RU2732912C1 - Method of using catalyst - silicon trap during hydrogenation processing of oil stock - Google Patents

Method of using catalyst - silicon trap during hydrogenation processing of oil stock Download PDF

Info

Publication number
RU2732912C1
RU2732912C1 RU2019131188A RU2019131188A RU2732912C1 RU 2732912 C1 RU2732912 C1 RU 2732912C1 RU 2019131188 A RU2019131188 A RU 2019131188A RU 2019131188 A RU2019131188 A RU 2019131188A RU 2732912 C1 RU2732912 C1 RU 2732912C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
nickel
silicon
molybdenum
protective layer
Prior art date
Application number
RU2019131188A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Наталья Яковлевна Виноградова
Людмила Алексеевна Гуляева
Ольга Ивановна Шмелькова
Людмила Александровна Красильникова
Георгий Владимирович Битиев
Павел Петрович Минаев
Алёна Игоревна Гусева
Павел Анатольевич Никульшин
Роман Владимирович Филатов
Original Assignee
Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") filed Critical Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть")
Priority to RU2019131188A priority Critical patent/RU2732912C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2732912C1 publication Critical patent/RU2732912C1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/06—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a selective hydrogenation of the diolefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to methods of using a catalyst - a silicon trap in the process of hydrogenation processing of oil stock containing silicon compounds, and can be used in oil refining industry. Method of using catalyst - silicon trap in process of hydrogenation processing of oil stock is disclosed, which is characterized by that catalyst - silicon trap is used as component of protective layer, which additionally contains active filtration material and catalyst for hydrogenation of diolefins, located above the silicon trap, respectively, wherein the silicon trap catalyst is an alnomickel-molybdenum catalyst with specific surface area of at least 250 m2/g and content of nickel and molybdenum of not more than 1.5 and 7 wt. %, respectively, the active filtration material is prepared based on a high-porous cellular material with a fraction of free volume of 40–45 %, catalyst for hydrogenation of diolefins is also prepared based on highly porous cellular material with a free volume of 60-80% and content of nickel and molybdenum of not more than 1.5 and 3.5 wt. %, respectively, the raw material is first passed through a protective layer to remove mechanical impurities, diolefins and silicon, then through a base layer consisting of a sorbent for removing arsenic, and an aluminum-nickel-molybdenum catalyst for desulphurisation and denitrogenation of hydrocarbon material, wherein the sorbent for removing arsenic compounds contains nickel in amount of 5÷20 wt. % on an aluminum oxide support and an alumina-nickel-molybdenum catalyst, intended for desulphurization and denitrogenation of raw materials, contains nickel, molybdenum and phosphorus in amount of not more, than wt. %. 4.0; 13.0; and 3.0, respectively.
EFFECT: technical result is a method of using a catalyst - a silicon trap in a process of hydrogenation processing of secondary oil stock, providing a component for catalytic reforming or raw material for petrochemistry, which leads to significant reduction of sulfur and nitrogen content, complete absence of arsenic, wherein content of silicon in the feed stream is reduced to a level of less than 0_1 ppm.
6 cl, 3 tbl, 3 ex, 1 dwg

Description

Изобретение относится к способам использования катализатора - ловушки кремния в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья, содержащего соединения кремния, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.The invention relates to methods of using a catalyst - a silicon trap in the process of hydrogenation processing of crude oil containing silicon compounds, and can be used in the oil refining industry.

В последние годы, в связи с увеличением глубины переработки нефти, доля вторичных дистиллятов, вовлекаемых в переработку с целью получения моторных топлив, возрастает, соответственно пропорционально в сырье возрастает концентрация соединений кремния.In recent years, in connection with an increase in the depth of oil refining, the share of secondary distillates involved in refining in order to obtain motor fuels increases, respectively, the concentration of silicon compounds in the feed increases proportionally.

Основным источником кремниевых соединений являются различные добавки на основе полиметилсилоксанов, которые в значительном количестве применяются в термических процессах переработки нефти. Под действием высоких температур происходит их разрушение или разложение с образованием модифицированных силикагелей и фрагментов, которые отгоняются, главным образом, с бензиновой фракцией. Другие продукты также содержат некоторое количество кремния, но обычно в более низких концентрациях, чем в бензиновых погонах. В этой связи возникает необходимость разработки новых катализаторов защитного слоя, обладающих повышенной емкостью по диоксиду кремния.The main source of silicon compounds is various additives based on polymethylsiloxanes, which are used in significant quantities in thermal processes of oil refining. Under the influence of high temperatures, they are destroyed or decomposed with the formation of modified silica gels and fragments, which are distilled off mainly with the gasoline fraction. Other products also contain some amount of silicon, but usually at lower concentrations than gasoline offal. In this regard, it becomes necessary to develop new catalysts for the protective layer with an increased capacity for silicon dioxide.

Известно много вариантов процессов гидроочистки, включающих использование различных катализаторов защитного слоя. Процесс, как правило, проводят при условиях, типичных для гидроочистки нефтяных дистиллятов при различных соотношениях между катализаторами защитного и основного слоя.Many variations of hydrotreating processes are known involving the use of various guard bed catalysts. The process is usually carried out under conditions typical for the hydrotreating of petroleum distillates with different ratios between the catalysts of the guard and base layer.

При гидроочистке вторичного дистиллятного сырья кремнийорганические соединения разлагаются с образованием диоксида кремния, который, отлагаясь на поверхности катализаторов гидроочистки, приводит к их ускоренной дезактивации. Для минимизации дезактивации перед основными катализаторами гидроочистки располагают защитный слой из катализатора, не обладающего высокой активностью в целевых реакциях гидроочистки и способного извлекать из сырья большую часть соединений кремния, предохраняя основной катализатор гидроочистки от дезактивации. Пористая структура катализатора защитного слоя позволяет накапливать в катализаторе значительные количества диоксида кремния, при этом количество катализатора защитного слоя, загружаемого в реактор гидроочистки, подбирается таким образом, чтобы его емкости по диоксиду кремния было достаточно для обеспечения, запланированного межрегенерационного срока службы основного катализатора.During hydrotreating of secondary distillate raw materials, organosilicon compounds decompose with the formation of silicon dioxide, which, being deposited on the surface of hydrotreating catalysts, leads to their accelerated deactivation. To minimize deactivation, a protective layer of a catalyst is placed in front of the main hydrotreating catalysts, which is not highly active in target hydrotreating reactions and is capable of extracting most of the silicon compounds from the feed, protecting the main hydrotreating catalyst from deactivation. The porous structure of the catalyst in the guard bed makes it possible to accumulate significant amounts of silicon dioxide in the catalyst, while the amount of catalyst in the guard bed loaded into the hydrotreating reactor is selected in such a way that its capacity for silicon dioxide is sufficient to ensure the planned inter-regeneration life of the main catalyst.

Известен способ каталитической гидроочистки лигроина, содержащего соединения кремния, взаимодействием сырья в присутствии водорода с использованием катализатора гидроочистки в условиях, которые эффективны для гидроочистки сырья, включающий стадию увлажнения катализатора гидроочистки водой, добавленной к сырью в количестве между 0,01 и 10% по объему.There is a known method for catalytic hydrotreating of naphtha containing silicon compounds by reacting the feedstock in the presence of hydrogen using a hydrotreating catalyst under conditions that are effective for hydrotreating the feedstock, including the stage of wetting the hydrotreating catalyst with water added to the feedstock in an amount between 0.01 and 10% by volume.

(RU 2288939, 10.12.2006)(RU 2288939, 10.12.2006)

Недостатком способа является недостаточная эффективность катализатора гидроочистки, связанная с его увлажнением водой в количестве от 0,01 до 10% об. Влага оказывает существенное влияние на прочность катализатора, нарушает нормальный режим его эксплуатации, повышает интенсивность коррозии.The disadvantage of this method is the insufficient efficiency of the hydrotreating catalyst associated with its moistening with water in an amount of 0.01 to 10% vol. Moisture has a significant effect on the strength of the catalyst, disrupts its normal operation, and increases the intensity of corrosion.

Известен способ гидроочистки нефтяных фракций при повышенных температуре и давлении и циркуляции водородсодержащего газа в две стадии с использованием пакета алюмооксидных катализаторов, который осуществляют при температуре 330-390°С, давлении 40-50 ати, циркуляции водородсодержащего газа 250-400 нм3/м3 сырья, объемной скорости подачи сырья 0,8-1,3 ч-1 использованием пакета катализаторов, который включает на первой стадии катализатор защитного слоя в качестве верхнего удерживающего слоя и алюмоникельмолибденовый катализатор (АНМ) в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас. %: катализатор защитного слоя 3,0-10,0; АНМ катализатор остальное. На второй стадии используют каталитический пакет, который включает алюмокобальтмолибденовый (АКМ) либо АНМ катализатор в качестве верхнего слоя и АКМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас. %: АКМ катализатор 20,0-30,0; АНМ катализатор - остальное.A known method of hydrotreating oil fractions at elevated temperature and pressure and circulation of hydrogen-containing gas in two stages using a package of alumina catalysts, which is carried out at a temperature of 330-390 ° C, a pressure of 40-50 atm, circulation of a hydrogen-containing gas 250-400 nm 3 / m 3 raw material, the space velocity of the raw material feed 0.8-1.3 h -1 using a package of catalysts, which includes in the first stage a catalyst of a protective layer as an upper retaining layer and an aluminum-nickel-molybdenum catalyst (ANM) as a lower layer, with the following ratio of components, wt ... %: catalyst of the protective layer 3.0-10.0; ASM catalyst the rest. At the second stage, a catalytic package is used, which includes an aluminum-cobalt-molybdenum (ACM) or ANM catalyst as the upper layer and ACM as the lower layer, with the following ratio of components, wt. %: AKM catalyst 20.0-30.0; ASM catalyst - the rest.

(RU 2353644, 27.04.2009)(RU 2353644, 27.04.2009)

Недостатком известного способа гидроочистки нефтяных фракций является отсутствие в катализаторе защитного слоя компонента для улавливания кремния из сырья (ловушки для кремния), что приведет к ускоренной дезактивации и сокращению срока службы нижележащего катализатора основного слоя при переработке сырья с вовлечением компонентов вторичного происхождения.The disadvantage of the known method for hydrotreating petroleum fractions is the absence in the catalyst of a protective layer of a component for capturing silicon from raw materials (silicon traps), which will lead to accelerated deactivation and a reduction in the service life of the underlying catalyst of the main layer when processing raw materials with the involvement of secondary components.

Известен катализатор защитного слоя, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] с концентрацией 5,3-7,9 мас. %; носитель γ-Al2O3 - остальное. Технический результат заключается в повышенной емкости катализатора по диоксиду кремния, повышенной стойкости катализатора к дезактивации в условиях гидроочистки углеводородного сырья.Known catalyst for a protective layer containing a bimetallic complex compound [Ni (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] with a concentration of 5.3-7.9 wt. %; carrier γ-Al 2 O 3 - the rest. The technical result consists in an increased capacity of the catalyst for silicon dioxide, increased resistance of the catalyst to deactivation in conditions of hydrotreating of hydrocarbon feedstock.

(RU 2653494, 20.05.2018)(RU 2653494, 20.05.2018)

Недостаток катализатора защитного слоя заключается в том, что его использование в процессе гидроочистки углеводородного сырья направлено на защиту катализатора гидроочистки только от соединений кремния. При переработке сырья с вовлечением компонентов вторичного происхождения отсутствие в защитном слое материалов активной фильтрации и катализатора гидрирования диолефинов приведет к увеличению перепада давления в реакторе и сокращению межрегенерационного срока службы основного катализатора.The disadvantage of a protective layer catalyst is that its use in the process of hydrotreating hydrocarbon feedstock is aimed at protecting the hydrotreating catalyst only from silicon compounds. When processing raw materials with the involvement of secondary components, the absence of active filtration materials and a diolefin hydrogenation catalyst in the protective layer will lead to an increase in the pressure drop in the reactor and a reduction in the regeneration life of the main catalyst.

Наиболее близким к предлагаемому является способ каталитической гидроочистки углеводородного сырья, содержащего кремний, включающий стадии контактирования углеводородного сырья в присутствии водорода с использованием первого катализатора гидроочистки (представляющего защитный слой катализатора при защите углеводородного сырья от кремния - ловушку для кремния), расположенного в двух последовательно связанных реакторах, при температуре, достигающей на выходе 410°С, для уменьшения содержания соединений кремния в углеводородном сырье; охлаждения обработанного таким образом сырья до температуры интервала от 280°С до 350°С; и контактирования охлажденного углеводородного сырья, выходящего из вышерасположенных по потоку реакторов для удаления соединений кремния, с использованием второго катализатора гидроочистки (основного катализатора), при условиях, эффективных для уменьшения концентрации соединений серы и соединений азота.Closest to the proposed method is a method of catalytic hydrotreating of hydrocarbon feedstock containing silicon, including the stages of contacting the hydrocarbon feedstock in the presence of hydrogen using the first hydrotreating catalyst (representing a protective catalyst layer when protecting hydrocarbon feedstock from silicon - a silicon trap) located in two series-connected reactors , at a temperature reaching the outlet of 410 ° C, to reduce the content of silicon compounds in the hydrocarbon feed; cooling the thus treated raw material to a temperature in the range from 280 ° C to 350 ° C; and contacting the cooled hydrocarbon feed leaving the upstream reactors for removing silicon compounds using a second hydrotreating catalyst (base catalyst) under conditions effective to reduce the concentration of sulfur compounds and nitrogen compounds.

(RU 2459858, 27.08.2012; US 7713408 В2, 11.05.2010)(RU 2459858, 27.08.2012; US 7713408 B2, 11.05.2010)

Недостатком известного способа каталитической гидроочистки углеводородного сырья, содержащего кремний, является то, что используемый в способе катализатор защитного слоя направлен на защиту углеводородного сырья только по отношению к кремнию, и не использованы другие слои защиты, например, материал активной фильтрации и катализатор гидрирования диолефинов.The disadvantage of the known method for catalytic hydrotreating of hydrocarbon feedstock containing silicon is that the catalyst of the protective layer used in the method is aimed at protecting the hydrocarbon feedstock only in relation to silicon, and other layers of protection are not used, for example, an active filtration material and a catalyst for diolefin hydrogenation.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа использования катализатора - ловушки кремния в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья вторичного происхождения, обеспечивающего получение компонента сырья для процесса каталитического риформинга или сырья для нефтехимии.The objective of the present invention is to develop a method for using a catalyst - a silicon trap in the process of hydrogenation processing of petroleum feedstock of secondary origin, providing a raw material component for the catalytic reforming process or feedstock for petrochemicals.

Поставленная задача решается способом использования катализатора - ловушки кремния в процессе каталитической гидроочистки углеводородного сырья, который отличается тем, что катализатор - ловушку кремния используют в качестве компонента защитного слоя, который дополнительно содержит материал активной фильтрации и катализатор гидрирования диолефинов, расположенные соответственно над ловушкой кремния, сырье сначала пропускают через защитный слой для удаления механических примесей, диолефинов и соединений кремния, затем - через основной слой, содержащий сорбент для удаления соединений мышьяка и катализатор для обессеривания и деазотирования углеводородного сырья.The problem is solved by using a catalyst - a silicon trap in the process of catalytic hydrotreating of hydrocarbon feedstock, which differs in that the catalyst - a silicon trap is used as a component of a protective layer, which additionally contains an active filtration material and a catalyst for diolefin hydrogenation, located respectively above the silicon trap, the raw material first, it is passed through a protective layer to remove mechanical impurities, diolefins and silicon compounds, then through the main layer containing a sorbent for removing arsenic compounds and a catalyst for desulfurization and denitrogenation of hydrocarbon feedstock.

Материал активной фильтрации защитного слоя приготовлен на основе высокопористого ячеистого материала с долей свободного объема 40-45%, катализатор гидрирования диолефинов защитного слоя также приготовлен на основе высокопористого ячеистого материала, с долей свободного объема 60-80% и содержанием никеля и молибдена не более 1,5 и 3,5% масс., соответственно, катализатор защитного слоя - ловушка кремния представляет собой алюмоникельмолибденовый катализатор с удельной поверхностью не менее 250 м2/г и содержанием никеля и молибдена не более 1,5 и 7, % масс, соответственно, при соотношении компонентов защитного слоя - материал активной фильтрации/катализатор гидрирования олефинов/катализатор - ловушка кремния 20:(30÷50):(50÷30) % об.The active filtration material of the protective layer is prepared on the basis of a highly porous cellular material with a free volume fraction of 40-45%, the catalyst for the hydrogenation of diolefins in the protective layer is also prepared on the basis of a highly porous cellular material, with a free volume fraction of 60-80% and a nickel and molybdenum content of not more than 1, 5 and 3.5 wt.%, Respectively, the catalyst of the protective layer - silicon trap is an alumina-nickel-molybdenum catalyst with a specific surface area of at least 250 m 2 / g and a nickel and molybdenum content of no more than 1.5 and 7, wt%, respectively, at the ratio of the components of the protective layer - active filtration material / olefin hydrogenation catalyst / catalyst - silicon trap 20: (30 ÷ 50) :( 50 ÷ 30)% vol.

Защитный слой загружают в два параллельно расположенных реактора, работающих попеременно во взаимно-переключаемом режиме, температура потока на выходе из защитного слоя не превышает 350°С, дальнейшее охлаждение осуществляют одновременно рециркуляцией части стабильного гидрогенизата и подачей квенча (захоложенного циркуляционного водородсодержащего газа) в газо-сырьевой поток, выходящий после защитного слоя катализатора, при этом соотношение исходное сырье/рециркулирующая часть стабильного гидрогенизата составляет 1/(1÷2,5), а количество квенча составляет 10-30% от общего расхода циркуляционного водородсодержащего газа.The protective layer is loaded into two parallel reactors operating alternately in a mutually switchable mode, the flow temperature at the outlet of the protective layer does not exceed 350 ° C, further cooling is carried out simultaneously by recirculating a part of the stable hydrogenate and supplying quench (cooled circulating hydrogen-containing gas) to the gas the feed stream leaving after the protective layer of the catalyst, the ratio of the feedstock / recirculating part of the stable hydrogenate being 1 / (1 ÷ 2.5), and the amount of quench is 10-30% of the total flow rate of the circulating hydrogen-containing gas.

В случае отработки защитного слоя в одном из двух параллельно-расположенных реакторов, работающих попеременно, сырье подают во второй реактор со свежим защитным слоем.In the case of working out the protective layer in one of two parallel-located reactors operating alternately, the raw material is fed into the second reactor with a fresh protective layer.

Основной слой состоит из сорбента для удаления соединений мышьяка, содержащего никель в количестве 5÷20% масс. на алюмооксидном носителе, и алюмоникельмолибденового катализатора, предназначенного для обессеривания и деазотирования сырья, содержащего никель, молибден и фосфор в количестве, не более, % масс. 4,0; 13,0; и 3,0, соответственно, и расположенного под сорбентом для удаления мышьяка, при этом соотношение сорбента мышьяка к катализатору гидрообессеривания и деазотирования в основном реакторе составляет 5/95% об., соответственно.The main layer consists of a sorbent for removing arsenic compounds containing nickel in an amount of 5 ÷ 20% of the mass. on an alumina carrier, and an alumina-nickel-molybdenum catalyst intended for desulfurization and denitrogenation of raw materials containing nickel, molybdenum and phosphorus in an amount of not more than wt%. 4.0; 13.0; and 3.0, respectively, and located under the sorbent to remove arsenic, while the ratio of the sorbent of arsenic to the catalyst for hydrodesulfurization and denitrogenation in the main reactor is 5/95% vol., respectively.

Сырье после защитного слоя проходит через основной слой, где происходит обессеривание и деазотирование углеводородного потока при следующих технологических параметрах: температура 250-280°С, давление 3,0-3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 4-5 ч-1, кратность циркуляции водородсодержащего газа 450-600 нм3/м3.The raw material after the protective layer passes through the main layer, where desulfurization and denitrogenation of the hydrocarbon stream occurs with the following technological parameters: temperature 250-280 ° C, pressure 3.0-3.5 MPa, volumetric feed rate 4-5 h -1 , multiplicity circulation of hydrogen-containing gas 450-600 nm 3 / m 3 .

В качестве углеводородного сырья в процессе каталитической гидроочистки используют бензин коксования или его смеси с бензинами вторичного происхождения.Coking gasoline or its mixture with secondary gasoline is used as a hydrocarbon feedstock in the catalytic hydrotreating process.

На фиг. 1 представлена схема каталитической очистки сырья.FIG. 1 shows a diagram of the catalytic purification of raw materials.

1, 2 - реакторы с защитным слоем, содержащие катализатор - ловушку кремния;1, 2 - reactors with a protective layer containing a silicon trap catalyst;

3 - реактор с основным слоем;3 - reactor with the main layer;

4 - колонна ректификации;4 - rectification column;

I - углеводородное сырье;I - hydrocarbon feedstock;

II - циркулирующий водород со держащий газ;II — circulating hydrogen containing gas;

III - углеводородный поток после защитного слоя;III - hydrocarbon flow after the protective layer;

IV - квенч (захоложенный циркуляционный водородсодержащий газ);IV - quench (cooled circulating hydrogen-containing gas);

V - нестабильный гидрогенизат;V - unstable hydrogenate;

VI - рециркулят;VI - recirculate;

VII - стабильный гидрогенизат (компонент сырья риформинга или сырье для нефтехимии).VII - stable hydrogenate (component of reforming feedstock or feedstock for petrochemicals).

Углеводородное сырье I и циркулирующий водородсодержащий газ II поступают в один из реакторов 1 или 2 с защитным слоем для удаления механических примесей, гидрирования диолефинов и удаления соединений кремния из углеводородного сырья.Hydrocarbon feed I and circulating hydrogen-containing gas II enter one of reactors 1 or 2 with a protective layer to remove mechanical impurities, hydrogenate diolefins and remove silicon compounds from hydrocarbon feedstock.

Частично очищенный углеводородный поток III охлаждают квенчем IV и рециркулятом VI (частью стабильного гидрогенизата) и направляют в реактор 3, где на основном каталитическом слое происходит очистка от соединений мышьяка, серы и азота.Partially purified hydrocarbon stream III is cooled with quench IV and recycle VI (part of a stable hydrogenate) and sent to reactor 3, where arsenic, sulfur and nitrogen compounds are removed on the main catalytic bed.

Нестабильный гидрогенизат V из реактора 3 подвергают ректификации в ректификационной колонне 4, из которой выводят стабильный гидрогенизат VII, представляющий собой компонент сырья риформинга или сырье для нефтехимии. Часть стабильного гидрогенизата VI (рециркулят) направляют для охлаждения углеводородного потока III, выходящего после защитного слоя.The unstable hydrogenate V from the reactor 3 is subjected to rectification in the rectification column 4, from which the stable hydrogenate VII is withdrawn, which is a component of the reforming feedstock or feedstock for petrochemistry. Part of the stable hydrogenate VI (recycle) is sent to cool the hydrocarbon stream III leaving after the protective layer.

Ниже в таблицах 1, 2 и 3 представлены конкретные примеры разработанного способа использования катализатора - ловушки кремния.Tables 1, 2 and 3 below show specific examples of the developed method of using a silicon trap catalyst.

Из данных таблиц 1, 2 и 3, иллюстрирующих каталитическую гидроочистку различных сырьевых потоков, содержащих кремний, мышьяк, серу и азот видно, что сырье эффективно гидроочищается через применение способа по представленному изобретению.From the data of tables 1, 2 and 3, illustrating the catalytic hydrotreating of various feed streams containing silicon, arsenic, sulfur and nitrogen, it can be seen that the feed is effectively hydrotreated through the application of the method according to the present invention.

Адсорбционная емкость катализатора - ловушки кремния, обеспечивает снижение содержания кремния до уровня менее 0,1 ppm.The adsorption capacity of the catalyst - silicon trap, ensures a decrease in the silicon content to less than 0.1 ppm.

Технический результат - разработан способ использования катализатора - ловушки кремния в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья вторичного происхождения, обеспечивающий получение компонента сырья для каталитического риформинга или сырья для нефтехимии, что приводит к значительному снижению содержания серы и азота, полному отсутствию мышьяка, при этом содержание кремния в сырьевом потоке снижается до уровня менее 0,1 ppm.The technical result is a method of using a catalyst - a silicon trap in the process of hydrogenation processing of petroleum feedstock of secondary origin, which ensures the production of a feedstock component for catalytic reforming or feedstock for petrochemistry, which leads to a significant decrease in the content of sulfur and nitrogen, the complete absence of arsenic, while the content of silicon in the feed stream is reduced to less than 0.1 ppm.

Figure 00000001
Figure 00000001

Figure 00000002
Figure 00000002

Figure 00000003
Figure 00000003

Claims (6)

1. Способ использования катализатора - ловушки кремния в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья, отличающийся тем, что катализатор - ловушку кремния используют в качестве компонента защитного слоя, который дополнительно содержит материал активной фильтрации и катализатор гидрирования диолефинов, расположенные соответственно над ловушкой кремния, при этом катализатор - ловушка кремния представляет собой алюмоникельмолибденовый катализатор с удельной поверхностью не менее 250 м2/г и содержанием никеля и молибдена не более 1,5 и 7, % масс, соответственно, материал активной фильтрации приготовлен на основе высокопористого ячеистого материала с долей свободного объема 40-45%, катализатор гидрирования диолефинов также приготовлен на основе высокопористого ячеистого материала с долей свободного объема 60-80% и содержанием никеля и молибдена не более 1,5 и 3,5% масс., соответственно, сырье сначала пропускают через защитный слой для удаления механических примесей, диолефинов и кремния, затем - через основной слой, состоящий из сорбента для удаления мышьяка, и алюмоникельмолибденового катализатора, предназначенного для обессеривания и деазотирования углеводородного сырья, при этом сорбент для удаления соединений мышьяка содержит никель в количестве 5÷20% масс. на алюмооксидном носителе и алюмоникельмолибденовый катализатор, предназначенный для обессеривания и деазотирования сырья, содержит никель, молибден и фосфор в количестве не более, % масс. 4,0; 13,0; и 3,0, соответственно.1. A method of using a silicon trap catalyst in the process of hydrogenation processing of petroleum feedstock, characterized in that the silicon trap catalyst is used as a component of a protective layer, which additionally contains an active filtration material and a diolefin hydrogenation catalyst located respectively above the silicon trap, while the catalyst - the silicon trap is an aluminum-nickel-molybdenum catalyst with a specific surface area of at least 250 m 2 / g and a nickel and molybdenum content of not more than 1.5 and 7, wt%, respectively, the active filtration material is prepared on the basis of a highly porous cellular material with a free volume fraction of 40 45%, the diolefin hydrogenation catalyst is also prepared on the basis of a highly porous cellular material with a free volume fraction of 60-80% and a nickel and molybdenum content of no more than 1.5 and 3.5% by weight, respectively, the raw material is first passed through a protective layer to remove mechanical impurities, diolefins and silicon, then through the main layer, consisting of a sorbent for removing arsenic, and an aluminum-nickel-molybdenum catalyst intended for desulfurization and denitrogenation of hydrocarbon raw materials, while the sorbent for removing arsenic compounds contains nickel in an amount of 5 ÷ 20 wt%. on an alumina carrier and an alumina-nickel-molybdenum catalyst intended for desulfurization and denitrogenation of raw materials contains nickel, molybdenum and phosphorus in an amount of not more than, wt%. 4.0; 13.0; and 3.0, respectively. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение компонентов защитного слоя - материал активной фильтрации/катализатор гидрирования олефинов/катализатор - ловушка кремния составляет 20:(30÷50):(50÷30) % об.2. A method according to claim 1, characterized in that the ratio of the components of the protective layer - active filtration material / catalyst for olefin hydrogenation / catalyst - silicon trap is 20: (30 ÷ 50) :( 50 ÷ 30)% vol. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что защитный слой загружают в два параллельно расположенных реактора, работающих попеременно во взаимно-переключаемом режиме, температура потока на выходе из защитного слоя не превышает 350°С, дальнейшее охлаждение осуществляют одновременно рециркуляцией части стабильного гидрогенизата и подачей квенча в газо-сырьевой поток, выходящий после защитного слоя катализатора, при этом соотношение исходное сырье/рециркулирующая часть стабильного гидрогенизата составляет 1/(1÷2,5), а количество квенча составляет 10-30% от общего расхода циркуляционного водородсодержащего газа.3. The method according to claim 1, characterized in that the protective layer is loaded into two parallel reactors operating alternately in a mutually switchable mode, the flow temperature at the outlet of the protective layer does not exceed 350 ° C, further cooling is carried out simultaneously by recirculation of a part of the stable hydrogenate and supplying quench to the gas-feed stream leaving after the protective layer of the catalyst, while the ratio of the feedstock / recirculating part of the stable hydrogenate is 1 / (1 ÷ 2.5), and the amount of quench is 10-30% of the total consumption of the circulating hydrogen-containing gas ... 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алюмоникельмолибденовыйо катализатор основного слоя, предназначенный для обессеривания и деазотирования сырья, расположен под сорбентом для удаления мышьяка, при этом соотношение сорбента мышьяка к катализатору для гидрообессеривания и деазотирования в основном реакторе составляет 5/95% об. соответственно.4. The method according to claim 1, characterized in that the alumina-nickel-molybdenum catalyst of the main layer, intended for desulfurization and denitrogenation of raw materials, is located under the sorbent to remove arsenic, while the ratio of arsenic sorbent to catalyst for hydrodesulfurization and denitrogenation in the main reactor is 5/95% about. respectively. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что углеводородный поток после защитного слоя проходит через основной слой, где происходит удаление соединений мышьяка, обессеривание и деазотирование углеводородного потока при следующих технологических параметрах: температура 250-280°С, давление 3,0-3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 4-5 ч-1, кратность циркуляции водородсодержащего газа 450-600 нм3/м3.5. The method according to claim 1, characterized in that the hydrocarbon stream after the protective layer passes through the main layer, where the removal of arsenic compounds, desulfurization and denitrogenation of the hydrocarbon stream under the following technological parameters: temperature 250-280 ° C, pressure 3.0- 3.5 MPa, volumetric feed rate of 4-5 h -1 , circulation rate of hydrogen-containing gas 450-600 nm 3 / m 3 . 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья в процессе каталитической гидроочистки используют бензин коксования или его смеси с бензинами вторичного происхождения.6. The method according to claim 1, characterized in that coking gasoline or its mixture with gasoline of secondary origin is used as the hydrocarbon feedstock in the catalytic hydrotreating process.
RU2019131188A 2019-10-03 2019-10-03 Method of using catalyst - silicon trap during hydrogenation processing of oil stock RU2732912C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019131188A RU2732912C1 (en) 2019-10-03 2019-10-03 Method of using catalyst - silicon trap during hydrogenation processing of oil stock

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019131188A RU2732912C1 (en) 2019-10-03 2019-10-03 Method of using catalyst - silicon trap during hydrogenation processing of oil stock

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2732912C1 true RU2732912C1 (en) 2020-09-24

Family

ID=72922361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019131188A RU2732912C1 (en) 2019-10-03 2019-10-03 Method of using catalyst - silicon trap during hydrogenation processing of oil stock

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2732912C1 (en)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5118406A (en) * 1991-04-30 1992-06-02 Union Oil Company Of California Hydrotreating with silicon removal
WO2014120491A1 (en) * 2013-02-01 2014-08-07 Lummus Technology Inc. Upgrading raw shale-derived crude oils to hydrocarbon distillate fuels
EP1651347B1 (en) * 2003-06-16 2018-10-17 Shell International Research Maatschappij B.V. A process for the selective hydrogenation of diolefins contained in an olefin containing stream and for the removal of arsenic therefrom
RU2680386C1 (en) * 2017-12-28 2019-02-20 Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") Method for hydrogeneration processing of raw materials
RU2691067C1 (en) * 2018-12-27 2019-06-10 Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") Hydrogenation refinement method of hydrocarbon material
RU2693380C1 (en) * 2018-12-20 2019-07-02 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) Method of cleaning diesel fuel from silicon compounds

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5118406A (en) * 1991-04-30 1992-06-02 Union Oil Company Of California Hydrotreating with silicon removal
EP1651347B1 (en) * 2003-06-16 2018-10-17 Shell International Research Maatschappij B.V. A process for the selective hydrogenation of diolefins contained in an olefin containing stream and for the removal of arsenic therefrom
WO2014120491A1 (en) * 2013-02-01 2014-08-07 Lummus Technology Inc. Upgrading raw shale-derived crude oils to hydrocarbon distillate fuels
RU2680386C1 (en) * 2017-12-28 2019-02-20 Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") Method for hydrogeneration processing of raw materials
RU2693380C1 (en) * 2018-12-20 2019-07-02 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) Method of cleaning diesel fuel from silicon compounds
RU2691067C1 (en) * 2018-12-27 2019-06-10 Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") Hydrogenation refinement method of hydrocarbon material

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5448330B2 (en) Deep desulfurization method for cracked gasoline with little loss of octane number
JP4977299B2 (en) Multi-stage hydrotreating process for naphtha desulfurization
RU2666589C1 (en) Method for hydrotreating gas oil in reactors in series with hydrogen recirculation
US4645587A (en) Process for removing silicon compounds from hydrocarbon streams
CN106147839B (en) A kind of method for reducing content of sulfur in gasoline
JP4423037B2 (en) Multistage hydrodesulfurization of cracked naphtha streams with interstage fractionation
CN1448481A (en) Method for production of low sulfur and thiol content hydrocarbon
JP2005501130A (en) Contact stripping to remove mercaptans
CN102399585B (en) Method for producing sweet gasoline
EP1507839A1 (en) Selective hydrodesulfurization of naphtha streams
CN111808634A (en) Naphtha hydrotreating process
RU2652982C2 (en) Process for hydrodesulphurisation of hydrocarbon cuts
RU2592286C2 (en) Method for production of olefins and gasoline with low benzene content
RU2732912C1 (en) Method of using catalyst - silicon trap during hydrogenation processing of oil stock
CN101492605B (en) Shale oil hydrogenation process
US6447673B1 (en) Hydrofining process
CN109777495A (en) A kind of refinery gas combinational processing method
CN109777488B (en) Refinery gas combined processing technology
CN102757817B (en) Gasoline processing method
AU2001251658B2 (en) Production of low sulfur/low aromatics distillates
JP4216624B2 (en) Method for producing deep desulfurized diesel oil
CN111849552B (en) Coal tar full-fraction hydrogenation upgrading method and system
CN109575992B (en) Clean production method of low-sulfur gasoline
JP4766940B2 (en) Method for producing hydrocarbon oil
CN109988630B (en) Wax oil hydrogenation method and system