RU2633968C1

RU2633968C1 - Carrier for hydrotreating catalyst

Info

Publication number: RU2633968C1
Application number: RU2016143883A
Authority: RU
Inventors: Олег Владимирович Климов; Владимир Владимирович Данилевич; Евгений Юрьевич Герасимов; Галина Ивановна Корякина; Юлия Витальевна Ватутина; Елена Александровна Столярова; Александр Степанович Носков
Original assignee: Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ")
Priority date: 2016-11-09
Filing date: 2016-11-09
Publication date: 2017-10-20

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method of producing a carrier containing, wt %: aluminium borate Al₃BO₆ with the structure of norbergite - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; -γ-Al₂O₃ - the rest, while aluminium borate Al₃BO₆ with the structure of norbergite is a particle with dimensions of 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8°. The carrier has a specific surface area of 200-280 m²/g, a pore volume of 0.6-0.8 cm³/g, the average pore diameter is 7-12 nm and is a particle with a section in the form of a circle, trefoil, or quatrefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.

EFFECT: increasing the catalytic activity during hydrotreating of hydrocarbon feedstock.

3 cl, 2 dwg, 1 tbl, 7 ex

Description

Изобретение относится к носителям для катализаторов получения нефтепродуктов с низким содержанием серы.The invention relates to supports for catalysts for the production of low sulfur oil products.

В связи с переходом российской нефтепереработки на выпуск моторных топлив, по содержанию серы соответствующих нормам ЕВРО-5 и аналогичным им российским [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия; ГОСТ Р 51866-2002. (ЕН 228-1999). Бензин неэтилированный], возникает острая необходимость в высокоактивных отечественных нанесенных катализаторах гидроочистки, позволяющих получать либо непосредственно моторные топлива с низким остаточным содержанием серы, либо малосернистое сырье для их производства, например вакуумный газойль, содержащий не более 200 ppm серы. При этом условия проведения процессов гидроочистки должны быть осуществимы на российских нефтеперерабатывающих заводах без их коренной реконструкции.In connection with the transition of Russian oil refining to the production of motor fuels, according to the sulfur content corresponding to the EURO-5 standards and similar to them Russian [GOST R 52368-2005. (EN 590-2004). Diesel fuel EURO. Technical conditions; GOST R 51866-2002. (EN 228-1999). Unleaded gasoline], there is an urgent need for highly active domestic supported hydrotreating catalysts, which make it possible to obtain either directly motor fuels with a low residual sulfur content or low-sulfur raw materials for their production, for example vacuum gas oil containing not more than 200 ppm sulfur. At the same time, the conditions for hydrotreating processes should be feasible at Russian refineries without their radical reconstruction.

В настоящее время основным методом приготовления катализаторов гидроочистки является нанесение активных металлов, чаще всего: Со, Ni и Мо, на готовые гранулированные носители, при этом свойства катализаторов гидроочистки во многом определяются свойствами носителей, на основе которых готовятся нанесенные катализаторы [S. Eijsbouts, Hydrotreating catalysts, in: K.P. de Jong (Ed.), Synthesis of Solid Catalysts, VILEY-VCH Verlag GmbH & Co, KGa A, Weinheim, 2009, p. 302].Currently, the main method for the preparation of hydrotreating catalysts is the deposition of active metals, most often: Co, Ni, and Mo, on finished granular supports, while the properties of hydrotreating catalysts are largely determined by the properties of the supports on which the supported catalysts are prepared [S. Eijsbouts, Hydrotreating catalysts, in: K.P. de Jong (Ed.), Synthesis of Solid Catalysts, VILEY-VCH Verlag GmbH & Co, KGa A, Weinheim, 2009, p. 302].

Известно множество различных носителей для катализаторов гидроочистки нефтяных дистиллятов, представляющих собой как чистый оксид алюминия, так и содержащий различные модифицирующие добавки, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в продуктах, получаемых на катализаторах, приготовленных с использованием известных носителей.Many different carriers are known for hydrotreating catalysts for petroleum distillates, which are both pure alumina and containing various modifying additives, but a common disadvantage for them is the high residual sulfur content in products obtained on catalysts prepared using known carriers.

Так, известен катализатор гидрообессеривания [Заявка РФ №2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 16.09.2002], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и носитель - оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мас. %: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0 мас. %, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м²/г. Основным недостатком такого катализатора и носителя является высокое содержание серы в получаемых продуктах.Thus, a hydrodesulfurization catalyst is known [Application of the Russian Federation No. 2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, September 16, 2002], which contains cobalt oxide, molybdenum oxide and a carrier, aluminum oxide, characterized in that it has a ratio of components, wt . %: cobalt oxide 3.0-9.0, molybdenum oxide 10.0-24.0 wt. %, aluminum oxide the rest, the specific surface area of 160-250 m ² / year The main disadvantage of such a catalyst and carrier is the high sulfur content in the resulting products.

Носитель часто модифицируют различными добавками, в том числе соединениями бора, при этом бор вводят в состав носителя методом смешения гидроксида алюминия с соединением бора [Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 91, 1995, Pages 833-842], либо путем соосаждения из совместных растворов [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451], либо бор вводят методом пропитки в сформованный оксид алюминия с последующей сушкой и прокалкой [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558].The carrier is often modified with various additives, including boron compounds, while boron is introduced into the carrier by mixing aluminum hydroxide with a boron compound [Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 91, 1995, Pages 833-842], or by coprecipitation from joint solutions [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451], or boron is introduced by impregnation into the formed alumina, followed by drying and calcination [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558].

Известен носитель и способ приготовления носителя, описанный в патенте [US №6174432, C10G 45/04; B01J21/04, 16.01.2001], согласно которому сначала получают гидроксид алюминия по следующей многостадийной схеме: 1 стадия - осаждения водного раствора алюмината натрия раствором сульфата алюминия при рН 7 и 60°C, 2 стадия - фильтрация, 3 стадия - отмывка 0,3% водным раствором аммиака, 4 стадия - добавление 10% водного раствора аммиака до рН 11, 5 стадия - перемешивание при 90°C в течение 25 ч, 6 стадия - добавление 5 н. водного раствора азотной кислоты до рН 2, 7 стадия - перемешивание 15 мин, 8 стадия - добавление 10% водного раствора аммиака до рН 11, 9 стадия - фильтрация и промывка водой. Далее полученный гидроксид алюминия смешивают с определенным количеством водного раствора борной кислоты, формуют, сушат при 110°C 10 ч и прокаливают 2 ч при 800°C. В результате получают носитель, содержащий 1-12% бора в пересчете на оксид. После пропитки носителя раствором парамолибдата аммония и нитрата никеля, сушки при 110°C и прокалки при 500°C получен катализатор, имеющий величину удельной поверхности 70-130 м²/г, средний диаметр пор 19-25 нм, объем пор 0,65-0,8 мл/г. Описанный носитель и способ приготовления носителя являются технологически очень сложными, при этом получаемый носитель имеет неоптимальные текстурные характеристики - низкую величину удельной поверхности и завышенный сверх необходимости диаметр пор. Как следствие, приготовленный на его основе катализатор имеет низкую активность в гидроочистке.A known carrier and a method of preparing a carrier described in the patent [US No. 6174432, C10G 45/04; B01J21 / 04, January 16, 2001], according to which aluminum hydroxide is first prepared according to the following multistage scheme: stage 1 — precipitation of an aqueous solution of sodium aluminate with aluminum sulfate solution at pH 7 and 60 ° C, stage 2 — filtration, stage 3 — washing 0, 3% aqueous ammonia, stage 4 - adding 10% aqueous ammonia to pH 11, stage 5 - stirring at 90 ° C for 25 hours, stage 6 - adding 5 N. an aqueous solution of nitric acid to pH 2, stage 7 - stirring for 15 minutes, stage 8 - adding a 10% aqueous solution of ammonia to pH 11, stage 9 - filtering and washing with water. Next, the obtained aluminum hydroxide is mixed with a certain amount of an aqueous solution of boric acid, formed, dried at 110 ° C for 10 hours, and calcined for 2 hours at 800 ° C. The result is a carrier containing 1-12% boron in terms of oxide. After the carrier was impregnated with a solution of ammonium paramolybdate and nickel nitrate, dried at 110 ° C and calcined at 500 ° C, a catalyst was obtained having a specific surface area of 70-130 m ² / g, an average pore diameter of 19-25 nm, a pore volume of 0.65- 0.8 ml / g. The described carrier and the method of preparation of the carrier are technologically very complex, while the resulting carrier has non-optimal texture characteristics - low specific surface area and oversized pore diameter. As a result, the catalyst prepared on its basis has a low activity in hydrotreating.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [Пат. РФ №2472585, B01J 23/882, 20.06.202013] носитель, содержащий, мас. %: В - 0,7-3,0; Al₂O₃ - остальное; имеющий удельную поверхность 170-300 м²/г, объем пор 0,5-0,95 см³/г и средний диаметр пор 7-22 нм и представляющий собой частицы с сечением в виде круга, трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Основным недостатком данного носителя является его неоптимальный химический состав, что в дальнейшем приводит к получению катализатора, имеющего низкую активность в гидроочистке.Closest to the proposed technical solution is described in [Pat. RF №2472585, B01J 23/882, 06/20/202013] a carrier containing, by weight. %: B - 0.7-3.0; Al ₂ O ₃ - the rest; having a specific surface area of 170-300 m ² / g, a pore volume of 0.5-0.95 cm ³ / g and an average pore diameter of 7-22 nm and representing particles with a cross-section in the form of a circle, a trefoil with a diameter of the described circle of 1.0 -1.6 mm and a length of up to 20 mm. The main disadvantage of this carrier is its non-optimal chemical composition, which further leads to the preparation of a catalyst having a low activity in hydrotreating.

Изобретение решает задачу создания улучшенного носителя для катализатора гидроочистки, характеризующегося:The invention solves the problem of creating an improved carrier for a hydrotreating catalyst, characterized by:

1. Оптимальным химическим составом;1. The optimal chemical composition;

2. Оптимальными текстурными характеристиками;2. Optimum texture characteristics;

3. Заданным размером и формой гранул.3. The given size and shape of the granules.

Технический результат - получение носителя, дальнейшее использование которого приводит к получению катализатора, имеющего максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья.EFFECT: obtaining a carrier, further use of which leads to a catalyst having maximum activity in target reactions occurring during hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks.

Задача решается носителем, который содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное, имеет удельную поверхность 200-280 м²/г, объем пор 0,6-0,8 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.The problem is solved by the carrier, which contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest has a specific surface area of 200-280 m ² / g, a pore volume of 0.6-0.8 cm ³ / g, an average pore diameter of 7-12 nm and is a particle with a cross-section in the form of a circle , trefoil or quatrefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.

Входящий в состав носителя борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А с углом между ними 53.8°.The aluminum borate Al ₃ BO _{6, which} is part of the support, with the structure of norbergite, is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A with an angle between them of 53.8 °.

Основным отличительным признаком предлагаемого носителя по сравнению с прототипом является его химический состав, а именно наличие в составе носителя бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита с концентрацией 5,0-25,0 мас. %. Выход содержания бората алюминия Al₃BO₆ в носителе за заявляемые рамки приводит к дальнейшему получению катализатора с пониженной активностью.The main distinguishing feature of the proposed carrier in comparison with the prototype is its chemical composition, namely, the presence in the composition of the carrier of aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite with a concentration of 5.0-25.0 wt. % The output of the content of aluminum borate Al ₃ BO ₆ in the carrier beyond the claimed framework leads to the further production of a catalyst with reduced activity.

Технический результат предлагаемого носителя для катализатора гидроочистки складывается из следующих составляющих:The technical result of the proposed carrier for the hydrotreating catalyst consists of the following components:

1. Наличие в составе носителя бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита с концентрацией 5,0-25,0 мас. %, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°, обеспечивает получение носителя, текстурные характеристики которого обеспечивают доступ всех подлежащих превращению серосодержащих молекул сырья к сульфидному активному компоненту.1. The presence in the composition of the carrier of aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite with a concentration of 5.0-25.0 wt. %, which is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °, provides a carrier whose texture characteristics provide access to all sulfide-containing raw material molecules to be converted to the sulfide active component.

2. Наличие в составе носителя бората алюминия Al₃BO₆ заявляемой структуры в заявляемом интервале концентраций обеспечивает уровень кислотности носителя, способствующий минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Со и Мо) и дальнейшему селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - CoMoS фазы типа II.2. The presence in the composition of the carrier of aluminum borate Al ₃ BO _{6 of the} claimed structure in the claimed concentration range provides a level of acidity of the carrier, which helps to minimize undesirable chemical interaction between active metals (Co and Mo) and further selectively produce the most active sulfide component in hydrotreatment - CoMoS phase type II.

Наличие в составе носителя бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита, γ-Al₂O₃ и натрия в заявляемом интервале концентраций подтверждается данными элементного анализа, рентгенофазового анализа (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР). По данным РФА на рентгенограммах носителя содержатся характеристические пики γ-Al₂O₃ 37,2; 39,5; 45,7 и 67,1°, вследствие своей высокой интенсивности перекрывающие пики 37,5; 43,5; 63 и 68°, характеристические для бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита [Ceramic International, 32 (2006) 365], которые присутствуют на рентгенограммах в виде малоинтенсивных линий, ненамного превышающих уровень шума. Наличие бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита в носителе подтверждается данными ПЭМВР (Фиг. 1 и Фиг. 2). На частицах Al₂O₃ наблюдаются агломераты пластинчатых частиц с размерами от 10 до 200 нм (Фиг. 1 - Снимок ПЭМВР общей морфологии частиц носителя). При измерении межплоскостных расстояний данные частицы относятся к фазе Al₃BO₆ (PDF Number:26-8). Так, по данным FFT-изображения (представленного во вкладке на Фиг. 2 Снимок ПЭМВР микроструктура частицы Al₃BO₆) на ПЭМВР изображении наблюдаются расстояния 3.2 и 2.8 А, угол между ними составляет 53.8°, что соответствует системам плоскостей (201) и (121) в кристаллической решетке Al₃BO₆.The presence of aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite, γ-Al ₂ O ₃ and sodium in the claimed concentration range is confirmed by elemental analysis, X-ray phase analysis (XRD) and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM). According to XRD data, the radiographs of the carrier contain characteristic peaks of γ-Al ₂ O ₃ 37.2; 39.5; 45.7 and 67.1 °, due to their high intensity, the overlapping peaks of 37.5; 43.5; 63 and 68 °, characteristic for aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure [Ceramic International, 32 (2006) 365], which are present on the X-ray diffraction patterns in the form of low-intensity lines, slightly exceeding the noise level. The presence of aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite in the carrier is confirmed by TEMP data (Fig. 1 and Fig. 2). On particles of Al ₂ O ₃ agglomerates of lamellar particles with sizes from 10 to 200 nm are observed (Fig. 1 - TEMP image of the general morphology of carrier particles). When measuring interplanar distances, these particles belong to the Al ₃ BO ₆ phase (PDF Number: 26-8). Thus, according to the FFT image (presented in the tab of Fig. 2 TEMP image of the microstructure of the Al ₃ BO ₆ particle), 3.2 and 2.8 A distances are observed in the TEMVR image, the angle between them is 53.8 °, which corresponds to the systems of planes (201) and ( 121) in the crystal lattice of Al ₃ BO ₆ .

Описание предлагаемого технического решенияDescription of the proposed technical solution

Готовят носитель, содержащий борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита и γ-Al₂O₃.A support is prepared containing aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite and γ-Al ₂ O ₃ .

Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита (ПТАГ), приготовленного по технологии центробежной термоактивации (ИК СО РАН, ТУ 2175-040-03533913-2007), или любой другой технологии, обеспечивающей получение ПТАГ со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20)°C, % - 10-12; удельная поверхность, м²/г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см³/г, не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5. Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20 мкм.Take a portion of the product of thermal activation of hydrargillite (PTAG) prepared by centrifugal thermal activation technology (IC SB RAS, TU 2175-040-03533913-2007), or any other technology that provides PTAG with the following characteristics: mass fraction of the X-ray amorphous phase,%, not less than 80; fraction of weight loss during calcination at (900 ± 20) ° C,% - 10-12; specific surface, m ² / g, not less than 120; total pore volume (moisture capacity), cm ³ / g, not less than 0.1; mass fraction of gibbsite (hydrargillite),%, not more than 5; mass fraction of sodium oxide,%, not more than 0.5. A portion is crushed in a planetary mill to particles with an average size of 20 microns.

Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение двух часов в нагретых до 50°C слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 100°C. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии, пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 280°C и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.A weighed portion of the ground powder is hydrated with stirring for two hours in weakly concentrated nitric acid solutions heated to 50 ° C (acid module 0.03). Then the resulting suspension is filtered under vacuum and washed repeatedly with distilled water. The result is a wet cake. Hydrothermal treatment of the washed precipitate is carried out in an autoclave in aqueous nitric acid solutions with the addition of a predetermined amount of boric acid at a solution temperature above 100 ° C. After completion of the hydrothermal treatment, the solution is cooled to room temperature, the autoclave is unloaded, the contents of the vessel are repulped with distilled water to obtain a suspension suitable for spray drying. Next, drying is carried out on a spray dryer at an air temperature of 280 ° C at the inlet of the dryer and the suspension is continuously stirred. The finished powder of boron-containing aluminum hydroxide is discharged from a glass of a cyclone dust collector of a spray dryer.

Далее готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака. Раствор аммиака готовили таким образом, чтобы количество аммиака водного 25% составляло 1,5 мл на 40 г порошка после распылительной сушки.Next, prepare the molding mass by mixing and peptizing the obtained powder in a laboratory mixer with Z-shaped blades in the presence of an aqueous solution of ammonia. An ammonia solution was prepared so that the amount of 25% aqueous ammonia was 1.5 ml per 40 g of powder after spray drying.

Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме круга, трилистника или четырехлистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,0 до 1,6 мм.The finished plastic mass is loaded from the mixer into the molding cylinder of the laboratory extruder and pressed through the hole of the die, providing extrudates of the finished carrier with a cross-section in the shape of a circle, trefoil or four-leaf with a size from the top of the trefoil to the middle of the base from 1.0 to 1.6 mm.

Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре (110±10)°C в течение 2-х часов. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°C в течение 4 ч.Then heat treatment of the extrudates is carried out, including drying and calcining. Extrudates are dried in an oven at a temperature of (110 ± 10) ° C for 2 hours. Heat treatment is carried out in a muffle furnace with compressed air supplied to the furnace. The extrudates in a porcelain cup are placed in an oven and calcined at a temperature of (550 ± 10) ° C for 4 hours.

Готовый носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное, имеет удельную поверхность 200-280 м²/г, объем пор 0,6-0,8 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.The finished carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest has a specific surface area of 200-280 m ² / g, a pore volume of 0.6-0.8 cm ³ / g, an average pore diameter of 7-12 nm and is a particle with a cross-section in the form of a circle , trefoil or quatrefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.

Входящий в состав носителя борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.The aluminum borate Al ₃ BO ₆ included in the support with the norbergite structure is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.

С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O, кобальта (II) основного карбоната СоСО₃⋅mCo(ОН)₂⋅nH₂O, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°C. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора (60±5)°C. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплексное соединение - цитрат молибдена (VI) (NH₄)₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂О₁₁]. Навеску кобальта (II) основного карбоната добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена (VI). При этом жидкость вспенивается, а ее температура повышается до 70°C. Перемешивание продолжают при (65-70)°C до получения однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂].Using this support, a supported catalyst is prepared. First, an impregnation solution is prepared containing the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ]. To do this, the specified amounts of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ ⋅ 4H ₂ O, cobalt (II) of the main carbonate CoCO ₃ ⋅mCo (OH) ₂ ⋅nH ₂ O, and citric acid monohydrate are weighed out. A measured cylinder measures the specified amount of distilled water. A measured amount of water is poured into the flask and the anchor of the magnetic stirrer is placed. The flask is placed on the heating surface of a heated magnetic stirrer. Set the speed of rotation of the stirrer 300 rpm and the temperature of the solution 60 ° C. The metered amount of citric acid is charged into the flask and mixed under visual inspection. Then, a weighed portion of ammonium paramolybdate is added to the solution of citric acid with constant stirring and maintaining the temperature of the solution (60 ± 5) ° C. The solution is stirred until a uniform transparent solution is obtained containing the complex compound molybdenum (VI) citrate (NH ₄ ) ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ]. A portion of cobalt (II) basic carbonate is added to the previously prepared aqueous solution of molybdenum (VI) citrate. In this case, the liquid foams, and its temperature rises to 70 ° C. Stirring is continued at (65-70) ° C until a homogeneous clear dark cherry solution is obtained that does not contain turbidity, bubbles and foam. The solution contains cobalt and molybdenum in the form of a bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ].

Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.The prepared solution is poured into a calibrated graduated cylinder, after which the volume of the solution is adjusted to a predetermined amount by the addition of distilled water.

Полученным раствором пропитывают борсодержащий носитель, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитку проводят при температуре 15-90°C в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°C.The resulting solution is impregnated with a boron-containing support, and either the impregnation of the support by moisture capacity or from excess solution is used. The impregnation is carried out at a temperature of 15-90 ° C for 5-60 minutes with periodic stirring, in the case of impregnation from the excess solution after impregnation, the excess solution is drained from the catalyst and used to prepare the following batches of catalyst. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-200 ° C.

В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: Al₃BO₆ - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.The result is a catalyst containing, by weight. %: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 33.0-43.0%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: Al ₃ BO ₆ - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит мас. %: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: Al₃BO₆ - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.After sulfidation by known methods, the catalyst contains wt. %: Mo - 10.0-14.0; Co - 3.0-4.3; S 6.7-9.4; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: Al ₃ BO ₆ - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Согласно известному решению [Пат. РФ №2472585]Example 1. According to a well-known solution [Pat. RF №2472585]

К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита с размером кристаллов 45-60 Å, со средним размером агломератов 30-40 мкм, содержащего примеси в количестве, мас. %, не более: Na₂O - 0,002; Fe₂O₃ - 0,01; SiO₂ - 0,015, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 3 мл концентрированной азотной кислоты, 80 мл водного раствора, содержащего 7 г оксида бора В₂О₃ и 5 г кислородсодержащих соединений, в качестве которых используют смесь 2,5 г триэтиленгликоля и 2,5 г пентаэритрита. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия : вода : азотная кислота : оксид бора : кислородсодержащие соединения =1:0,8:0,03:0,07:0,05.To 100 g of aluminum hydroxide powder AlOOH, having a boehmite structure with a crystal size of 45-60 Å, with an average agglomerate size of 30-40 μm, containing impurities in an amount, wt. %, no more: Na ₂ O - 0.002; Fe ₂ O ₃ - 0.01; SiO ₂ - 0.015, with continuous stirring in a mixer with Z-shaped blades add 3 ml of concentrated nitric acid, 80 ml of an aqueous solution containing 7 g of boron oxide B ₂ About ₃ and 5 g of oxygen-containing compounds, which use a mixture of 2.5 g of triethylene glycol and 2.5 g of pentaerythritol. The weight ratio of the components of the mixture is aluminum hydroxide: water: nitric acid: boron oxide: oxygen-containing compounds = 1: 0.8: 0.03: 0.07: 0.05.

Образовавшуюся пасту перемешивают при 95°C в течение 10 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм при давлении 0,5 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 150°C 2 ч, затем прокаливают при 600°C 4 ч.The resulting paste is stirred at 95 ° C for 10 min, then formed through a die with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm at a pressure of 0.5 MPa. The obtained granules are dried in an oven at 150 ° C for 2 hours, then calcined at 600 ° C for 4 hours.

В результате получают носитель, содержащий В - 3,0 мас. %, Al₂O₃ - остальное; имеющий удельную поверхность 300 м²/г, объем пор 0,5 см³/г, средний диаметр пор 7 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм, длиной до 20 мм, имеющий механическую прочность 2,0 кг/мм.The result is a carrier containing In - 3.0 wt. %, Al ₂ O ₃ - the rest; having a specific surface area of 300 m ² / g, a pore volume of 0.5 cm ³ / g, an average pore diameter of 7 nm, which is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0 mm, a length of up to 20 mm, having mechanical strength 2.0 kg / mm.

Далее в растворе синтезируют биметаллическое соединение, соответствующее формуле [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 53,5 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 71,0 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4Н₂О, 17,3 г гидроксида кобальта Со(ОН)₂, 7,5 г диметилового эфира этиленгликоля. Далее добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.Next, a bimetallic compound corresponding to the formula [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] is synthesized in solution, for which 70 ml of distilled water with stirring, 53.5 g of citric acid C ₆ H ₈ O _{7 are} successively dissolved; 71.0 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O, 17.3 g of cobalt hydroxide Co (OH) ₂ , 7.5 g of ethylene glycol dimethyl ether. Then, by adding distilled water, the volume of the solution was adjusted to 150 ml.

20 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 10 мл раствора, содержащего 7,6 г биметаллического соединения состава [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и 0,5 г диметилового эфира этиленгликоля. Катализатор сушат на воздухе при 250°C 2 ч и сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и соотношении водород/сырье =300 по следующей программе:20 g of the obtained carrier are impregnated with a moisture capacity of 10 ml of a solution containing 7.6 g of a bimetallic compound of the composition [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and 0.5 g of ethylene glycol dimethyl ether. The catalyst was dried in air at 250 ° C for 2 hours and sulfidized according to one of the known methods. In this case, the catalyst is sulfidated by straight-run diesel fraction containing an additional 1.5 wt. % sulfidizing agent - dimethyldisulfide (DMDS), with a volumetric feed rate of sulfidizing mixture of 2 h ^-1 and a hydrogen / feed ratio = 300 according to the following program:

- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°C в течение 2 ч;- drying the catalyst in a hydrotreatment reactor in a stream of hydrogen at 140 ° C for 2 hours;

- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;- wetting the catalyst straight run diesel fraction for 2 hours;

- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°C со скоростью подъема температуры 25°C/ч;- supply of a sulfidizing mixture and an increase in temperature to 240 ° C with a rate of temperature rise of 25 ° C / h;

- сульфидирование при температуре 240°C в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);- sulfidation at a temperature of 240 ° C for 8 hours (low temperature stage);

- увеличение температуры реактора до 340°C со скоростью подъема температуры 25°C/ч;- increasing the temperature of the reactor to 340 ° C with a rate of temperature rise of 25 ° C / h;

- сульфидирование при температуре 340°C в течение 8 ч.- sulfidation at a temperature of 340 ° C for 8 hours

Полученный катализатор содержит, мас. %: Мо - 8,0; Со - 2,0; S - 5,0; В - 2,0; С - 0,5; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: Mo - 8.0; Co - 2.0; S is 5.0; B - 2.0; C is 0.5; Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор тестируют в гидроочистке дизельного топлива, содержащего 0,32% серы, 200 ppm азота, имеющего плотность 0,847 г/см³, интервал кипения 210-360°C, Т₉₅ - 352°C. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья - 2,5 ч^-1, соотношение Н₂/сырье =500 нм³ Н₂/м³ сырья, давление 3,8 МПа, температура 350°C.The catalyst is tested in hydrotreating diesel fuel containing 0.32% sulfur, 200 ppm nitrogen, having a density of 0.847 g / cm ³ , a boiling range of 210-360 ° C, T ₉₅ - 352 ° C. Hydrotreating conditions: the volumetric feed rate of 2.5 h ^-1 , the ratio of N ₂ / feed = 500 nm ³ N ₂ / m ^{3 of} feed, a pressure of 3.8 MPa, a temperature of 350 ° C.

Катализатор также тестируют в гидроочистке вакуумного газойля. Гидроочистку вакуумного газойля (3,0% серы, 1200 ppm азота, к.к. 560°C) проводят при 370°C, давлении 9,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 500.The catalyst is also tested in hydrotreating a vacuum gas oil. Hydrotreating of vacuum gas oil (3.0% sulfur, 1200 ppm nitrogen, KK 560 ° C) is carried out at 370 ° C, a pressure of 9.0 MPa, a mass flow rate of vacuum gas oil of 1 h ^-1 , a volume ratio of hydrogen / feedstock of 500.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.The test results of the catalyst in hydrotreatment are shown in the table.

Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.Examples 2-7 illustrate the proposed technical solution.

Пример 2Example 2

Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°C и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°C и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.First, a carrier is prepared, for which 150 g of the product of thermal activation of hydrargillite is crushed in a planetary mill to particles ranging in size from 20-50 microns. Next, the powder is hydrated with stirring and heating in a solution of nitric acid with a concentration of 0.5%. Then the suspension on a funnel with a paper filter is washed with distilled water to a residual sodium content in the powder of not more than 0.03%. The washed and pressed cake is transferred to an autoclave, to which a solution of 2.3 g of boric acid in 1 liter of a 1.5% solution of nitric acid having a pH of 1.4 is added. The autoclave is heated to 150 ° C and held for 12 hours. Next, the autoclave is cooled to room temperature and the suspension obtained is dried on a spray dryer at an air temperature at the inlet of the dryer 155 ° C and the suspension is continuously stirred, the dried powder is collected in the receiving tank of the dryer. A sample of 150 g of powder is placed in a trough of a mixer with Z-shaped blades, peptized with a 2.5% aqueous ammonia solution, and then extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, providing particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumference described 1 , 6 mm. The formed granules are dried at a temperature of 120 ° C and calcined at a temperature of 550 ° C. The result is a carrier containing, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 5.0; sodium - 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 89,87 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 30,1 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mCo(ОН)₂⋅nH₂O. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] при 20°C в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.Next, a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] is prepared, for which in 100 ml of distilled water with stirring successively 73.3 g of citric acid C ₆ H ₈ O _{7 are} dissolved; 89.87 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O and 30.1 g of cobalt (II) carbonic basic aqueous CoCO ₃ ⋅mCo (OH) ₂ ⋅nH ₂ O. After complete dissolution of all components by adding distilled water the volume of the solution was adjusted to 200 ml. 100 g of the obtained support are impregnated with a moisture capacity of 67 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] at 20 ° C for 60 minutes. Then the catalyst is dried in air at 100 ° C.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]2[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 38,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.The catalyst contains, by weight. %: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] 2 [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 38.4%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 5.0; sodium - 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор имеет удельную поверхность 150 м²/г, объем пор 0,55 см³/г, средний диаметр пор 13 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.The catalyst has a specific surface area of 150 m ² / g, a pore volume of 0.55 cm ³ / g, an average pore diameter of 13 nm and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and a length of up to 20 mm. The aluminum borate catalyst Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite, which is a part of the catalyst, consists of particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1. The result is a catalyst that contains, by weight. %: Mo - 12.5; Co - 3.85; S is 8.3; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 5.0; sodium - 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.Next, carry out hydrotreating of hydrocarbon feeds analogously to example 1.

Пример 3Example 3

Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 5,98 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.The carrier is prepared according to a method similar to Example 2, with the difference that the washed and pressed cake is transferred to an autoclave, to which a solution of 5.98 g of boric acid in 1 liter of a 1.5% solution of nitric acid is added. The remaining operations and loading of components in the preparation of the media are similar to example 2.

В результате получают носитель, содержащий мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] из примера 2. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.The result is a carrier containing wt. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. 100 g of the obtained carrier are impregnated with a moisture capacity of 67 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] from Example 2. Then the catalyst is dried in air at 100 ° C.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 38,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.The catalyst contains, by weight. %: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 38.4%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1. The result is a catalyst that contains, by weight. %: Mo - 12.5; Co - 3.85; S is 8.3; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Пример 4Example 4

Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 14,63 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.The carrier is prepared according to a method similar to Example 2, with the difference that the washed and pressed cake is transferred to an autoclave, to which a solution of 14.63 g of boric acid in 1 liter of a 1.5% solution of nitric acid is added. The remaining operations and loading of components in the preparation of the media are similar to example 2.

В результате получают носитель, содержащий мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al₂O₃ - остальное. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 66 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] из примера 2. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°C.The result is a carrier containing wt. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 25.0; sodium - 0.023; γ-Al ₂ O ₃ - the rest. 100 g of the obtained carrier are impregnated with a moisture capacity of 66 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] from Example 2. Then the catalyst is dried in air at 200 ° C.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 38,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al₂O₃ - остальное.The catalyst contains, by weight. %: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 38.4%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 25.0; sodium - 0.023; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al₂O₃ - остальное.Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1. The result is a catalyst that contains, by weight. %: Mo - 12.5; Co - 3.85; S is 8.3; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 25.0; sodium - 0.023; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1. Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.Next, hydrotreating the hydrocarbon feed is carried out analogously to example 1. The results of testing the catalyst in hydrotreating are shown in the table.

Пример 5Example 5

Готовят носитель так же, как в примере 3.Prepare the media in the same way as in example 3.

Готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 63,27 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 77,58 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4Н₂О и 26,0 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mCo(ОН)₂⋅nH₂O. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. 100 г полученного носителя при комнатной температуре пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°C.A solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] is prepared, for which it is successively dissolved in 100 ml of distilled water with stirring 63.27 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ ; 77.58 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O and 26.0 g of cobalt (II) carbonic basic aqueous CoCO ₃ ⋅mCo (OH) ₂ ⋅nH ₂ O. After complete dissolution of all components by adding distilled water the volume of the solution was adjusted to 200 ml. At room temperature, 100 g of the obtained support are impregnated with a moisture capacity of 67 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ]. Then the catalyst is dried in air at 120 ° C.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 32,7%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.The catalyst contains, by weight. %: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 32.7%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор имеет удельную поверхность 180 м²/г, объем пор 0,65 см³/г, средний диаметр пор 15 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.The catalyst has a specific surface area of 180 m ² / g, a pore volume of 0.65 cm ³ / g, an average pore diameter of 15 nm and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and a length of up to 20 mm. The aluminum borate catalyst Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite, which is a part of the catalyst, consists of particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 10,0; Со - 3,0; S - 6,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1. The result is a catalyst that contains wt. %: Mo - 10.0; Co - 3.0; S 6.7; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Пример 6Example 6

Готовят носитель так же, как в примере 3, с той разницей, что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга диаметром 1,0 мм.The carrier is prepared in the same manner as in Example 3, with the difference that the molding paste is extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, providing particles with a cross-section in the form of a circle with a diameter of 1.0 mm.

Готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при нагревании до 80°C и перемешивании последовательно растворяют 85,3 г лимонной кислоты С₆Н₈О₇; 104,53 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 35,05 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mCo(ОН)₂⋅nH₂O. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.A solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] is prepared, for which 100 ml of distilled water is heated to 80 ° C and with stirring, 85.3 g of citric acid C ₆ H ₈ O _{7 are} successively dissolved; 104.53 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O and 35.05 g of cobalt (II) carbonic basic aqueous CoCO ₃ ⋅mCo (OH) ₂ ⋅nH ₂ O. After complete dissolution of all components by adding distilled water the volume of the solution was adjusted to 200 ml.

Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещенную в водяную баню, нагретую до 80°C, в колбу приливают 200 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], также нагретого до 80°C. Пропитку продолжают в течение 20 минут при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°C.Next, impregnation of the carrier from excess solution is used. 100 g of the obtained carrier are loaded into a flask placed in a water bath heated to 80 ° C, 200 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], also heated to 80 ° C. The impregnation is continued for 20 minutes with periodic stirring, after which the excess solution is separated from the wet catalyst. Then the catalyst is dried in air at 200 ° C.

Катализатор содержит мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 42,95%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.The catalyst contains wt. %: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 42.95%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор имеет удельную поверхность 130 м²/г, объем пор 0,35 см³/г, средний диаметр пор 10 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром 1,0 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.The catalyst has a specific surface area of 130 m ² / g, a pore volume of 0.35 cm ³ / g, an average pore diameter of 10 nm and represents particles with a cross-section in the form of a circle with a diameter of 1.0 mm and a length of up to 20 mm. The aluminum borate catalyst Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite, which is a part of the catalyst, consists of particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 14,0; Со - 4,3; S - 9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1. The result is a catalyst that contains, by weight. %: Mo - 14.0; Co - 4.3; S 9.4; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Пример 7.Example 7

Готовят носитель также, как в примере 3, с той разницей что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника диаметром 1,6 мм.The carrier is prepared in the same way as in Example 3, with the difference that the molding paste is extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, which provides particles with a cross section in the form of a four-leaf with a diameter of 1.6 mm.

Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещенную в водяную баню, нагретую до 30°C, в колбу приливают 133 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] из примера 5, также нагретого до 30°C. Пропитку продолжают в течение 60 минут при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°C.Next, impregnation of the carrier from excess solution is used. 100 g of the obtained carrier are loaded into a flask placed in a water bath heated to 30 ° C, 133 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] from Example 5, also heated to 30 ° C. The impregnation is continued for 60 minutes with periodic stirring, after which the excess solution is separated from the wet catalyst. Then the catalyst is dried in air at 120 ° C.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 35,9%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.The catalyst contains, by weight. %: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 35.9%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор имеет удельную поверхность 175 м²/г, объем пор 0,6 см³/г, средний диаметр пор 14 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.The catalyst has a specific surface area of 175 m ² / g, a pore volume of 0.6 cm ³ / g, an average pore diameter of 14 nm and represents particles with a four-leaf cross-section with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and a length of up to 20 mm. The aluminum borate catalyst Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite, which is a part of the catalyst, consists of particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 11,7; Со - 3,6; S - 7,9; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1. The result is a catalyst that contains, by weight. %: Mo - 11.7; Co - 3.6; S 7.9; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый носитель для катализатора гидроочистки за счет своего химического состава и текстуры, обусловленных наличием в составе в заданных концентрациях бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°, обеспечивает получение катализатора, имеющего высокую активность, значительно превосходящую активность катализатора, приготовленного с использованием носителя-прототипа в гидроочистке углеводородного сырья.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed carrier for the hydrotreating catalyst due to its chemical composition and texture, due to the presence in the composition in the given concentrations of aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite, which is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °, provides a catalyst having a high activity significantly higher than the activity of the catalyst prepared using using a prototype carrier in hydrotreating hydrocarbon feedstocks.

Claims

1. A carrier for a hydrocarbon hydrotreating catalyst, comprising γ-alumina and a boron compound, characterized in that it contains, wt. %: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

2. The carrier according to claim 1, characterized in that it has a specific surface area of 200-280 m ² / g, a pore volume of 0.6-0.8 cm ³ / g, an average pore diameter of 7-12 nm and is a particle with a cross section in the form of a circle, shamrock or four-leaf with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm

3. The carrier according to claim 1, characterized in that the aluminum borate Al ₃ BO ₆ included in the carrier composition with the structure of norbergite is particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 ° .