RU2008972C1

RU2008972C1 - Method of catalyst making for oil fraction hydrorefining

Info

Publication number: RU2008972C1
Authority: RU
Inventors: Л.В. Туровская; Р.Р. Алиев; Е.Д. Радченко; М.А. Порублев; А.Ф. Бабиков; Ю.Н. Зеленцов; В.П. Яскин
Original assignee: Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти
Priority date: 1992-08-14
Filing date: 1992-08-14
Publication date: 1994-03-15

Abstract

FIELD: oil industry. SUBSTANCE: method involves mixing of aluminooxide carrier with salts of hydrogenating metals (nickel and molybdenum) in the presence of boric acid following by drying and firing under optimal conditions of synthesis. Aluminium borate is used as a carrier, which is prepared by treatment of technical aluminium trihydrate in "boiling" layer. Temperature raising is carried out at the rate 50-70 C/h for 1-6 h following by peptization of products of thermal treatment in acid medium at pH 2-4, 135-200 C for 1-20 h. Product is treated with boric acid at pH 5-7 and 80-90 C. EFFECT: improved method of catalyst making.

Description

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам приготовления катализаторов, предназначенных для использования в гидрогенизационных процессах с целью гидроочистки нефтяных фракций. The invention relates to oil refining, in particular to methods for the preparation of catalysts intended for use in hydrogenation processes with the aim of hydrotreating oil fractions.

Известен способ приготовления катализатора для гидроочистки, который содержит 2-25% гидрирующего компонента (металлы VI-VIII групп) на носителе Al₂O₃, не содержащем SiO₂. Предпочтительно, катализатор содержит Ni, СО и Мо и его промотируют добавкой 1-10% металла группы IVB, например Ti. Носитель получают осаждением гидрата Al₂O₃ при одновременном добавлении водного раствора соли алюминия и водного основания при определенном рН. По окончании добавления соли алюминия рН увеличивают до 8-10. Способ может быть проиллюстрирован следующим образом.A known method of preparing a catalyst for hydrotreating, which contains 2-25% of the hydrogenating component (metals of groups VI-VIII) on a support Al ₂ O ₃ not containing SiO ₂ . Preferably, the catalyst contains Ni, CO and Mo and is promoted with the addition of 1-10% of a Group IVB metal, for example Ti. The support is prepared by precipitating Al ₂ O ₃ hydrate while adding an aqueous solution of an aluminum salt and an aqueous base at a certain pH. Upon completion of the addition of aluminum salt, the pH is increased to 8-10. The method can be illustrated as follows.

Раствор 1 кг AlCl₃˙6H₂O в 10 л воды и NН₄ОН (1 л концентрированного основания в 2 л воды) медленно смешивают в емкости, содержащий 1 л воды при рН = 5,5. После увеличения рН до 10 осадок отстаивают 1 ч, фильтруют, промывают 10 л воды с добавкой NH₄ОН (рН = 10) и сушат при 120^оС. Сухой осадок имеет состав Al₂О₃ ˙2,02Н₂О. Носитель пропитывают растворами солей Ni, Со и Мо, высушивают при 120^оС, 16 ч и прокаливают при 480^оС, 16 ч. Готовый катализатор содержит Ni 0,5% , Со 1,0% и Мо 8% . Гидроочистку фракции 322-545^оС проводили при Т = 371^оС, Р = 70 ат, V_с = 1,0 ч^-1. Содержание серы в жидких продуктах в течение 40 ч составило 0,89% (степень обессеривания 73% ) [1] . Недостатком известного способа является то, что приготовление носителя связано с использованием разбавленных растворов солей, оснований, дополнительным фильтрованием и промывками для удаления ионов натрия, аммония. Требуется очистка и утилизация сточных вод.A solution of 1 kg of AlCl ₃ ˙ 6H ₂ O in 10 l of water and NH ₄ OH (1 l of concentrated base in 2 l of water) is slowly mixed in a container containing 1 l of water at pH = 5.5. After raising the pH to precipitate 10 defend 1 hour, filtered, washed with 10 liters of water with the addition of NH ₄ OH (pH = 10) and dried at ¹²⁰ C. The dry precipitate has the composition Al ₂ O ₃ ˙2,02N ₂ O. The carrier is impregnated solutions of salts of Ni, Co and Mo, dried at 120 ^about C, 16 hours and calcined at 480 ^about C, 16 hours. The finished catalyst contains Ni 0.5%, Co 1.0% and Mo 8%. Hydrotreating of the fraction 322-545 ^о С was carried out at Т = 371 ^о С, Р = 70 at, V _s = 1.0 h ^-1 . The sulfur content in liquid products for 40 h was 0.89% (degree of desulfurization 73%) [1]. The disadvantage of this method is that the preparation of the carrier is associated with the use of dilute solutions of salts, bases, additional filtering and washing to remove sodium ions, ammonium. Wastewater treatment and disposal are required.

Известен способ приготовления катализатора для гидроочистки, в котором применяют основной носитель из соосажденного силиказоля и алюмозоля алюмосиликагеля. При приготовлении основного носителя и алюмосиликагеля смешивают исходные алюмозоль и силиказоль в таком соотношении, чтобы получить в носителе Al₂O₃ : SiO₂= = 1,5-30: 1. Полученный носитель сушат при 100-215^оС. Алюмосиликагель смешивают с 5-50 мас. % (20-40 мас. % ) неорганических окислов (ZrO₂, TnO, BrO₃). Полученную сухую смесь пропитывают раствором В-соединений и фосфатами так, чтобы содержание фосфата бора было 13-35% . Далее носитель сушат и пропитывают раствором солей никеля и молибдена. Затем еще раз сушат и прокаливают при 700-1200^оС. Способ может быть проиллюстрирован следующим образом.A known method of preparing a catalyst for hydrotreating, in which the main carrier of the coprecipitated silicasol and aluminosol aluminosilica gel is used. In the preparation of the main carrier and the mixed raw alyumosilikagelya alyumozol and silica sol in such a proportion to obtain a supported Al ₂ O _3: SiO ₂ = 1.5-30: 1. The resultant carrier was dried at 100-215 ^° C is mixed with 5 Alyumosilikagel -50 wt. % (20-40 wt.%) Inorganic oxides (ZrO ₂ , TnO, BrO ₃ ). The resulting dry mixture is impregnated with a solution of B-compounds and phosphates so that the content of boron phosphate is 13-35%. Next, the carrier is dried and impregnated with a solution of nickel and molybdenum salts. Then again dried and calcined at 700-1200 ° ^C. The method can be illustrated as follows.

Жидкое стекло разбавляют водой, подкисляют соляной кислотой, разбавляют водой и смешивают с водным раствором Al₂(SO₄)₃, затем к смеси прибавляют концентрированный раствор NH₄ОН, разбавляют водой и при рН = 9,4 осаждают гидрогель. Его отфильтровывают и промывают водой для удаления ионов натрия, SO₄ ^- и NH₄ ⁺. Гидрогель репульпируют в водном растворе фосфорной и борной кислоты. Репульпирование проводят при 70^оС, затем осадок сушат при 120^оС, измельчают и пропускают через сито 10-30 мкм. Полученный порошок пропитывают раствором, содержащим молибденовую кислоту и азотнокислый никель в водном растворе аммиака. Пропитанные частицы сушат и прокаливают 1 ч, при 600^оС. Получают катализатор, содержащий 2,0 мас. % NiO и 16 мас. % МоО₃. Насыпной вес 0,31 г/мл [2] .The liquid glass is diluted with water, acidified with hydrochloric acid, diluted with water and mixed with an aqueous solution of Al ₂ (SO ₄ ) ₃ , then a concentrated solution of NH ₄ OH is added to the mixture, diluted with water and the hydrogel is precipitated at pH = 9.4. It is filtered off and washed with water to remove sodium ions, SO ₄ ^- and NH ₄ ⁺ . The hydrogel is repulped in an aqueous solution of phosphoric and boric acid. Repulpirovanie carried out at ⁷⁰ ° C, the precipitate was dried at ¹²⁰ ° C, ground and passed through a 10-30 micron. The resulting powder is impregnated with a solution containing molybdenum acid and nickel nitrate in an aqueous solution of ammonia. The impregnated particles are dried and calcined for 1 h at 600 ^about C. Get a catalyst containing 2.0 wt. % NiO and 16 wt. % MoO ₃ . Bulk weight 0.31 g / ml [2].

Недостатком известного способа является то, что приготовление носителя - алюмосиликагеля через алюмозоль и силиказоль усложнено использованием разбавленных растворов солей, кислот, дополнительным фильтрованием и промывками для удаления ионов натрия, сульфат ионов и ионов аммония. Требуется очистка и утилизация сточных вод. The disadvantage of this method is that the preparation of a carrier - aluminosilica gel through aluminosol and silica sol is complicated by the use of dilute solutions of salts, acids, additional filtering and washing to remove sodium ions, sulfate ions and ammonium ions. Wastewater treatment and disposal are required.

Известен способ получения катализатора для гидропроцессов, содержащего оксиды алюминия и бора. Готовят гель Al₂О₃ или Al(ОН)₃ и В₂О₃ гидролизом совместных водных растворов органических солей или алкоголятов алюминия и соединений бора (Н₃ВО₃). Гель отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 100-300^оС в течение времени от нескольких минут до 48 ч, после чего с целью увеличения размера пор выдерживают в дистиллированной воде, снова промывают, отфильтровывают, промывают и сушат 1-24 ч при 150-250^оС, затем формуют (или гранулируют) и вновь сушат. Готовый носитель должен иметь следующие характеристики: S_уд. = = 180-400 м²/г V_пор = 0,5-1 см³/г, d_ср ≥ 7,5 нм, где ≥ 40% пор имеют диаметр ≈50 нм. На носитель наносят металлы (Со, Ni, Мо). Недостатком известного способа является сложность технического решения и большое количество сточных вод [3] . Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора, в котором предложен промоттированный оксидом бора катализатор, обладающий как макропористыми областями с объемом пор 0,1-0,5 см³/г, d > 600

, так и микропористыми областями с высокой удельной поверхностью для десульфиризации. Катализатор содержит 0,1-5 (0,5-3)% оксида бора, причем < 75 (65)% бора находится в тетраэдрической координации. В состав катализатора входят металлы, выбранные из элементов VБ, VIБ, VIIIБ и VА групп. Предпочтительно использовать Со, Мо, Ni, либо их смеси, а также Р. В состав катализатора вводить пары элементов: Со-Мо, Ni-Мо, а также в сочетании с фосфором или без него. Молибден присутствует в виде оксида в количестве 3-25% , Со и Ni также в виде оксидов в количестве 0,1-8% каждый. Фосфор содержится в элементарном состоянии в количестве 0,5-3% . В качестве носителя используют Al₂O₃ в присутствии небольшого количества бора. Носитель прокаливают при температуре ≅ 760^оС (539^оС). Перед стадией формования носителя смесь оксидов алюминия и бора получают соосаждением из соответствующих растворов, либо пропиткой порошка Al₂O₃раствором борной кислоты, либо другого подходящего соединения бора. Полученный катализатор используют в процессах с псевдоожиженным и стационарным слоем при температурах 260-482^оС, давлении 70-210 ат и объемных скоростях 0,2-5 ч^-1 [4] .A known method of producing a catalyst for hydroprocesses containing aluminum oxides and boron. A gel of Al ₂ O ₃ or Al (OH) ₃ and B ₂ O _{3 is} prepared by hydrolysis of joint aqueous solutions of organic aluminum salts or alcoholates and boron compounds (H ₃ BO ₃ ). The gel was filtered, washed with distilled water and dried at 100-300 ^C for a time from several minutes to 48 hours, after which in order to increase the pore size is kept in distilled water, washed again, filtered, washed and dried 1-24 hours at 150 -250 ^{° C,} then molded (or pelletized) and dried again. Ready media must have the following characteristics: S _beats. = 180-400 m ² / g V _pore = 0.5-1 cm ³ / g, d _cf ≥ 7.5 nm, where ≥ 40% of the pores have a diameter of ≈50 nm. Metals (Co, Ni, Mo) are applied to the carrier. The disadvantage of this method is the complexity of the technical solution and a large amount of wastewater [3]. The closest known solution to a similar problem in terms of technical nature and the achieved effect is a catalyst preparation method in which a catalyst promoted with boron oxide is proposed having as macroporous regions with a pore volume of 0.1-0.5 cm ³ / g, d> 600

and microporous regions with a high specific surface for desulfirization. The catalyst contains 0.1-5 (0.5-3)% boron oxide, with <75 (65)% boron being in tetrahedral coordination. The composition of the catalyst includes metals selected from elements of VB, VIB, VIIIB and VA groups. It is preferable to use Co, Mo, Ni, or mixtures thereof, as well as R. To introduce pairs of elements into the composition of the catalyst: Co-Mo, Ni-Mo, as well as in combination with or without phosphorus. Molybdenum is present in the form of oxide in an amount of 3-25%, Co and Ni also in the form of oxides in an amount of 0.1-8% each. Phosphorus is contained in an elementary state in an amount of 0.5-3%. Al ₂ O ₃ is used as a carrier in the presence of a small amount of boron. The carrier is calcined at a temperature ≅ 760 ^{° C} (539 ° ^C). Before the step of forming the support, a mixture of aluminum and boron oxides is prepared by coprecipitation from the appropriate solutions, either by impregnating the Al ₂ O ₃ powder with a solution of boric acid, or another suitable boron compound. The resulting catalyst was used in the processes with a fluidized and fixed bed at temperatures of 260-482 ^{° C,} a pressure of 70-210 atm and a space velocity of 0.2-5 h ^-1 [4].

Предлагается новый способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций путем смешения алюмооксидного носителя с солями гидрирующих металлов никела (кобальта) и молибдена в присутствии борной кислоты с последующей сушкой и прокалкой гранул, где в качестве алюмооксидного носителя используют борат алюминия, полученный обработкой техничес- кого тригидрата алюминия в кипящем слое при подъеме температуры со скоростью 50-70^оС до 400-600^оС, в течение 1-6 ч с последующей пептизацией продукта термической обработки в кислой среде при рН суспензии 2,0-4,0 ед. , температуре 135-200^оС, времени процесса 1-20 ч и обработкой его борной кислотой при рН 5-7, температуре 80-90^оС.A new method is proposed for preparing a catalyst for hydrotreating petroleum fractions by mixing an alumina support with salts of hydrogenating metals nickel (cobalt) and molybdenum in the presence of boric acid, followed by drying and calcination of granules, where aluminum borate obtained by processing technical aluminum trihydrate is used as an alumina support in a fluidized bed at a temperature increase at a rate of 50-70 ^{° C} to 400-600 ^{° C,} for 1-6 hours, followed by peptization heat treatment product in the acidic environment etc. and pH of the suspension of 2.0-4.0 units , temperature 135-200 ^о С, process time 1-20 h and treatment with boric acid at pH 5-7, temperature 80-90 ^о С.

Процесс получения активного оксида алюминия проводят методом специальной термической обработки технического тригидрата алюминия в шахтной печи в кипящем слое. Основной операцией является стадия термического разложения в условиях проведения процесса, предлагаемого в описании. При дегидратации гидраргиллита образуется рентгеноаморфный гидроксид алюминия. Al(OH)₃˙(4-12% )H₂O ->>Al(OH) ˙(H₂O) + +(30-40% )˙ H₂O.The process of producing active alumina is carried out by special heat treatment of technical aluminum trihydrate in a fluidized-bed shaft furnace. The main operation is the stage of thermal decomposition in the conditions of the process proposed in the description. When hydrargillite is dehydrated, an x-ray amorphous aluminum hydroxide is formed. Al (OH) ₃ ˙ (4-12%) H ₂ O - >> Al (OH) ˙ (H ₂ O) + + (30-40%) ˙ H ₂ O.

С увеличением температуры содержание рентгеноаморфного гидроксида алюминия возрастает. В результате дегидратации получают продукт, содержащий не менее 98% рентгеноаморфного гидроксида алюминия. Содержание химически связанной воды в гидроксиде уменьшается примерно на 25±5% в зависимости от температуры, при которой осуществляют дегидратацию. Последующая обработка продукта в разбавленном растворе азотной кислоты при определенном рН суспензии осуществляется с целью снижения содержания оксидов натрия и железа и увеличение объема пор. With increasing temperature, the content of X-ray amorphous aluminum hydroxide increases. As a result of dehydration, a product is obtained containing at least 98% X-ray amorphous aluminum hydroxide. The content of chemically bound water in the hydroxide decreases by about 25 ± 5% depending on the temperature at which dehydration is carried out. Subsequent processing of the product in a dilute solution of nitric acid at a certain pH of the suspension is carried out in order to reduce the content of sodium and iron oxides and increase pore volume.

Основные показатели качества, полученного по предлагаемому способу, активного оксида алюминия следующие. The main indicators of quality obtained by the proposed method, active alumina are as follows.

Фазовый состав
бемит/псевдо- бемит 93-95% байерит ≈6% гидраргиллит < 0,5%
Размеры крис- таллов 25-80

Насыпная плот- ность 0,49-0,53 г/см³
Потери при про- каливании 25-30%
Удельная по- верхность 200-350 м²/г
Содержание при-
месей: Na₂O 0,05% ; Fe₂O₃ 0,05% SiO₂ 0,25%
Получение активного оксида алюминия описываемым способом является экологически чистым, малореагентным и малосточным процессом.Phase composition
boehmite / pseudo-boehmite 93-95% bayerite ≈6% hydrargillite <0.5%
Crystal Sizes 25-80

The bulk density of 0.49-0.53 g / cm ³
Loss on ignition 25-30%
Specific surface area 200-350 m ² / g
Contents of
mesi: Na ₂ O 0.05%; Fe ₂ O ₃ 0.05% SiO ₂ 0.25%
The preparation of active alumina by the described method is an environmentally friendly, low-reagent and low-waste process.

Для получения катализатора с высокой каталитической активностью, оксид алюминия обрабатывают борной кислотой с целью получения бората алюминия с последующим смешением с солями гидрирующих металлов (Ni, Co, Mo). Бор, взаимодействуя с алюминием, препятствует образованию малоактивных алюмоникелевых и алюмомолибденовых шпинелей и, таким образом, способствует увеличению активных никельмолибдатов. To obtain a catalyst with high catalytic activity, alumina is treated with boric acid in order to obtain aluminum borate, followed by mixing with salts of hydrogenating metals (Ni, Co, Mo). Boron, interacting with aluminum, prevents the formation of low-activity aluminum-nickel and aluminum-molybdenum spinels and, thus, contributes to an increase in active nickel-molybdates.

Катализатор, приготовленный по предлагаемому способу, имеет следующий химический состав: Оксид никеля (NiO) 4,0-6,0%
Оксид молиб- дена (МоО₃) 10-12% Оксид бора (В₂О₃) 6-10%
γ-Оксид алюми- ния (Al₂О₃) Остальное
Заявляемый способ отличается от известного тем, что в качестве алюмооксидного носителя используют борат алюминия, полученный обработкой технического тригидрата алюминия в "кипящем" слое при подъеме температуры со скоростью 50-70^оС/ч до 400-600^оС в течение 1-6 ч с последующей пептизацией продукта термической обработки в кислой среде при рН суспензии 2,0-4,0, температуре 135-200^оС, времени процесса 1-20 ч и обработкой его борной кислотой при рН 5-7, температуре 80-90^оС.The catalyst prepared by the proposed method has the following chemical composition: Nickel oxide (NiO) 4.0-6.0%
Molybdenum oxide (MoO ₃ ) 10-12% Boron oxide (В ₂ О ₃ ) 6-10%
γ-alumina (Al ₂ О ₃ ) The rest
The inventive method differs from the known one in that the alumina support using the aluminum borate obtained by treating aluminum trihydrate technical "fluidized" bed at a temperature increase at a rate ^of 50-70 C / h to 400-600 ^{° C} for 1-6 h followed by peptization of the product of heat treatment in an acid medium at pH 2.0-4.0 slurry, temperature 135-200 ^{° C,} the process time of 1-20 hours, and treating it with boric acid at pH 5-7, temperature 80-90 ^{° C} .

Таким образом, заявляемый способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций соответствует критерию изобретения "новизна". Thus, the claimed method of preparing a catalyst for hydrotreating oil fractions meets the criteria of the invention of "novelty."

Предлгаемый способ приготовления катализатора позволяет получить такой катализатор, который в процессе гидроочистки дизельных фракций с S = 1,2% при температуре 360-370^оС, давлении - 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья - 5,0 ч^-1 очищает исходное сырье до остаточного содержания сернистых соединений 0,02-0,08% (степень обессеривания 92-98% ).Predlgayu catalyst preparation method allows to obtain a catalyst which during hydrotreating of diesel fractions with S = 1,2% at a temperature of 360-370 ^C, a pressure of - 3.5 MPa, volumetric feed rate - 5.0 h ^-1 clears the original raw materials to a residual sulfur content of 0.02-0.08% (degree of desulfurization 92-98%).

Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявляемого способа. The following are specific examples of the implementation of the proposed method.

П р и м е р 1. В шахтную печь сверху послойно загружают носитель катализатора ГИАП-8 (гранулы Al₂O₃, размером 10 х 10 мм) и порошок технического тригидрата алюминия. Одновременно подают в печь дымовые газы с температурой 600^оС. При смешении тригидрата алюминия с теплоносителем подается "кипящий" слой и происходит почти идеальный контакт реагентов. В печи поддерживают определенный температурный режим. Температуру поднимают со скоростью 50^оС/ч до 400^оС и выдерживают ее в течение 6 ч. Происходит дегидратация гидраргиллита и образуется рентгеноаморфный оксид алюминия. Полученный продукт отсеивают от носителя ГИАП-8, а затем пневмотранспортом подают в бункер-накопитель. Дымовые газы, предварительно очищенные от пыли в абсорбционных колоннах, выбрасываются в атмосферу. Готовят суспензию (отношение твердой фазы к жидкой составляет 1: 3). Пептизацию проводят в кислой среде при рН = 2 с расходом азотной кислоты 0,15 моля на моль Al₂О₃ при 135^оС в течение 20 ч. Гидрооксид алюминия тщательно промывают водой от ионов натрия, NO₃-железа. При этом получают продукт со следующими показателями качества:
Фазовый состав:
бемит/псевдо- бемит 95% байерит 6% гидраргиллит 0,5%
Размер кристал- лов 25-80

Насыпная плот- ность 0,49 г/см³
Потери при про- каливании 30%
Удельная поверх- ность 200 м²/г
Содержание при- месей Na₂O < 0,05%
Fe₂O₃ - < 0,05% , SiO₂ - < 0,25% .PRI me R 1. In the shaft furnace from above, layer-loaded catalyst carrier GIAP-8 (pellets Al ₂ O ₃ , size 10 x 10 mm) and powder of technical aluminum trihydrate. Simultaneously fed into the furnace flue gases with a temperature of 600 ° ^C. When mixing the alumina trihydrate is supplied with coolant "boiling" layer and is almost perfect contact of the reactants. The oven maintains a certain temperature. The temperature was raised at a rate ^of 50 C / h to 400 ^C. and maintained it for 6 hours. There dehydration of hydrargillite and is formed x-ray amorphous aluminum oxide. The resulting product is screened from the carrier GIAP-8, and then served by pneumatic transport to the storage hopper. Flue gases, previously cleaned from dust in the absorption columns, are emitted into the atmosphere. A suspension is prepared (the ratio of solid to liquid is 1: 3). Peptization is carried out in an acid medium at pH = 2 with nitric acid flow rate of 0.15 mole per mole of Al ₂ O ₃ at ¹³⁵ ° C for 20 hours. The aluminum hydroxide was thoroughly washed with water of sodium ions, NO _3-iron. At the same time receive a product with the following quality indicators:
Phase composition:
boehmite / pseudo-boehmite 95% bayerite 6% hydrargillite 0.5%
Crystal Size 25-80

The bulk density of 0.49 g / cm ³
Loss on ignition 30%
Specific surface area 200 m ² / g
Impurity content of Na ₂ O <0.05%
Fe ₂ O ₃ - <0.05%, SiO ₂ - <0.25%.

Гидроксид алюминия смешивают с борной кислотой (из расчета на 100 г Al₂O₃ - 10,2 г Н₂ВО₃), при температуре 80^оС и рН 5,0. Борат алюминия смешивают последовательно с солями гидрирующих металлов. Готовят суспензию бората алюминия в воде с концентрацией 400 г/л. При перемешивании и нагревании добавляют соль азотнокислого никеля и обрабатывают в течение 1 ч, затем вводят молибдат аммония и перемешивание ведут еще 1 ч. Расход солей, из расчета на 100 г носителя 17 г азотнокислого никеля и 19 г молибдата аммония). Катализатор формуют в гранулы, сушат при 150^оС 6 ч, прокаливают при 550^оС, 4 ч. Готовый катализатор имеет следующий химический состав: Оксид никеля (NiO) 4,0%
Оксид молиб- дена (МоО₃) 10% Оксид бора (В₂О₃) 6%
Оксид алюми- ния (Al₂O₃) Остальное.Aluminum hydroxide is mixed with boric acid (based on 100 g of Al ₂ O ₃ - 10.2 g of H ₂ BO ₃ ), at a temperature of 80 ^about C and a pH of 5.0. Aluminum borate is mixed sequentially with hydrogenation metal salts. Prepare a suspension of aluminum borate in water with a concentration of 400 g / l. With stirring and heating, a nickel nitrate salt is added and treated for 1 hour, then ammonium molybdate is introduced and the mixture is stirred for another 1 hour. The consumption of salts, per 100 g carrier, 17 g of nickel nitrate and 19 g of ammonium molybdate). The catalyst is formed into granules, dried at 150 ^about 6 hours, calcined at 550 ^about 4 hours. The finished catalyst has the following chemical composition: Nickel oxide (NiO) 4.0%
Molybdenum oxide (MoO ₃ ) 10% Boron oxide (В ₂ О ₃ ) 6%
Alumina (Al ₂ O ₃ ) Else.

Катализатор был испытан в процессе гидроочистки дизельных фракций с S = 1,2% при температуре 370^оС, давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья - 5,0 ч^-1. Остаточное содержание сернистых соединений 0,05% (степень обессеривания 95% ).The catalyst was tested in the hydrotreating of diesel fractions with S = 1,2% at 370 ^{° C,} a pressure of 3.5 MPa, volumetric feed rate - 5.0 h ^-1. The residual content of sulfur compounds is 0.05% (degree of desulfurization 95%).

П р и м е р 2. В шахтную печь послойно загружают носитель катализатора ГИАП-8 и порошок технического тригидрата алюминия. Температуру в печи поднимают со скоростью 70^оС/ч до 600^оС и выдерживают в течение 1 ч. Готовят суспензию в отношении 1: 4 твердой фазы к жидкой. Пептизацию проводят в кислой среде с расходом азотной кислоты 0,14 моля на моль Al₂O₃ при рН 4,0, температуре 200^оС и времени обработки 1 ч. При этом получают продукт со следующими показателями качества: фазовый состав: бемит/псевдобемит 93% , байерит 7% , гидраргиллит 0,5% ; насыпная плотность 0,52 г/см³ потери при прокаливании 25% ; удельная поверхность 280 м³/г; содержание примесей - Na₂O = 0,05% ; Fe₂O₃ = 0,05; SiO₂ < <0,25% . Гидроксид алюминия обрабатывают борной кислотой из расчета на 100 г Al₂O₃ - 19 г Н₃ВО₃ при 90^оС и рН 7,0. Готовят суспензию бората алюминия в воде с концентрацией 300 г/л, нагревают до 90^оС и при перемешивании добавляют 19 г азотнокислого никеля из расчета на 100 г носителя и 25 г молибдата аммония. Суспензию фильтруют, катализаторную массу формуют в гранулы, сушат при 160^оС 6 ч, прокаливают при 550^оС, 4 ч. Готовый катализатор имеет следующий химический состав: Оксид никеля (NiO) 6,0%
Оксид молибде- на (МоО₃) 12% Оксид бора (В₂О₃) 10%
Оксид алюминия ( γ-Al₂O₃) Остальное.PRI me R 2. In the shaft furnace layer-loaded catalyst carrier GIAP-8 and powder of technical aluminum trihydrate. The furnace temperature was raised at a rate of 70 ^C / h to ^{600 °} C and held for 1 hour the suspension is prepared in a ratio of 1: 4. Solid phase to the liquid. Peptization is carried out in an acid medium at a rate of 0.14 mole of nitric acid per mole of Al ₂ O ₃ at a pH of 4.0, a temperature of 200 ^{° C} and treatment time 1 h to give the product with the following quality indicators:. Phase composition: boehmite / pseudoboehmite 93%, bayerite 7%, hydrargillite 0.5%; bulk density 0.52 g / cm ³ loss on ignition 25%; specific surface area 280 m ³ / g; impurity content - Na ₂ O = 0.05%; Fe ₂ O ₃ = 0.05; SiO ₂ <<0.25%. Aluminum hydroxide treated with boric acid per 100 g of Al ₂ O ₃ - 19 g of H ₃ BO ₃ at ⁹⁰ ° C and pH 7.0. A suspension of aluminum borate in water at a concentration of 300 g / l, is heated to 90 ^{° C} and added with stirring 19 g of nickel nitrate per 100 g of carrier and 25 g of ammonium molybdate. The suspension was filtered, the catalyst mass into pellets, dried at 160 ^{° C} for 6 hours, calcined at ^{550 °} C for 4 hours The final catalyst has the following chemical composition. Nickel oxide (NiO) 6,0%
Molybdenum oxide (MoO ₃ ) 12% Boron oxide (В ₂ О ₃ ) 10%
Alumina (γ-Al ₂ O ₃ ) Else.

Катализатор был испытан в гидроочистке вакуумного газойля с S = 1,5% при температуре 360^оС; давлении 4,0 ати; объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1. Остаточное содержание сернистых соединений 0,08% (степень обессеривания - 95% ).The catalyst was tested in the hydrotreating of vacuum gas oil with S = 1,5% at a temperature of 360 ^{° C;} pressure 4.0 bar; volumetric feed rate of 1.5 h ^-1 . The residual content of sulfur compounds is 0.08% (degree of desulfurization is 95%).

П р и м е р 3. В шахтную печь загружают послойно носитель катализатора ГИАП-8 (Al₂O₃ - 10 х 10 мм) и технический тригидрат алюминия. Одновременно снизу подают дымовые газы как теплоноситель и создают "кипящий" слой для лучшего контакта реагентов. Температуру в печи поднимают со скоростью 60^оС/ч до 500^оС и выдерживают в течение 3 ч. При дегидратации гидраргиллита образуется рентгеноаморфный оксид алюминия. Пептизацию продукта термической обработки проводят в кислой среде при рН 3,5 с расходом азотной кислоты 0,15 моля на моль Al₂O₃ при 167^оС в течение 10,5 ч. Получают продукт со следующими показателями качества: фазовый состав: бемит/псевдобемит - 98% , гидроаргиллит - < 0,5% ; Размер кристаллов 25-80

Насыпная плот- ность 0,53 г/см³
Потери при прока- ливании 25%
Удельная поверх- ность 350 м²/г
Содержание примесей: Na₂O < 0,05% ; Fe₂O₃ < 0,05% .PRI me R 3. In the shaft furnace load layer-by-layer catalyst carrier GIAP-8 (Al ₂ O ₃ - 10 x 10 mm) and technical aluminum trihydrate. At the same time, flue gases are supplied from below as a coolant and create a "fluidized" layer for better contact of the reactants. The furnace temperature was raised at a rate of 60 ^C / h to 500 ^{° C} and held for 3 hours. During dehydration of hydrargillite formed X-ray amorphous aluminum oxide. Peptization heat treatment product is carried out in an acid medium at pH 3.5 at a flow rate of 0.15 mole of nitric acid per mole of Al ₂ O ₃ at 167 ^{° C} for 10.5 hours to give a product with the following quality indicators:. Phase composition: boehmite / pseudoboehmite - 98%, hydroargillite - <0.5%; Crystal Size 25-80

Bulk density 0.53 g / cm ³
Loss on piercing 25%
Specific surface area 350 m ² / g
Impurity content: Na ₂ O <0.05%; Fe ₂ O ₃ <0.05%.

100 г гидроксида алюминия нагревают до 85^оС и при рН 6 обрабатывают 15 г борной кислоты. Борат алюминия смешивают с 18 г азотнокислого никеля и 20 г молибдата аммония при нагревании до 85^оС и перемешивании. Полученную массу формуют в гранулы, сушат при 150^оС 6 ч, прокаливают при 550^оС 4 ч.100 g of aluminum hydroxide was heated ^to 85 ° C and at a pH of 6 was treated with 15 g of boric acid. Aluminum borate is mixed with 18 g of nickel nitrate and 20 g of ammonium molybdate when heated to 85 ^about C and stirring. The resulting mass is molded into granules, dried at 150 ^about 6 hours, calcined at 550 ^about 4 hours

Готовый катализатор имеет следующий химический состав: Оксид никеля (NiO) 5,0%
Оксид молибде- на (МоО₃) 11% Оксид бора (В₂О₃) 8%
γ-Оксид алю- миния ( γ-Al₂O₃) Остальное
Катализатор был испытан в процессе гидроочистки дизельных фракций с S = 1,0% при температуре 360^оС, давлении - 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья - 5,0 ч^-1. Остаточное содержание сернистых соединий в гидрогенизате - 0,02% (степень обессеривания - 98% ).The finished catalyst has the following chemical composition: Nickel oxide (NiO) 5.0%
Molybdenum oxide (MoO ₃ ) 11% Boron oxide (В ₂ О ₃ ) 8%
γ-Alumina (γ-Al ₂ O ₃ ) Else
The catalyst was tested in the hydrotreating of diesel fractions with S = 1,0% at a temperature of 360 ^C, a pressure of - 3.5 MPa, volumetric feed rate - 5.0 h ^-1. The residual content of sulfur compounds in the hydrogenate is 0.02% (degree of desulfurization is 98%).

Из приведенных примеров (1-3) видно, что использование предлагаемого способа приготовления катализатора гидроочистки позволяет получить катализатор с высокой каталитической активностью. В процессе гидроочистки дизельных фракций с S = 1,0--1,2% при температуре 360-370^оС, давлении - 3,5 МПа и объемной скорости подачи сырья - 5,0 ч^-1степень обессеривания гидрогенизата составляет 95-98% , а в гидроочистке вакуумного газойля при температуре 360^оС, давлении 4,0 ати, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1. Степень обессеривания гидрогенизата 95% .From the above examples (1-3) it can be seen that the use of the proposed method for the preparation of a hydrotreating catalyst allows one to obtain a catalyst with high catalytic activity. In the hydrotreating of diesel fractions with S = 1,0--1,2% at a temperature of 360-370 ^C, a pressure of - 3.5 MPa and the feed space velocity - 5.0 h ^-1 hydrogenation degree of desulfurization is 95-98 % and a hydrotreated VGO at a temperature of 360 ^{° C,} pressure 4.0 atm, the raw material volumetric feed rate of 1.5 h ^-1. The degree of desulphurization of hydrogenate 95%.

Предлагаемый способ приготовления катализатора, по сравнению с существующей промышленной технологией, включающей приготовление оксида алюминия способом соосаждения, позволяет упростить технологию, снизить количество сточных вод за счет создания малореагентной и экологически чистой технологии получения носителя. (56) Патент США N 4081353, кл. 208/216, 1978. The proposed method for the preparation of the catalyst, compared with the existing industrial technology, including the preparation of alumina by the coprecipitation method, allows to simplify the technology and reduce the amount of wastewater by creating a low-reagent and environmentally friendly technology for the preparation of the carrier. (56) U.S. Patent No. 4081353, cl. 208/216, 1978.

Патент США N 4028273, кл. 252-432, 1977. U.S. Patent 4,028,273, cl. 252-432, 1977.

Заявка Франции N 2561945, кл. В 01 J 21/02, 1985. Application of France N 2561945, CL In 01 J 21/02, 1985.

Патент США N 4724226, кл. 502/204, опублик. 1988. U.S. Patent 4,724,226, cl. 502/204, published. 1988.

Claims

METHOD FOR PREPARING THE CATALYST FOR HYDROCONTINUATION OF OIL FRACTIONS by mixing the alumina carrier with the salts of the hydrogenating metals nickel or cobalt and molybdenum in the presence of boric acid, followed by drying and calcination of the granules, characterized in that aluminum borate is used as an alumina carrier, using borate aluminum layer when the temperature rises at a speed of 50 - 70 degrees to 400 - 600 ^o C for 1 to 6 hours, followed by peptization of the heat-treated products in acidic medium de at a pH of 2.0 - 4.0, a temperature of 135 - 200 ^o C, a process time of 1 - 20 h and treatment with boric acid at a pH of 5 - 7 and a temperature of 80 - 90 ^o C.