WO2020130881A1 - Catalyst for hydrotreating diesel fuel - Google Patents

Catalyst for hydrotreating diesel fuel Download PDF

Info

Publication number
WO2020130881A1
WO2020130881A1 PCT/RU2019/000973 RU2019000973W WO2020130881A1 WO 2020130881 A1 WO2020130881 A1 WO 2020130881A1 RU 2019000973 W RU2019000973 W RU 2019000973W WO 2020130881 A1 WO2020130881 A1 WO 2020130881A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
carrier
rest
solution
norbergite
Prior art date
Application number
PCT/RU2019/000973
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Inventor
Олег Владимирович Климов
Елена Александровна СТОЛЯРОВА
Владимир Владимирович ДАНИЛЕВИЧ
Олеся Олеговна ЗАИКИНА
Вадим Анатольевич ЯКОВЛЕВ
Александр Степанович НОСКОВ
Original Assignee
Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз") filed Critical Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз")
Publication of WO2020130881A1 publication Critical patent/WO2020130881A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J32/00—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Definitions

  • the invention relates to hydrotreating catalysts for the production of low sulfur oil products.
  • catalysts containing cobalt and molybdenum oxides supported on alumina are used for hydrodesulfurization of petroleum feeds.
  • So known catalyst hydrodesulfurization [RF Application N ° 2002124681, C10G45 / 08, B01J23 / 887, 09.16.2002], containing in its composition cobalt oxide, molybdenum oxide and alumina, characterized in that it has a ratio of components, May. %: cobalt oxide 3, 0-9.0, molybdenum oxide 10.0-24.0, aluminum oxide the rest, specific surface 160-250 m 2 / g, mechanical crushing strength 0.6-0.8 kg / mm 2 .
  • the hydrotreatment process is carried out at a temperature of 310-340 ° C, a pressure of 3, 0-5.0 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 300-500 nm 3 / m 3 and a bulk feed rate of 1.0-4.0 h 1 .
  • the main disadvantage of such a hydrotreating catalyst is the high sulfur content in the resulting products.
  • the method of depositing active metals on an already formed support has been used to prepare hydrotreating catalysts.
  • alumina with a certain size and shape of granules and certain texture characteristics is most often used.
  • the carrier is often modified with various additives, including boron compounds.
  • the modifying additives are introduced into the carrier either before the stage of its formation, by coprecipitation of modifiers and aluminum from joint solutions [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451], or by mixing aluminum hydroxide with a modifying compound at the stage of preparing the paste for molding [US No. 6147432], or the additive is introduced by impregnation into a molded carrier, followed by drying and calcination [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558].
  • active metals most often Co, Ni, Mo, and W
  • introduction of active metals into the composition of the catalyst is carried out by impregnating the formed support with aqueous solutions of their salts.
  • they can be used as separate deposition of active metals by impregnation in several stages [RF N ° N ° 2242501, 2246987], and their deposition from joint solutions stabilized by various agents [RF NaNs 2073567, 2216404, 2306978].
  • a carrier with improved texture characteristics is used in their preparation, while the specific surface area of the catalyst reaches 300 m 2 / g and the average pore diameter lies in the range of 8-11 nm, which provides good access of sulfur-containing molecules to the active centers of the catalyst .
  • the known catalyst [RF N ° 2192923, C10G45 / 08, B01J27 / 188, B01J35 / 10, 11.20.2002] based on aluminum oxide, which contains, in terms of the weight content of the oxide: 2-10 wt.% cobalt oxide CoO, 10-30 wt.% molybdenum oxide MoO3 and 4-10 wt.% phosphorus oxide P2O5, with a surface area according to the BET method in the range of 100-300 m 2 / g and an average pore diameter in the range of 8-11 nm.
  • a known catalyst for hydrotreating oil fractions [RF N ° 2286846, B01J23 / 78, B01J23 / 83, C10G45 / 08, 11/10/2006], which contains oxides of cobalt, molybdenum, sodium, lanthanum, boron and phosphorus and has the following composition, wt.% : CoO 2, 5-4.0; MoOs 8.0-12.0; AgO 0.01-0.08; Lagos 1, 5-4.0; P2O5 2, 0-5.0; B2O3 0.5-3.0; AO3 - the rest.
  • a known catalyst for hydrodesulfurization of a diesel fraction [RF N ° 2313392, B01J37 / 02, B01J21 / 02, C10G45 / 08, 10/13/2006], having a pore volume of 0.3-0.7 ml / g, a specific surface area of 200-350 m 2 / g and an average pore diameter of 9-13 nm, containing the following components, May.
  • % cobalt compounds with a concentration of 2, 5-7, 5 in terms of CoO, molybdenum compounds with a concentration of 12-25 in terms of MoOz, citric acid with a concentration of 15-35, boron compounds 0, 5-3.0 in terms of B2O3, aluminum oxide AI2O3 - the rest, while cobalt, molybdenum, citric acid and boron can be part of complex compounds of various stoichiometry.
  • a known hydrotreating catalyst [US Pat. RF N ° 2472585, B01J23 / 882, 01/20/2013], containing, wt.%: Mo - 8.0-15.0; Co or Ni - 2.0-0.5.0; S - 5.0-15.0; B - 0.5-2.0; C - 0.5-7.0; ABO3 - the rest, while the carrier contains, wt.%: B-0, 7-3.0; ABO3 - the rest and has a specific surface area of 170-300 m 2 / g, a pore volume of 0.5-0.95 cm 3 / g and an average pore diameter of 7-22 nm, and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle 1.0 - 1.6 mm and a length of up to 20 mm, having a mechanical strength of 2.0-0-2.5 kg / mm.
  • catalyst containing, wt.%: [Co (H20) 2 (SBH507)] 2 [Mo40c (SBH5 ( > 7) 2 ] 33.0-43.0%; carrier - the rest; while the carrier contains, wt.%: borate aluminum ABBO with the structure of norbergite - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; g-ABO3 - the rest.
  • the catalyst has a specific surface area of 130-180 m 2 / g, pore volume 0.35-0.65 cm 3 / g, the average pore diameter of 7-12 nm, and represents particles with a cross section in the form of a circle, shamrock or four-leaf with a diameter of the circumscribed circle of 1.0 - 1.6 mm and a length of up to 20 mm After sulfidation by known
  • the main disadvantage of the known catalyst is that it has a non-optimal chemical composition, which leads to its low activity in the hydrotreatment of diesel fuel.
  • the present invention solves the problem of creating an improved hydrotreating catalyst, characterized by the optimal chemical composition.
  • EFFECT obtaining a catalyst having activity in target reactions occurring during hydrotreating of mixed diesel fuel containing distillates of secondary oil refining processes.
  • hydrocarbon hydrotreating catalyst which contains, wt.%: [Co (H20) 2 (SbN507)] 2 [Mo40ts (SbN5S> 7) 2] - 7.7-
  • the carrier is the rest; however, the medium contains May. %: aluminum borate ABBO b with the structure of norbergite - 5.0-25.0; g-AO3 - the rest.
  • the catalyst has a specific surface area of 120-190 m 2 / g, a pore volume of 0.35-0.65 cm 3 / g, an average pore diameter of 7-12 nm, and is a particle with a cross-section in the form of a circle, trefoil or four-leaf with the diameter described circles 1, 0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.
  • the catalyst contains, wt.%: Mo - 10.0-16.0; Co - 2, 7-4, 5; P-0.8-1, 8; S 6.7-10.8; the carrier is the rest.
  • a distinctive feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is its chemical composition, namely, that the inventive catalyst contains, May.
  • the second distinguishing feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is that it has a specific surface area of 120-190 m 2 / g, a pore volume of 0.35-0.65 cm 3 / g, an average pore diameter of 7-12 nm, and represents particles with a cross section in the form of a circle, trefoil or four-leaf with a diameter of the circumscribed circle 1, 0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.
  • the inventive chemical composition of the catalyst determines the activity in the target reactions occurring during hydrotreatment of hydrocarbons.
  • the presence in the catalyst composition of phosphorus and boron compounds in the form of cobalt salt diphosphate pentamolybdate Co 2 [H 2 P 2 Mo50 2 s] and aluminum borate A1zBO b with a norbergite structure with the claimed concentration provides an acidity level that promotes the efficient conversion of nitrogen compounds that inhibit the conversion of sulfur-containing compounds .
  • PTAG hydrargillite
  • IC SB RAS centrifugal thermal activation technology
  • TU 2175-040-03533913-2007 any other technology providing PTAG with the following characteristics: mass fraction of the X-ray amorphous phase,%, not less than 80; the proportion of weight loss during calcination at (900 ⁇ 20) ° C,% - 10-12; specific surface, m 2 / g, not less than 120; total pore volume (moisture capacity), cm 3 / g, not less than 0.1; mass fraction of gibbsite (hydrargillite),%, not more than 5; mass fraction of sodium oxide,%, not more than 0.5.
  • a portion is crushed in a planetary mill to particles with an average size of 20 microns.
  • a portion of the ground powder is hydrated with stirring for two hours in weakly concentrated nitric acid solutions heated to 50 ° C (acid module 0.03). Then the resulting suspension is filtered under vacuum and washed repeatedly with distilled water. The result is a wet cake.
  • Hydrothermal treatment of the washed precipitate is carried out in an autoclave in aqueous solutions of nitric acid with the addition of a given amount of boric acid at a solution temperature above 100 ° C. After completion of the hydrothermal treatment, the solution is cooled to room temperature, the autoclave is unloaded, the contents of the vessel are repulped with distilled water to obtain a suspension suitable for spray drying. Next, drying is carried out on a spray dryer at an air inlet temperature of 280 ° C and continuous suspension stirring. The finished powder of boron-containing aluminum hydroxide is discharged from a glass of a cyclone dust collector of a spray dryer.
  • the ammonia solution was prepared as follows so that the amount of ammonia water 25% was 1.5 ml per 40 g of powder after spray drying.
  • the finished plastic mass is loaded from the mixer into the molding cylinder of the laboratory extruder and pressed through the hole of the die, providing extrudates of the finished carrier with a cross-section in the shape of a circle, trefoil or four-leaf with a size from the top of the trefoil to the middle of the base from 1.0 to 1.6 mm.
  • heat treatment of the extrudates is carried out, including drying and calcining.
  • Extrudates are dried in an oven at a temperature of (110 ⁇ 10) ° ⁇ for 2 hours.
  • Heat treatment is carried out in a muffle furnace with compressed air supplied to the furnace.
  • the extrudates in a porcelain cup were placed in an oven and calcined at a temperature of (550 ⁇ 10) ° ⁇ for 4 h.
  • the finished carrier contains, wt.%: Aluminum borate A1zVO b with the structure of norbergite - 5.0-25.0; g-ABO3 - the rest, and has a specific surface area of 200-280 m 2 / g, a pore volume of 0.6-0, 8 cm 3 / g, an average pore diameter of 7-12 nm, and represents particles with a cross section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.
  • Part of the aluminum borate support structure AVO b norbergita represents a particle size from 10 to 200 nm, characterized by interplanar spacings 3.2 and 2.8 A, with an angle between 53.8 °.
  • a supported catalyst is prepared.
  • an impregnation solution is prepared containing two bimetallic complex compounds in the given ratios — the cobalt salt of molybdenum citrate [Co (H20) 2 (SBH507)] 2 [Mo40c (SBN507) 2] and the cobalt salt of pentamolybdate diphosphate Cog ⁇ grgMozOgz].
  • the specified amounts of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6Mq7q 24 ⁇ 4H 2 0, cobalt (II) of the main carbonate CoCO3 » tCO (OH) 2 * pN 2 0, orthophosphoric acid, citric acid are weighed out monohydrate.
  • a measured cylinder measures the specified amount of distilled water.
  • a measured amount of water is poured into the flask and the anchor of the magnetic stirrer is placed.
  • the flask is placed on the heating surface of a heated magnetic stirrer.
  • the rotation speed of the mixer is set at 300 rpm and the solution temperature is 60 ° C.
  • a predetermined amount of phosphoric acid is added, a measured amount of citric acid is loaded into the flask and mixed under visual inspection. Then, in a flask, a portion of ammonium paramolybdate is added to a solution of citric acid with constant stirring and maintaining the solution temperature (60 ⁇ 5) ° ⁇ .
  • the solution contains cobalt and molybdenum in the form of a bimetallic complex compound [Co (H20) 2 (SbH507)] 2 [Mo40c (SbH507) 2], as well as cobalt, molybdenum and phosphorus in the form of cobalt salt diphosphate pentamolybdate ⁇ 02 ⁇ 2 ⁇ 2 ⁇ 05 ⁇ 23] ⁇
  • the prepared solution is poured into a calibrated graduated cylinder, after which the volume of the solution is adjusted to a predetermined amount by the addition of distilled water.
  • the resulting solution is impregnated with a boron-containing carrier, while the carrier is impregnated with respect to moisture capacity.
  • the impregnation is carried out at a temperature of 15-70 ° C for 25-60 minutes with periodic stirring.
  • the catalyst is dried in air at a temperature of 100-200 ° C.
  • a catalyst is obtained containing, wt.% [Co (H20) 2 (SbH 5 07)] 2 [Mo40c (SbH 5 07) 2] - 7.7-32.0; ⁇ 02 ⁇ 2 ⁇ 2 ⁇ 05 ⁇ 23] - 11.1 - 29.0; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, wt.%: aluminum borate ABBO with a norbergite structure - 5.0-25.0; g-AO3 - the rest.
  • the catalyst has a specific surface area of 120-190 m 2 / g, a pore volume of 0.35-0.65 cm 3 / g, an average pore diameter of 7-12 nm, and is a particle with a cross-section in the form of a circle, trefoil or four-leaf with the diameter described circumference 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.
  • the catalyst contains, wt.%: Mo - 10.0-16.0; Co - 2, 7-4, 5; P-0.8-1, 8; S 6.7-10.8; the carrier is the rest; however, the medium contains May. %: aluminum borate ABBO b with the structure of norbergite - 5.0-25.0; g-AO3 - the rest.
  • Example 1 According to a known solution [Pat. RF N ° 2626398].
  • a carrier is prepared, for which 150 g of the product of the thermal activation of hydrargillite is ground in a planetary mill to particles ranging in size from 20-50 microns.
  • the powder is hydrated with stirring and heating in a solution of nitric acid with a concentration of 0.5%.
  • the suspension on a funnel with a paper filter is washed with distilled water to a residual sodium content in the powder of not more than 0.03%.
  • the washed and pressed cake is transferred to an autoclave, to which a solution of 2.3 g of boric acid in 1 liter of a 1.5% solution of nitric acid, having a pH of 1.4, is added.
  • the autoclave is heated to 150 ° C and held for 12 hours.
  • the autoclave is cooled to room temperature and the suspension obtained is dried on a spray dryer at an air inlet temperature of 155 ° C and the suspension is continuously mixed, the dried powder is collected in the receiving tank of the dryer.
  • a sample of 150 g of powder is placed in a trough of a mixer with Z-shaped blades, peptized with a 2.5% aqueous solution of ammonia, and then extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, providing particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumference described 1.6 mm.
  • the formed granules are dried at a temperature of 120 ° C and calcined at a temperature of 550 ° C.
  • the result is a carrier, containing, may. %: aluminum borate ABBO b with the structure of norbergite - 5.0; y-abos - the rest.
  • the catalyst contains, wt.%: [Co (H20) 2 (SBN507) MMo40c (SBN507) 2] -
  • 38.4 media - the rest; wherein the carrier contains, wt.%: aluminum borate ABO b with the structure of norbergite - 5.0; g-AO3 - the rest.
  • the catalyst has a specific surface area of 150 m 2 / g, a pore volume of 0.55 cm 3 / g, an average pore diameter of 13 nm, and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and a length of up to 20 mm.
  • the aluminum borate catalyst ALBO 6 with the structure of norbergite is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.
  • the catalyst is sulfidized according to one of the known methods.
  • the catalyst is sulfided virgin diesel fraction containing additionally 1.5 wt% sulphiding agent -.
  • DMDS Dimethyl disulfide
  • the result is a catalyst that contains, wt.%: Mo - 12.5; Co - 3.85; S is 8.3; the carrier is the rest; at this carrier contains, wt.%: aluminum borate ABBO b with the structure of norbergite - 5.0; g-AO3 - the rest.
  • the catalyst is tested in the hydrotreating of mixed diesel fuel prepared by mixing, vol.% - 87 - straight-run diesel fraction; 11 - light gas oil catalytic cracking, 2 - light gas oil delayed coking.
  • the feed contains 0.374% sulfur, 200 ppm nitrogen, has a density of 0.866 g / cm 3 , a boiling range of 186-360 ° C, T95 - 350 ° C.
  • the carrier is prepared analogously to example 1.
  • the result is a carrier containing may. %: aluminum borate ABBO b with the structure of norbergite - 5.0; g-AO3 - the rest.
  • the catalyst contains, wt.%: [Co (H20) 2 (SBN507)] 2 [Mo40c (SBN507) 2] -
  • the catalyst has a specific surface area of 180 m 2 / g, a pore volume of 0.65 cm 3 / g, an average pore diameter of 12 nm, and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and a length of up to 20 mm.
  • a catalyst which contains wt.%: Mo - 10.0; Co - 2.7; P-0.8; S 6.7; the carrier is the rest; however, the medium contains May. %: aluminum borate ABBO b with the structure of norbergite - 5.0; g-AO3 - the rest.
  • the carrier is prepared according to a procedure similar to Example 2, with the difference that the washed and pressed cake is transferred to an autoclave, to which a solution of 5.98 g of boric acid in 1 liter of a 1.5% solution of nitric acid is added. Granulation is carried out through a die, providing particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.3 mm. The remaining operations and loading of components during preparation of the media are similar to examples 1 and 2.
  • the catalyst contains, wt.%: [Co (H20) 2 (SbH507)] 2 [Mo40c (C b H507) 2] - 15.4; Co2 [H 2 P2Mo 5 02s] - 15.3; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, wt.%: aluminum borate A1zVO b with the structure of norbergite - 12.0; g-AO3 - the rest.
  • the catalyst has a specific surface area of 150 m 2 / g, a pore volume of 0.55 cm 3 / g, an average pore diameter of 11 nm, and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1, 3 mm and a length of up to 20 mm.
  • a catalyst which contains May. %: Mo - 12.0; Co - 3.2; P-1.0; S is 8.1; the carrier is the rest; however, the medium contains May. %: aluminum borate A1zVO b with the structure of norbergite - 12.0; g-AO3 - the rest.
  • the carrier is prepared by the method similar to Example 2, with the difference that the washed and pressed cake is transferred to an autoclave, to which a solution of 14.63 g of boric acid in 1 liter of a 1.5% solution of nitric acid is added. Granulation is carried out through a die, providing particles with a cross section in the form of a circle with a diameter of 1.0 mm The remaining operations and loading of components during preparation of the media are similar to examples 1 and 2. The result is a carrier containing wt.%: Aluminum borate A1zVOB with the structure of norbergite - 25.0; g-AO3 - the rest.
  • the catalyst contains, wt.%: [Co (H20) 2 (SBH507)] 2 [Mo40c (SBH507) 2] - 7.7; Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 0 2 s] - 29.0; the carrier is the rest; however, the medium contains May. %: aluminum borate ABBO b with the structure of norbergite - 25.0; g-AO3 - the rest.
  • the catalyst has a specific surface area of 140 m 2 / g, a pore volume of 0.45 cm 3 / g, an average pore diameter of 9 nm, and is a particle with a cross-section in the form of a circle with a diameter of 1.0 mm and a length of up to 20 mm.
  • a catalyst which contains May. %: Mo - 16.0; Co - 4.1; P-1.8; S - 10.7; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, wt.%: aluminum borate ABO b with the structure of norbergite - 25.0; g-AO3 - the rest.
  • the carrier is prepared according to a procedure analogous to example 3, with the difference that granulation is carried out through a die, providing particles with a four-leaf cross-section with the diameter described circumference of 1.6 mm.
  • the remaining operations and component loading during preparation of the medium are similar to example 3.
  • the catalyst contains, wt.%: [Co (H20) 2 (SbH507)] 2 [Mo40c (SbH5 (> 7) 2] - 32.0; Co2 [H 2 P2Mo 5 02 s] - 11.1; the carrier is else; the carrier contains, in wt.%: aluminum borate ABO 6 with a norbergite structure - 12.0; g-ABO3 - the rest.
  • the catalyst has a specific surface area of 120 m 2 / g, pore volume 0.35 cm 3 / g, average pore diameter 7 nm, and represents particles with a four-leaf cross-section with a diameter of the circumscribed circle of 1, 6 mm and a length of up to 20 mm.
  • a catalyst which contains wt.%: Mo - 16.0; Co - 4.5; P-0.8; S - 10.8; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, wt.%: aluminum borate ABO b with the structure of norbergite - 25.0; g-AO3 - the rest.
  • the proposed catalyst due to its chemical composition has a high desulfurizing and de-nitriding activity, significantly superior to the activity of the prototype catalyst in hydrotreating diesel fuel.

Abstract

The invention relates to hydrotreatment catalysts for producing petroleum products with a low content of sulfur. A catalyst is described, the composition of which comprises compounds of cobalt, molybdenum and phosphorus, and a carrier. The catalyst comprises, wt. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 7.7-32.0; Со2[H2P2Mo5O23] - 11.1-29.0; the carrier - the remainder; wherein the carrier comprises, wt. %: aluminum borate Al3BO6 having the structure of norbergite - 5.0-25.0; Al2O3 - the remainder. The catalyst has a specific surface area in the range of 120-190 m2/g, a pore volume in the range of 0.35-0.65 cm3/g, an average pore diameter in the range of 7-12 nm, and is in the form of particles having a circular, trefoil or quatrefoil cross-sectional shape with a diameter of a circumscribed circle in the range of 1.0-1.6 mm and a length up to 20 mm. After the sulfidation according to known methods, the catalyst comprises, wt. %: Mo - 10.0-16.0; Co - 2.7-4.5; P - 0.8-1.8; S - 6.7-10.8; the carrier -the remainder. The technical result is the production of a catalyst having activity in desired reactions which take place during hydrotreatment of diesel fuel.

Description

Катализатор гидроочистки дизельного топлива Diesel Hydrotreating Catalyst
Изобретение относится к катализаторам гидроочистки для получения нефтепродуктов с низким содержанием серы. The invention relates to hydrotreating catalysts for the production of low sulfur oil products.
В настоящее время в России производится дизельное топливо, содержащее не более 10 ppm серы в соответствии с ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия. В последние годы в сырье установок гидроочистки постоянно возрастает доля вторичных фракций, содержащих труднопревращаемые соединения серы и соединения азота, которые ингибируют превращение серосодержащих соединений. Для гидроочистки смесевых дизельных фракций на известных катализаторах, имеющих невысокую активность, приходится повышать стартовую температуру процесса гидроочистки, что приводит к быстрой дезактивации катализаторов. В связи с этим, чрезвычайно актуальной задачей является создание новых высокоактивных катализаторов, позволяющих получать моторные топлива с низким остаточным содержанием серы из сырья с высоким содержанием вторичных фракций при как можно меньшей стартовой температуре процесса гидроочистки. Currently, Russia produces diesel fuel containing not more than 10 ppm sulfur in accordance with GOST R 52368-2005. (EN 590-2004). Diesel fuel EURO. Technical conditions In recent years, the fraction of secondary fractions containing refractory sulfur compounds and nitrogen compounds, which inhibit the conversion of sulfur-containing compounds, has been constantly increasing in the raw materials of hydrotreatment plants. For hydrotreating mixed diesel fractions on known catalysts with low activity, it is necessary to increase the starting temperature of the hydrotreating process, which leads to rapid deactivation of the catalysts. In this regard, an extremely urgent task is the creation of new highly active catalysts that make it possible to obtain motor fuels with a low residual sulfur content from raw materials with a high content of secondary fractions at the lowest possible starting temperature of the hydrotreating process.
Известны различные нанесённые катализаторы гидроочистки углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является низкая активность в превращении серосодержащих соединений. Various supported catalysts for hydrotreating hydrocarbon feedstocks are known, but a common disadvantage for them is their low activity in the conversion of sulfur-containing compounds.
Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так известен катализатор гидрообессеривания [Заявка РФ N° 2002124681, C10G45/08, B01J23/887, 16.09.2002], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мае. %: оксид кобальта 3, 0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м2/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0, 8 кг/мм2. При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°C, давлении 3, 0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья 1, 0-4,0 ч 1. Основным недостатком такого катализатора гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах. Most often, catalysts containing cobalt and molybdenum oxides supported on alumina are used for hydrodesulfurization of petroleum feeds. So known catalyst hydrodesulfurization [RF Application N ° 2002124681, C10G45 / 08, B01J23 / 887, 09.16.2002], containing in its composition cobalt oxide, molybdenum oxide and alumina, characterized in that it has a ratio of components, May. %: cobalt oxide 3, 0-9.0, molybdenum oxide 10.0-24.0, aluminum oxide the rest, specific surface 160-250 m 2 / g, mechanical crushing strength 0.6-0.8 kg / mm 2 . In this case, the hydrotreatment process is carried out at a temperature of 310-340 ° C, a pressure of 3, 0-5.0 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 300-500 nm 3 / m 3 and a bulk feed rate of 1.0-4.0 h 1 . The main disadvantage of such a hydrotreating catalyst is the high sulfur content in the resulting products.
В последние годы для приготовления катализаторов гидроочистки используют метод нанесения активных металлов на уже сформованный носитель. В качестве носителя чаще всего используют оксид алюминия с определённым размером и формой гранул и определёнными текстурными характеристиками. Носитель часто модифицируют различными добавками, в том числе и соединениями бора. При этом модифицирующие добавки вводят в носитель либо до стадии его формования, путем соосаждения модификаторов и алюминия из совместных растворов [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451], либо путем смешения гидроксида алюминия с модифицирующим соединением на стадии приготовления пасты для формовки [US No 6147432], либо вводят добавку методом пропитки в сформованный носитель, с последующей сушкой и прокалкой [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558]. In recent years, the method of depositing active metals on an already formed support has been used to prepare hydrotreating catalysts. As a carrier, alumina with a certain size and shape of granules and certain texture characteristics is most often used. The carrier is often modified with various additives, including boron compounds. In this case, the modifying additives are introduced into the carrier either before the stage of its formation, by coprecipitation of modifiers and aluminum from joint solutions [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451], or by mixing aluminum hydroxide with a modifying compound at the stage of preparing the paste for molding [US No. 6147432], or the additive is introduced by impregnation into a molded carrier, followed by drying and calcination [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558].
Введение активных металлов, чаще всего Со, Ni, Мо и W, в состав катализатора осуществляют путем пропитки сформованного носителя водными растворами их солей. При этом могут использовать как раздельное нанесение активных металлов путем пропитки в несколько стадий [РФ N°N° 2242501, 2246987], так и их нанесение из совместных растворов, стабилизированных различными агентами [РФ NaNs 2073567, 2216404, 2306978]. The introduction of active metals, most often Co, Ni, Mo, and W, into the composition of the catalyst is carried out by impregnating the formed support with aqueous solutions of their salts. In this case, they can be used as separate deposition of active metals by impregnation in several stages [RF N ° N ° 2242501, 2246987], and their deposition from joint solutions stabilized by various agents [RF NaNs 2073567, 2216404, 2306978].
С целью повышения гидрообессеривающей активности катализаторов при их приготовлении используют носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 м2/г, а средний диаметр пор лежит в интервале 8-11 нм, что обеспечивает хороший доступ серосодержащих молекул к активным центрам катализатора. Так, известен катализатор [РФ N° 2192923, C10G45/08, B01J27/188, B01J35/10, 20.11.2002] на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на весовое содержание оксида: 2-10 мас.% оксида кобальта СоО, 10-30 мас.% оксида молибдена МоОз и 4-10 мас.% оксида фосфора Р2О5, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м2/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм. In order to increase the hydrodesulfurization activity of the catalysts, a carrier with improved texture characteristics is used in their preparation, while the specific surface area of the catalyst reaches 300 m 2 / g and the average pore diameter lies in the range of 8-11 nm, which provides good access of sulfur-containing molecules to the active centers of the catalyst . So, the known catalyst [RF N ° 2192923, C10G45 / 08, B01J27 / 188, B01J35 / 10, 11.20.2002] based on aluminum oxide, which contains, in terms of the weight content of the oxide: 2-10 wt.% cobalt oxide CoO, 10-30 wt.% molybdenum oxide MoO3 and 4-10 wt.% phosphorus oxide P2O5, with a surface area according to the BET method in the range of 100-300 m 2 / g and an average pore diameter in the range of 8-11 nm.
Известен катализатор гидроочистки нефтяных фракций [РФ N° 2286846, B01J23/78, B01J23/83, C10G45/08, 10.11.2006], который содержит оксиды кобальта, молибдена, натрия, лантана, бора и фосфора и имеет следующий состав, мас.%: СоО 2, 5-4,0; МоОз 8,0-12,0; агО 0,01-0,08; ЬагОз 1, 5-4,0; Р2О5 2, 0-5,0; В2О3 0, 5-3,0; АЬОз - остальное. A known catalyst for hydrotreating oil fractions [RF N ° 2286846, B01J23 / 78, B01J23 / 83, C10G45 / 08, 11/10/2006], which contains oxides of cobalt, molybdenum, sodium, lanthanum, boron and phosphorus and has the following composition, wt.% : CoO 2, 5-4.0; MoOs 8.0-12.0; AgO 0.01-0.08; Lagos 1, 5-4.0; P2O5 2, 0-5.0; B2O3 0.5-3.0; AO3 - the rest.
Известен катализатор гидрообессеривания дизельной фракции [РФ N° 2313392, B01J37/02, B01J21/02, C10G45/08, 13.10.2006], имеющий объем пор 0,3 -0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм, содержащий следующие компоненты, мае. %: соединения кобальта с концентрацией 2, 5-7, 5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на МоОз, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0, 5-3,0 в пересчете на В2О3, оксид алюминия AI2O3 - остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии. A known catalyst for hydrodesulfurization of a diesel fraction [RF N ° 2313392, B01J37 / 02, B01J21 / 02, C10G45 / 08, 10/13/2006], having a pore volume of 0.3-0.7 ml / g, a specific surface area of 200-350 m 2 / g and an average pore diameter of 9-13 nm, containing the following components, May. %: cobalt compounds with a concentration of 2, 5-7, 5 in terms of CoO, molybdenum compounds with a concentration of 12-25 in terms of MoOz, citric acid with a concentration of 15-35, boron compounds 0, 5-3.0 in terms of B2O3, aluminum oxide AI2O3 - the rest, while cobalt, molybdenum, citric acid and boron can be part of complex compounds of various stoichiometry.
Известен катализатор гидроочистки [Пат. РФ N° 2472585, B01J23/882, 20.01.2013], содержащий, мас.%: Мо - 8,0-15,0; Со или Ni - 2, 0-5,0; S - 5,0- 15,0; В - 0, 5-2,0; С - 0, 5-7,0; АЬОз - остальное, при этом носитель содержит, мас.%: В- 0, 7-3,0; АЬОз - остальное и имеет удельную поверхность 170-300 м2/г, объём пор 0,5-0,95 см3/г и средний диаметр пор 7-22 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0- 1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2, 0-2, 5 кг/мм. A known hydrotreating catalyst [US Pat. RF N ° 2472585, B01J23 / 882, 01/20/2013], containing, wt.%: Mo - 8.0-15.0; Co or Ni - 2.0-0.5.0; S - 5.0-15.0; B - 0.5-2.0; C - 0.5-7.0; ABO3 - the rest, while the carrier contains, wt.%: B-0, 7-3.0; ABO3 - the rest and has a specific surface area of 170-300 m 2 / g, a pore volume of 0.5-0.95 cm 3 / g and an average pore diameter of 7-22 nm, and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle 1.0 - 1.6 mm and a length of up to 20 mm, having a mechanical strength of 2.0-0-2.5 kg / mm.
Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов, является их низкая активность в превращении серосодержащих соединений. A common disadvantage for the above catalysts is their low activity in the conversion of sulfur-containing compounds.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [Пат. РФ Jsfs 2626398, B01J23/882, 09.11.2016] катализатор, содержащий, мас.%: [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН5(>7)2] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия АЬВОб со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; g-АЬОз - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м2/г, объём пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0- 1,6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: Мо - 10,0-14,0; Со - 3, 0-4,3; S - 6, 7-9,4; носитель - остальное. Closest to the proposed technical solution is described in [Pat. RF Jsfs 2626398, B01J23 / 882, 11/09/2016] catalyst, containing, wt.%: [Co (H20) 2 (SBH507)] 2 [Mo40c (SBH5 ( > 7) 2 ] 33.0-43.0%; carrier - the rest; while the carrier contains, wt.%: borate aluminum ABBO with the structure of norbergite - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; g-ABO3 - the rest.The catalyst has a specific surface area of 130-180 m 2 / g, pore volume 0.35-0.65 cm 3 / g, the average pore diameter of 7-12 nm, and represents particles with a cross section in the form of a circle, shamrock or four-leaf with a diameter of the circumscribed circle of 1.0 - 1.6 mm and a length of up to 20 mm After sulfidation by known methods, the catalyst contains , wt.%: Mo - 10.0-14.0; Co - 3, 0-4.3; S - 6, 7-9.4; carrier - the rest.
Основным недостатком известного катализатора является то, что он имеет неоптимальный химический состав, что обуславливает его низкую активность в гидроочистке дизельного топлива. The main disadvantage of the known catalyst is that it has a non-optimal chemical composition, which leads to its low activity in the hydrotreatment of diesel fuel.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидроочистки, характеризующегося оптимальным химическим составом. The present invention solves the problem of creating an improved hydrotreating catalyst, characterized by the optimal chemical composition.
Технический результат - получение катализатора, имеющего активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке смесевого дизельного топлива, содержащего дистилляты вторичных процессов нефтепереработки. EFFECT: obtaining a catalyst having activity in target reactions occurring during hydrotreating of mixed diesel fuel containing distillates of secondary oil refining processes.
Задача решается катализатором гидроочистки углеводородного сырья, который содержит, мас.%: [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН5С>7)2] - 7,7- The problem is solved by a hydrocarbon hydrotreating catalyst, which contains, wt.%: [Co (H20) 2 (SbN507)] 2 [Mo40ts (SbN5S> 7) 2] - 7.7-
32,0; СогСНгРгМозОгз] - 11,1 - 29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия АЬВОб со структурой норбергита - 5,0-25,0; g-АЬОз - остальное. 32.0; СогСНгРгМозОгз] - 11.1 - 29.0; the carrier is the rest; however, the medium contains May. %: aluminum borate ABBO b with the structure of norbergite - 5.0-25.0; g-AO3 - the rest.
Катализатор имеет удельную поверхность 120-190 м2/г, объём пор 0,35- 0,65 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1 ,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: Мо - 10,0-16,0; Со - 2, 7-4, 5; Р- 0,8-1, 8; S - 6,7-10,8; носитель - остальное. Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является его химический состав, а именно, то, что заявляемый катализатор содержит, мае. %: [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] - 7,7- 32,0; С02 2Р2М05О23] - 11,1 - 29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия АЬВОб со структурой норбергита - 5,0-25,0; g-АЬОз - остальное. Выход содержания компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора. The catalyst has a specific surface area of 120-190 m 2 / g, a pore volume of 0.35-0.65 cm 3 / g, an average pore diameter of 7-12 nm, and is a particle with a cross-section in the form of a circle, trefoil or four-leaf with the diameter described circles 1, 0-1.6 mm and a length of up to 20 mm. After sulfidation by known methods, the catalyst contains, wt.%: Mo - 10.0-16.0; Co - 2, 7-4, 5; P-0.8-1, 8; S 6.7-10.8; the carrier is the rest. A distinctive feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is its chemical composition, namely, that the inventive catalyst contains, May. %: [Co (H20) 2 (SbH507)] 2 [Mo40c (SbH507) 2] - 7.7- 32.0; С02 2Р2М05О23] - 11.1 - 29.0; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, wt.%: aluminum borate ABO b with the structure of norbergite - 5.0-25.0; g-AO3 - the rest. The output of the content of the catalyst components over the claimed boundaries leads to a decrease in the activity of the catalyst.
Вторым отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что он имеет удельную поверхность 120-190 м2/г, объём пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1 ,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. The second distinguishing feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is that it has a specific surface area of 120-190 m 2 / g, a pore volume of 0.35-0.65 cm 3 / g, an average pore diameter of 7-12 nm, and represents particles with a cross section in the form of a circle, trefoil or four-leaf with a diameter of the circumscribed circle 1, 0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.
Технический результат складывается из следующих составляющих: The technical result consists of the following components:
1. Наличие в составе катализатора двух биметаллических комплексных соединений [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] и Со2[Н2Р2Мо502з] препятствует их кристаллизации на стадии сушки и обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке высокодисперсных частиц наиболее активного компонента - CoMoS фазы типа II. 1. The presence of two bimetallic complex compounds [Co (H20) 2 (SbN507)] 2 [Mo40ts (SbN507) 2] and Co2 [H 2 P2Mo 5 0 2 s] in the catalyst composition prevents their crystallization at the drying stage and ensures further formation in the catalyst, during its operation in hydrotreating finely dispersed particles of the most active component - CoMoS type II phase.
2. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализатора соединений фосфора и бора в форме кобальтовой соли дифосфат пентамолибдата Со2[Н2Р2Мо502з] и бората алюминия А1зВОб со структурой норбергита с заявляемой концентрацией обеспечивает уровень кислотности, способствующий эффективному превращению соединений азота, ингибирующих превращение серосодержащих соединений. 2. The inventive chemical composition of the catalyst determines the activity in the target reactions occurring during hydrotreatment of hydrocarbons. The presence in the catalyst composition of phosphorus and boron compounds in the form of cobalt salt diphosphate pentamolybdate Co 2 [H 2 P 2 Mo50 2 s] and aluminum borate A1zBO b with a norbergite structure with the claimed concentration provides an acidity level that promotes the efficient conversion of nitrogen compounds that inhibit the conversion of sulfur-containing compounds .
Описание предлагаемого технического решения. Готовят носитель, содержащий борат алюминия АЬВОб со структурой норбергита и g-АЬОз. Description of the proposed technical solution. Prepare a carrier containing aluminum borate AVO structure norbergita b and g-AOz.
Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита (ПТАГ), приготовленного по технологии центробежной термоактивации (ИК СО РАН, ТУ 2175-040-03533913-2007), или любой другой технологии, обеспечивающей получение ПТАГ со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20) °С, % - 10-12; удельная поверхность, м2/г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см3/г, не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5. Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20 мкм. Take a portion of the product of thermal activation of hydrargillite (PTAG) prepared by the centrifugal thermal activation technology (IC SB RAS, TU 2175-040-03533913-2007), or any other technology providing PTAG with the following characteristics: mass fraction of the X-ray amorphous phase,%, not less than 80; the proportion of weight loss during calcination at (900 ± 20) ° C,% - 10-12; specific surface, m 2 / g, not less than 120; total pore volume (moisture capacity), cm 3 / g, not less than 0.1; mass fraction of gibbsite (hydrargillite),%, not more than 5; mass fraction of sodium oxide,%, not more than 0.5. A portion is crushed in a planetary mill to particles with an average size of 20 microns.
Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение двух часов в нагретых до 50°С слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 100°С. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 280°С и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки. A portion of the ground powder is hydrated with stirring for two hours in weakly concentrated nitric acid solutions heated to 50 ° C (acid module 0.03). Then the resulting suspension is filtered under vacuum and washed repeatedly with distilled water. The result is a wet cake. Hydrothermal treatment of the washed precipitate is carried out in an autoclave in aqueous solutions of nitric acid with the addition of a given amount of boric acid at a solution temperature above 100 ° C. After completion of the hydrothermal treatment, the solution is cooled to room temperature, the autoclave is unloaded, the contents of the vessel are repulped with distilled water to obtain a suspension suitable for spray drying. Next, drying is carried out on a spray dryer at an air inlet temperature of 280 ° C and continuous suspension stirring. The finished powder of boron-containing aluminum hydroxide is discharged from a glass of a cyclone dust collector of a spray dryer.
Далее готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака. Раствор аммиака готовили таким образом, чтобы количество аммиака водного 25% составляло 1,5 мл на 40 г порошка после распылительной сушки. Next, prepare the molding mass by mixing and peptization of the obtained powder in a laboratory mixer with Z-shaped blades in the presence of an aqueous solution of ammonia. The ammonia solution was prepared as follows so that the amount of ammonia water 25% was 1.5 ml per 40 g of powder after spray drying.
Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме круга, трилистника или четырёхлистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,0 до 1,6 мм. The finished plastic mass is loaded from the mixer into the molding cylinder of the laboratory extruder and pressed through the hole of the die, providing extrudates of the finished carrier with a cross-section in the shape of a circle, trefoil or four-leaf with a size from the top of the trefoil to the middle of the base from 1.0 to 1.6 mm.
Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре (110±10) °С в течение 2-х часов. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещали в печь и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4ч. Then heat treatment of the extrudates is carried out, including drying and calcining. Extrudates are dried in an oven at a temperature of (110 ± 10) ° С for 2 hours. Heat treatment is carried out in a muffle furnace with compressed air supplied to the furnace. The extrudates in a porcelain cup were placed in an oven and calcined at a temperature of (550 ± 10) ° С for 4 h.
Готовый носитель содержит, мас.%: борат алюминия А1зВОб со структурой норбергита - 5,0-25,0; g-АЬОз - остальное, и имеет удельную поверхность 200-280 м2/г, объём пор 0,6-0, 8 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0- 1,6 мм и длиной до 20 мм. The finished carrier contains, wt.%: Aluminum borate A1zVO b with the structure of norbergite - 5.0-25.0; g-ABO3 - the rest, and has a specific surface area of 200-280 m 2 / g, a pore volume of 0.6-0, 8 cm 3 / g, an average pore diameter of 7-12 nm, and represents particles with a cross section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.
Входящий в состав носителя борат алюминия АЬВОб со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°. Part of the aluminum borate support structure AVO b norbergita represents a particle size from 10 to 200 nm, characterized by interplanar spacings 3.2 and 2.8 A, with an angle between 53.8 °.
С использованием данного носителя готовят нанесённый катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий в заданных соотношениях два биметаллических комплексных соединения - кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Сог^гРгМозОгз]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH4)6Mq7q24·4H20, кобальта (II) основного карбоната СоСОз»тСо(ОН)2*пН20, ортофосфорной кислоты, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°С. Приливают заданное количество ортофосфорной кислоты, загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора (60±5) °С. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего смесь комплексных соединений - цитрата молибдена (VI) ( Щ4)4[Мо4(СбН507)20и] и дифосфат пентамолибдата Н6Р2М05О23. Навеску кобальта (II) основного карбоната добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена (VI) и дифосфат пентамолибдата. При этом жидкость вспенивается, а её температура повышается до 70°С. Перемешивание продолжают при (65- 70)°С до получения однородного прозрачного раствора тёмно-вишневого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2], а также кобальт, молибден и фосфор в форме кобальтовой соли дифосфат пентамолибдата С02Р2Р2М05О23]· Using this support, a supported catalyst is prepared. First, an impregnation solution is prepared containing two bimetallic complex compounds in the given ratios — the cobalt salt of molybdenum citrate [Co (H20) 2 (SBH507)] 2 [Mo40c (SBN507) 2] and the cobalt salt of pentamolybdate diphosphate Cog ^ grgMozOgz]. To do this, the specified amounts of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6Mq7q 24 · 4H 2 0, cobalt (II) of the main carbonate CoCO3 » tCO (OH) 2 * pN 2 0, orthophosphoric acid, citric acid are weighed out monohydrate. A measured cylinder measures the specified amount of distilled water. A measured amount of water is poured into the flask and the anchor of the magnetic stirrer is placed. The flask is placed on the heating surface of a heated magnetic stirrer. The rotation speed of the mixer is set at 300 rpm and the solution temperature is 60 ° C. A predetermined amount of phosphoric acid is added, a measured amount of citric acid is loaded into the flask and mixed under visual inspection. Then, in a flask, a portion of ammonium paramolybdate is added to a solution of citric acid with constant stirring and maintaining the solution temperature (60 ± 5) ° С. The solution is stirred until a uniform transparent solution is obtained containing a mixture of complex compounds — molybdenum citrate (VI) (Щ4) 4 [Mo4 (С b Н507) 20и] and pentamolybdate diphosphate Н6Р2М05О23. A portion of cobalt (II) basic carbonate is added to the previously prepared aqueous solution of molybdenum (VI) citrate and pentamolybdate diphosphate. In this case, the liquid foams, and its temperature rises to 70 ° C. Stirring is continued at (65-70) ° C until a homogeneous clear dark cherry solution is obtained that does not contain turbidity, bubbles and foam. The solution contains cobalt and molybdenum in the form of a bimetallic complex compound [Co (H20) 2 (SbH507)] 2 [Mo40c (SbH507) 2], as well as cobalt, molybdenum and phosphorus in the form of cobalt salt diphosphate pentamolybdate С02Р2Р2М05О23] ·
Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объём раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды. The prepared solution is poured into a calibrated graduated cylinder, after which the volume of the solution is adjusted to a predetermined amount by the addition of distilled water.
Полученным раствором пропитывают борсодержащий носитель, при этом используют пропитку носителя по влагоемкости. Пропитку проводят при температуре 15-70°С в течение 25-60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С. The resulting solution is impregnated with a boron-containing carrier, while the carrier is impregnated with respect to moisture capacity. The impregnation is carried out at a temperature of 15-70 ° C for 25-60 minutes with periodic stirring. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-200 ° C.
В результате, получают катализатор, содержащий, мас.% [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] - 7,7-32,0; С02РН2Р2М05О23] - 11,1 - 29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия АЬВОб со структурой норбергита - 5,0-25,0; g-АЬОз - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 120-190 м2/г, объём пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0- 1,6 мм и длиной до 20 мм. As a result, a catalyst is obtained containing, wt.% [Co (H20) 2 (SbH 5 07)] 2 [Mo40c (SbH 5 07) 2] - 7.7-32.0; С02РН2Р2М05О23] - 11.1 - 29.0; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, wt.%: aluminum borate ABBO with a norbergite structure - 5.0-25.0; g-AO3 - the rest. The catalyst has a specific surface area of 120-190 m 2 / g, a pore volume of 0.35-0.65 cm 3 / g, an average pore diameter of 7-12 nm, and is a particle with a cross-section in the form of a circle, trefoil or four-leaf with the diameter described circumference 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.
После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: Мо - 10,0-16,0; Со - 2, 7-4, 5; Р- 0,8-1, 8; S - 6,7-10,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия АЬВОб со структурой норбергита - 5,0-25,0; g-АЬОз - остальное. After sulfidation by known methods, the catalyst contains, wt.%: Mo - 10.0-16.0; Co - 2, 7-4, 5; P-0.8-1, 8; S 6.7-10.8; the carrier is the rest; however, the medium contains May. %: aluminum borate ABBO b with the structure of norbergite - 5.0-25.0; g-AO3 - the rest.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Согласно известному решению [Пат. РФ N° 2626398]. Example 1. According to a known solution [Pat. RF N ° 2626398].
Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5% раствора азотной кислоты, имеющий pH 1,4. Автоклав нагревают до 150°С и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°С и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приёмной ёмкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мае. %: борат алюминия АЬВОб со структурой норбергита - 5,0; у-АЬОз - остальное. First, a carrier is prepared, for which 150 g of the product of the thermal activation of hydrargillite is ground in a planetary mill to particles ranging in size from 20-50 microns. Next, the powder is hydrated with stirring and heating in a solution of nitric acid with a concentration of 0.5%. Then the suspension on a funnel with a paper filter is washed with distilled water to a residual sodium content in the powder of not more than 0.03%. The washed and pressed cake is transferred to an autoclave, to which a solution of 2.3 g of boric acid in 1 liter of a 1.5% solution of nitric acid, having a pH of 1.4, is added. The autoclave is heated to 150 ° C and held for 12 hours. Then the autoclave is cooled to room temperature and the suspension obtained is dried on a spray dryer at an air inlet temperature of 155 ° C and the suspension is continuously mixed, the dried powder is collected in the receiving tank of the dryer. A sample of 150 g of powder is placed in a trough of a mixer with Z-shaped blades, peptized with a 2.5% aqueous solution of ammonia, and then extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, providing particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumference described 1.6 mm. The formed granules are dried at a temperature of 120 ° C and calcined at a temperature of 550 ° C. The result is a carrier, containing, may. %: aluminum borate ABBO b with the structure of norbergite - 5.0; y-abos - the rest.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты Сб О; 89,87 г парамолибдата аммония (NH4)dMq7q24c4H2q и 30,1 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСОз· тСо(ОН)2· пНгО. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объём раствора доводят до 200 мл. Next, a solution of the bimetallic complex compound [Co (H20) 2 (SbH507)] 2 [Mo40c (SbH507) 2] is prepared, for which 73.3 g of citric acid Sb O are successively dissolved in 100 ml of distilled water with stirring; 89.87 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) dMq 7 q 24c 4H 2 q and 30.1 g of cobalt (II) carbon dioxide basic aqueous CoCO3 · tCO (OH) 2 · pNgO. After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution is adjusted to 200 ml.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоёмкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения 100 g of the obtained carrier are impregnated with a moisture capacity of 67 ml of a solution of a bimetallic complex compound
[Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] при 20°С в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С. [Co (H20) 2 (CbH507)] 2 [Mo40c (CbH507) 2] at 20 ° C for 60 minutes. Then the catalyst is dried in air at 100 ° C.
Катализатор содержит, мас.%: [Со(Н20)2(СбН507)ММо40ц(СбН507)2] - The catalyst contains, wt.%: [Co (H20) 2 (SBN507) MMo40c (SBN507) 2] -
38,4 носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия АЬВОб со структурой норбергита - 5,0; g-АЬОз - остальное. 38.4 media - the rest; wherein the carrier contains, wt.%: aluminum borate ABO b with the structure of norbergite - 5.0; g-AO3 - the rest.
Катализатор имеет удельную поверхность 150 м2/г, объём пор 0,55 см3/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1 ,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия АЬВОб со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°. The catalyst has a specific surface area of 150 m 2 / g, a pore volume of 0.55 cm 3 / g, an average pore diameter of 13 nm, and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and a length of up to 20 mm. The aluminum borate catalyst ALBO 6 with the structure of norbergite is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.
Далее катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас.% сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объёмной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч'1 и соотношении водород/сырье = 300 при температуре не более 340°С. В результате получают катализатор, который содержит, мас.%: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия АЬВОб со структурой норбергита - 5,0; g-АЬОз - остальное. Next, the catalyst is sulfidized according to one of the known methods. In this case, the catalyst is sulfided virgin diesel fraction containing additionally 1.5 wt% sulphiding agent -. Dimethyl disulfide (DMDS) at a volumetric feed rate of sulfiding the mixture 2 h '1, and a ratio of hydrogen / feed = 300 at a temperature of not more than 340 ° C. The result is a catalyst that contains, wt.%: Mo - 12.5; Co - 3.85; S is 8.3; the carrier is the rest; at this carrier contains, wt.%: aluminum borate ABBO b with the structure of norbergite - 5.0; g-AO3 - the rest.
Далее катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива, приготовленного путём смешения, об.% - 87 - прямогонная дизельная фракция; 11 - лёгкий газойль каталитического крекинга, 2 - лёгкий газойль замедленного коксования. Сырьё содержит 0,374% серы, 200 ppm азота, имеет плотность 0,866 г/см3, интервал кипения 186-360°С, Т95 - 350°С. Условия гидроочистки: объёмная скорость подачи сырья - 2,5 ч 1, соотношении Нг/сырьё = 500 нм3 Нг/м3 сырья, давление 3,8 МПа, стартовая температура 350°С. Далее температура скачками по 10°С в сутки поднималась до 370°С. В случае недостижения остаточного содержания серы в получаемом дизельном топливе 10 ррм при 370°С, температура скачками по 1°С поднималась до значения, при котором остаточное содержание серы в продукте гидроочистки становилось равным 10 ppm. Next, the catalyst is tested in the hydrotreating of mixed diesel fuel prepared by mixing, vol.% - 87 - straight-run diesel fraction; 11 - light gas oil catalytic cracking, 2 - light gas oil delayed coking. The feed contains 0.374% sulfur, 200 ppm nitrogen, has a density of 0.866 g / cm 3 , a boiling range of 186-360 ° C, T95 - 350 ° C. Hydrotreating conditions: the volumetric feed rate is 2.5 h 1 , the ratio of Ng / feed = 500 nm 3 Ng / m 3 of feed, the pressure is 3.8 MPa, the starting temperature is 350 ° C. Further, the temperature in steps of 10 ° C per day rose to 370 ° C. In the event that the residual sulfur content in the resulting diesel fuel is not 10 rpm at 370 ° C, the temperature rises by 1 ° C to a value at which the residual sulfur content in the hydrotreated product becomes 10 ppm.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице. The test results of the catalyst in hydrotreatment are shown in the table.
Примеры 2-5 иллюстрируют предлагаемое техническое решение Examples 2-5 illustrate the proposed technical solution.
Пример 2. Example 2
Носитель готовят аналогично примеру 1. В результате получают носитель, содержащий, мае. %: борат алюминия АЬВОб со структурой норбергита - 5,0; g-АЬОз - остальное. The carrier is prepared analogously to example 1. The result is a carrier containing may. %: aluminum borate ABBO b with the structure of norbergite - 5.0; g-AO3 - the rest.
Далее готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Со2[Н2РгМо502з]· Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 2,23 мл 85% -ного раствора ортофосфорной кислоты, 9,6 г лимонной кислоты Сб О?; 23,17 г парамолибдата аммония (NH4)6Mq7q24c4H2q и 6,8 г кобальта (И) углекислого основного водного С0СО3· тСо(ОН)2· пНгО. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объём раствора доводят до 67 мл. Полученный раствор содержит 18,83 г [Со(Н20)2(СбН507)ММо40ц(СбН507)2] и 16,75 г Со2[Н2Р2Мо502з]. 100 г носителя пропитывают по влагоёмкости 67 мл раствора биметаллических комплексных соединенийThen a solution is prepared containing the cobalt salt of molybdenum citrate [Co (H20) 2 (SbH507)] 2 [Mo40c (SbH507) 2] and the cobalt salt of pentamolybdate diphosphate Co2 [H2PgMo502z] · To do this, successively dissolve in 30 ml of distilled water with stirring 2, 23 ml of a 85% phosphoric acid solution, 9.6 g of citric acid C b O ? ; 23.17 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mq 7 q 24c 4H 2 q and 6.8 g of cobalt (I) carbonic basic aqueous C0CO3 · tCo (OH) 2 · pNgO. After complete dissolution of all components by adding distilled water, the solution volume is adjusted to 67 ml. Received the solution contains 18.83 g of [Co (H20) 2 (SbH507) MMo40c (SbH507) 2] and 16.75 g of Co2 [H 2 P2Mo 5 02h]. 100 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 67 ml of a solution of bimetallic complex compounds
[Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо4011(СбН507)2] и Со2[Н2Р2Мо502з] при 20°С в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С 4 ч. [Co (H20) 2 (SbH507)] 2 [Mo4011 (SbH 5 07) 2] and Co2 [H2P2Mo 5 0 2 s] at 20 ° C for 60 minutes. Then the catalyst is dried in air at 100 ° C for 4 hours
Катализатор содержит, мас.%: [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] - The catalyst contains, wt.%: [Co (H20) 2 (SBN507)] 2 [Mo40c (SBN507) 2] -
13,9; Со2[Н2Р2Мо502з] - 12,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А1зВОб со структурой норбергита - 5,0; g- АЬОз - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 180 м2/г, объём пор 0,65 см3/г, средний диаметр пор 12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. 13.9; Co2 [H2P2Mo 5 0 2 s] - 12.4; the carrier is the rest; however, the medium contains May. %: aluminum borate A1zVO b with a norbergite structure - 5.0; g- AO3 - the rest. The catalyst has a specific surface area of 180 m 2 / g, a pore volume of 0.65 cm 3 / g, an average pore diameter of 12 nm, and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and a length of up to 20 mm.
После сульфидирования аналогично примеру 1 получен катализатор, который содержит мас.%: Мо - 10,0; Со - 2,7; P-0,8; S - 6,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия АЬВОб со структурой норбергита - 5,0; g-АЬОз - остальное. After sulfidation, analogously to example 1, a catalyst was obtained which contains wt.%: Mo - 10.0; Co - 2.7; P-0.8; S 6.7; the carrier is the rest; however, the medium contains May. %: aluminum borate ABBO b with the structure of norbergite - 5.0; g-AO3 - the rest.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице. The test results of the catalyst in hydrotreatment are shown in the table.
Пример 3. Example 3
Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 5,98 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Грануляцию проводят через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примерам 1 и 2. The carrier is prepared according to a procedure similar to Example 2, with the difference that the washed and pressed cake is transferred to an autoclave, to which a solution of 5.98 g of boric acid in 1 liter of a 1.5% solution of nitric acid is added. Granulation is carried out through a die, providing particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.3 mm. The remaining operations and loading of components during preparation of the media are similar to examples 1 and 2.
В результате получают носитель, содержащий мас.%: борат алюминия А1зВОб со структурой норбергита - 12,0; у-АЬОз - остальное. The result is a carrier containing wt.%: Aluminum borate A1zVO b with the structure of norbergite - 12.0; y-abos - the rest.
Далее готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Со2[НгР2Мо502з]. Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 2,92 мл 85% -ного раствора ортофосфорной кислоты, 11,3 г лимонной кислоты СбНвО?; 29,35 г парамолибдата аммония (NH4)dMq7q24c4H2q и 8,54 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСОз· шСо(ОН)2· пНгО. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объём раствора доводят до 67 мл. Then a solution is prepared containing the cobalt salt of molybdenum citrate [Co (H20) 2 (SbH507)] 2 [Mo40c (SbH507) 2] and the cobalt salt of pentamolybdate diphosphate Co 2 [NgR 2 Mo50 2 s]. For this, in 30 ml 2.96 ml of a 85% phosphoric acid solution, 11.3 g of citric acid CbNbO ?; are successively dissolved in distilled water with stirring. 29.35 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) d Mq 7 q 24c 4H 2 q and 8.54 g of cobalt (II) carbonic acid, basic aqueous CoCO3 · cCO (OH) 2 · pNgO. After complete dissolution of all components by adding distilled water, the solution volume is adjusted to 67 ml.
100 г носителя пропитывают по влагоёмкости 67 мл раствора биметаллических комплексных соединений 100 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 67 ml of a solution of bimetallic complex compounds
[С0(Н2О)2(СбН5О7)]2[М04О11(СбН5О7)2] и С02[Н2Р2Мо502з] при 50°С в течение 25 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 150°С 2 ч. [С0 (Н 2 О) 2 (СНН5О7)] 2 [М04О11 (СНН 5 О7) 2] and С02 [Н 2 Р2Мо 5 02з] at 50 ° С for 25 min. Then the catalyst is dried in air at 150 ° C for 2 hours
Катализатор содержит, мас.%: [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] - 15,4; Со2[Н2Р2Мо502з] - 15,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия А1зВОб со структурой норбергита - 12,0; g-АЬОз - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 150 м2/г, объём пор 0,55 см3/г, средний диаметр пор 11 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1 ,3 мм и длиной до 20 мм. The catalyst contains, wt.%: [Co (H20) 2 (SbH507)] 2 [Mo40c (C b H507) 2] - 15.4; Co2 [H 2 P2Mo 5 02s] - 15.3; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, wt.%: aluminum borate A1zVO b with the structure of norbergite - 12.0; g-AO3 - the rest. The catalyst has a specific surface area of 150 m 2 / g, a pore volume of 0.55 cm 3 / g, an average pore diameter of 11 nm, and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1, 3 mm and a length of up to 20 mm.
После сульфидирования аналогично примеру 1 получен катализатор, который содержит мае. %: Мо - 12,0; Со - 3,2; P-1,0; S - 8,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А1зВОб со структурой норбергита - 12,0; g-АЬОз - остальное. After sulfidation, analogously to Example 1, a catalyst was obtained which contains May. %: Mo - 12.0; Co - 3.2; P-1.0; S is 8.1; the carrier is the rest; however, the medium contains May. %: aluminum borate A1zVO b with the structure of norbergite - 12.0; g-AO3 - the rest.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице. The test results of the catalyst in hydrotreatment are shown in the table.
Пример 4. Example 4
Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 14,63 г борной кислоты в 1 л 1,5% раствора азотной кислоты. Грануляцию проводят через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга диаметром 1,0 мм. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий мас.%: борат алюминия А1зВОб со структурой норбергита - 25,0; g-АЬОз - остальное. The carrier is prepared by the method similar to Example 2, with the difference that the washed and pressed cake is transferred to an autoclave, to which a solution of 14.63 g of boric acid in 1 liter of a 1.5% solution of nitric acid is added. Granulation is carried out through a die, providing particles with a cross section in the form of a circle with a diameter of 1.0 mm The remaining operations and loading of components during preparation of the media are similar to examples 1 and 2. The result is a carrier containing wt.%: Aluminum borate A1zVOB with the structure of norbergite - 25.0; g-AO3 - the rest.
Далее готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата СогЕ РгМобОгз]. Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании и нагревании до 70°С последовательно растворяют 6,05 мл 85% раствора ортофосфорной кислоты, 6,22 г лимонной кислоты СбНвСЬ; 44,9 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7024c4H2q и 10,46 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСОз· тСо(ОН)2* п О. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объём раствора доводят до 65 мл. Next, a solution is prepared containing the cobalt salt of molybdenum citrate [Co (H20) 2 (SbH507)] 2 [Mo40c (SbH507) 2] and the cobalt salt of pentamolybdate diphosphate CoGe PrMobOgz]. To this end, 6.05 ml of 85% phosphoric acid solution, 6.22 g of citric acid CbHcbCl are successively dissolved in 30 ml of distilled water with stirring and heating to 70 ° C. 44.9 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6Mo 7 0 24c 4H 2 q and 10.46 g of cobalt (II) carbonic basic aqueous CoCO3 · tCO (OH) 2 * p O. After complete dissolution of all components by addition of distilled water, volume the solution was adjusted to 65 ml.
100 г носителя пропитывают по влагоёмкости 65 мл раствора биметаллических комплексных соединений 100 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 65 ml of a solution of bimetallic complex compounds
[Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] и Сог^гРгМозОгз] при 70°С в течение 45 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С 2 ч. [Co (H20) 2 (CbH507)] 2 [Mo40c (CbH507) 2] and Cog ^ grgMozOgz] at 70 ° C for 45 minutes. Then the catalyst is dried in air at 200 ° C for 2 hours
Катализатор содержит, мас.%: [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] - 7,7; Со2[Н2Р2Мо502з] - 29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия АЬВОб со структурой норбергита - 25,0; g-АЬОз - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 140 м2/г, объём пор 0,45 см3/г, средний диаметр пор 9 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга диаметром 1,0 мм и длиной до 20 мм. The catalyst contains, wt.%: [Co (H20) 2 (SBH507)] 2 [Mo40c (SBH507) 2] - 7.7; Co 2 [H 2 P 2 Mo 5 0 2 s] - 29.0; the carrier is the rest; however, the medium contains May. %: aluminum borate ABBO b with the structure of norbergite - 25.0; g-AO3 - the rest. The catalyst has a specific surface area of 140 m 2 / g, a pore volume of 0.45 cm 3 / g, an average pore diameter of 9 nm, and is a particle with a cross-section in the form of a circle with a diameter of 1.0 mm and a length of up to 20 mm.
После сульфидирования аналогично примеру 1 получен катализатор, который содержит мае. %: Мо - 16,0; Со - 4,1; Р- 1,8; S - 10,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия АЬВОб со структурой норбергита - 25,0; g-АЬОз - остальное. After sulfidation, analogously to Example 1, a catalyst was obtained which contains May. %: Mo - 16.0; Co - 4.1; P-1.8; S - 10.7; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, wt.%: aluminum borate ABO b with the structure of norbergite - 25.0; g-AO3 - the rest.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице. The test results of the catalyst in hydrotreatment are shown in the table.
Пример 5. Example 5
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 3, с той разницей, что грануляцию проводят через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 3. The carrier is prepared according to a procedure analogous to example 3, with the difference that granulation is carried out through a die, providing particles with a four-leaf cross-section with the diameter described circumference of 1.6 mm. The remaining operations and component loading during preparation of the medium are similar to example 3.
Далее готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Со2[НгР2Мо502з]. Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании и нагревании до 70°С последовательно растворяют 2,59 мл 85% раствора ортофосфорной кислоты, 28,8 г лимонной кислоты Сб СЬ; 43,3 г парамолибдата аммония (NH4)6Mq7q24c4H20 и 13,33 г кобальта (И) углекислого основного водного СоСОз· тСо(ОН)2· пНгО. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объём раствора доводят до 67 мл. Next, a solution is prepared containing the cobalt salt of molybdenum citrate [Co (H20) 2 (SbH507)] 2 [Mo40c (SbH507) 2] and the cobalt salt of pentamolybdate diphosphate Co2 [HgP2Mo502z]. To do this, 2.59 ml of 85% phosphoric acid solution, 28.8 g of citric acid C b Cb are successively dissolved in 30 ml of distilled water with stirring and heating to 70 ° C; 43.3 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6Mq7q24c4H 2 0 and 13.33 g of cobalt (I) carbonic acid, basic, aqueous COCO3 · tCO (OH) 2 · pNgO. After complete dissolution of all components by adding distilled water, the solution volume is adjusted to 67 ml.
100 г носителя пропитывают по влагоёмкости 67 мл раствора биметаллических комплексных соединений 100 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 67 ml of a solution of bimetallic complex compounds
[Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] и С02 [Н2Р2М05О23] при 70°С в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С 4 ч. [Co (H20) 2 (SbH507)] 2 [Mo40c (SbH507) 2] and CO2 [H2P2M05O23] at 70 ° C for 30 minutes. Then the catalyst is dried in air at 120 ° C for 4 hours
Катализатор содержит, мас.%: [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН5(>7)2] - 32,0; Со2[Н2Р2Мо502з] - 11,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия АЬВОб со структурой норбергита - 12,0; g-АЬОз - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 120 м2/г, объём пор 0,35 см3/г, средний диаметр пор 7 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1 ,6 мм длиной до 20 мм. The catalyst contains, wt.%: [Co (H20) 2 (SbH507)] 2 [Mo40c (SbH5 (> 7) 2] - 32.0; Co2 [H 2 P2Mo 5 02 s] - 11.1; the carrier is else; the carrier contains, in wt.%: aluminum borate ABO 6 with a norbergite structure - 12.0; g-ABO3 - the rest.The catalyst has a specific surface area of 120 m 2 / g, pore volume 0.35 cm 3 / g, average pore diameter 7 nm, and represents particles with a four-leaf cross-section with a diameter of the circumscribed circle of 1, 6 mm and a length of up to 20 mm.
После сульфидирования аналогично примеру 1 получен катализатор, который содержит мас.%: Мо - 16,0; Со - 4,5; P-0,8; S - 10,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия АЬВОб со структурой норбергита - 25,0; g-АЬОз - остальное. After sulfidation, analogously to example 1, a catalyst was obtained which contains wt.%: Mo - 16.0; Co - 4.5; P-0.8; S - 10.8; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, wt.%: aluminum borate ABO b with the structure of norbergite - 25.0; g-AO3 - the rest.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице. Таблица.The test results of the catalyst in hydrotreatment are shown in the table. Table.
Результаты гидроочистки смесевого дизельного топлива Combined Diesel Fuel Hydrotreating Results
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0001
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава, имеет высокую обессеривающую и деазотирующую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа в гидроочистке дизельного топлива. Thus, as can be seen from the above examples, the proposed catalyst due to its chemical composition has a high desulfurizing and de-nitriding activity, significantly superior to the activity of the prototype catalyst in hydrotreating diesel fuel.

Claims

Формула изобретения Катализатор гидроочистки дизельного топлива Formula of the invention The catalyst for the hydrotreatment of diesel fuel
1. Катализатор гидроочистки дизельного топлива, включающий в свой состав соединения кобальта, молибдена, фосфора и носитель, отличающийся тем, что он содержит, мас.%: [Со(Н20)2(СбН507)ММо4011(СбН507)2] - 7,7-32,0; Со2[Н2Р2Мо502з] - 11,1- 29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия АЬВОб со структурой норбергита - 5,0-25,0; g-АЬОз - остальное. 1. The catalyst for the hydrotreatment of diesel fuel, which includes compounds of cobalt, molybdenum, phosphorus and a carrier, characterized in that it contains, wt.%: [Co (H 2 0) 2 (SBN507) MMO4011 (SBN50 7 ) 2] - 7.7-32.0; Co 2 [H 2 P2Mo 5 02s] - 11.1-29.0; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, wt.%: aluminum borate ABO b with the structure of norbergite - 5.0-25.0; g-AO3 - the rest.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность 120-190 м2/г, объём пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 7- 12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0- 1,6 мм и длиной до 20 мм. 2. The catalyst according to claim 1, characterized in that it has a specific surface area of 120-190 m 2 / g, a pore volume of 0.35-0.65 cm 3 / g, an average pore diameter of 7-12 nm, and is a particle with a cross section in the form of a circle, trefoil or four-leaf with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что после сульфидирования он содержит, мас.%: Мо - 10,0-16,0; Со - 2, 7-4, 5; Р- 0,8-1, 8; S - 6,7-10,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия АЬВОб со структурой норбергита - 5,0-25,0; g-АЬОз - остальное. 3. The catalyst according to claim 1, characterized in that after sulfidation it contains, wt.%: Mo - 10.0-16.0; Co - 2, 7-4, 5; P-0.8-1, 8; S 6.7-10.8; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, wt.%: aluminum borate ABO b with the structure of norbergite - 5.0-25.0; g-AO3 - the rest.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)
PCT/RU2019/000973 2018-12-20 2019-12-18 Catalyst for hydrotreating diesel fuel WO2020130881A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018145235A RU2689735C1 (en) 2018-12-20 2018-12-20 Hydrofining catalyst for diesel fuel
RU2018145235 2018-12-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020130881A1 true WO2020130881A1 (en) 2020-06-25

Family

ID=67037688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2019/000973 WO2020130881A1 (en) 2018-12-20 2019-12-18 Catalyst for hydrotreating diesel fuel

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2689735C1 (en)
WO (1) WO2020130881A1 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2716165C1 (en) * 2019-11-28 2020-03-06 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) Method of producing low-sulfur diesel fuel and low-sulfur gasoline
RU2724773C1 (en) * 2020-01-17 2020-06-25 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Hydrofining catalyst for diesel fuel
RU2727144C1 (en) * 2020-01-17 2020-07-21 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Method of preparing a diesel fuel hydrofining catalyst
RU2722181C1 (en) * 2020-01-17 2020-05-28 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Hydrotreating catalyst carrier
RU2726634C1 (en) * 2020-03-19 2020-07-15 Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») Hydrofining catalyst for diesel fuel
RU2732944C1 (en) * 2020-03-19 2020-09-24 Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») Method of producing low-sulphur diesel fuel

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4743574A (en) * 1986-01-09 1988-05-10 Intevep, S.A. Catalyst for hydrotreatment of distillates of petroleum and method for the preparation of same
RU2534998C1 (en) * 2013-09-27 2014-12-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material
RU2663902C1 (en) * 2017-09-25 2018-08-13 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Method for hydrofining hydrocarbon feedstock

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4472556B2 (en) * 2004-03-26 2010-06-02 コスモ石油株式会社 Hydrocarbon hydrotreating catalyst, process for producing the same, and hydrotreating process for hydrocarbon oil

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4743574A (en) * 1986-01-09 1988-05-10 Intevep, S.A. Catalyst for hydrotreatment of distillates of petroleum and method for the preparation of same
RU2534998C1 (en) * 2013-09-27 2014-12-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material
RU2663902C1 (en) * 2017-09-25 2018-08-13 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Method for hydrofining hydrocarbon feedstock

Also Published As

Publication number Publication date
RU2689735C1 (en) 2019-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020130881A1 (en) Catalyst for hydrotreating diesel fuel
RU2626398C1 (en) Catalyst for hydrotreating hydrocarbon raw materials
RU2534998C1 (en) Catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material
RU2402380C1 (en) Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process
RU2313392C1 (en) Diesel fraction hydrodesulfurization catalyst and a method for preparation thereof
JP4275526B2 (en) Hydrorefining catalyst, carrier used therefor and production method
RU2726634C1 (en) Hydrofining catalyst for diesel fuel
RU2626402C1 (en) Method for preparing hydrotreatment catalyst of hydrocracking raw materials
RU2629355C1 (en) Production method of low sulfur diesel fuel
RU2691991C1 (en) Method of producing low-sulfur diesel fuel
RU2663904C1 (en) Catalyst for hydrotreating hydrocarbon feedstock
RU2626399C1 (en) Method of preparing catalyst of hydrocarbon raw material hydrotreatment
RU2629358C1 (en) Hydrocracking raw materials hydroprocessing catalyst
RU2732944C1 (en) Method of producing low-sulphur diesel fuel
RU2726374C1 (en) Method of preparing carrier for hydrotreating catalyst
RU2701509C1 (en) Method of preparing a diesel fuel hydrofining catalyst
RU2644563C1 (en) Hydrocracking raw materials hydroprocessing catalyst
RU2626400C1 (en) Method for producing low-sulfur catalytic cracking feedstock
WO2020130880A1 (en) Guard bed catalyst for hydrotreatment of silicon-containing hydrocarbon feedstock
RU2474474C1 (en) Catalyst, method for preparation thereof and method of producing low-sulphur diesel fuel
RU2732243C1 (en) Method of preparing a diesel fuel hydrofining catalyst
RU2724773C1 (en) Hydrofining catalyst for diesel fuel
RU2633967C1 (en) Method of producing carrier for hydrotreating catalyst
CN101590416A (en) Molybdenum-nickel hydrogenation catalyst and preparation method thereof
WO2020130874A2 (en) Catalyst for hydrofining of gasoline from catalytic cracking

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19899811

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19899811

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1