less than 350 ° C; 2) subsequent impregnation (stage 2) with a solution containing at least one (C ₁ -C ₄ ) dialkyl succinate, then exposure and drying at a temperature of less than 200 ° C without a subsequent calcination step; and the fact that the catalyst precursor and / or the solution of stage 1 and / or the solution of stage 2 contains phosphorus.

Общим недостатком для описанных катализаторов, или катализаторов, приготовленных известными способами, является высокое остаточное содержание серы и азота в получаемых с их использованием гидроочищенных продуктах.A common disadvantage for the described catalysts, or catalysts prepared by known methods, is the high residual sulfur and nitrogen content in the hydrotreated products obtained using them.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [Пат. РФ №2472585, B01J 23/882, 20-01-2013] катализатор, содержащий, мас. %: Мо - 8,0-15,0; Со или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; В - 0,5-2,0; С - 0,5-7,0; Al₂O₃ - остальное, при этом носитель содержит, мас. %: В - 0,7-3,0; Al₂O₃ - остальное и имеет удельную поверхность 170-300 м²/г, объем пор 0,5-0,95 см³/г и средний диаметр пор 7-22 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.Closest to the proposed technical solution is described in [Pat. RF No. 2472585, B01J 23/882, 20-01-2013] a catalyst containing, by weight. %: Mo - 8.0-15.0; Co or Ni - 2.0-5.0; S - 5.0-15.0; B - 0.5-2.0; C - 0.5-7.0; Al ₂ O ₃ - the rest, while the carrier contains, by weight. %: B - 0.7-3.0; Al ₂ O ₃ - the rest and has a specific surface area of 170-300 m ² / g, a pore volume of 0.5-0.95 cm ³ / g and an average pore diameter of 7-22 nm, and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with the diameter of the circumference described is 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm, having a mechanical strength of 2.0-2.5 kg / mm.

Основным недостатком известного катализатора является то, что он имеет неоптимальный химический состав, что обуславливает его низкую активность в гидроочистке и высокое содержание серы и азота в получаемых при гидроочистке продуктах.The main disadvantage of the known catalyst is that it has a non-optimal chemical composition, which leads to its low activity in hydrotreatment and a high content of sulfur and nitrogen in the products obtained during hydrotreatment.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидроочистки нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°С, характеризующегося:The present invention solves the problem of creating an improved catalyst for hydrotreating oil fractions with a boiling point above 360 ° C, characterized by:

1. Оптимальным химическим составом катализатора, носитель которого содержит в качестве компонента, определяющего каталитические свойства, борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита с концентрацией 5,0-25,0 мас. %. Данный компонент обеспечивает уровень кислотности, способствующий минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Ni и Мо) и носителем, и селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - NiMoS фазы типа II.1. The optimum chemical composition of a catalyst carrier which comprises as component determining catalytic properties, aluminum borate BO _3, Al ₆ with the structure norbergita a concentration 5,0-25,0 wt. % This component provides a level of acidity, which helps minimize undesirable chemical interaction between active metals (Ni and Mo) and the support, and selectively produces the most active sulfide component in hydrotreatment - type II NiMoS phase.

2. Оптимальными текстурными характеристиками, носителя и катализатора, объем и размер пор которого обеспечивают доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту. Достижение этих характеристик обеспечивается, с одной стороны - присутствием в катализаторе частиц бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, а с другой стороны, пептизацией формовочной пасты при повышенной концентрации аммиака.2. Optimum textural characteristics of the support and catalyst, the volume and pore size of which provide access to all active molecules to be converted to the active component. The achievement of these characteristics is ensured, on the one hand, by the presence in the catalyst of aluminum borate particles Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure, which is particles with sizes from 10 to 200 nm, and on the other hand, by peptization of the molding paste at an increased concentration of ammonia.

3. Наличием в его составе соединения никеля, который имеет повышенную обессеривающую, гидрирующую и деазотирующую активностью при условиях процесса, используемых для гидроочистки нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°С.3. The presence in its composition of a Nickel compound, which has increased desulfurizing, hydrogenating and deazotizing activity under the process conditions used for hydrotreating oil fractions with a boiling point above 360 ° C.

Задача решается катализатором гидроочистки сырья гидрокрекинга, который содержит, мас. %: [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 29,0-36,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное. При этом входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8

, с углом между ними 53.8°. Катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м²/г, объем пор 0,35-0,65 см³/г, средний диаметр пор 10-15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.The problem is solved by a hydrotreating catalyst for hydrocracking raw materials, which contains, by weight. %: [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 29.0-36.0%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. In this case, the aluminum borate catalyst Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite, which is part of the catalyst, is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8

, with an angle between them of 53.8 °. The catalyst has a specific surface area of 130-180 m ² / g, a pore volume of 0.35-0.65 cm ³ / g, an average pore diameter of 10-15 nm, and is a particle with a cross-section in the form of a circle, trefoil or four-leaf with the diameter described circumference 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.

После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-14,0; Ni - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.After sulfidation by known methods, the catalyst contains, by weight. %: Mo - 10.0-14.0; Ni 3.0-4.3; S 6.7-9.4; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является его химический состав, а именно то, что заявляемый катализатор содержит, мас. %: [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 29,0-36,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное. Выход содержания компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора.A distinctive feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is its chemical composition, namely, that the inventive catalyst contains, by weight. %: [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 29.0-36.0%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. The output of the content of the catalyst components over the claimed boundaries leads to a decrease in the activity of the catalyst.

Вторым отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что он имеет удельную поверхность 130-180 м²/г, объем пор 0,35-0,65 см³/г, средний диаметр пор 10-15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Выход среднего диаметра пор за заявляемые рамки приводит к снижению активности катализатора.The second distinguishing feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is that it has a specific surface area of 130-180 m ² / g, a pore volume of 0.35-0.65 cm ³ / g, an average pore diameter of 10-15 nm, and represents particles with a cross section in the form of a circle, trefoil or four-leaf with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm The output of the average pore diameter beyond the claimed framework leads to a decrease in the activity of the catalyst.

Третьим отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8

с углом между ними 53.8°.The third distinctive feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is that the aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the norbergite structure included in the composition is particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8

with an angle between them of 53.8 °.

Технический эффект предлагаемого катализатора складывается из следующих составляющих:The technical effect of the proposed catalyst consists of the following components:

1. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°С. Наличие в составе катализатора бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита с заявляемой концентрацией обеспечивает уровень кислотности, способствующий минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Ni и Мо) и носителем, и селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - NiMoS фазы типа II.1. The claimed chemical composition of the catalyst determines the maximum activity in the target reactions occurring during hydrotreating of oil fractions with a boiling point above 360 ° C. The presence in the composition of the aluminum borate catalyst Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure with the claimed concentration provides an acidity level that helps minimize undesirable chemical interaction between active metals (Ni and Mo) and the support, and selectively produces the most active sulfide component in hydrotreatment - type II NiMoS phase II .

2. Наличие в составе катализатора бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8

, с углом между ними 53.8° способствует достижению оптимальных текстурных характеристик катализатора, в частности, среднего диаметра пор в интервале 10-15 nm, обеспечивающих доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.2. The presence in the composition of the catalyst of aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure representing particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8

, with an angle between them of 53.8 °, it contributes to the achievement of optimal texture characteristics of the catalyst, in particular, an average pore diameter in the range of 10-15 nm, providing access for all active molecules to be converted to the active component.

3. Наличие в составе катализатора биметаллических комплексных соединений [N(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке, наиболее активного компонента - NiMoS фазы типа II в форме частиц оптимальной для катализа морфологии, локализованных в доступных для всех подлежащих превращению молекул, входящих в нефтяные фракций с температурой начала кипения выше 360°С.3. The presence in the composition of the catalyst of the bimetallic complex compounds [N (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] ensures the further formation in the catalyst, during its operation in hydrotreating, of the most active component - Particle-type NiMoS phase II is optimal for catalysis morphology, localized in accessible for all molecules to be converted, included in oil fractions with a boiling point above 360 ° С.

Описание предлагаемого технического решения. Description of the proposed technical solution.

Готовят носитель, содержащий борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита и γ-Al₂O₃.A support is prepared containing aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite and γ-Al ₂ O ₃ .

Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита (ПТАГ), приготовленного по технологии центробежной термоактивации (ИК СО РАН, ТУ 2175-040-03533913-2007), или любой другой технологии, обеспечивающей получение ПТАГ со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20)°С, % - 10-12; удельная поверхность, м²/г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см³/г, не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5. Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20 мкм.Take a portion of the product of thermal activation of hydrargillite (PTAG) prepared by centrifugal thermal activation technology (IC SB RAS, TU 2175-040-03533913-2007), or any other technology that provides PTAG with the following characteristics: mass fraction of the X-ray amorphous phase,%, not less than 80; the proportion of weight loss during calcination at (900 ± 20) ° C,% - 10-12; specific surface, m ² / g, not less than 120; total pore volume (moisture capacity), cm ³ / g, not less than 0.1; mass fraction of gibbsite (hydrargillite),%, not more than 5; mass fraction of sodium oxide,%, not more than 0.5. A portion is crushed in a planetary mill to particles with an average size of 20 microns.

Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение двух часов в нагретых до 50°С слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 100°С. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии, пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не менее 150°С и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.A portion of the ground powder is hydrated with stirring for two hours in weakly concentrated nitric acid solutions heated to 50 ° C (acid module 0.03). Then the resulting suspension is filtered under vacuum and washed repeatedly with distilled water. The result is a wet cake. Hydrothermal treatment of the washed precipitate is carried out in an autoclave in aqueous solutions of nitric acid with the addition of a predetermined amount of boric acid at a solution temperature above 100 ° C. After completion of the hydrothermal treatment, the solution is cooled to room temperature, the autoclave is unloaded, the contents of the vessel are repulped with distilled water to obtain a suspension suitable for spray drying. Next, drying is carried out on a spray dryer at an air temperature at the inlet of the dryer of at least 150 ° C and continuous stirring of the suspension. The finished powder of boron-containing aluminum hydroxide is discharged from a glass of a cyclone dust collector of a spray dryer.

Далее готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями в присутствии 2,5%-ного водного раствора аммиака. Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме круга, трилистника или четырехлистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,0 до 1,6 мм.Next, prepare the molding mass by mixing and peptization of the obtained powder in a laboratory mixer with Z-shaped blades in the presence of a 2.5% aqueous solution of ammonia. The finished plastic mass is loaded from the mixer into the molding cylinder of the laboratory extruder and pressed through the hole of the die, providing extrudates of the finished carrier with a cross-section in the shape of a circle, trefoil or four-leaf with a size from the top of the trefoil to the middle of the base from 1.0 to 1.6 mm.

Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре (110±10)°С в течение 2-х ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещали в печь и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4 ч.Then heat treatment of the extrudates is carried out, including drying and calcining. Extrudates are dried in an oven at a temperature of (110 ± 10) ° С for 2 hours. Heat treatment is carried out in a muffle furnace with compressed air supplied to the furnace. The extrudates in a porcelain cup were placed in an oven and calcined at a temperature of (550 ± 10) ° С for 4 hours.

Готовый носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное, и имеет удельную поверхность 200-280 м²/г, объем пор 0,6-0,8 см³/г, средний диаметр пор 10-15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.The finished carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and has a specific surface area of 200-280 m ² / g, a pore volume of 0.6-0.8 cm ³ / g, an average pore diameter of 10-15 nm, and is a particle with a cross section of in the form of a circle, a trefoil or a four-leaf with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.

Входящий в состав носителя борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8

, с углом между ними 53.8°. С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O, никеля (II) углекислого основного водного NiCO₃⋅mNi(OH)₂⋅nH₂O, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°С. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора (60±5)°С. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплексное соединение - цитрат молибдена (VI) (NH₄)₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁]. Навеску никеля (II) углекислого основного водного добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена (VI). При этом жидкость вспенивается, а ее температура повышается до 70°С. Перемешивание продолжают при (75-80)°С до получения однородного прозрачного раствора ярко-зеленого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит никель и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂].The aluminum borate Al ₃ BO _{6, which} is part of the support, with the structure of norbergite, is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8

, with an angle between them of 53.8 °. Using this support, a supported catalyst is prepared. First, an impregnation solution is prepared containing the bimetallic complex compound [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ]. To do this, the predetermined amounts of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ ⋅ 4H ₂ O, nickel (II) carbonic basic aqueous NiCO ₃ ⋅mNi (OH) ₂ ⋅nH ₂ O, and citric acid monohydrate are weighed out. A measured cylinder measures the specified amount of distilled water. A measured amount of water is poured into the flask and the anchor of the magnetic stirrer is placed. The flask is placed on the heating surface of a heated magnetic stirrer. The rotation speed of the stirrer is set at 300 rpm and the solution temperature is 60 ° C. The metered amount of citric acid is charged into the flask and mixed under visual inspection. Then, a weighed portion of ammonium paramolybdate is added to the solution of citric acid with constant stirring and maintaining the solution temperature (60 ± 5) ° С. The solution is stirred until a uniform transparent solution is obtained containing the complex compound molybdenum citrate (VI) (NH ₄ ) ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ]. A portion of nickel (II) carbon dioxide basic water is added to the previously obtained aqueous solution of molybdenum (VI) citrate. In this case, the liquid foams, and its temperature rises to 70 ° C. Stirring is continued at (75-80) ° C until a uniform, clear solution of bright green color is obtained, free of turbidity, bubbles and foam. The solution contains nickel and molybdenum in the form of a bimetallic complex compound [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ].

Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.The prepared solution is poured into a calibrated graduated cylinder, after which the volume of the solution is adjusted to a predetermined amount by the addition of distilled water.

Полученным раствором пропитывают борсодержащий носитель, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитку проводят при температуре 20-80°С в течение 20-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С.The resulting solution is impregnated with a boron-containing support, and either the impregnation of the support by moisture capacity or from excess solution is used. The impregnation is carried out at a temperature of 20-80 ° C for 20-60 minutes with periodic stirring, in the case of impregnation from the excess solution after impregnation, the excess solution is drained from the catalyst and used to prepare the following batches of catalyst. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-200 ° C.

В результате получают катализатор, содержащий [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 29,0-36,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное. При этом входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8

, с углом между ними 53.8°.The result is a catalyst containing [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 29.0-36.0%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. In this case, the aluminum borate catalyst Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite, which is part of the catalyst, is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8

, with an angle between them of 53.8 °.

Катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м²/г, объем пор 0,35-0,65 см³/г, средний диаметр пор 10-15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.The catalyst has a specific surface area of 130-180 m ² / g, a pore volume of 0.35-0.65 cm ³ / g, an average pore diameter of 10-15 nm, and is a particle with a cross-section in the form of a circle, trefoil or four-leaf with the diameter described circumference 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1 Example 1

Согласно известному решению [Пат. РФ №2472585] к 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита с размером кристаллов 60-80

, со средним размером агломератов 40-50 мкм, содержащего примеси в количестве, мас. %, не более: Na₂O - 0,002; Fe₂O₃ - 0,01; SiO₂ - 0,015 при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 2 мл концентрированной азотной кислоты, 70 мл водного раствора, содержащего 5 г борной кислоты Н₃ВО₃ и 3 г этиленгликоля. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия : вода : азотная кислота : борная кислота : этиленгликоль = 1:0,7:0,02:0,05:0,03.According to the known decision [Pat. RF No. 2472585] to 100 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a boehmite structure with a crystal size of 60-80

, with an average agglomerate size of 40-50 microns, containing impurities in an amount, wt. %, no more: Na ₂ O - 0.002; Fe ₂ O ₃ - 0.01; SiO ₂ - 0.015 with continuous stirring in a mixer with Z-shaped blades add 2 ml of concentrated nitric acid, 70 ml of an aqueous solution containing 5 g of boric acid H ₃ BO ₃ and 3 g of ethylene glycol. The weight ratio of the components of the mixture is aluminum hydroxide: water: nitric acid: boric acid: ethylene glycol = 1: 0.7: 0.02: 0.05: 0.03.

Образовавшуюся пасту перемешивают при комнатной температуре в течение 40 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм при давлении 6,0 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 110°С 2 ч, затем прокаливают при 550°С 4 ч.The resulting paste is stirred at room temperature for 40 minutes, then formed through a die with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.5 mm at a pressure of 6.0 MPa. The obtained granules are dried in an oven at 110 ° C for 2 hours, then calcined at 550 ° C for 4 hours.

В результате получают носитель, содержащий В - 1,0 мас. %, Al₂O₃ - остальное; имеющий удельную поверхность 250 м²/г, объем пор 0,95 см³/г, средний диаметр пор 13 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,4 мм, длиной до 20 мм.The result is a carrier containing In - 1.0 wt. %, Al ₂ O ₃ - the rest; having a specific surface area of 250 m ² / g, a pore volume of 0.95 cm ³ / g, an average pore diameter of 13 nm, which is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle 1.4 mm, length up to 20 mm.

Синтезируют биметаллическое соединение состава, [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 40,5 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 71,0 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4Н₂О и 17,3 г гидроксида никеля Ni(OH)₂. К полученному раствору добавляют 15 мл этиленгликоля и добавлением воды объем раствора доводят до 160 мл.A bimetallic compound of the composition, [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] is synthesized, for which 40.5 g of C ₆ citric acid are successively dissolved in 70 ml of distilled water with stirring H ₈ O ₇ ; 71.0 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O and 17.3 g of nickel hydroxide Ni (OH) ₂ . 15 ml of ethylene glycol was added to the resulting solution, and the volume of the solution was adjusted to 160 ml by adding water.

20 г носителя пропитывают по влагоемкости 16 мл водного раствора [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и этиленгликоля. Катализатор сушат на воздухе при 100°С 2 часа и сульфидируют по одной из известных методик.20 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 16 ml of an aqueous solution of [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and ethylene glycol. The catalyst is dried in air at 100 ° C for 2 hours and sulfidized according to one of the known methods.

В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и соотношении водород/сырье = 300 по следующей программе:In this case, the catalyst is sulfidated by straight-run diesel fraction containing an additional 1.5 wt. % sulfidizing agent - dimethyldisulfide (DMDS), with a volumetric feed rate of sulfidizing mixture of 2 h ^-1 and a hydrogen / feed ratio = 300 according to the following program:

- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°С в течение 2 ч;- drying the catalyst in a hydrotreatment reactor in a stream of hydrogen at 140 ° C for 2 hours;

- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;- wetting the catalyst straight run diesel fraction for 2 hours;

- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;- supply of a sulfidizing mixture and an increase in temperature to 240 ° C at a rate of temperature rise of 25 ° C / h;

- сульфидирование при температуре 240°С в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);- sulfidation at a temperature of 240 ° C for 8 hours (low temperature stage);

- увеличение температуры реактора до 340 С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;- an increase in the temperature of the reactor to 340 ° C with a rate of temperature rise of 25 ° C / h;

сульфидирование проводят при температуре 340°С в течение 8 ч. Полученный катализатор содержит, мас. %: Мо - 13,0; Ni - 3,4; S - 9,6; В - 0,5; С - 6,7; A1₂O₃ - остальное.sulfidation is carried out at a temperature of 340 ° C for 8 hours. The resulting catalyst contains, by weight. %: Mo - 13.0; Ni - 3.4; S 9.6; B - 0.5; C - 6.7; A1 ₂ O ₃ - the rest.

Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга, в качестве которого используют вакуумный газойль, имеющий интервал кипения 360-570°С, содержащий 3,5% серы и 0,2% азота. Гидроочистку проводят при давлении 10,0 МПа, расходе сырья 0,7 ч^-1, объемном отношение водород/сырье 1200 нм³/м³, температуре 380°С.Next, hydrotreating the hydrocracking feed is carried out, using vacuum gas oil having a boiling range of 360-570 ° C, containing 3.5% sulfur and 0.2% nitrogen. Hydrotreating is carried out at a pressure of 10.0 MPa, a feed rate of 0.7 h ^-1 , a volume ratio of hydrogen / feed is 1200 nm ³ / m ³ , and a temperature of 380 ° C.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.The test results of the catalyst in hydrotreatment are shown in the table.

Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.Examples 2-7 illustrate the proposed technical solution.

Пример 2Example 2

Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°С и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°С и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное. Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 48,91 г лимонной кислоты С₆Н₈О₇, 89,87 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 31,4 г основного карбоната никеля NiCO₃⋅mNi(OH)₂⋅nH₂O. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.First, a carrier is prepared, for which 150 g of the product of thermal activation of hydrargillite is crushed in a planetary mill to particles ranging in size from 20-50 microns. Next, the powder is hydrated with stirring and heating in a solution of nitric acid with a concentration of 0.5%. Then the suspension on a funnel with a paper filter is washed with distilled water to a residual sodium content in the powder of not more than 0.03%. The washed and pressed cake is transferred to an autoclave, to which a solution of 2.3 g of boric acid in 1 liter of a 1.5% solution of nitric acid having a pH of 1.4 is added. The autoclave is heated to 150 ° C and held for 12 hours. Next, the autoclave is cooled to room temperature and the suspension obtained is dried on a spray dryer at an air inlet temperature of 155 ° C and the suspension is continuously stirred, the dried powder is collected in the receiving tank of the dryer. A sample of 150 g of powder is placed in a trough of a mixer with Z-shaped blades, peptized with a 2.5% aqueous ammonia solution, and then extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, providing particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumference described 1 , 6 mm. The formed granules are dried at a temperature of 120 ° C and calcined at a temperature of 550 ° C. The result is a carrier containing wt. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 5.0; sodium - 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. Next, a solution of the bimetallic complex compound [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] is prepared, for which 48.91 g of citric acid C are successively dissolved in 100 ml of distilled water with stirring ₆ H ₈ O ₇ , 89.87 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O and 31.4 g of basic nickel carbonate NiCO ₃ ⋅mNi (OH) ₂ ⋅nH ₂ O. After complete dissolution of all components by adding distilled water the volume of the solution was adjusted to 200 ml.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] при 20°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.100 g of the obtained support are impregnated with a moisture capacity of 67 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] at 20 ° C for 60 minutes Then the catalyst is dried in air at 100 ° C.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 32,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 32.4%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 5.0; sodium - 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор имеет удельную поверхность 150 м²/г, объем пор 0,55 см³/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8

, с углом между ними 53.8°.The catalyst has a specific surface area of 150 m ² / g, a pore volume of 0.55 cm ³ / g, an average pore diameter of 13 nm, and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and a length of up to 20 mm. The aluminum borate catalyst Al ₃ BO ₆ included in the composition with norbergite structure is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8

, with an angle between them of 53.8 °.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1.Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1.

В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 12,5; Ni - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.The result is a catalyst that contains wt. %: Mo - 12.5; Ni - 3.85; S is 8.3; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 5.0; sodium - 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга аналогично примеру 1.Next, hydrotreating the hydrocracking feed is carried out analogously to example 1.

Пример 3Example 3

Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 5,98 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.The carrier is prepared according to a method similar to Example 2, with the difference that the washed and pressed cake is transferred to an autoclave, to which a solution of 5.98 g of boric acid in 1 liter of a 1.5% solution of nitric acid is added. The remaining operations and loading of components in the preparation of the media are similar to example 2.

В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] из примера 2. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.The result is a carrier containing, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. 100 g of the obtained support are impregnated with a moisture capacity of 67 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] from Example 2. Then, the catalyst is dried in air at 100 ° FROM.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 32,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 32.4%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Ni - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита -12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.The result is a catalyst that contains, by weight. %: Mo - 12.5; Ni - 3.85; S is 8.3; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure of -12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Пример 4Example 4

Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 14,63 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.The carrier is prepared according to a method similar to Example 2, with the difference that the washed and pressed cake is transferred to an autoclave, to which a solution of 14.63 g of boric acid in 1 liter of a 1.5% solution of nitric acid is added. The remaining operations and loading of components in the preparation of the media are similar to example 2.

В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al₂O₃ - остальное. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 66 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] из примера 2. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С.The result is a carrier containing, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 25.0; sodium - 0.023; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. 100 g of the obtained support are impregnated with a moisture capacity of 66 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] from Example 2. Then, the catalyst is dried in air at 200 ° FROM.

Полученный катализатор содержит мас. %: [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 32,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst contains wt. %: [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 32.4%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 25.0; sodium - 0.023; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Ni -3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al₂O₃ -остальное.The result is a catalyst that contains, by weight. %: Mo - 12.5; Ni is 3.85; S is 8.3; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 25.0; sodium - 0.023; γ-Al ₂ O _{3 is the} rest.

Пример 5Example 5

Готовят носитель так же, как в примере 3.Prepare the media in the same way as in example 3.

Затем готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 42,23 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 77,58 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 27,1 г основного карбоната никеля NiCO₃⋅mNi(OH)₂⋅nH₂O. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.Then, a solution of the bimetallic complex compound [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] is prepared, for which 42.23 g of citric acid C are successively dissolved in 100 ml of distilled water with stirring ₆ H ₈ O ₇ ; 77.58 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O and 27.1 g of basic nickel carbonate NiCO ₃ ⋅mNi (OH) ₂ ⋅nH ₂ O. After complete dissolution of all components, adding volume of distilled water the solution was adjusted to 200 ml.

100 г полученного носителя при комнатной температуре пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С.100 g of the obtained support at room temperature are impregnated with a moisture capacity of 67 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ]. Then the catalyst is dried in air at 120 ° C.

Полученный катализатор содержит мас. %: [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 29,3%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst contains wt. %: [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 29.3%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор имеет удельную поверхность 180 м²/г, объем пор 0,65 см³/г, средний диаметр пор 15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8

, с углом между ними 53.8°.The catalyst has a specific surface area of 180 m ² / g, a pore volume of 0.65 cm ³ / g, an average pore diameter of 15 nm, and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and a length of up to 20 mm. The aluminum borate catalyst Al ₃ BO ₆ included in the composition with norbergite structure is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8

, with an angle between them of 53.8 °.

В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 10,0; Ni - 3,0; S - 6,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.The result is a catalyst that contains, by weight. %: Mo - 10.0; Ni - 3.0; S 6.7; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Пример 6Example 6

Готовят носитель так же, как в примере 3, с той разницей, что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга диаметром 1,0 мм.The carrier is prepared in the same manner as in Example 3, with the difference that the molding paste is extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, providing particles with a cross-section in the form of a circle with a diameter of 1.0 mm.

Затем готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при нагревании до 80°С и перемешивании последовательно растворяют 56,9 г лимонной кислоты С₆Н₈О₇, 104,53 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 36,5 г основного карбоната никеля NiCO₃⋅mNi(OH)₂⋅nH₂O. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещенную в водяную баню, нагретую до 80°С, в колбу приливают 200 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], также нагретого до 80°С. Пропитку продолжают в течение 20 минут при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С.Then a solution of the bimetallic complex compound [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] is prepared, for which it is successively dissolved in 100 ml of distilled water while heating to 80 ° C and stirring 56 9 g of citric acid С ₆ Н ₈ О ₇ , 104.53 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O and 36.5 g of basic nickel carbonate NiCO ₃ ⋅mNi (OH) ₂ ⋅nH ₂ O. After complete dissolution of all components by the addition of distilled water, the volume of the solution is adjusted to 200 ml. Next, impregnation of the carrier from excess solution is used. 100 g of the obtained carrier are loaded into a flask placed in a water bath heated to 80 ° C, 200 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Ni (H2O) 2] 2 [Mo4O11 (C6H5O7) 2], also heated to 80 ° C, is poured into the flask . The impregnation is continued for 20 minutes with periodic stirring, after which the excess solution is separated from the wet catalyst. Then the catalyst is dried in air at 200 ° C.

Полученный катализатор содержит мас. %: [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 35,8%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst contains wt. %: [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 35.8%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор имеет удельную поверхность 130 м²/г, объем пор 0,35 см³/г, средний диаметр пор 10 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром 1,0 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8

, с углом между ними 53.8°.The catalyst has a specific surface area of 130 m ² / g, a pore volume of 0.35 cm ³ / g, an average pore diameter of 10 nm, and represents particles with a cross section in the form of a circle with a diameter of 1.0 mm and a length of up to 20 mm. The aluminum borate catalyst Al ₃ BO ₆ included in the composition with norbergite structure is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8

, with an angle between them of 53.8 °.

В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 14,0; Ni - 4,3; S - 9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита -12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.The result is a catalyst that contains wt. %: Mo - 14.0; Ni - 4.3; S 9.4; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure of -12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Пример 7.Example 7

Готовят носитель также, как в примере 3, с той разницей что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника диаметром 1,6 мм.The carrier is prepared in the same way as in Example 3, with the difference that the molding paste is extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, which provides particles with a cross section in the form of a four-leaf with a diameter of 1.6 mm.

Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещенную в водяную баню, нагретую до 30°С, в колбу приливают 133 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] из примера 5, также нагретого до 30°С. Пропитку продолжают в течение 60 минут при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С.Next, impregnation of the carrier from excess solution is used. 100 g of the obtained carrier are loaded into a flask placed in a water bath heated to 30 ° C, 133 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) is poured into the flask ) ₂ ] from Example 5, also heated to 30 ° C. The impregnation is continued for 60 minutes with periodic stirring, after which the excess solution is separated from the wet catalyst. Then the catalyst is dried in air at 120 ° C.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 30,6%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 30.6%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор имеет удельную поверхность 175 м²/г, объем пор 0,6 см³/г, средний диаметр пор 14 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8

, с углом между ними 53.8°.The catalyst has a specific surface area of 175 m ² / g, a pore volume of 0.6 cm ³ / g, an average pore diameter of 14 nm, and represents particles with a four-leaf cross-section with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and a length of up to 20 mm. The aluminum borate catalyst Al ₃ BO ₆ included in the composition with norbergite structure is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8

, with an angle between them of 53.8 °.

В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 11,7; Ni - 3,6; S - 7,9; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.The result is a catalyst that contains, by weight. %: Mo - 11.7; Ni - 3.6; S 7.9; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор, который содержит, мас. %: [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 29,0-36,0, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное; позволяет получить сырье гидрокрекинга с гораздо меньшим содержанием серы и азота, чем с использованием катализатора-прототипа.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed catalyst, which contains, by weight. %: [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 29.0-36.0, the carrier is else; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest; allows you to get raw materials for hydrocracking with a much lower sulfur and nitrogen content than using the prototype catalyst.

Claims

1. The catalyst for hydrotreating raw materials of hydrocracking, comprising nickel, molybdenum and a carrier, characterized in that it contains, by weight. %: [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 29.0-36.0%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

2. The catalyst according to claim 1, characterized in that the constituent aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8

with an angle between them of 53.8 °.

3. The catalyst according to claim 1, characterized in that it has a specific surface area of 130-180 m ² / g, a pore volume of 0.35-0.65 cm ³ / g, an average pore diameter of 10-15 nm, and is a particle with a cross-section in the form of a circle, trefoil or four-leaf with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.

4. The catalyst according to claim 1, characterized in that after sulfidation it contains, by weight. %: Mo - 10.0-14.0; Ni 3.0-4.3; S 6.7-9.4; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.