RU2074025C1

RU2074025C1 - Method for production of catalyst for hydrofining of oil fractions

Info

Publication number: RU2074025C1
Application number: RU94027324A
Authority: RU
Inventors: Рашид Кулам Насиров
Original assignee: Рашид Кулам Насиров
Priority date: 1994-07-20
Filing date: 1994-07-20
Publication date: 1997-02-27
Also published as: RU94027324A

Abstract

FIELD: chemistry. SUBSTANCE: catalyst for hydrofining of oil fractions contains, mas. %: MoO₃, 14-21; NiO and CoO, 3-8; P₂O₅, 0.5-6; Al₂O₃, the balance. Compounds of active components are applied to aluminum oxide with precipitation of salts of metals of groups VIII and VI of the Periodic system, and also phosphorus with subsequent molding of catalytic mass in form of extrudate, drying, calcination of produced granules. During synthesis of catalyst the active components are introduced into aluminium hydroxide in form of complex solution of salts of metals of VIII and VI stabilized with phosphoric acid provided pH of phosphoric acid solution amounts to 0.5-2.5 at temperature of 40-60 C. EFFECT: provision of production of catalyst with high activity in reactions of hydraulic desulfurization of oil fractions. 1 tbl

Description

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности, к способам получения катализаторов гидроочистки нефтяных фракций. The invention relates to the field of oil refining and petrochemistry, in particular, to methods for producing hydrotreating catalysts for oil fractions.

Известные способы получения катализаторов гидроочистки нефтяных фракций не позволяют синтезировать катализатор для получения малосернистых нефтяных фракций при переработке высокосернистых нефтей без реконструкции существующих производств. Known methods for producing catalysts for hydrotreating oil fractions do not allow the synthesis of a catalyst to obtain low-sulfur oil fractions in the processing of high-sulfur oils without reconstruction of existing facilities.

Известен, например, способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора гидрооблагораживания нефтяных фракций путем совместного экструдирования соединений кобальта и молибдена с гидроокисью алюминия с бемитной или псевдобемитной структурой [1] Использование такого катализатора в процессе гидроочистки высокосернистых дизельных фракций не позволяет получать малосернистое дизельное топливо (с содержанием серы менее 0,2 мас.). Known, for example, is a method for producing an alumina-cobalt-molybdenum catalyst for hydrofining oil fractions by co-extruding cobalt and molybdenum compounds with aluminum hydroxide with boehmite or pseudoboehmite structure [1] The use of such a catalyst in the hydrotreatment of high-sulfur diesel fractions does not allow to obtain low sulfur diesel fuel with less sulfur content (0 , 2 wt.).

Известен также способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора гидрообессеривания нефтяного сырья путем пропитки носителя, содержащего лимонную кислоту [2] Катализатор, полученный этим способом имеет не только низкую активность в реакциях гидрообессеривания, но и характеризуется низким значением коэффициента прочности, что является существенным показателем для решения вопроса о возможности эксплуатации катализатора в условиях установок гидроочистки. There is also known a method of producing alumina-cobalt-molybdenum catalyst for hydrodesulfurization of petroleum feeds by impregnating a carrier containing citric acid [2]. The catalyst obtained by this method has not only low activity in hydrodesulfurization reactions, but also has a low value of strength coefficient, which is an essential indicator for solving the problem of operation of the catalyst in hydrotreatment installations.

Известен также способ получения катализатора гидрообессеривания углеводородного сырья содержащего серу и азот, путем приготовления экструдированного Al₂0₃-содержащего материала, содержащего 2 - 6% NiO, 19 21,5% MoO₃ и 2 6% P [3] Данная технология также не позволяет получить катализатор высокой активности в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования бензиновых фракций.There is also a method of producing a catalyst for hydrodesulfurization of hydrocarbons containing sulfur and nitrogen by preparing extruded Al ₂ 0 ₃ -containing material containing 2-6% NiO, 19 21.5% MoO ₃ and 2 6% P [3] This technology also does not allows you to get a catalyst of high activity in the reactions of hydrodesulfurization and hydrodeotropy gasoline fractions.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора гидроочистки углеводородного сырья с температурой кипения выше 40^oC путем пропитки окиси алюминия, модифицированной кремнием, растворами солей активных металлов (Мо, Ni, Со) с введением в пропиточный раствор соединений фосфора в виде фосфорной кислоты [4]
Катализатор, полученный описанным способом, характеризуется недостаточно высокой каталитической активностью в процессе предгидроочистки бензиновых и гидроочистки дизельных фракций при переработке высокосернитых нефтей.The closest solution in technical essence and the achieved result is a method of producing a catalyst for hydrotreating hydrocarbons with a boiling point above 40 ^o C by impregnating alumina modified with silicon with solutions of salts of active metals (Mo, Ni, Co) with the introduction of phosphorus compounds into the impregnating solution phosphoric acid [4]
The catalyst obtained by the described method is characterized by insufficiently high catalytic activity in the process of pre-hydrotreating gasoline and hydrotreating diesel fractions during the processing of high-sulfur oils.

Целью предполагаемого изобретения является разработка способа получения катализатора гидроочистки высокосернистых нефтяных фракций для действующих установок гидроочистки. The aim of the alleged invention is to develop a method for producing a hydrotreating catalyst for sour petroleum fractions for existing hydrotreating plants.

Поставленная цель достигается путем получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций содержащего, мас. 14 21 MoO₃; 3 8 NiO или СоО; 0,5 6 P₂O₅; Al₂O₃ остальное, путем нанесения соединений активных компонентов на окись алюминия соосаждением солей металлов VIII и VI групп периодической системы, с последующей формовкой каталитической массы в виде экструдатов, сушкой и прокалкой полученных гранул, отличающийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных фракций, при синтезе катализатора активные компоненты вводятся в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой при условии, что рН раствора фосфорной кислоты составляет 0,5 2,5 при 40 60^oС.The goal is achieved by obtaining a catalyst for hydrotreating oil fractions containing, by weight. 14 21 MoO ₃ ; 3 8 NiO or CoO; 0.5 6 P ₂ O ₅ ; Al ₂ O _{3 the} rest, by applying the compounds of the active components to alumina by coprecipitation of metal salts of groups VIII and VI of the periodic system, followed by molding the catalytic mass in the form of extrudates, drying and calcining the obtained granules, characterized in that in order to obtain a catalyst with increased activity in the reactions of hydrodesulfurization of oil fractions, in the synthesis of the catalyst, the active components are introduced into aluminum hydroxide in the form of a complex solution of metal salts of groups VIII and VI stabilized by phosphoric acid, provided that the pH of the phosphoric acid solution is 0.5 to 2.5 at 40 to 60 ^o C.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения катализатора гидрообессеривания нефтяных фракций является то, что при синтезе катализатора активные компоненты вводятся в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой при рН 0,5 2,5 при температуре 40 60^oС.A distinctive feature of the proposed method for producing a catalyst for hydrodesulfurization of oil fractions is that during the synthesis of the catalyst the active components are introduced into aluminum hydroxide in the form of a complex solution of metal salts of groups VIII and VI, stabilized with phosphoric acid at a pH of 0.5 to 2.5 at a temperature of 40-60 ^o С .

Использование комплексных растворов солей исходных компонентов позволяет уже на стадии приготовления раствора получить наиболее активные соединения соединений молибдена и кобальта (никеля), образование которых непосредственно на окиси алюминия как правило затруднено, что приводит к повышению каталитической активности получаемого катализатора. The use of complex solutions of salts of the starting components allows even at the stage of preparation of the solution to obtain the most active compounds of molybdenum and cobalt (nickel) compounds, the formation of which directly on alumina is usually difficult, which leads to an increase in the catalytic activity of the resulting catalyst.

Порядок величины рН раствора определяется оптимальным диспергированием образовавшихся комплексных соединений по поверхности окиси алюминия. The order of magnitude of the pH of the solution is determined by the optimal dispersion of the resulting complex compounds on the surface of alumina.

В известных способах получения катализаторов процессов гидроочистки нефтяных фракций применение описанной технологии неизвестно. Поэтому данное техническое решение соответствует критериям "новизна" и "существенное отличие". In known methods for the preparation of catalysts for the hydrotreatment of petroleum fractions, the application of the described technology is unknown. Therefore, this technical solution meets the criteria of "novelty" and "significant difference".

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. 100 г гидроокиси алюминия смешивается с 60 мл водного раствора, содержащего 21 мас. МоО₃ и 8% NiO и стабилизированного фосфорной кислотой до рН 2,5 при температуре 40^oС, полученную смесь пептизируют азотной кислотой, формуют в виде экструдатов диаметром 2,0 мм сушат в течение 5 ч при 20^oС, 5 ч при 100^oС, прокаливаются при температуре 550^oС.The proposed method is illustrated by the following examples:
Example 1. 100 g of aluminum hydroxide is mixed with 60 ml of an aqueous solution containing 21 wt. MoO ₃ and 8% NiO and stabilized with phosphoric acid to pH 2.5 at a temperature of 40 ^o C, the resulting mixture is peptized with nitric acid, molded in the form of extrudates with a diameter of 2.0 mm, dried for 5 hours at 20 ^o C, 5 hours at 100 ^o C, calcined at a temperature of 550 ^o C.

Для полученного катализатора определяют механическую прочность, и проводят каталитические испытания. При проведении каталитических испытаний в качестве сырья использована прямогонная дизельная фракция 180 360^oС с содержанием серы 1,2 мас. и бензиновая фракция с содержанием серы 1000 ppm. Каталитическую активность образца оценивали по степени конверсии серосодержащих соединений.For the resulting catalyst, mechanical strength is determined, and catalytic tests are performed. When conducting catalytic tests, straight-run diesel fraction 180 360 ^o С with a sulfur content of 1.2 wt. and a gasoline fraction with a sulfur content of 1000 ppm. The catalytic activity of the sample was evaluated by the degree of conversion of sulfur-containing compounds.

Полученные результаты приведены в таблице. В этой же таблице приведены параметры получения катализаторов по примерам 2 6 и результаты их испытаний. Последовательность операций при выполнении примеров 2 4 аналогична примеру 1. При синтезе образца по примеру 5 активные компоненты вводились в гидроокись алюминия в виде индивидуальных растворов. Каталитические испытания проведены при следующих технологических параметрах: парциальное давление водорода 25 ати, объемная скорость подачи сырья 5 ч 1, температура 360^oС при гидроочистки дизельной фракции и 300^oC при предгидроочистки сырья риформинга.The results are shown in the table. The same table shows the parameters for the preparation of catalysts according to examples 2 to 6 and the results of their tests. The sequence of operations when performing examples 2 to 4 is similar to example 1. During the synthesis of the sample according to example 5, the active components were introduced into aluminum hydroxide in the form of individual solutions. Catalytic tests were carried out at the following process parameters: partial pressure of hydrogen 25 ati, volumetric feed rate of 5 h 1, temperature 360 ^o C for hydrotreating of diesel fraction and 300 ^o C for pre-hydrotreating of reforming feedstocks.

Из приведенных в таблице данных видно, что использование при синтезе катализаторов комплексных растворов стабилизированных фосфорной кислотой (пример 1) позволяет получить более активный катализатор, чем при использовании индивидуальных растворов (пример 5). Остальное технологические параметры синтеза катализатора (содержание активных компонентов, рН и температура раствора) также являются оптимальными. From the data given in the table it is seen that the use of complex solutions stabilized with phosphoric acid in the synthesis of catalysts (example 1) allows you to get a more active catalyst than when using individual solutions (example 5). The rest of the technological parameters of the synthesis of the catalyst (content of active components, pH and solution temperature) are also optimal.

Примеры приведены на бензиновой фракции при тех же технологических параметрах. Examples are given on the gasoline fraction with the same process parameters.

Claims

A method of obtaining a catalyst for hydrotreating oil fractions containing 14 to 21 wt. molybdenum oxide, 3 to 8 wt. nickel oxide or cobalt oxide, 0.5 to 6 wt. phosphoric anhydride, alumina, the rest, by applying the compounds of the active components to alumina by coprecipitation of metal salts of groups VIII and VI of the Periodic system and phosphorus, followed by molding the catalytic mass in the form of extrudates, drying and calcining the obtained granules, characterized in that the application of the active components is carried out by introducing them into aluminum hydroxide in the form of a complex solution of metal salts of groups VIII and VI, stabilized with phosphoric acid, provided that the pH of the phosphoric acid solution 0.5 2.5 at 40 60 ^o C.