RU2794727C1 - Method for preparing catalyst for hydrocracking of hydrocarbon feeds - Google Patents
Method for preparing catalyst for hydrocracking of hydrocarbon feeds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2794727C1 RU2794727C1 RU2022109386A RU2022109386A RU2794727C1 RU 2794727 C1 RU2794727 C1 RU 2794727C1 RU 2022109386 A RU2022109386 A RU 2022109386A RU 2022109386 A RU2022109386 A RU 2022109386A RU 2794727 C1 RU2794727 C1 RU 2794727C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- aluminum
- hydrocracking
- silicon
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к способам приготовления катализаторов гидрокрекинга углеводородного сырья, предназначенных для получения керосиновых и дизельных фракций при низком содержании аммиака в водородсодержащем газе, такие условия достигаются на второй стадии гидрокрекинга или при гидрокрекинге сырья практически не содержащего азотсодержащих соединений, например восков Фишера-Тропша и н-алканов, полученных из жирных кислот.The invention relates to methods for the preparation of catalysts for the hydrocracking of hydrocarbon feedstocks intended for the production of kerosene and diesel fractions at a low ammonia content in a hydrogen-containing gas, such conditions are achieved in the second stage of hydrocracking or in the hydrocracking of feedstock practically free of nitrogen-containing compounds, for example, Fischer-Tropsch and n- alkanes derived from fatty acids.
В нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции: увеличение глубины переработки нефти, ужесточение требований к моторным топливам, вовлечение в переработку все более тяжелой нефти. Кроме того в связи с трендом на декарбонизацию становится актуальной переработка углеводородного сырья полученного из биомассы например жирных кислот и восков Фишера-Тропша.The following trends are observed in the oil refining industry: an increase in the depth of oil refining, tougher requirements for motor fuels, and the involvement of ever heavier oil in refining. In addition, due to the trend towards decarbonization, the processing of hydrocarbon raw materials obtained from biomass, such as fatty acids and Fischer-Tropsch waxes, becomes relevant.
Гидрокрекинг углеводородного сырья позволяет увеличить глубину нефтепереработки, вовлекать в переработку более тяжелые нефти и углеводородное сырье полученного из биомассы и при этом получать высококачественные моторные топлива - с низким содержанием серы и ароматических соединений. Hydrocracking of hydrocarbon feedstocks makes it possible to increase the depth of oil refining, involve heavier oils and hydrocarbon feedstocks obtained from biomass in processing, and at the same time obtain high-quality motor fuels - with a low content of sulfur and aromatic compounds.
В зависимости от условий проведения процесса гидрокрекинга и применяемых катализаторов можно добиваться изменения фракционного состава получаемой смеси углеводородов в широких пределах, что позволяет существенно регулировать выход получаемых продуктов: углеводородного газа, бензиновой, керосиновой, дизельной фракций, остатка гидрокрекинга.Depending on the conditions of the hydrocracking process and the catalysts used, it is possible to achieve a change in the fractional composition of the resulting mixture of hydrocarbons over a wide range, which makes it possible to significantly control the yield of the resulting products: hydrocarbon gas, gasoline, kerosene, diesel fractions, hydrocracking residue.
Из-за повышенного спроса и высоких эксплуатационных характеристик наиболее ценными продуктами гидрокрекинга являются керосиновая и дизельная фракции. Существующие способы приготовления катализаторов гидрокрекинга приводят к получению катализаторов, обладающих низкой селективностью по отношению к керосиновой и дизельной фракциям и не позволяют достигать высоких выходов керосиновой и дизельной фракций даже при ужесточении условий проведения процесса гидрокрекинга, например, за счет подъема температуры в реакторе. Due to increased demand and high performance, the most valuable hydrocracking products are kerosene and diesel fractions. Existing methods for the preparation of hydrocracking catalysts lead to the production of catalysts with low selectivity with respect to kerosene and diesel fractions and do not allow achieving high yields of kerosene and diesel fractions even when the conditions for the hydrocracking process are tightened, for example, by raising the temperature in the reactor.
Соответственно, актуальной задачей является создание новых способов приготовления высокоактивных катализаторов гидрокрекинга, селективных к керосиновой и дизельной фракциям, позволяющих получать керосиновую и дизельную фракции с высоким выходом.Accordingly, an urgent task is to create new methods for the preparation of highly active hydrocracking catalysts selective for kerosene and diesel fractions, which make it possible to obtain kerosene and diesel fractions with a high yield.
Известны различные способы приготовления нанесенных катализаторов гидрокрекинга углеводородного сырья, однако общим недостатками для них являются низкий выход целевых продуктов - керосиновой и дизельной фракций.There are various methods for the preparation of supported catalysts for the hydrocracking of hydrocarbons, however, their common disadvantages are the low yield of target products - kerosene and diesel fractions.
Чаще всего для приготовления катализаторов гидрокрекинга углеводородного сырья используют композиции, содержащие оксиды никеля и молибдена или вольфрама, нанесенные на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, высококремниземистый цеолит Y и оксид алюминия. Так известен способ приготовления катализаторов гидрокрекинга [РФ № 2 338 590], заключающийся в приготовлении носителя, содержащего цеолит фожазитной структуры с размером элементарной ячейки 24.10-24.40Å, объемным соотношением оксид кремния/оксид алюминия выше 12, связующее вещество, по меньшей мере, один металл групп VI и VIII. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 250-500°С, давлении 3-30 МПа, основным недостатком такого способа приготовления катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход керосиновой и дизельной фракций. Most often, compositions containing oxides of nickel and molybdenum or tungsten supported on a carrier containing amorphous aluminosilicate, high-silica zeolite Y, and aluminum oxide are used most often for the preparation of catalysts for the hydrocracking of hydrocarbon raw materials. Thus, a method for preparing hydrocracking catalysts is known [ RF No. 2 338 590 ], which consists in preparing a support containing a faujasite zeolite with a unit cell size of 24.10-24.40Å, a silica/alumina volume ratio above 12, a binder, at least one metal of groups VI and VIII. At the same time, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 250-500°C, a pressure of 3-30 MPa, the main disadvantage of this method of preparing a catalyst and the method of carrying out the hydrocracking process is the low yield of kerosene and diesel fractions.
Известны попытки увеличить активность и/или селективность к средним дистиллятам и/или низкотемпературные свойства получаемых нефтепродуктов за счет способа приготовления катализатора, заключающегося в использовании цеолитов двух разных структурных классов - цеолита Y и цеолита бета [US 2018/0361366], [WO 2022/025957] либо MTW [WO 2021/226277], [WO 2021/236457]. Однако за счет того, что цеолиты бета либо MTW имеют поры меньшего размера, чем цеолит Y, это приводит к недостатку такого способа приготовления катализаторов и способов проведения процесса гидрокрекинга выражающемуся в низком выходе керосиновой и дизельной фракций. There are attempts to increase the activity and/or selectivity to middle distillates and/or the low-temperature properties of the obtained petroleum products due to the method of preparing the catalyst, which consists in the use of zeolites of two different structural classes - zeolite Y and zeolite beta [ US 2018/0361366 ], [ WO 2022/025957 ] or MTW [ WO 2021/226277 ], [ WO 2021/236457 ]. However, due to the fact that beta or MTW zeolites have smaller pores than Y zeolite, this leads to the disadvantage of this method of preparing catalysts and methods for carrying out the hydrocracking process, which is expressed in a low yield of kerosene and diesel fractions.
Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу приготовления катализаторов является способ приготовления катализаторов гидрокрекинга углеводородного сырья, описанный в способе изготовления средних дистиллятов [US 2015/0159095 A1]. Способ приготовления заключается в использовании композиции, включающий в свой состав ультрастабильный цеолит Y 1-60 мас.%, аморфный крекирующий компонент 10-70 мас.%, один либо более металлов Группы VIB либо Группы VIII и опционально связующее 0-35 мас.%, например, оксид алюминия, и опционально промоторы (бор, фтор, алюминий, кремний, магний, цинк) в количестве 0-10 мас.%. В случае использования неблагородных металлов суммарное содержание металлов составляет 2-50 мас.%.The closest in its technical essence to the claimed method of preparing catalysts is a method for preparing catalysts for the hydrocracking of hydrocarbons, described in the method for manufacturing middle distillates [ US 2015/0159095 A1 ]. The method of preparation consists in using a composition that includes an ultrastable Y zeolite 1-60 wt.%, an amorphous cracking component 10-70 wt.%, one or more Group VIB or Group VIII metals and optionally a binder 0-35 wt.%, for example, aluminum oxide, and optional promoters (boron, fluorine, aluminum, silicon, magnesium, zinc) in an amount of 0-10 wt.%. In the case of using non-noble metals, the total metal content is 2-50 wt.%.
При этом в известном способе приготовления катализатора в качестве цеолита Y используется сильно деалюминированный ультрастабильный цеолит Y с низкой кислотностью 1-100 мкмоль/г, с мольным соотношением SiO2/Al2O3 не менее 50. При этом нанесение металлов на носитель происходит в присутствии кислородсодержащего лиганда, выбранного из карбоксикислот, аминокислот, эфиров, кетонов, многоатомных спиртов, аминоспиртов или их смеси, например, лимонной кислоты.In this case, in the well-known method of preparing a catalyst, a highly dealuminated ultrastable zeolite Y with a low acidity of 1-100 μmol/g, with a molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 of at least 50 is used as zeolite Y. In this case, the deposition of metals on the carrier occurs in the presence of an oxygen-containing ligand selected from carboxylic acids, amino acids, esters, ketones, polyhydric alcohols, amino alcohols or mixtures thereof, for example citric acid.
Основным недостатком прототипа, также, как и других известных способов приготовления катализаторов, является низкая активность и низкий выход керосиновой и дизельной фракций.The main disadvantage of the prototype, as well as other known methods for preparing catalysts, is the low activity and low yield of kerosene and diesel fractions.
Изобретение решает задачу создания улучшенного способа приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, характеризующегося получением катализатора с оптимальным химическим составом катализатора, включающим высокодисперсные оксиды вольфрама и никеля, полученные из биметаллических комплексных соединений, нанесенных на композитный носитель, в состав которого входит оксид алюминия, аморфный алюмосиликат и два цеолита Y с различной кислотностью и распределением алюминия.The invention solves the problem of creating an improved method for preparing a catalyst for the hydrocracking of hydrocarbon raw materials, characterized by obtaining a catalyst with an optimal chemical composition of the catalyst, including highly dispersed oxides of tungsten and nickel, obtained from bimetallic complex compounds deposited on a composite carrier, which includes aluminum oxide, amorphous aluminosilicate and two zeolite Y with different acidity and aluminum distribution.
Технический результат - способ позволяет получить катализатор, имеющий высокую активность и оптимальные для гидрокрекинга углеводородного сырья кислотные характеристики.EFFECT: method makes it possible to obtain a catalyst having high activity and acidic characteristics optimal for hydrocracking of hydrocarbon feedstock.
Для достижения технического результата решается задача приготовления катализатора, в котором сначала готовят носитель, содержащий одновременно два различных цеолита Y, один из которых имеет поверхность, обогащенную кремнием, а второй - поверхность, обогащенную алюминием, после этого наносят никель и вольфрам в виде биметаллических комплексных соединений Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], где: C6H5O7 - частично депротонированная форма лимонной кислоты a=0, 1 или 2, b=2-a, после сушки и последующей прокалки получают катализатор, содержащий компоненты в следующих концентрациях, мас.%: WO3 - 20.2-30.3, NiO - 4.6-6.9, цеолит Y с поверхностью, обогащенной кремнием, 0.7-1.7, цеолит Y с поверхностью, обогащенной алюминием, 2.2-3.5, аморфный алюмосиликат 27.6-33.8, γ-Al2O3 - остальное.To achieve a technical result, the problem of preparing a catalyst is solved, in which, first, a carrier is prepared containing simultaneously two different Y zeolites, one of which has a surface enriched with silicon, and the second has a surface enriched with aluminum, after which nickel and tungsten are applied in the form of bimetallic complex compounds Ni(NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], where: C 6 H 5 O 7 - partially deprotonated form of citric acid a=0, 1 or 2, b=2- a, after drying and subsequent calcination, a catalyst is obtained containing components in the following concentrations, wt.%: WO 3 - 20.2-30.3, NiO - 4.6-6.9, Y zeolite with a surface enriched with silicon, 0.7-1.7, Y zeolite with a surface, enriched with aluminum, 2.2-3.5, amorphous aluminosilicate 27.6-33.8, γ-Al 2 O 3 - the rest.
При этом никель и вольфрам содержится в форме высокодисперсных оксидов, полученных из биметаллических комплексных соединений Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], где: C6H5O7 - частично депротонированная форма лимонной кислоты a=0, 1 или 2; b=2-a; кремний в форме аморфного алюмосиликата и двух различных цеолитов Y, алюминий в форме γ-Al2O3, аморфного алюмосиликата и двух различных цеолитов Y. At the same time, nickel and tungsten are contained in the form of finely dispersed oxides obtained from bimetallic complex compounds Ni(NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], where: C 6 H 5 O 7 - partially deprotonated form of citric acid a=0, 1 or 2; b=2-a; silicon in the form of amorphous aluminosilicate and two different Y zeolites, aluminum in the form of γ-Al 2 O 3 , amorphous aluminosilicate and two different Y zeolites.
В качестве первого цеолита Y используется цеолит Y c соотношением поверхностной к объемной концентрации кремния к алюминия (П/О Si/Al) в диапазоне 1.2-2.1 (т.е. поверхность кристаллов цеолита обогащена кремнием) концентрацией Бренстедовских кислотных центров по данным ИК спектроскопии адсорбированного пиридина 62-83 мкмоль/г, общей кислотностью по данным ТПД аммиака 145-180 мкмоль/г, размером элементарной ячейки 24.24-24.28Å, удельной поверхностью 823-947 м2/г.As the first zeolite Y, zeolite Y is used with a ratio of surface to volume concentration of silicon to aluminum (S/O Si/Al) in the range of 1.2–2.1 (i.e., the surface of zeolite crystals is enriched with silicon) and the concentration of Bronsted acid sites according to IR spectroscopy of adsorbed pyridine 62-83 µmol/g, total acidity according to TPD ammonia 145-180 µmol/g, unit cell size 24.24-24.28Å, specific surface area 823-947 m 2 /g.
В качестве второго цеолита Y используется цеолит Y c соотношением П/О Si/Al в диапазоне 0.7-0.9 (т.е. поверхность кристаллов цеолита обогащена алюминием), концентрацией Бренстедовских кислотных центров по данным ИК спектроскопии адсорбированного пиридина 12-27 мкмоль/г, общей кислотностью по данным ТПД аммиака 47-63 мкмоль/г, размером элементарной ячейки 24.22-24.23Å, удельной поверхностью 736-810 м2/г.As the second zeolite Y, zeolite Y is used with a P / O Si / Al ratio in the range of 0.7-0.9 (i.e., the surface of zeolite crystals is enriched with aluminum), the concentration of Bronsted acid sites according to IR spectroscopy of adsorbed pyridine is 12-27 µmol/g, total acidity according to the TPD of ammonia 47-63 µmol/g, unit cell size 24.22-24.23Å, specific surface area 736-810 m 2 /g.
При этом способ приготовления катализатора обеспечивает получение катализатора со следующим содержанием компонентов, мас.%: WO3 - 25.2-30.3 мас.%, NiO - 5.8-6.9 мас.%, цеолита Y с поверхностью обогащенной кремнием 0.7-1.7 мас.%, цеолита Y с поверхностью обогащенной алюминием 2.2-3.5 мас.%, аморфный алюмосиликат 35.2-38.7 мас.%, γ-Al2O3 остальное.At the same time, the method of preparing the catalyst ensures the production of a catalyst with the following content of components, wt.%: WO 3 - 25.2-30.3 wt.%, NiO - 5.8-6.9 wt.%, zeolite Y with a surface enriched with silicon 0.7-1.7 wt.%, zeolite Y with a surface enriched with aluminum 2.2-3.5 wt.%, amorphous aluminosilicate 35.2-38.7 wt.%, γ-Al 2 O 3 the rest.
При этом способ приготовления катализатора обеспечивает получение частиц с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа. В качестве аморфного алюмосиликата могут использоваться алюмосиликаты с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 1,2, характеризующиеся рентгенограммами, содержащими широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,0-23,8°.At the same time, the catalyst preparation method ensures the production of particles with a cross section in the form of a trefoil, quatrefoil, or a circle with a circumscribed circle diameter of 1.2–2.5 mm and a length of up to 20 mm, having a bulk mechanical strength determined by the Shell SMS 1471 method of at least 1 .0 MPa. As an amorphous aluminosilicate, aluminosilicates with a mass ratio of Si/Al from 0.6 to 1.2 can be used, characterized by X-ray patterns containing a wide peak in the region of 16.5-33.5° with a maximum of 23.0-23.8°.
Отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что для приготовления катализатора используется два цеолита Y, отличающихся кислотностью и распределением алюминия между поверхностью кристаллов и их объемом. A distinctive feature of the proposed method of preparation of the catalyst in comparison with the prototype is that the preparation of the catalyst uses two zeolites Y, differing in acidity and the distribution of aluminum between the surface of the crystals and their volume.
Первый цеолит Y с поверхностью кристаллов обогащенной кремнием Y имеет П/О Si/Al в диапазоне 1.2-2.1 концентрацией Бренстедовских кислотных центров по данным ИК спектроскопии адсорбированного пиридина 62-83 мкмоль/г, общей кислотностью по данным ТПД аммиака 145-180 мкмоль/г, размером элементарной ячейки 24.24-24.28Å, удельной поверхностью 823-947 м2/г.The first zeolite Y with a crystal surface enriched with silicon Y has a P / O Si / Al in the range of 1.2-2.1, the concentration of Bronsted acid sites according to the IR spectroscopy of adsorbed pyridine is 62-83 µmol/g, the total acidity according to the TPD of ammonia is 145-180 µmol/g , unit cell size 24.24-24.28Å, specific surface 823-947 m 2 /g.
Второй цеолит Y с поверхностью кристаллов обогащенной алюминием имеет соотношение П/О Si/Al в диапазоне 0.7-0.9, концентрацией Бренстедовских кислотных центров по данным ИК спектроскопии адсорбированного пиридина 12-27 мкмоль/г, общей кислотностью по данным ТПД аммиака 47-63 мкмоль/г, размером элементарной ячейки 24.22-24.23Å, удельной поверхностью 736-810 м2/г.The second zeolite Y with a crystal surface enriched with aluminum has a P / O Si / Al ratio in the range of 0.7-0.9, the concentration of Bronsted acid sites according to the IR spectroscopy of adsorbed pyridine is 12-27 µmol/g, the total acidity according to the TPD of ammonia is 47-63 µmol/ g, unit cell size 24.22-24.23Å, specific surface area 736-810 m 2 /g.
При этом способ приготовления катализатора обеспечивает получение катализатора содержащего: WO3 - 25.2-30.3 мас.%, NiO - 5.8-6.9 мас.%, цеолита Y с поверхностью обогащенной кремнием 0.7-1.7 мас.%, цеолита Y с поверхностью обогащенной алюминием 2.2-3.5 мас.%, аморфный алюмосиликат 35.2-38.7 мас.%, γ-Al2O3 остальное.At the same time, the method of preparing the catalyst provides for the production of a catalyst containing: WO 3 - 25.2-30.3 wt.%, NiO - 5.8-6.9 wt.%, zeolite Y with a surface enriched with silicon 0.7-1.7 wt.%, zeolite Y with a surface enriched with aluminum 2.2- 3.5 wt.%, amorphous aluminosilicate 35.2-38.7 wt.%, γ-Al 2 O 3 the rest.
Изменение способа приготовления катализатора за счет изменения содержания, массового отношения компонентов катализатора и свойств цеолитов за заявляемые границы приводит к уменьшению активности катализатора в целевых реакциях гидрокрекинга и к уменьшению селективности катализатора по отношению к керосиновой и дизельной фракциям.Changing the catalyst preparation method by changing the content, mass ratio of the catalyst components and the properties of zeolites beyond the claimed limits leads to a decrease in the activity of the catalyst in the target hydrocracking reactions and to a decrease in the selectivity of the catalyst with respect to kerosene and diesel fractions.
Технический результат предлагаемого способа приготовления катализатора складывается из следующих составляющих:The technical result of the proposed method for preparing the catalyst consists of the following components:
1. Способ приготовления катализатора обеспечивает получение катализатора содержащего одновременно два цеолита Y с различной кислотностью и распределением алюминия между поверхностью и объемом кристаллов, что обеспечивает оптимальное превращение различных классов углеводородов содержащихся в сырье: н-алканов, изо-алканов, циклоалканов, полициклоалканов. Цеолит Y с поверхностью кристаллов обогащенной кремнием и более высокой концентрацией кислотных центров обеспечивает в первую очередь гидрокрекинг наиболее труднопревращаемых молекул сырья - н-алканов и слаборазветвленных изоалканов. Цеолит Y с поверхностью обогащенной алюминием и более низкой концентрацией кислотных центров обеспечивает гидрокрекинг более легкопревращаемых молекул сырья - сильноразветвленных алканов и циклоалканов. Таким образом, комбинация из двух таких цеолитов Y позволяет повысить активность и селективность катализатора в гидрокрекинге углеводородного сырья.1. The method of preparing the catalyst ensures the production of a catalyst containing simultaneously two Y zeolites with different acidity and distribution of aluminum between the surface and volume of the crystals, which ensures the optimal conversion of various classes of hydrocarbons contained in the raw material: n-alkanes, iso-alkanes, cycloalkanes, polycycloalkanes. Zeolite Y with a crystal surface enriched with silicon and a higher concentration of acid sites provides, first of all, hydrocracking of the most difficult molecules of raw materials - n-alkanes and weakly branched isoalkanes. Zeolite Y with a surface enriched with aluminum and a lower concentration of acid sites provides hydrocracking of more easily converted feed molecules - highly branched alkanes and cycloalkanes. Thus, a combination of two such Y zeolites makes it possible to increase the activity and selectivity of the catalyst in the hydrocracking of hydrocarbon feedstock.
2. Способ приготовления катализатора обеспечивает получение в катализаторе содержание аморфного алюмосиликата в заявляемых концентрациях, что обеспечивает оптимальную концентрацию кислотных центров доступных для наиболее массивных молекул сырья, например полициклоалканов, обеспечивая тем самым высокую активность и селективность в гидрокрекинге углеводородного сырья.2. The method of preparing the catalyst ensures that the content of amorphous aluminosilicate in the catalyst is obtained in the claimed concentrations, which ensures the optimal concentration of acid sites available for the most massive feedstock molecules, such as polycycloalkanes, thereby ensuring high activity and selectivity in the hydrocracking of hydrocarbon feedstock.
3. Заявляемый способ приготовления обеспечивает получение катализатора, чей химический состав обуславливает высокую активность в целевых реакциях гидрокрекинга и высокую селективность по отношению к керосиновой и дизельной фракциям. Наличие в составе катализатора высокодисперсных оксидов никеля и вольфрама полученных из биметаллических соединений Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] в заявляемых концентрациях обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидрокрекинге, высокоактивных частиц сульфидного компонента - NiWS фаз типа II в форме частиц оптимальной для катализа морфологии, локализованных в порах, доступных для всех подлежащих превращению молекул.3. The inventive method of preparation provides a catalyst whose chemical composition causes high activity in target hydrocracking reactions and high selectivity with respect to kerosene and diesel fractions. The presence in the composition of the catalyst of highly dispersed oxides of nickel and tungsten obtained from bimetallic compounds Ni(NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] in the claimed concentrations ensures further formation in the catalyst during its operation in hydrocracking , highly active particles of the sulfide component - NiWS type II phases in the form of particles of optimal morphology for catalysis, localized in pores accessible to all molecules to be converted.
Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, неприсущего признакам в разобщенности, то есть поставленная задача достигается не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.Consequently, each essential feature is necessary, and their combination is sufficient to achieve the novelty of a quality that is not inherent in features in disunity, that is, the task is achieved not by the sum of effects, but by a new super-effect of the sum of features.
Описание предлагаемого технического решения.Description of the proposed technical solution.
Сначала готовят носитель, содержащий аморфный алюмосиликат и оксид алюминия. К навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al = 0.6-1.2, порошка цеолита Y, с поверхностью обогащенной кремнием, и порошка цеолита Y с поверхностью, обогащенной алюминием. First, a support is prepared containing amorphous aluminosilicate and alumina. To a weighed amount of AlOOH aluminum hydroxide powder having a boehmite or pseudoboehmite structure, with continuous stirring in a mixer with Z-shaped blades, sequentially add the calculated amount of amorphous aluminosilicate powder with a mass ratio of Si/Al = 0.6-1.2, Y zeolite powder, with a surface enriched with silicon, and zeolite Y powder with an aluminum enriched surface.
Порошок алюмосиликата может быть получен по любой из известных методик, например, методике соосаждения из совместных растворов алюминатов и силикатов щелочных металлов, или же методике осаждения силикатов щелочных металлов с гелем, полученным из сульфата или нитрата алюминия, или методике гидролиза элементоорганических соединений кремния и алюминия, или какой либо другой методике, обеспечивающей получение аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al = 0.6-1.2, характеризующегося на рентгенограмме пиком с максимумом 23,0-23,8°. Аморфный алюмосиликат может быть подвергнут термической обработке, например прокаливанием при температуре 300-850°C, более предпочтительно при температуре 500-750°C.The aluminosilicate powder can be obtained by any of the known methods, for example, the method of co-precipitation from joint solutions of aluminates and alkali metal silicates, or the method of precipitation of alkali metal silicates with a gel obtained from aluminum sulfate or nitrate, or the method of hydrolysis of organoelement compounds of silicon and aluminum, or some other method that provides the production of amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si/Al = 0.6-1.2, which is characterized by a peak with a maximum of 23.0-23.8° on the X-ray pattern. The amorphous aluminosilicate can be subjected to heat treatment, such as calcination at a temperature of 300-850°C, more preferably at a temperature of 500-750°C.
Далее к смеси порошков добавляют водный раствор азотной кислоты и продолжают перемешивание.Next, an aqueous solution of nitric acid is added to the mixture of powders and stirring is continued.
Количество воды, добавляемой для приготовления пасты, зависит от влажности исходных порошков и составляет приблизительно 0,8-1,3 мл/г. Количество азотной кислоты рассчитывают в зависимости от количества γ-Al2O3 так, чтобы кислотный модуль составлял от 0,05 до 0,7, более предпочтительно, от 0,1 до 0,5. The amount of water added to prepare the paste depends on the moisture content of the initial powders and is approximately 0.8-1.3 ml/g. The amount of nitric acid is calculated depending on the amount of γ-Al 2 O 3 so that the acid modulus is from 0.05 to 0.7, more preferably from 0.1 to 0.5.
Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм. The resulting paste is extruded through a die with holes, the shape and dimensions of which provide for the production of granules with a cross section in the form of a trefoil, quatrefoil or a circle with a circumscribed circle diameter of 1.2-2.5 mm.
Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С. В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной 2-20 мм. The resulting wet carrier is dried at a temperature of 100-150°C and calcined at a temperature of 500-600°C. As a result, a homogeneous white carrier is obtained, which is a granule with a cross section in the form of a trefoil, quatrefoil or a circle with a circumscribed circle diameter of 1.2-2.5 mm and a length of 2-20 mm.
Далее готовят пропиточный раствор с заданной концентрацией биметаллических комплексных соединений [Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2]. Синтез биметаллических соединений в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты C6H8O7 или моногидрата лимонной кислоты C6H8O7·H2O. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество никеля (II) углекислого основного водного Ni(CO3)·Ni(OH)2·nH2O. Перемешивание продолжают до полного растворения Ni(CO3)·Ni(OH)2·nH2O и образования раствора темно-зеленого цвета, не содержащего взвешенных частиц. Далее в полученном растворе производят растворение требуемого количества метавольфрамата либо паравольфрамата аммония водного. Next, an impregnating solution is prepared with a given concentration of bimetallic complex compounds [Ni(NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. The synthesis of bimetallic compounds in solution is carried out as follows: the required amount of citric acid C 6 H 8 O 7 or citric acid monohydrate C 6 H 8 O 7 H 2 O is dissolved in water with stirring. The required amount of nickel is added to the resulting solution with stirring and heating (II) carbonic basic aqueous Ni(CO 3 ) Ni(OH) 2 nH 2 O. Stirring is continued until Ni(CO 3 ) Ni(OH) 2 nH 2 O is completely dissolved and a dark green solution is formed, free of suspended particles. Further, in the resulting solution, the required amount of metatungstate or ammonium paratungstate is dissolved in water.
При растворении метавольфрамата либо паравольфрамата аммония в полученном растворе происходит образование комплексов [Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], где: C6H5O7 - частично депротонированная форма лимонной кислоты a=0, 1 или 2; b=2-a. Перемешивание продолжают до полного растворения метавольфрамата либо паравольфрамата аммония и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц. When dissolving ammonium metatungstate or paratungstate in the resulting solution, the formation of complexes [Ni(NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], where: C 6 H 5 O 7 is a partially deprotonated form of citric acids a=0, 1 or 2; b=2-a. Stirring is continued until complete dissolution of ammonium metatungstate or paratungstate and formation of a solution containing no suspended particles.
Полученным раствором пропитывают носитель, содержащий два цеолита Y c различными кислотными свойствами и распределением алюминия, аморфный алюмосиликат и оксид алюминия, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, либо вакуумную пропитку. Пропитку проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора, или вакуумной пропитки, после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С. После этого катализатор прокаливают при температуре 400-600°С в токе воздуха достаточном для выгорания лимонной кислоты в нанесенных комплексных соединениях.The resulting solution is impregnated with a carrier containing two Y zeolites with different acid properties and aluminum distribution, amorphous aluminosilicate and alumina, using either impregnation of the carrier according to moisture capacity, or from an excess of the solution, or vacuum impregnation. The impregnation is carried out at a temperature of 15-90°C for 5-60 min with periodic stirring, in the case of impregnation from an excess solution, or vacuum impregnation, after impregnation, the excess solution is drained from the catalyst and used to prepare the next batches of the catalyst. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-250°C. After that, the catalyst is calcined at a temperature of 400-600°C in an air flow sufficient to burn out citric acid in the applied complex compounds.
В результате получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.The result is a catalyst, the characteristics of which are fully consistent with the claimed intervals.
Далее катализатор испытывают в гидрокрекинге непревращенного остатка, являющегося сырьем для второй стадии гидрокрекинга, с содержанием серы и азота <0.0001 мас.% и 0.00048 мас.% соответственно, температурой дистилляции 5% об. 344°С и температурой дистилляции 95% об. 517°С. Перед испытаниями катализатор сульфидируют путем его нагрева в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой гидроочищенное дизельное топливо с содержанием серы <0.001 мас.% и содержанием азота <0.0001 мас.% , в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 20 г/л. Сульфидирование проводят при 13.0 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм3/м3 8ч при 240°С, а затем 8 ч при 340°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температурах 355-370°С, давлении 16 МПа, объемном расходе сырья 1.4 ч-1, объемном соотношение водород/сырье - 750 м3(при н.у.)/м3. Next, the catalyst is tested in the hydrocracking of the unconverted residue, which is the raw material for the second stage of hydrocracking, with a sulfur and nitrogen content of <0.0001 wt.% and 0.00048 wt.%, respectively, with a distillation temperature of 5% vol. 344°C and a distillation temperature of 95% vol. 517°C. Before testing, the catalyst is sulfided by heating it in a stream of hydrogen and a sulfiding mixture, which is a hydrotreated diesel fuel with a sulfur content of <0.001 wt.% and a nitrogen content of <0.0001 wt.%, to which dimethyl disulfide is additionally added with a concentration of 20 g/l. The sulfidation is carried out at 13.0 MPa, the consumption of the sulfiding mixture is 2 h -1 and the volume ratio of hydrogen/sulfiding mixture is 500 nm 3 /m 3 8 h at 240°C, and then 8 h at 340°C. The hydrocracking process is carried out at temperatures of 355-370°C, a pressure of 16 MPa, the volume flow rate of raw materials 1.4 h -1 volume ratio of hydrogen/feedstock - 750 m 3 (N.O.)/m 3 .
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:The essence of the invention is illustrated by the following examples:
Пример 1. (Согласно известному техническому решению). Example 1 . (According to the well-known technical solution).
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 47.5 мас.% аморфного алюмосиликата и 2.5 мас.% цеолита Y1 со свойствами указанными в таблице 1. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 34.8 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 1.60 г порошка цеолита Y1. К смеси добавляют 77 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 60 г готового носителя с влагоёмкостью 1.30 мл/г. Prepare a carrier containing 50 wt.% alumina, 47.5 wt.% amorphous aluminosilicate and 2.5 wt.% zeolite Y1 with the properties shown in table 1 . In a mixer with Z-shaped blades, 40.0 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 34.8 g of amorphous aluminosilicate powder with a ratio of Si/Al=0.9 and 1.60 g of Y1 zeolite powder are mixed. 77 ml of water and 6.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g/cm 3 are added to the mixture. The paste is stirred for 30 minutes and molded through a die with holes in the shape of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm. The resulting wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150°C and calcined for 4 hours at a temperature of 550°C. 60 g of finished carrier are obtained with a moisture capacity of 1.30 ml/g.
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], для чего в 40 мл воды при 80°С и перемешивании последовательно растворяют 11.19 г моногидрата лимонной кислоты C6H3O7×H2O, 6.18 г гидроксида никеля Ni(OH)2, 23.94 г метавольфрамата аммония (NH4)6W7O24×H2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 78 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 78 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С. An aqueous solution containing Ni(NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] is prepared, for which 11.19 g of C 6 citric acid monohydrate are successively dissolved in 40 ml of water at 80°C with stirring H 3 O 7 × H 2 O, 6.18 g of nickel hydroxide Ni(OH) 2 , 23.94 g of ammonium metatungstate (NH 4 ) 6 W 7 O 24 × H 2 O. Further, by adding water, the volume of the solution was adjusted to 78 ml. 60 g of the carrier are impregnated by moisture capacity with 78 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120°C and then calcined in a stream of air at 500°C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO3 - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 1.7; аморфный алюмосиликат - 32.8; γ-Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: WO 3 - 25.2; NiO - 5.8; zeolite Y1 - 1.7; amorphous aluminosilicate - 32.8; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Порцию катализатора, объемом 10см3 смешивают с 40см3 карбида кремния (0,1-0,3 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой гидроочищенное дизельное топливо с содержанием серы <0.001 мас.% и содержанием азота <0.0001 мас.%, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 20 г/л. Сульфидирование проводят при 13.0 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм3/м3 8ч при 240°С, а затем 8 ч при 340°С. Далее катализатор испытывают в гидрокрекинге непревращенного остатка, являющегося сырьем для второй стадии гидрокрекинга, с содержанием серы и азота <0.0001 мас.% и 0.00048 мас.% соответственно, температурой дистилляции 5% об. 344°С и температурой дистилляции 95% об. 517°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температурах 355-370°С, давлении 16.0 МПа, объемном расходе сырья 1.4 ч-1, объемном соотношение водород/сырье - 750 м3(при н.у.)/м3. Результаты тестирования приведены в таблице 2. A portion of the catalyst, with a volume of 10 cm 3 is mixed with 40 cm 3 of silicon carbide (0.1-0.3 mm), placed in a stainless steel flow reactor and heated in a stream of hydrogen and a sulfiding mixture, which is a hydrotreated diesel fuel with a sulfur content of <0.001 wt .% and nitrogen content <0.0001 wt.%, which additionally added dimethyl disulfide with a concentration of 20 g/l. The sulfidation is carried out at 13.0 MPa, the consumption of the sulfiding mixture is 2 h -1 and the volume ratio of hydrogen/sulfiding mixture is 500 nm 3 /m 3 8 h at 240°C, and then 8 h at 340°C. Next, the catalyst is tested in the hydrocracking of the unconverted residue, which is the raw material for the second stage of hydrocracking, with a sulfur and nitrogen content of <0.0001 wt.% and 0.00048 wt.%, respectively, with a distillation temperature of 5% vol. 344°C and a distillation temperature of 95% vol. 517°C. The hydrocracking process is carried out at temperatures of 355-370°C, a pressure of 16.0 MPa, the volumetric flow rate of raw materials 1.4 h -1 volume ratio of hydrogen/feedstock - 750 m 3 (N.S.)/m 3 . The test results are shown in Table 2.
Пример 2.Example 2
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 42 мас.% аморфного алюмосиликата и 8.0 мас.% цеолита Y2 со свойствами, указанными в таблице 1. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 30.7 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 5.20 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 72 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 60 г готового носителя с влагоёмкостью 1.02 мл/г.Prepare a carrier containing 50 wt.% alumina, 42 wt.% amorphous aluminosilicate and 8.0 wt.% Y2 zeolite with the properties shown in table 1 . In a mixer with Z-shaped blades, 40.0 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 30.7 g of amorphous aluminosilicate powder with a ratio of Si/Al=0.9 and 5.20 g of Y2 zeolite powder are mixed. 72 ml of water and 6.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g/cm 3 are added to the mixture. The paste is stirred for 30 minutes and molded through a die with holes in the shape of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm. The resulting wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150°C and calcined for 4 hours at a temperature of 550°C. 60 g of the finished carrier are obtained with a moisture capacity of 1.02 ml/g.
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 62 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 62 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С. An aqueous solution containing Ni(NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] is prepared analogously to example 1. Further, by adding water, the volume of the solution is adjusted to 62 ml. 60 g of carrier are impregnated with 62 ml of the resulting solution according to the moisture content. The catalyst is dried in air at 120°C and then calcined in a stream of air at 500°C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO3 - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 5.5; аморфный алюмосиликат - 29.0; γ-Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: WO 3 - 25.2; NiO - 5.8; zeolite Y1 - 5.5; amorphous aluminosilicate - 29.0; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2. Next, the catalyst is tested in the hydrocracking of the unconverted residue as in example 2. The test results are shown in table 2.
Примеры 3-8 иллюстрируют предлагаемое техническое решение. Examples 3-8 illustrate the proposed technical solution.
Пример 3.Example 3
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 45 мас.% аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в таблице 1: 1.5 мас.% цеолита Y1 с поверхностью обогащенной кремнием и 3.5 мас.% цеолита Y2 с поверхностью обогащенной алюминием Prepare a support containing 50 wt.% alumina, 45 wt.% amorphous aluminosilicate and two zeolites, with the properties indicated in table 1 : 1.5 wt.% zeolite Y1 with a surface enriched with silicon and 3.5 wt.% zeolite Y2 with a surface enriched with aluminum
В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.9 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 1.00 г порошка цеолита Y1 и 2.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 75 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 60 г готового носителя с влагоёмкостью 1.12 мл/г.In a mixer with Z-shaped blades, 40.0 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 32.9 g of amorphous aluminosilicate powder with a ratio of Si/Al=0.9 and 1.00 g of Y1 zeolite powder and 2.30 g of Y2 zeolite powder are mixed. 75 ml of water and 6.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g/cm 3 are added to the mixture. The paste is stirred for 30 minutes and molded through a die with holes in the shape of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm. The resulting wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150°C and calcined for 4 hours at a temperature of 550°C. 60 g of the finished carrier are obtained with a moisture capacity of 1.12 ml/g.
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 68 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 68 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С. An aqueous solution containing Ni(NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] is prepared analogously to example 1. Further, by adding water, the volume of the solution is adjusted to 68 ml. 60 g of carrier are impregnated with 68 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120°C and then calcined in a stream of air at 500°C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO3 - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 1.0; цеолит Y2 - 2.4, аморфный алюмосиликат - 31.1; γ-Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: WO 3 - 25.2; NiO - 5.8; zeolite Y1 - 1.0; zeolite Y2 - 2.4, amorphous aluminosilicate - 31.1; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2. Next, the catalyst is tested in the hydrocracking of the unconverted residue as in example 2. The test results are shown in table 2.
Пример 4.Example 4
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 45 мас.% аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в таблице 1: 1.0 мас.% цеолита Y1 с поверхностью обогащенной кремнием и 5.0 мас.% цеолита Y2 с поверхностью обогащенной алюминием A support is prepared containing 50 wt.% alumina, 45 wt.% amorphous aluminosilicate and two zeolites, with the properties indicated in table 1 : 1.0 wt.% Y1 zeolite with a surface enriched with silicon and 5.0 wt.% Y2 zeolite with a surface enriched with aluminum
В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.2 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 0.60 г порошка цеолита Y1 и 3.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 74 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 60 г готового носителя с влагоёмкостью 1.09 мл/г.In a mixer with Z-shaped blades, 40.0 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 32.2 g of amorphous aluminosilicate powder with a ratio of Si/Al=0.9 and 0.60 g of Y1 zeolite powder and 3.30 g of Y2 zeolite powder are mixed. 74 ml of water and 6.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g/cm 3 are added to the mixture. The paste is stirred for 30 minutes and molded through a die with holes in the shape of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm. The resulting wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150°C and calcined for 4 hours at a temperature of 550°C. 60 g of the finished carrier are obtained with a moisture capacity of 1.09 ml/g.
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 66 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 66 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С. An aqueous solution containing Ni(NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] is prepared analogously to example 1. Further, by adding water, the volume of the solution is adjusted to 66 ml. 60 g of carrier are impregnated with 66 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120°C and then calcined in a stream of air at 500°C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO3 - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 0.7; цеолит Y2 - 3.5, аморфный алюмосиликат - 30.4; γ-Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: WO 3 - 25.2; NiO - 5.8; zeolite Y1 - 0.7; zeolite Y2 - 3.5, amorphous aluminosilicate - 30.4; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2. Next, the catalyst is tested in the hydrocracking of the unconverted residue as in example 2. The test results are shown in table 2.
Пример 5.Example 5
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 45 мас.% аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в таблице 1: 1.5 мас.% цеолита Y3 с поверхностью обогащенной кремнием и 3.5 мас.% цеолита Y2 с поверхностью обогащенной алюминием A carrier is prepared containing 50 wt.% alumina, 45 wt.% amorphous aluminosilicate and two zeolites, with the properties indicated in table 1 : 1.5 wt.% Y3 zeolite with a surface enriched with silicon and 3.5 wt.% Y2 zeolite with a surface enriched with aluminum
В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.9 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 1.00 г порошка цеолита Y3 и 2.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 74 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 60 г готового носителя с влагоёмкостью 1.11 мл/г.In a mixer with Z-shaped blades, 40.0 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 32.9 g of amorphous aluminosilicate powder with a ratio of Si/Al=0.9 and 1.00 g of Y3 zeolite powder and 2.30 g of Y2 zeolite powder are mixed. 74 ml of water and 6.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g/cm 3 are added to the mixture. The paste is stirred for 30 minutes and molded through a die with holes in the shape of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm. The resulting wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150°C and calcined for 4 hours at a temperature of 550°C. 60 g of the finished carrier are obtained with a moisture capacity of 1.11 ml/g.
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], для чего в 40 мл воды при 80°С и перемешивании последовательно растворяют 8.21 г моногидрата лимонной кислоты C6H3O7×H2O, 4.54 г гидроксида никеля Ni(OH)2, 17.57 г метавольфрамата аммония (NH4)6W7O24×H2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 66 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 66 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С. An aqueous solution is prepared containing Ni(NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], for which 8.21 g of citric acid monohydrate C 6 is successively dissolved in 40 ml of water at 80°C with stirring H 3 O 7 × H 2 O, 4.54 g of nickel hydroxide Ni(OH) 2 , 17.57 g of ammonium metatungstate (NH 4 ) 6 W 7 O 24 × H 2 O. Further, by adding water, the volume of the solution was adjusted to 66 ml. 60 g of carrier are impregnated with 66 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120°C and then calcined in a stream of air at 500°C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO3 - 20.2; NiO - 4.6; цеолит Y3 - 1.1; цеолит Y2 - 2.6, аморфный алюмосиликат - 33.8; γ-Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: WO 3 - 20.2; NiO - 4.6; zeolite Y3 - 1.1; zeolite Y2 - 2.6, amorphous aluminosilicate - 33.8; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2. Next, the catalyst is tested in the hydrocracking of the unconverted residue as in example 2. The test results are shown in table 2.
Пример 6.Example 6
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 44 мас.% аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в таблице 1: 2.5 мас.% цеолита Y4 с поверхностью обогащенной кремнием и 3.5 мас.% цеолита Y2 с поверхностью обогащенной алюминием A carrier is prepared containing 50 wt.% alumina, 44 wt.% amorphous aluminosilicate and two zeolites, with the properties indicated in table 1 : 2.5 wt.% Y4 zeolite with a surface enriched with silicon and 3.5 wt.% Y2 zeolite with a surface enriched with aluminum
В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.2 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 1.60 г порошка цеолита Y4 и 2.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 74 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 60 г готового носителя с влагоёмкостью 1.08 мл/г.In a mixer with Z-shaped blades, 40.0 g of AlOOH aluminum hydroxide powder, having a pseudoboehmite structure, and 32.2 g of amorphous aluminosilicate powder with a ratio of Si/Al=0.9 and 1.60 g of Y4 zeolite powder and 2.30 g of Y2 zeolite powder are mixed. 74 ml of water and 6.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g/cm 3 are added to the mixture. The paste is stirred for 30 minutes and molded through a die with holes in the shape of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm. The resulting wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150°C and calcined for 4 hours at a temperature of 550°C. 60 g of the finished carrier are obtained with a moisture capacity of 1.08 ml/g.
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 65 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 65 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С. An aqueous solution containing Ni(NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] is prepared analogously to example 1. Further, by adding water, the volume of the solution is adjusted to 65 ml. 60 g of the carrier are impregnated with 65 ml of the resulting solution according to the moisture content. The catalyst is dried in air at 120°C and then calcined in a stream of air at 500°C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO3 - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y4 - 1.7; цеолит Y2 - 2.4, аморфный алюмосиликат - 30.4; γ-Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: WO 3 - 25.2; NiO - 5.8; zeolite Y4 - 1.7; zeolite Y2 - 2.4, amorphous aluminosilicate - 30.4; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2. Next, the catalyst is tested in the hydrocracking of the unconverted residue as in example 2. The test results are shown in table 2.
Пример 7.Example 7
Готовят носитель аналогично примеру 6.The carrier is prepared in the same way as in example 6.
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], для чего в 40 мл воды при 80°С и перемешивании последовательно растворяют 14.75 г моногидрата лимонной кислоты C6H3O7×H2O, 8.15 г гидроксида никеля Ni(OH)2, 31.56 г метавольфрамата аммония (NH4)6W7O24×H2O.An aqueous solution is prepared containing Ni(NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], for which 14.75 g of citric acid monohydrate C 6 are successively dissolved in 40 ml of water at 80°C with stirring H 3 O 7 × H 2 O, 8.15 g nickel hydroxide Ni(OH) 2 , 31.56 g ammonium metatungstate (NH 4 ) 6 W 7 O 24 × H 2 O.
Далее добавлением воды объем раствора доводят до 65 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 65 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С. Further, by adding water, the volume of the solution was adjusted to 65 ml. 60 g of the carrier are impregnated with 65 ml of the resulting solution according to the moisture content. The catalyst is dried in air at 120°C and then calcined in a stream of air at 500°C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO3 - 30.3; NiO - 6.9; цеолит Y4 - 1.6; цеолит Y2 - 2.2, аморфный алюмосиликат - 27.6; γ-Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: WO 3 - 30.3; NiO - 6.9; zeolite Y4 - 1.6; zeolite Y2 - 2.2, amorphous aluminosilicate - 27.6; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2. Next, the catalyst is tested in the hydrocracking of the unconverted residue as in example 2. The test results are shown in table 2.
Пример 8.Example 8
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 44 мас.% аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в таблице 1: 2.5 мас.% цеолита Y1 с поверхностью обогащенной кремнием и 3.5 мас.% цеолита Y5 с поверхностью обогащенной алюминием A support is prepared containing 50 wt.% alumina, 44 wt.% amorphous aluminosilicate and two zeolites, with the properties indicated in table 1 : 2.5 wt.% Y1 zeolite with a surface enriched with silicon and 3.5 wt.% Y5 zeolite with a surface enriched with aluminum
В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.9 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 0.95 г порошка цеолита Y1 и 2.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 74 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 60 г готового носителя с влагоёмкостью 1.10 мл/г.In a mixer with Z-shaped blades, 40.0 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 32.9 g of amorphous aluminosilicate powder with a ratio of Si/Al=0.9 and 0.95 g of Y1 zeolite powder and 2.30 g of Y2 zeolite powder are mixed. 74 ml of water and 6.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g/cm 3 are added to the mixture. The paste is stirred for 30 minutes and molded through a die with holes in the shape of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm. The resulting wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150°C and calcined for 4 hours at a temperature of 550°C. 60 g of the finished carrier are obtained with a moisture capacity of 1.10 ml/g.
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 66 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 66 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С. An aqueous solution containing Ni(NH 4 ) a [H b W 2 O 5 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] is prepared analogously to example 1. Further, by adding water, the volume of the solution is adjusted to 66 ml. 60 g of carrier are impregnated with 66 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120°C and then calcined in a stream of air at 500°C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO3 - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 1.0; цеолит Y5 - 2.4, аморфный алюмосиликат - 31.1; γ-Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, wt.%: WO 3 - 25.2; NiO - 5.8; zeolite Y1 - 1.0; zeolite Y5 - 2.4, amorphous aluminosilicate - 31.1; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2. Next, the catalyst is tested in the hydrocracking of the unconverted residue as in example 2. The test results are shown in table 2.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, катализатор, получаемый заявляемым способом, за счет композиции двух цеолитов определенного химического состава имеет высокую селективность к дизельной фракции с температурой начала кипения 180°С и температурой конца кипения 360°С т.е. к керосиновой и дизельной фракциям, обеспечивая значительно больший выход керосиновой и дизельной фракций, чем при использовании катализаторов-прототипов в гидрокрекинге углеводородного сырья. Thus, as can be seen from the above examples, the catalyst obtained by the claimed method, due to the composition of two zeolites of a certain chemical composition, has a high selectivity for the diesel fraction with an initial boiling point of 180°C and an end boiling point of 360°C, i.e. to kerosene and diesel fractions, providing a significantly higher yield of kerosene and diesel fractions than when using prototype catalysts in the hydrocracking of hydrocarbons.
При этом температура достижения конверсии 55 мас.%, типичной для второй стадии гидрокрекинга на предлагаемых катализаторах, не выше либо ниже, чем на катализаторах-прототипах, что высокую активность предлагаемых катализаторов. At the same time, the temperature to achieve a conversion of 55 wt.%, typical for the second stage of hydrocracking on the proposed catalysts, is not higher or lower than on the prototype catalysts, which is the high activity of the proposed catalysts.
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2794727C1 true RU2794727C1 (en) | 2023-04-24 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2202412C2 (en) * | 1997-03-06 | 2003-04-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Method of preparing catalytic composition |
| US6670295B2 (en) * | 2000-10-26 | 2003-12-30 | China Petroleum And Chemical Corporation | Highly active midbarrel hydrocracking catalyst and the preparation thereof |
| RU2540071C2 (en) * | 2009-04-29 | 2015-01-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Hydrocracking catalyst |
| US20150159095A1 (en) * | 2013-12-09 | 2015-06-11 | Bi-Zeng Zhan | Method for making a middle distillate |
| WO2017027498A1 (en) * | 2015-08-11 | 2017-02-16 | Chevron U.S.A. Inc. | Middle distillate hydrocracking catalyst containing zeolite beta with low od acidity and large domain size |
| RU2633965C1 (en) * | 2016-10-19 | 2017-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Method of producing catalyst of hydrocarbon raw material hydrocraking |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2202412C2 (en) * | 1997-03-06 | 2003-04-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Method of preparing catalytic composition |
| US6670295B2 (en) * | 2000-10-26 | 2003-12-30 | China Petroleum And Chemical Corporation | Highly active midbarrel hydrocracking catalyst and the preparation thereof |
| RU2540071C2 (en) * | 2009-04-29 | 2015-01-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Hydrocracking catalyst |
| US20150159095A1 (en) * | 2013-12-09 | 2015-06-11 | Bi-Zeng Zhan | Method for making a middle distillate |
| WO2017027498A1 (en) * | 2015-08-11 | 2017-02-16 | Chevron U.S.A. Inc. | Middle distillate hydrocracking catalyst containing zeolite beta with low od acidity and large domain size |
| RU2633965C1 (en) * | 2016-10-19 | 2017-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Method of producing catalyst of hydrocarbon raw material hydrocraking |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2560925C (en) | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil | |
| KR101869759B1 (en) | Hydroprocessing catalyst and method of making the same | |
| JP5015425B2 (en) | Hydrocracking catalyst comprising ultra-low acidity ultrastable Y-type zeolite and homogeneous amorphous silica-alumina and hydrocracking method | |
| RU2402380C1 (en) | Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process | |
| RU2569682C2 (en) | Composition and method for preparation of carrier and catalyst of deep hydrofining of hydrocarbon stock | |
| RU2534998C1 (en) | Catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material | |
| JP2003299960A (en) | Hydrogenation treatment catalyst and method for light oil, and manufacturing method therefor | |
| KR20110098947A (en) | Hydrogenation isomerization catalyst, method for producing same, method for dewaxing hydrocarbon oil, and method for producing lubricant base oil | |
| US3977961A (en) | Heavy crude conversion | |
| US20200179912A1 (en) | Nano-sized zeolite supported catalysts and methods for their production | |
| RU2626397C1 (en) | Crude hydrocarbons hydro-cracking method | |
| JP2006505403A (en) | Highly homogeneous amorphous silica / alumina catalyst composition | |
| KR101828965B1 (en) | Catalyst suitable for production of aviation kerosene from biomass fischer-tropsch synthesis oil and preparation method therefor | |
| EA037191B1 (en) | Catalyst for hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks | |
| US6551500B1 (en) | Hydrocracking catalyst, producing method thereof, and hydrocracking method | |
| RU2607908C1 (en) | Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| US3985684A (en) | Heavy crude conversion | |
| RU2474474C1 (en) | Catalyst, method for preparation thereof and method of producing low-sulphur diesel fuel | |
| RU2794727C1 (en) | Method for preparing catalyst for hydrocracking of hydrocarbon feeds | |
| RU2607905C1 (en) | Catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| RU2649384C1 (en) | Method of hydro-treatment of hydrocracking raw materials | |
| RU2626396C1 (en) | Hydrocarbons crude hydrocraking catalyst | |
| RU2786516C1 (en) | Method for hydrocracking of hydrocarbon raw materials | |
| RU2788742C1 (en) | Hydrocracking catalyst of hydrocarbons | |
| RU2644563C1 (en) | Hydrocracking raw materials hydroprocessing catalyst |