RU2592286C2 - Method for production of olefins and gasoline with low benzene content - Google Patents
Method for production of olefins and gasoline with low benzene content Download PDFInfo
- Publication number
- RU2592286C2 RU2592286C2 RU2014108442/04A RU2014108442A RU2592286C2 RU 2592286 C2 RU2592286 C2 RU 2592286C2 RU 2014108442/04 A RU2014108442/04 A RU 2014108442/04A RU 2014108442 A RU2014108442 A RU 2014108442A RU 2592286 C2 RU2592286 C2 RU 2592286C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- naphtha
- cycloalkanes
- oil
- extractive distillation
- reforming
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к комплексному способу и, в частности, к способу производства легких олефинов и компонента бензина с низким содержанием бензола с применением нафты в качестве сырья.The present invention relates to an integrated method and, in particular, to a method for the production of light olefins and a low benzene gasoline component using naphtha as a raw material.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND
Каталитический риформинг и паровой крекинг являются хорошо развитыми технологиями, которые хорошо освоены промышленностью и в которых основным назначением каталитического риформинга является получение ароматического углеводорода, высокооктанового бензина и водорода. Во время каталитического риформинга может одновременно происходить несколько конкурирующих реакций, включая дегидрогенизацию алкилциклогексана с образованием ароматического углеводорода, дегидроизомеризацию алкилциклопентана до ароматического углеводорода, дегидроциклизацию углеводорода парафинового ряда в ароматический углеводород, гидрокрекинг углеводорода парафинового ряда до более легких углеводородных продуктов за пределами интервала кипения бензина, деалкилирование алкилбензола и изомеризацию углеводорода парафинового ряда. Чтобы получать компонент смешения бензинов с высоким октановым числом или ароматический углеводород, желательны не только конверсия нафтенового углеводорода в ароматический углеводород, но также максимальная конверсия углеводородов парафинового ряда для увеличения выхода ароматического углеводорода.Catalytic reforming and steam cracking are well-developed technologies that are well developed by the industry and in which the main purpose of catalytic reforming is the production of aromatic hydrocarbon, high-octane gasoline and hydrogen. During catalytic reforming, several competing reactions can occur simultaneously, including the dehydrogenation of alkylcyclohexane to form an aromatic hydrocarbon, the dehydroisomerization of alkylcyclopentane to an aromatic hydrocarbon, the dehydrocyclization of a paraffin hydrocarbon to an aromatic hydrocarbon, the hydrocracking of a paraffin hydrocarbon to lighter hydrocarbon products beyond the boiling range of the benzene and isomerization of paraffin hydrocarbon second row. In order to obtain a high octane gasoline blending component or an aromatic hydrocarbon, not only the conversion of naphthenic hydrocarbon to aromatic hydrocarbon, but also the maximum conversion of paraffin hydrocarbons to increase the yield of aromatic hydrocarbon are desirable.
Поскольку бензол в отходящем газе автомобиля является одним из важных факторов, ответственных за загрязнение воздуха, многие страны в последнее время выпустили и ввели в обращение регламенты на бензин, требующие пониженного содержания бензола в бензине. Путем анализа вкладов различных компонентов смешения бензина в содержание бензола в бензиновом пуле было обнаружено, что 70%-85% бензола в бензиновый пул поступает из бензина риформинга. Следовательно, бензол в бензине риформинга, получаемом на установке каталитического риформинга, является главным источником бензола в бензине и ключом к снижению содержания бензола в бензине является снижение содержания бензола в риформате.Since benzene in the exhaust gas of a car is one of the important factors responsible for air pollution, many countries have recently issued and put into circulation gasoline regulations requiring a lower content of benzene in gasoline. By analyzing the contributions of the various components of mixing gasoline to the benzene content in the gasoline pool, it was found that 70% -85% of the benzene in the gasoline pool comes from reforming gasoline. Consequently, the benzene in reforming gasoline obtained from the catalytic reforming unit is the main source of benzene in gasoline, and the key to lowering the benzene content in gasoline is to reduce the benzene content in reforming.
Основным назначением парового крекинга является получение этилена, пропилена и бутадиена. Из-за растущего рыночного спроса на пропилен и бутадиен для химической промышленности существует серьезная проблема, как увеличить выходы пропилена и бутадиена из ограниченных ресурсов нафты.The main purpose of steam cracking is to produce ethylene, propylene and butadiene. Due to the growing market demand for propylene and butadiene for the chemical industry, there is a serious problem how to increase the yields of propylene and butadiene from the limited resources of naphtha.
Сырьем для каталитического риформинга является нафта, которая также является основным компонентом, из которого состоит сырье для установки парового крекинга. Из-за того что сырая нефть становится более тяжелой и из-за снижения выхода нафты и растущего мирового спроса на этилен и ароматические углеводороды большой проблемой становится конкуренция за сырье между каталитическим риформингом и паровым крекингом.The feedstock for catalytic reforming is naphtha, which is also the main component of which the feedstock for the steam cracking unit consists. Due to the fact that crude oil is becoming heavier and due to a decrease in the yield of naphtha and the growing global demand for ethylene and aromatic hydrocarbons, the competition for raw materials between catalytic reforming and steam cracking is becoming a big problem.
Нафта представляет собой смесь, состоящую из нормальных алканов, изоалканов, циклоалканов, ароматических углеводородов и т.п. Крекинг нормального алкана приводит к более высокому выходу этилена по сравнению с крекингом изоалканов и циклоалканов; крекинг циклоалкана приводит к относительно более высоким выходам пропилена и бутадиена, в то время как бензольное кольцо ароматического углеводорода относительно трудно подвергается крекингу в обычных условиях крекинга, внося небольшой вклад в выработку этилена. Однако в условиях каталитического риформинга циклоалкан легко превращается в ароматический углеводород и поэтому является хорошим сырьем для каталитического риформинга. Следовательно, проблема оптимизации сырья для установок каталитического риформинга и парового крекинга является проблемой, подлежащей решению в данной области техники, в решении которой весьма заинтересованы специалисты в данной области.Naphtha is a mixture consisting of normal alkanes, isoalkanes, cycloalkanes, aromatic hydrocarbons, etc. The cracking of a normal alkane leads to a higher yield of ethylene compared to the cracking of isoalkanes and cycloalkanes; cracking of cycloalkane leads to relatively higher yields of propylene and butadiene, while the benzene ring of an aromatic hydrocarbon is relatively difficult to crack under normal cracking conditions, making a small contribution to the production of ethylene. However, under catalytic reforming conditions, cycloalkane is easily converted to an aromatic hydrocarbon and is therefore a good raw material for catalytic reforming. Therefore, the problem of optimizing raw materials for catalytic reforming and steam cracking plants is a problem to be solved in this technical field, in which specialists in this field are very interested.
В публикации CN1277907C описан способ восстановительной обработки нафты, содержащий стадии: (1) проведения экстракционного разделения нафты с целью разделения ее на очищенную нефть и нефтяной экстракт; (2) подачи очищенной нефти в установку парового крекинга для получения этилена и (3) подачи нефтяного экстракта в установку риформинга для преобразования. Экстракционное разделение, применяемое в изобретении, фактически представляет собой экстракцию жидкости жидкостью. В приводимых примерах в качестве растворителя для экстракции применяется сульфолан с отношением растворитель/нефть, равным 11; рабочая температура составляет 95-128°C и рабочее давление составляет 0,6-1,0 МПа. Применяемые рабочие параметры могут способствовать только разделению алканов и ароматических углеводородов, и основным компонентом очищенной нефти являются алканы.Publication CN1277907C describes a naphtha reduction treatment process comprising the steps of: (1) conducting extraction separation of naphtha to separate it into refined oil and oil extract; (2) feeding refined oil to a steam cracking unit to produce ethylene; and (3) feeding oil extract to a reforming unit for conversion. The extraction separation used in the invention is actually liquid extraction by liquid. In the examples given, sulfolane with a solvent / oil ratio of 11 is used as a solvent for extraction; the working temperature is 95-128 ° C and the working pressure is 0.6-1.0 MPa. The applied operating parameters can only contribute to the separation of alkanes and aromatic hydrocarbons, and alkanes are the main component of the refined oil.
В описанной выше технологии экстракционного разделения получают очищенную нефть с высоким содержанием алканов и нефтяной экстракт с высоким содержанием ароматических углеводородов и циклоалканов. Несмотря на то что очищенная нефть с высоким содержанием алканов, применяемая в качестве сырья для парового крекинга, может увеличивать выход этилена, циклоалканы используются неэффективно, что приводит к пониженным выходам пропилена и бутадиена. При этом большая часть C6-циклоалканов входит в состав нефтяного экстракта, приводя к более высокому содержанию бензола в бензине риформинга. Кроме того, когда содержание алканов в нафте является относительно низким, спрос на нафту, предназначенную для получения выхода желательных триенов, значительно увеличивается.In the extraction separation technology described above, purified oil with a high alkane content and an oil extract with a high content of aromatic hydrocarbons and cycloalkanes are obtained. Despite the fact that refined oil with a high alkane content, used as a raw material for steam cracking, can increase the yield of ethylene, cycloalkanes are used inefficiently, which leads to lower yields of propylene and butadiene. Moreover, most of the C 6 cycloalkanes are included in the oil extract, resulting in a higher benzene content in reforming gasoline. In addition, when the alkane content of naphtha is relatively low, the demand for naphtha designed to yield the desired trienes increases significantly.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
Целью настоящего изобретения является обеспечение способа производства олефинов и бензина с низким содержанием бензола из нафты, при котором способ приводит к повышенной степени использования нафты и получению компонента бензина с низким содержанием бензола вдобавок к производству из нафты этилена, пропилена и бутадиена с повышенным выходом.The aim of the present invention is to provide a method for the production of low benzene olefins and gasoline from naphtha, in which the method leads to an increased degree of use of naphtha and to obtain a low benzene gasoline component in addition to the production of naphtha of ethylene, propylene and butadiene in high yield.
Способ производства из нафты олефинов и бензина с низким содержанием бензола, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит следующие стадии:The method of production of naphtha olefins and gasoline with a low content of benzene, proposed in the present invention, contains the following stages:
1. Проведение экстрактивной перегонки нафты с получением нефтяного экстракта, содержащего циклоалканы и ароматические углеводороды, и очищенной нефти, содержащей алканы и C6-циклоалканы, при этом весовое отношение между C6-циклоалканами, содержащимися в очищенной нефти, и C6-циклоалканами, содержащимися в нафте, составляет 80-95%;1. Carrying out the extractive distillation of petroleum naphtha to obtain an extract containing cycloalkanes, and aromatic hydrocarbons, and refined oil comprising alkanes and C 6 -cycloalkanes, wherein the weight ratio between C 6 -tsikloalkanami contained in the refined oil, and C 6 -tsikloalkanami, contained in naphtha, is 80-95%;
2. Контактирование нефтяного экстракта с катализатором риформинга в реакционных условиях проведения каталитического риформинга: давление 0,01-3,0 МПа, температура 300-600°C, молярное отношение водород/углеводороды, равное 0,5-20, и объемная (волюмометрическая) скорость 0,1-50 час-1, с получением риформата с низким содержанием бензола;2. Contacting the oil extract with the reforming catalyst under the reaction conditions of the catalytic reforming: pressure 0.01-3.0 MPa, temperature 300-600 ° C, the molar ratio of hydrogen / hydrocarbons equal to 0.5-20, and volumetric (volumetric) a speed of 0.1-50 hour -1, to obtain a reformate with a low benzene content;
3. Подача очищенной нефти в установку парового крекинга для осуществления реакции крекинга с получением легких олефинов. 3. The supply of refined oil to the steam cracking unit for the implementation of the cracking reaction to obtain light olefins.
В способе согласно настоящему изобретению проводят экстрактивную перегонку нафты, благодаря которой большая часть C6-циклоалканов переходит в очищенную нефть, и основными компонентами нефтяного экстракта являются C7 + -циклоалканы и ароматические углеводороды. Нефтяной экстракт подвергают каталитическому риформингу с получением бензина с низким содержанием бензола, в то время как очищенную нефть подвергают крекингу с получением повышенных выходов легких олефинов (этилен, пропилен и бутадиен).In the method according to the present invention, extractive distillation of naphtha is carried out, due to which most of the C 6 cycloalkanes are converted to refined oil, and the main components of the oil extract are C 7 + cycloalkanes and aromatic hydrocarbons. The oil extract is subjected to catalytic reforming to produce low benzene gasoline, while the refined oil is cracked to produce higher yields of light olefins (ethylene, propylene and butadiene).
ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙDESCRIPTION OF DRAWINGS
На фигуре 1 представлена технологическая схема способа согласно изобретению с применением гидроочищенной нафты в качестве сырья для получения олефинов и бензина с низким содержанием бензола.The figure 1 presents the technological scheme of the method according to the invention using hydrotreated naphtha as a raw material for the production of olefins and gasoline with a low content of benzene.
На фигуре 2 представлена технологическая схема способа согласно изобретению с применением нафты в качестве сырья для получения олефинов и бензина с низким содержанием бензола.The figure 2 presents the technological scheme of the method according to the invention using naphtha as a raw material for the production of olefins and gasoline with a low content of benzene.
ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯMODES FOR CARRYING OUT THE INVENTION
В соответствии со способом согласно изобретению проводили экстрактивную перегонку нафты, получая при этом очищенную нефть, содержащую алканы и C6-циклоалканы, и нефтяной экстракт, содержащий циклоалканы и ароматические углеводороды. Поскольку процент распределения C6-циклоалканов в нефтяном экстракте уменьшается, уменьшается не только содержание бензола в реформированном компоненте бензина, но также повышается выход компонента бензина. Циклоалканы, содержащиеся в очищенной нефти, увеличивают выходы пропилена и бутадиена. В соответствии со способом согласно изобретению нафту можно конвертировать в относительно более легкие олефины и реформированный компонент бензина с низким содержанием бензола.In accordance with the method of the invention, naphtha was extractively distilled to obtain refined oil containing alkanes and C 6 cycloalkanes and an oil extract containing cycloalkanes and aromatic hydrocarbons. As the percentage of distribution of C 6 -cycloalkanes in the oil extract decreases, not only the benzene content in the reformed gasoline component decreases, but the yield of the gasoline component also increases. The cycloalkanes contained in the refined oil increase the yields of propylene and butadiene. According to the process of the invention, naphtha can be converted into relatively lighter olefins and a reformed low benzene gasoline component.
На стадии (1) согласно настоящему изобретению алканы и ароматические углеводороды нафты разделяются, и основная часть C6- циклоалканов переходит в очищенную нефть, так что основными компонентами очищенной нефти являются алканы и C6-циклоалканы. Весовое отношение между C6-циклоалканами в очищенной нефти и C6-циклоалканами в нафте предпочтительно составляет 88-95%.In step (1) according to the present invention, the alkanes and aromatic hydrocarbons of naphtha are separated, and the main part of the C 6 cycloalkanes is converted to refined oil, so that the main components of the refined oil are alkanes and C 6 cycloalkanes. The weight ratio between C 6 cycloalkanes in refined oil and C 6 cycloalkanes in naphtha is preferably 88-95%.
Экстрактивную перегонку на стадии (1) проводят в колонне экстрактивной перегонки. Для разделения экстрактивной перегонкой нафту подают в колонну экстрактивной перегонки, чтобы она вступала в контакт с растворителем для экстракции в условиях образования газовой фазы. Алканы и основная часть C6-циклоалканов отводятся непосредственно из верхней части колонны экстрактивной перегонки, и обогащенный растворитель с высоким содержанием ароматических углеводородов и циклоалканов отводится через нижнюю часть колонны в разделительную колонну для растворителя. Ароматические углеводороды и циклоалканы выделяют из растворителя, а полученный при этом обедненный растворитель возвращают в колонну экстрактивной перегонки для циклического применения.The extractive distillation in step (1) is carried out in an extractive distillation column. For separation by extractive distillation, naphtha is fed to an extractive distillation column so that it comes into contact with the extraction solvent under conditions of gas phase formation. Alkanes and the main part of C 6 cycloalkanes are discharged directly from the upper part of the extractive distillation column, and an enriched solvent with a high content of aromatic hydrocarbons and cycloalkanes is discharged through the lower part of the column into a solvent separation column. Aromatic hydrocarbons and cycloalkanes are recovered from the solvent, and the resulting depleted solvent is returned to the extractive distillation column for cyclic use.
Условия эксплуатации колонны экстрактивной перегонки включают в себя: отношение растворитель/нефть, то есть весовое отношение между растворителем и сырьем для экстрактивной перегонки, равное 1-10:1, предпочтительно 3-8:1; температуру верхней части колонны 70-190°C, предпочтительно 75-180°C, более предпочтительно 75-100°C; и давление 0,1-0,3 МПа, предпочтительно 0,1-0,2 МПа.The operating conditions of the extractive distillation column include: a solvent / oil ratio, that is, a weight ratio between solvent and extractive distillation feedstock of 1-10: 1, preferably 3-8: 1; the temperature of the top of the column 70-190 ° C, preferably 75-180 ° C, more preferably 75-100 ° C; and a pressure of 0.1-0.3 MPa, preferably 0.1-0.2 MPa.
В настоящем изобретении давление в колонне экстрактивной перегонки представлено в виде абсолютного давления, в то время как все другие давления представляют собой манометрические давления.In the present invention, the pressure in the extractive distillation column is represented as absolute pressure, while all other pressures are gauge pressures.
Растворитель, применяемый на стадии (1) для осуществления экстрактивной перегонки, выбран из группы, состоящей из сульфолана, диметилсульфоксида, диметилформамида, N-метилпирролидона, N-формилморфолина, тригликоля, тетрагликоля, пентагликоля, метанола и ацетонитрила.The solvent used in stage (1) for extractive distillation is selected from the group consisting of sulfolane, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, triglycol, tetra-glycol, pentaglycol, methanol and acetonitrile.
Примеси олефинов, серы, азота, мышьяка, кислорода, хлора и т.п., содержащиеся в сырье для реакции риформинга, могут оказывать неблагоприятное воздействие на установку каталитического риформинга и катализатор риформинга, поэтому перед проведением реакции риформинга предпочтительно подвергать сырье для риформинга гидроочистке для того, чтобы насытить содержащиеся в нем олефины путем гидрирования и одновременно удалить примеси серы, азота, мышьяка, кислорода, хлора и т.п., получая в результате гидроочищенное сырье для риформинга.The admixtures of olefins, sulfur, nitrogen, arsenic, oxygen, chlorine, etc. contained in the feed for the reforming reaction can adversely affect the catalytic reforming unit and the reforming catalyst, therefore, it is preferable to hydrotreat the feedstock for reforming before carrying out the reforming reaction. to saturate the olefins contained in it by hydrogenation and at the same time remove impurities of sulfur, nitrogen, arsenic, oxygen, chlorine, etc., resulting in hydrotreated reforming feedstocks.
В способе согласно настоящему изобретению как нафту со стадии (1), так и нефтяной экстракт со стадии (2) предпочтительно подвергают гидроочистке. В частности, нафту со стадии (1) предпочтительно подвергают гидроочистке перед экстракционным разделением или нефтяной экстракт со стадии (2) подвергают гидроочистке перед проведением реакции риформинга, чтобы насытить содержащиеся в них олефины и удалить содержащиеся в них примеси. Благодаря этому содержание серы в очищенной нафте или в очищенном нефтяном экстракте составляет менее 0,5 мкг/г, содержание азота составляет менее 0,5 мкг/г, содержание мышьяка составляет менее 1,0 нг/г и содержание свинца составляет менее 10 нг/г.In the method according to the present invention, both the naphtha from step (1) and the oil extract from step (2) are preferably hydrotreated. In particular, the naphtha from step (1) is preferably hydrotreated before extraction separation, or the oil extract from step (2) is hydrotreated before the reforming reaction to saturate the olefins contained in them and remove the impurities contained therein. Due to this, the sulfur content in the purified naphtha or in the purified oil extract is less than 0.5 μg / g, the nitrogen content is less than 0.5 μg / g, the arsenic content is less than 1.0 ng / g and the lead content is less than 10 ng / g.
При гидроочистке температура реакции составляет 260-460°C, предпочтительно 280-400°C; давление составляет 1,0-8,0 МПа, предпочтительно 1,6-4,0 МПа; объемная (волюмометрическая) скорость подачи сырья составляет 1-20 час-1, предпочтительно 2-8 час-1, и объемное отношение водород/углеводород во время реакции составляет 10-1000:1, предпочтительно 50-600:1.In hydrotreating, the reaction temperature is 260-460 ° C, preferably 280-400 ° C; the pressure is 1.0-8.0 MPa, preferably 1.6-4.0 MPa; the volumetric (volumetric) feed rate is 1-20 hour -1 , preferably 2-8 hour -1 , and the volume ratio of hydrogen / hydrocarbon during the reaction is 10-1000: 1, preferably 50-600: 1.
Катализатор для гидроочистки должен быть способен промотировать насыщение олефинов путем гидрирования и одновременно промотировать гидродесульфуризацию (обессеривание), гидродеазотирование и дезоксидацию. Катализатор для гидроочистки содержит 5-49 масс.% активного компонента катализатора гидрирования, 0,1-1,0 масс.% галогена и 50,0-94,9 масс.% неорганического оксида-носителя. Активный компонент катализатора гидрирования представляет собой оксид одного или нескольких металлов, выбранных из группы, состоящей из Co, Ni, Fe, W, Mo, Cr, Bi, Sb, Zn, Cd, Cu, In и редкоземельного металла. Неорганический оксид-носитель предпочтительно представляет собой оксид алюминия.The hydrotreating catalyst should be able to promote the saturation of olefins by hydrogenation and at the same time promote hydrodesulfurization (desulfurization), hydrodetasisation and deoxidation. The hydrotreating catalyst contains 5-49 wt.% The active component of the hydrogenation catalyst, 0.1-1.0 wt.% Of halogen and 50.0-94.9 wt.% Of the inorganic carrier oxide. The active component of the hydrogenation catalyst is an oxide of one or more metals selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, W, Mo, Cr, Bi, Sb, Zn, Cd, Cu, In and a rare earth metal. The inorganic carrier oxide is preferably alumina.
Стадия (2) способа согласно изобретению включает в себя каталитический риформинг нефтяного экстракта, содержащего ароматические углеводороды и циклоалканы. Давление при осуществлении реакции каталитического риформинга предпочтительно составляет 0,2-2,0 МПа. Температура предпочтительно составляет 350-520°C, более предпочтительно 400-520°C. Объемная (волюмометрическая) скорость подачи нафты предпочтительно составляет 1,0-30 час-1, более предпочтительно 2,0-25,0 час-1.Stage (2) of the method according to the invention includes catalytic reforming of an oil extract containing aromatic hydrocarbons and cycloalkanes. The pressure during the catalytic reforming reaction is preferably 0.2-2.0 MPa. The temperature is preferably 350-520 ° C, more preferably 400-520 ° C. The volumetric (volumetric) naphtha feed rate is preferably 1.0-30 hour -1 , more preferably 2.0-25.0 hour -1 .
Молярное отношение водород/углеводород в реакции каталитического риформинга на стадии (2) предпочтительно составляет 1-8:1.The hydrogen / hydrocarbon molar ratio in the catalytic reforming reaction in step (2) is preferably 1-8: 1.
Каталитический риформинг согласно настоящему изобретению можно применять в виде непрерывной технологии риформинга (с подвижным слоем), технологии риформинга (с неподвижным слоем) с периодической регенерацией катализатора или технологии риформинга с циклической регенерацией катализатора.The catalytic reforming according to the present invention can be applied in the form of continuous reforming technology (with a moving bed), reforming technology (with a fixed bed) with periodic catalyst regeneration or reforming technology with cyclic catalyst regeneration.
Катализатор, применяемый для каталитического риформинга на стадии (2) способа согласно настоящему изобретению, содержит 0,01-5.0 масс.% металла VIII группы, 0,01-5,0 масс.% галогена и 90,0-99,97 масс.% неорганического оксида-носителя.The catalyst used for catalytic reforming in step (2) of the method according to the present invention contains 0.01-5.0 wt.% Group VIII metal, 0.01-5.0 wt.% Halogen and 90.0-99.97 wt. % inorganic oxide of the carrier.
Если для осуществления реакции риформинга применяется непрерывный риформинг с подвижным слоем, то катализатор предпочтительно содержит 0,01-3,0 масс.% металла VIII группы, 0,01-5,0 масс.% галогена, 0,01-5,0 масс.% Sn и 87,0-99,97 масс.% неорганического оксида-носителя. Если для осуществления реакции риформинга применяется риформинг с неподвижным слоем и периодической регенерацией катализатора, то катализатор предпочтительно содержит 0,01-3,0 масс.% металла VIII группы, 0,01-5,0 масс.% галогена, 0,01-5,0 масс.% Re и 87,0-99,97 масс.% неорганического оксида-носителя. Sn или Re служит в качестве второго металлического компонента.If continuous reforming with a moving bed is used to carry out the reforming reaction, the catalyst preferably contains 0.01-3.0 wt.% Group VIII metal, 0.01-5.0 wt.% Halogen, 0.01-5.0 wt. Wt.% Sn and 87.0-99.97 wt.% Inorganic oxide of the carrier. If reforming with a fixed bed and periodic regeneration of the catalyst is used to carry out the reforming reaction, the catalyst preferably contains 0.01-3.0 wt.% Group VIII metal, 0.01-5.0 wt.% Halogen, 0.01-5 , 0 wt.% Re and 87.0-99.97 wt.% Inorganic oxide of the carrier. Sn or Re serves as the second metal component.
Катализатор для упомянутого выше непрерывного риформинга или риформинга с периодической регенерацией катализатора также может включать в себя один или несколько третьих металлических компонентов, выбранных из группы, состоящей из щелочного металла, щелочно-земельного металла, редкоземельного элемента, In, Co, Ni, Fe, W, Mo, Cr, Bi, Sb, Zn, Cd и Cu.The catalyst for the aforementioned continuous reforming or reforming with periodic regeneration of the catalyst may also include one or more third metal components selected from the group consisting of alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, In, Co, Ni, Fe, W , Mo, Cr, Bi, Sb, Zn, Cd, and Cu.
Металл VIII группы в упомянутом выше катализаторе предпочтительно представляет собой платину. Неорганический оксид-носитель предпочтительно представляет собой оксид алюминия.Group VIII metal in the aforementioned catalyst is preferably platinum. The inorganic carrier oxide is preferably alumina.
Катализатор для риформинга получают общеизвестным способом. Прежде всего получают носитель определенной формы, который может быть в форме шариков или полосок. Затем методом погружения вводят в носитель металлический компонент и галоген. Если катализатор содержит второй и/или третий металлический компонент, предпочтительно сначала в носитель вводят второй и/или третий металлический компонент с последующим введением металла VIII группы и галогена. После введения металлического компонента носитель сушат и обжигают при температуре 450-650°C, получая при этом катализатор риформинга в окисленном состоянии. Катализатор риформинга в окисленном состоянии необходимо подвергать восстановлению при температуре 315-650°C в атмосфере водорода, чтобы получить катализатор риформинга в восстановленном состоянии. В отношении катализатора риформинга на основе платины-рения требуется дополнительная обработка путем предсульфуризации.The reforming catalyst is prepared in a generally known manner. First of all, a carrier of a certain shape is obtained, which may be in the form of balls or stripes. Then, the metal component and halogen are introduced into the carrier by immersion. If the catalyst contains a second and / or third metal component, it is preferable to first introduce a second and / or third metal component into the carrier, followed by the introduction of a Group VIII metal and halogen. After the introduction of the metal component, the carrier is dried and calcined at a temperature of 450-650 ° C, thereby obtaining a reforming catalyst in an oxidized state. The oxidized state reforming catalyst must be reduced at a temperature of 315-650 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain a reduced reforming catalyst. With respect to the platinum-rhenium-based reforming catalyst, further processing by presulfurization is required.
После осуществления реакции риформинга C4- и низшие углеводороды удаляют путем фракционирования жидкого реакционного продукта каталитического риформинга во фракционной колонне, получая при этом риформат с низким содержанием бензола, то есть бензин с низким содержанием бензола.After the reforming reaction is carried out, C 4 - and lower hydrocarbons are removed by fractionation of the catalytic reforming liquid reaction product in a fraction column, thereby obtaining a low benzene reformate, i.e. low benzene gasoline.
Нафта согласно настоящему изобретению представляет собой смесь углеводородов с начальной точкой кипения 40-80°C согласно стандарту ASTM D-86 и конечной температурой разгонки 160-220°C.Naphtha according to the present invention is a mixture of hydrocarbons with an initial boiling point of 40-80 ° C according to ASTM D-86 and a final boiling point of 160-220 ° C.
Нафта выбрана из группы, состоящей из прямогонной нафты, нафты гидрокрекинговой очистки, нафты коксования, нафты, полученной каталитическим крекингом, или промыслового конденсата.Naphtha is selected from the group consisting of straight-run naphtha, hydrocracking naphtha, coking naphtha, catalytic cracked naphtha, or field condensate.
Нафта содержит 30-85 масс.% алканов, 10-50 масс.% циклоалканов и 5-30 масс.% ароматических углеводородов. Содержание C6- циклоалканов в нафте составляет 1-10 масс.%.Naphtha contains 30-85 wt.% Alkanes, 10-50 wt.% Cycloalkanes and 5-30 wt.% Aromatic hydrocarbons. The content of C 6 - cycloalkanes in naphtha is 1-10 wt.%.
Настоящее изобретение дополнительно будет проиллюстрировано со ссылкой на чертежи.The present invention will be further illustrated with reference to the drawings.
На фигуре 1 нафта из трубопровода 1 смешивается с дополнительным водородом из трубопровода 2 и затем вместе с возвращаемым в оборот водородом из трубопровода 9 подается в реактор гидроочистки 3. Продукт гидроочистки подают через трубопровод 4 в сепарационную емкость 5 для отделения газа от жидкости. Газ с высоким содержанием водорода, выделяемый из верхней части сепарационной емкости 5 для отделения газа от жидкости, подают через трубопровод 6 в циркуляционный компрессор 8, а вытекающий поток из нижней части сепарационной емкости 5 для отделения газа от жидкости подают через трубопровод 7 в ректификационную колонну 10. После ректификации сжиженный газ отводится через трубопровод 11 в верхней части ректификационной колонны 10, а очищенная нафта отводится из нижней части ректификационной колонны 10 и подается через трубопровод 12 в колонну экстрактивной перегонки 13. С помощью экстрактивной перегонки алканы и ароматические углеводороды разделяют; при этом основная часть C6-циклоалканов выделяется в составе компонента, обогащенного алканами, в то время как их меньшая часть выделяется в составе компонента, обогащенного ароматическими углеводородами. После экстрактивной перегонки компонент, содержащий алканы и C6-циклоалканы, подают через трубопровод 17 в зону парового крекинга 22 для осуществления парового крекинга. Обогащенный растворитель, содержащий циклоалканы и ароматические углеводороды, отводимый из нижней части колонны экстрактивной перегонки 13, подают через трубопровод 15 в колонну регенерации растворителя 19 для выделения растворителя. Обедненный растворитель, получаемый в нижней части колонны регенерации растворителя 19, отводится через трубопровод 21, при этом обедненный растворитель может возвращаться в колонну экстрактивной перегонки 13 для циклического применения. Поток, содержащий ароматические углеводороды и циклоалканы, полученный в верхней части колонны регенерации растворителя 19, смешивается в трубопроводе 20 с водородом, возвращаемым в оборот со стадии риформинга через трубопровод 29, и затем подается в реактор риформинга 23 для осуществления каталитического риформинга. Реакционный продукт риформинга подают через трубопровод 24 в сепарационную емкость 25 для риформата, чтобы отделить газ от жидкости. Газ с высоким содержанием водорода, выделяемый в верхней части емкости 25, возвращается в оборот с помощью трубопровода 26 путем прохождения через циркуляционный компрессор 28, а жидкий компонент, отводимый из нижней части, подают через трубопровод 27 в ректификационную колонну 30 для риформата. Сжиженный газ, полученный при ректификации, отводится через верхний трубопровод 31, а риформат отводится через нижний трубопровод 32 и подается в зону разделения ароматических углеводородов (не показана).In figure 1, naphtha from
На фигуре 2 приведена схема проведения сначала экстрактивной перегонки и гидроочистки нефтяного экстракта с последующим каталитическим риформингом. Нафту подают через трубопровод 1 в зону экстракционного разделения 13. Путем экстракционного разделения разделяют алканы и ароматические углеводороды, при этом основная часть C6-циклоалканов выделяется в составе компонента, обогащенного алканами, в то время как их меньшая часть выделяется в составе компонента, обогащенного ароматическими углеводородами. После разделения компонент с высоким содержанием C6-циклоалканов и алканов подают через трубопровод 17 в зону парового крекинга 22 для осуществления парового крекинга. Обогащенный растворитель, содержащий циклоалканы и ароматические углеводороды, отводимый из колонны экстрактивной перегонки 13, подают через трубопровод 15 в колонну регенерации растворителя 19 для выделения растворителя. Обедненный растворитель, полученный в нижней части колонны регенерации растворителя 19, отводится через трубопровод 21, при этом обедненный растворитель может возвращаться в колонну экстрактивной перегонки 13 для циклического применения. Поток, содержащий циклоалканы и ароматические углеводороды (то есть нефтяной экстракт), полученный в верхней части колонны регенерации растворителя 19, смешивается в трубопроводе 20 с дополнительным водородом из трубопровода 2 и затем подается в реактор гидроочистки 3 вместе с водородом, возвращаемым в оборот через трубопровод 9. Продукт гидроочистки подают через трубопровод 4 в сепарационную емкость 5 для отделения газа от жидкости. Газ с высоким содержанием водорода, выделяемый из верхней части сепарационной емкости 5 для отделения газа от жидкости, подают с помощью трубопровода 6 в циркуляционный компрессор 8, а вытекающий поток из нижней части сепарационной емкости 5 для отделения газа от жидкости подают через трубопровод 7 в ректификационную колонну 10. После ректификации сжиженный газ отводится через трубопровод 11 в верхней части ректификационной колонны 10, а очищенный нефтяной экстракт отводится из нижней части ректификационной колонны 10 и после прохождения через трубопровод 12 и смешивания с водородом, возвращаемым в оборот со стадии риформинга через трубопровод 29, подается в реактор риформинга 23 для осуществления каталитического риформинга. Реакционный продукт риформинга подается через трубопровод 24 в сепарационную емкость 25 для риформата для отделения газа от жидкости. Газ с высоким содержанием водорода, выделяемый в верхней части емкости 25, возвращается в оборот по трубопроводу 26 через циркуляционный компрессор 28, а жидкий компонент, отводимый из нижней части емкости 25, подается через трубопровод 27 в ректификационную колонну 30 для риформата. Сжиженный газ, получаемый при ректификации, отводится из колонны 30 через верхний трубопровод 31, а риформат отводится через нижний трубопровод 32 и подается в зону разделения ароматических углеводородов (не показана).The figure 2 shows a diagram of the first extractive distillation and hydrotreating of the oil extract, followed by catalytic reforming. Naphtha is fed through a
Ниже настоящее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано с помощью примеров, в то же время настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.Below the present invention will be further illustrated by examples, while the present invention is not limited to these examples.
Пример 1Example 1
В данном примере показана гидроочистка нафты.This example shows the hydrotreating of naphtha.
В 20 мл реактор непрерывного действия в форме неподвижного слоя загружали 20 мл катализатора А для гидроочистки, который содержал 0,03 масс.% CoO, 2,0 масс.% NiO, 19,0 масс.% WO3, 0,7 масс.% F и 78,27 масс.% Al2O3.In 20 ml of a continuous reactor in the form of a fixed bed was loaded with 20 ml of catalyst A for hydrotreatment, which contained 0.03 wt.% CoO, 2.0 wt.% NiO, 19.0 wt.% WO 3 , 0.7 wt. % F and 78.27 wt.% Al 2 O 3 .
Нафту с составом и свойствами, перечисленными в таблице 1, подавали в реактор, загруженный описанным выше катализатором A для гидроочистки, в следующих условиях: температура 290°C, парциальное давление водорода 1,6 МПа, объемное отношение водород/углеводороды 200:1 и объемная (волюмометрическая) скорость подачи 8,0 час-1. Реакционный продукт подавали в теплообменник водяного охлаждения и разделяли на газовую фазу и жидкую фазу, при этом две фазы оценивали по отдельности и проводили анализ их составов. Состав и свойства очищенной нафты приведены в таблице 2.Naphtha with the composition and properties listed in table 1 was fed into a reactor loaded with the hydrotreating catalyst A described above under the following conditions: temperature 290 ° C, partial pressure of hydrogen 1.6 MPa, volumetric ratio hydrogen / hydrocarbons 200: 1 and volumetric (volumetric) feed rate 8.0 hour -1 . The reaction product was fed to a water-cooled heat exchanger and separated into a gas phase and a liquid phase, while the two phases were evaluated separately and their compositions were analyzed. The composition and properties of purified naphtha are shown in table 2.
Из результатов, приведенных в таблице 2, можно видеть, что все содержания олефинов, серы, азота, мышьяка и свинца в гидроочищенной нафте удовлетворяли требованиям к сырью для каталитического риформинга.From the results shown in table 2, it can be seen that all the contents of olefins, sulfur, nitrogen, arsenic and lead in hydrotreated naphtha met the requirements for raw materials for catalytic reforming.
Пример 2Example 2
Экстракционное разделение очищенной нафты проводили по способу согласно настоящему изобретению.The extraction separation of purified naphtha was carried out according to the method according to the present invention.
Применяя сульфолан в качестве растворителя разделения экстрактивной перегонкой, нафту, описанную в таблице 2, подвергали контактированию с сульфоланом в колонне экстрактивной перегонки при скорости потока 100 кг/час. Весовое отношение растворитель/сырье составляло 6,0. Давление в верхней части колонны экстрактивной перегонки составляло 0,145 МПа (абсолютное давление). Флегмовое число составляло 0,25. Температура верхней части колонны экстрактивной перегонки составляла 80°C, и температура нижней части колонны составляла 160°C. Растворитель с высоким содержанием ароматических углеводородов и циклоалканов получали в нижней части колонны экстрактивной перегонки, а очищенную нефть, содержащую алканы и C6-циклоалканы, получали в верхней части колонны. Растворитель с высоким содержанием ароматических углеводородов и циклоалканов отделяли от растворителя для экстракции путем перегонки, получая при этом нефтяной экстракт. Выходы (относительно нафты) и компоненты нефтяного экстракта и очищенной нефти, а также коэффициенты распределения различных углеводородов между нефтяным экстрактом и очищенной нефтью приведены в таблице 3.Using sulfolane as an extractive distillation separation solvent, the naphtha described in Table 2 was contacted with sulfolane in an extractive distillation column at a flow rate of 100 kg / h. The solvent / feed weight ratio was 6.0. The pressure at the top of the extractive distillation column was 0.145 MPa (absolute pressure). The reflux ratio was 0.25. The temperature of the top of the extractive distillation column was 80 ° C, and the temperature of the bottom of the column was 160 ° C. A solvent with a high content of aromatic hydrocarbons and cycloalkanes was obtained at the bottom of the extractive distillation column, and refined oil containing alkanes and C 6 cycloalkanes was obtained at the top of the column. A solvent with a high content of aromatic hydrocarbons and cycloalkanes was separated from the solvent for extraction by distillation to obtain an oil extract. The yields (relative to naphtha) and components of the oil extract and refined oil, as well as the distribution coefficients of various hydrocarbons between the oil extract and refined oil, are shown in table 3.
Пример 3Example 3
Применяя N-формилморфолин в качестве растворителя экстрактивной перегонки, нафту, описанную в таблице 2, подвергали контактированию с N-формилморфолином в колонне экстрактивной перегонки при скорости потока 100 кг/час. Весовое отношение растворитель/сырье составляло 7,0. Давление в верхней части колонны экстрактивной перегонки составляло 0,145 МПа (абсолютное давление). Флегмовое число составляло 0,25. Температура верхней части колонны экстрактивной перегонки составляла 76°C, и температура нижней части колонны составляла 170°C. Растворитель с высоким содержанием ароматических углеводородов и циклоалканов получали в нижней части колонны экстрактивной перегонки, а очищенную нефть, содержащую алканы и C6-циклоалканы, получали в верхней части колонны. Растворитель с высоким содержанием ароматических углеводородов и циклоалканов отделяли от растворителя для экстракции перегонкой, получая при этом нефтяной экстракт. Выходы (относительно нафты) и компоненты нефтяного экстракта и очищенной нефти, а также коэффициенты распределения различных углеводородов между нефтяным экстрактом и очищенной нефтью приведены в таблице 3.Using N-formylmorpholine as an extractive distillation solvent, the naphtha described in Table 2 was contacted with N-formylmorpholine in an extractive distillation column at a flow rate of 100 kg / h. The weight ratio of solvent / feed was 7.0. The pressure at the top of the extractive distillation column was 0.145 MPa (absolute pressure). The reflux ratio was 0.25. The temperature of the top of the extractive distillation column was 76 ° C, and the temperature of the bottom of the column was 170 ° C. A solvent with a high content of aromatic hydrocarbons and cycloalkanes was obtained at the bottom of the extractive distillation column, and refined oil containing alkanes and C 6 cycloalkanes was obtained at the top of the column. A solvent with a high content of aromatic hydrocarbons and cycloalkanes was separated from the solvent for extraction by distillation to obtain an oil extract. The yields (relative to naphtha) and components of the oil extract and refined oil, as well as the distribution coefficients of various hydrocarbons between the oil extract and refined oil, are shown in table 3.
Пример 4Example 4
Применяя пентагликоль в качестве растворителя экстрактивной перегонки, нафту, описанную в таблице 2, подвергали контактированию с пентагликолем в колонне экстрактивной перегонки при скорости потока 100 кг/час. Весовое отношение растворитель/сырье составляло 3,0. Давление в верхней части колонны экстрактивной перегонки составляло 0,145 МПа (абсолютное давление). Флегмовое число составляло 0,20. Температура верхней части колонны экстрактивной перегонки составляла 86°C, и температура нижней части колонны составляла 163°C. Растворитель с высоким содержанием ароматических углеводородов и циклоалканов получали в нижней части колонны экстрактивной перегонки, а очищенную нефть, содержащую алканы и С6-циклоалканы, получали в верхней части колонны. Растворитель с высоким содержанием ароматических углеводородов и циклоалканов отделяли от растворителя для экстракции перегонкой, получая при этом нефтяной экстракт. Выходы (относительно нафты) и компоненты нефтяного экстракта и очищенной нефти, а также коэффициенты распределения различных углеводородов между нефтяным экстрактом и очищенной нефтью приведены в таблице 3.Using pentaglycol as an extractive distillation solvent, the naphtha described in Table 2 was contacted with pentaglycol in an extractive distillation column at a flow rate of 100 kg / h. The solvent / feed weight ratio was 3.0. The pressure at the top of the extractive distillation column was 0.145 MPa (absolute pressure). The reflux ratio was 0.20. The temperature of the top of the extractive distillation column was 86 ° C, and the temperature of the bottom of the column was 163 ° C. A solvent with a high content of aromatic hydrocarbons and cycloalkanes was obtained in the lower part of the extractive distillation column, and refined oil containing alkanes and C 6 -cycloalkanes was obtained in the upper part of the column. A solvent with a high content of aromatic hydrocarbons and cycloalkanes was separated from the solvent for extraction by distillation to obtain an oil extract. The yields (relative to naphtha) and components of the oil extract and refined oil, as well as the distribution coefficients of various hydrocarbons between the oil extract and refined oil, are shown in table 3.
Пример для сравнения 1 Example for
Экстракционное разделение жидкость-жидкость проводили согласно способу, описанному в примере 3 публикации CN1277907C (с применением сульфолана в качестве растворителя), чтобы разделить нафту, описанную в таблице 2, при скорости потока 100 кг/час. Получали очищенную нефть с высоким содержанием алканов и нефтяной экстракт с высоким содержанием ароматических углеводородов. Выходы (относительно нафты) и компоненты нефтяного экстракта и очищенной нефти, а также коэффициенты распределения различных углеводородов между нефтяным экстрактом и очищенной нефтью приведены в таблице 3.Liquid-liquid extraction was carried out according to the method described in example 3 of publication CN1277907C (using sulfolane as solvent) to separate the naphtha described in table 2 at a flow rate of 100 kg / h. Received refined oil with a high content of alkanes and oil extract with a high content of aromatic hydrocarbons. The yields (relative to naphtha) and components of the oil extract and refined oil, as well as the distribution coefficients of various hydrocarbons between the oil extract and refined oil, are shown in table 3.
Пример для сравнения 2 Example for
100 кг нафты, описанной в таблице 2, подавали в неподвижный слой, состоящий из молекулярного сита (5 A), для адсорбционного разделения. Температура адсорбции составляла 200°C. Объемно-массовая скорость подачи сырья составляла 0,3 час-1. Слой молекулярного сита (5 A) имел отношение высота/диаметр, равное 8:1. Время адсорбции составляло 30 минут. Конденсация газа, не адсорбированного молекулярным ситом (5 A), приводила к очищенной нефти, которая была обогащена циклоалканами и ароматическими углеводородами. Десорбцию проводили с применением азота при температуре десорбции 400°C и объемной скорости подачи десорбирующего агента 200 час-1. После десорбции получали 29,60 кг десорбированной нефти с высоким содержанием нормальных алканов. Выходы и составы очищенной нефти и десорбированной нефти приведены в таблице 3.100 kg of the naphtha described in Table 2 were fed into a fixed bed consisting of a molecular sieve (5 A) for adsorption separation. The adsorption temperature was 200 ° C. Bulk mass feed rate was 0.3 hour -1 . The molecular sieve layer (5 A) had a height / diameter ratio of 8: 1. The adsorption time was 30 minutes. The condensation of a gas not adsorbed by a molecular sieve (5 A) led to refined oil, which was enriched in cycloalkanes and aromatic hydrocarbons. Desorption was carried out using nitrogen at a desorption temperature of 400 ° C and a volumetric feed rate of the desorbing agent of 200 h -1 . After desorption, 29.60 kg of desorbed oil with a high content of normal alkanes was obtained. The yields and compositions of refined oil and desorbed oil are shown in table 3.
Из таблицы 3 можно видеть, что после экстракционного разделения (жидкость-жидкость) ароматических углеводородов и алканов согласно примеру для сравнения 1 очищенная нефть содержала в основном алканы, и нефтяной экстракт содержал в основном циклоалканы и ароматические углеводороды. 3,62 масс.% циклоалканов нафты распределялось в очищенной нефти, и 96,16 масс.% циклоалканов нафты распределялось в нефтяном экстракте. 1,98 масс.% C6-циклоалканов нафты распределялось в очищенной нефти, и 98,02 масс.% C6-циклоалканов нафты распределялось в нефтяном экстракте.From table 3 it can be seen that after extraction separation (liquid-liquid) of aromatic hydrocarbons and alkanes according to example for
Очищенная нефть согласно примеру для сравнения 2 содержала алканы, циклоалканы и ароматические углеводороды, в то время как десорбированная нефть содержала в основном алканы. 8,26 масс.% циклоалканов нафты распределялось в десорбированной нефти, и 91,74 масс.% циклоалканов нафты распределялось в очищенной нефти. 4,74 масс.% C6-циклоалканов нафты распределялось в десорбированной нефти, и 95,26 масс.% C6-циклоалканов нафты распределялось в очищенной нефти.The refined oil according to Example 2 contained alkanes, cycloalkanes and aromatic hydrocarbons, while the desorbed oil contained mainly alkanes. 8.26 wt.% Of naphtha cycloalkanes was distributed in desorbed oil, and 91.74 wt.% Of naphtha cycloalkanes was distributed in refined oil. 4.74 wt.% Of C 6 -cycloalkanes of naphtha was distributed in desorbed oil, and 95.26 wt.% Of C 6 -cycloalkanes of naphtha was distributed in refined oil.
После разделения экстрактивной перегонкой по примеру 2 согласно изобретению 19,38 масс.% циклоалканов нафты распределялось в очищенной нефти, и 80,62 масс.% циклоалканов нафты распределялось в нефтяном экстракте. 94,08 масс.% C6-циклоалканов нафты распределялось в очищенной нефти, и 5,92 масс.% C6-циклоалканов нафты распределялось в нефтяном экстракте.After separation by extractive distillation according to Example 2 according to the invention, 19.38% by weight of naphtha cycloalkanes was distributed in the refined oil, and 80.62% by weight of naphtha cycloalkanes was distributed in the oil extract. 94.08 wt.% C 6 -cycloalkanes of naphtha was distributed in the refined oil, and 5.92 wt.% C 6 -cycloalkanes of naphtha was distributed in the oil extract.
После разделения экстрактивной перегонкой по примеру 3 15,0 масс.% циклоалканов нафты распределялось в очищенной нефти, и 85 масс.% циклоалканов нафты распределялось в нефтяном экстракте. 93,45 масс.% C6-циклоалканов нафты распределялось в очищенной нефти, и 6,55 масс.% C6-циклоалканов нафты распределялось в нефтяном экстракте.After separation by extractive distillation in Example 3, 15.0% by weight of naphtha cycloalkanes were distributed in refined oil, and 85% by weight of naphtha cycloalkanes was distributed in the oil extract. 93.45 wt.% C 6 -cycloalkanes of naphtha was distributed in the refined oil, and 6.55 wt.% C 6 -cycloalkanes of naphtha was distributed in the oil extract.
После разделения экстрактивной перегонкой по примеру 4, 40,0 масс.% циклоалканов нафты распределялось в очищенной нефти, и 60,0 масс.% циклоалканов нафты распределялось в нефтяном экстракте. 95,0 масс.% C6-циклоалканов нафты распределялось в очищенной нефти, и 5,0 масс.% C6-циклоалканов нафты распределялось в нефтяном экстракте.After separation by extractive distillation in Example 4, 40.0 wt.% Of naphtha cycloalkanes was distributed in the refined oil, and 60.0 wt.% Of naphtha cycloalkanes was distributed in the oil extract. 95.0 wt.% Of C 6 -cycloalkanes of naphtha was distributed in the refined oil, and 5.0 wt.% Of C 6 -cycloalkanes of naphtha was distributed in the oil extract.
Таким образом можно видеть, что в способе согласно настоящему изобретению основная часть C6-циклоалканов переходит в очищенную нефть, при этом очищенная нефть также содержит значительное количество циклоалканов, и меньшая часть C6-циклоалканов переходит в нефтяной экстракт. Следовательно, применение нефтяного экстракта в качестве сырья для риформинга может значительно снижать содержание бензола в риформате.Thus, it can be seen that in the method according to the present invention, the main part of the C 6 cycloalkanes is converted to refined oil, while the refined oil also contains a significant amount of cycloalkanes, and a smaller part of the C 6 cycloalkanes is transferred to the oil extract. Therefore, the use of an oil extract as a reforming feed can significantly reduce the benzene content of the reformate.
Пример 5Example 5
Данный пример иллюстрирует влияние очищенной нефти, получаемой при разделении экстрактивной перегонкой по способу согласно настоящему изобретению, на осуществление парового крекинга.This example illustrates the effect of refined oil obtained by separation by extractive distillation according to the method according to the present invention, on the implementation of steam cracking.
Экстрактивную перегонку согласно способу по примеру 2 проводили для 100 кг нафты, описанной в таблице 2, и полученную очищенную нефть с высоким содержанием алканов и циклоалканов применяли в качестве сырья при осуществлении парового крекинга. Паровой крекинг проводили в следующих реакционных условиях: давление на выходе печи крекинг-установки 0,185 МПа, время пребывания 0,20 с, весовое отношение вода/нефть 0,55 и температура на выходе из печи крекинг-установки 840°C. Выход (относительно очищенной нефти) легких олефинов приведен в таблице 4.Extractive distillation according to the method of example 2 was carried out for 100 kg of naphtha described in table 2, and the obtained refined oil with a high content of alkanes and cycloalkanes was used as raw material in the implementation of steam cracking. Steam cracking was carried out under the following reaction conditions: pressure at the outlet of the furnace of the cracking unit 0.185 MPa, residence time 0.20 s, weight ratio water / oil 0.55 and the temperature at the outlet of the furnace of the cracking unit 840 ° C. The yield (relative to refined oil) of light olefins is shown in table 4.
Пример для сравнения 3Example for
Согласно способу, описанному в примере 3 публикации CN1277907C (с применением сульфолана в качестве растворителя), проводили экстракционное разделение жидкость-жидкость для разделения 100 кг нафты, описанной в таблице 2, на ароматические углеводороды и алканы. Полученную очищенную нефть с высоким содержанием алканов применяли в качестве сырья для осуществления парового крекинга. Паровой крекинг проводили в следующих реакционных условиях: давление на выходе печи крекинг-установки 0,185 МПа, время пребывания 0,20 с, весовое отношение вода/нефть 0,55 и температура на выходе печи крекинг-установки 840°C. Выход (относительно очищенной нефти) легких олефинов приведен в таблице 4.According to the method described in Example 3 of publication CN1277907C (using sulfolane as a solvent), liquid-liquid extraction was performed to separate 100 kg of naphtha described in Table 2 into aromatic hydrocarbons and alkanes. The obtained purified oil with a high alkane content was used as a raw material for steam cracking. Steam cracking was carried out under the following reaction conditions: pressure at the outlet of the furnace of the cracking unit 0.185 MPa, residence time 0.20 s, weight ratio water / oil 0.55 and the temperature at the outlet of the furnace of the cracking unit 840 ° C. The yield (relative to refined oil) of light olefins is shown in table 4.
Из таблицы 4 можно видеть, что по сравнению с примером для сравнения 3 проведение парового крекинга с применением очищенной нефти, полученной при экстрактивной перегонке по способу согласно настоящему изобретению, приводило к выходу 61,58 масс.% триенов, при этом выход увеличивался на 2,22% по сравнению с примером для сравнения 3, выход пропилена увеличивался на 9,07%, и выход бутадиена увеличивался на 14,54%. Было показано, что применение очищенной нефти, полученной по способу согласно изобретению, для осуществления парового крекинга способствовало повышенному производству пропилена и бутадиена.From table 4 it can be seen that, compared with comparative example 3, steam cracking using purified oil obtained by extractive distillation according to the method according to the present invention resulted in a yield of 61.58 wt.% Trienes, while the yield increased by 2, 22% compared with comparison example 3, the propylene yield increased by 9.07%, and the butadiene yield increased by 14.54%. It was shown that the use of refined oil obtained by the method according to the invention, for the implementation of steam cracking contributed to increased production of propylene and butadiene.
Пример 6Example 6
Данный пример иллюстрирует влияние нефтяного экстракта, полученного при экстрактивной перегонке по способу согласно настоящему изобретению, на каталитический риформинг.This example illustrates the effect of the oil extract obtained by extractive distillation according to the method according to the present invention, on catalytic reforming.
Экстрактивную перегонку согласно способу по примеру 2 проводили для 100 кг нафты, описанной в таблице 2. Полученный нефтяной экстракт применяли для подачи на каталитический риформинг с применением катализатора B (PtSn/γ-Al2O3, содержащего 0,35 масс.% Pt, 0,30 масс.% Sn, 1,0 масс.% Cl и γ-Al2O3 до баланса (до 100%).Extractive distillation according to the method of example 2 was carried out for 100 kg of naphtha described in table 2. The obtained oil extract was used for feeding to catalytic reforming using catalyst B (PtSn / γ-Al 2 O 3 containing 0.35 wt.% Pt, 0.30 wt.% Sn, 1.0 wt.% Cl and γ-Al 2 O 3 to balance (up to 100%).
В 100 мл реактор непрерывного действия загружали 50 мл катализатора B в форме неподвижного слоя. Реакцию каталитического риформинга проводили в следующих условиях: температура реагентов на входе 520°C, давление при проведении реакции 0,34 МПа, молярное отношение водород/углеводород 2,5 и объемная (волюмометрическая) скорость подачи 2,0 час-1. При ректификации реакционного продукта риформинга получали C5 +-риформат. Продукт реакции представлен в таблице 5.In a 100 ml continuous reactor, 50 ml of fixed bed catalyst B was charged. The catalytic reforming reaction was carried out under the following conditions: inlet temperature of the reactants 520 ° C, pressure during the reaction 0.34 MPa, molar ratio hydrogen / hydrocarbon 2.5 and volumetric (volumetric) feed rate 2.0 h -1 . Upon rectification of the reforming reaction product, a C 5 + reformate was obtained. The reaction product is presented in table 5.
Пример для сравнения 4Example for
Осуществляли способ согласно примеру 3, описанному в публикации CN1277907C, для разделения 100 кг нафты, описанной в таблице 2, на ароматические углеводороды и алканы. Каталитический риформинг нефтяного экстракта проводили согласно способу по примеру 6 за исключением того, что температура реагентов на входе составляла 514°C. При ректификации реакционного продукта риформинга получали C5 +-риформат. Продукт реакции приведен в таблице 5.The method according to Example 3 described in publication CN1277907C was carried out to separate 100 kg of naphtha described in Table 2 into aromatic hydrocarbons and alkanes. The catalytic reforming of the oil extract was carried out according to the method of example 6 except that the temperature of the reactants at the inlet was 514 ° C. Upon rectification of the reforming reaction product, a C 5 + reformate was obtained. The reaction product is shown in table 5.
Можно видеть, что по сравнению с примером для сравнения благодаря способу согласно настоящему изобретению содержание бензола в C5 +-риформате составляет менее 1,0 об.%, что на 49,43% ниже, чем в примере для сравнения.It can be seen that, compared to the comparison example, due to the method according to the present invention, the benzene content in the C 5 + reformate is less than 1.0 vol.%, Which is 49.43% lower than in the comparison example.
Пример 7Example 7
Данный пример иллюстрирует производство легких олефинов и бензина с низким содержанием бензола из нафты по способу согласно изобретению.This example illustrates the production of light naphtha and low benzene olefins and gasoline from the process of the invention.
Экстрактивную перегонку согласно способу по примеру 2 проводили для 100 кг нафты, описанной в таблице 2. Полученную очищенную нефть применяли в качестве сырья для парового крекинга при осуществлении реакции парового крекинга согласно способу по примеру 5. Полученный нефтяной экстракт применяли для подачи в установку каталитического риформинга при осуществлении каталитического риформинга согласно способу по примеру 6. Продукты реакции приведены в таблице 6.Extractive distillation according to the method of example 2 was carried out for 100 kg of naphtha described in table 2. The obtained purified oil was used as steam cracking feed during the steam cracking reaction according to the method of example 5. The obtained oil extract was used to feed the catalytic reforming unit at the implementation of catalytic reforming according to the method of example 6. The reaction products are shown in table 6.
Пример 8Example 8
Проводили экстрактивную перегонку согласно способу по примеру 3 для 100 кг нафты, описанной в таблице 2. Полученную очищенную нефть применяли в качестве сырья для парового крекинга при осуществлении реакции парового крекинга согласно способу по примеру 5. Полученный нефтяной экстракт применяли для подачи в установку каталитического риформинга при осуществлении каталитического риформинга согласно способу по примеру 6. Продукты реакции приведены в таблице 6.Extractive distillation was carried out according to the method of Example 3 for 100 kg of naphtha described in Table 2. The obtained refined oil was used as steam cracking feed during the steam cracking reaction according to the method of Example 5. The obtained oil extract was used to feed the catalytic reforming unit at the implementation of catalytic reforming according to the method of example 6. The reaction products are shown in table 6.
Пример для сравнения 5Example for
100 кг нафты, описанной в таблице 2, делили на 55,55 кг и 44,45 кг и в отношении 44,45 кг нафты проводили экстракционное разделение жидкость-жидкость согласно способу, описанному в примере 3 публикации CN1277907C. 29,34 кг полученной очищенной нефти применяли в качестве сырья для парового крекинга при осуществлении реакции парового крекинга согласно способу по примеру 5. 15,11 кг нефтяного экстракта и 55,55 кг нафты применяли для подачи в установку каталитического риформинга для проведения каталитического риформинга согласно способу по примеру 6. Продукты реакции приведены в таблице 6.100 kg of naphtha described in table 2 was divided into 55.55 kg and 44.45 kg, and liquid-liquid extraction separation was carried out for 44.45 kg of naphtha according to the method described in example 3 of publication CN1277907C. 29.34 kg of the obtained refined oil was used as a raw material for steam cracking in the steam cracking reaction according to the method of Example 5. 15.11 kg of oil extract and 55.55 kg of naphtha were used to feed the catalytic reforming unit for catalytic reforming according to the method according to example 6. The reaction products are shown in table 6.
Из таблицы 6 можно видеть, что по сравнению с примером для сравнения 5 способ производства легких олефинов и бензина с низким содержанием бензола с применением нафты в качестве сырья согласно настоящему изобретению по существу приводил к такому же выходу триенов и приводил к повышенным выходам пропилена и бутадиена, а также к повышенному выходу C5 + бензина.From table 6 it can be seen that, compared with comparative example 5, the method for producing light olefins and low benzene gas using naphtha as a raw material according to the present invention essentially led to the same yield of trienes and led to increased yields of propylene and butadiene, as well as an increased yield of C 5 + gasoline.
Пример 9Example 9
Проводили экстрактивную перегонку согласно способу по примеру 4 для 100 кг нафты, описанной в таблице 2. Полученную очищенную нефть применяли в качестве сырья для парового крекинга при осуществлении реакции парового крекинга согласно способу по примеру 5. Полученный нефтяной экстракт применяли для подачи в установку каталитического риформинга для проведения каталитического риформинга согласно способу по примеру 6. Продукты реакции приведены в таблице 7.Extractive distillation was carried out according to the method of Example 4 for 100 kg of naphtha described in Table 2. The obtained purified oil was used as a steam cracking feed during the steam cracking reaction according to the method of Example 5. The obtained oil extract was used to feed the catalytic reforming unit for conducting catalytic reforming according to the method of example 6. The reaction products are shown in table 7.
Пример для сравнения 6 Example for
100 кг нафты, описанной в таблице 2, делили на 32,58 кг и 67,42 кг, и в отношении 67,42 кг нафты проводили экстракционное разделение жидкость-жидкость согласно способу, описанному в примере 3 публикации CN1277907C. 44,50 кг полученной очищенной нефти применяли в качестве сырья для парового крекинга при осуществлении реакции парового крекинга согласно способу по примеру 5. 22,92 кг нефтяного экстракта и 32,58 кг нафты применяли для подачи в установку каталитического риформинга для проведения каталитического риформинга согласно способу по примеру 6. Продукты реакции приведены в таблице 7.100 kg of naphtha described in Table 2 was divided into 32.58 kg and 67.42 kg, and a liquid-liquid extraction separation was carried out for 67.42 kg of naphtha according to the method described in Example 3 of CN1277907C. 44.50 kg of the obtained refined oil was used as a raw material for steam cracking in the steam cracking reaction according to the method of Example 5. 22.92 kg of oil extract and 32.58 kg of naphtha were used to feed the catalytic reforming unit for carrying out catalytic reforming according to the method according to example 6. The reaction products are shown in table 7.
Из таблицы 7 можно видеть, что по сравнению с примером для сравнения 6 способ производства легких олефинов и бензина с низким содержанием бензола с применением нафты в качестве сырья согласно настоящему изобретению по существу приводил к такому же выходу триенов и приводил к повышенным выходам пропилена и бутадиена, а также к повышенному выходу C5 + бензина.From table 7 it can be seen that, compared with comparative example 6, the method for producing light olefins and low benzene gas using naphtha as a raw material according to the present invention essentially led to the same yield of trienes and led to increased yields of propylene and butadiene, as well as an increased yield of C 5 + gasoline.
Claims (14)
1) проведение экстрактивной перегонки нафты с получением нефтяного экстракта, содержащего циклоалканы и ароматические углеводороды, и очищенной нефти, содержащей алканы и C6-циклоалканы, при этом весовое отношение между C6-циклоалканами, содержащимися в очищенной нефти, и C6-циклоалканами, содержащимися в нафте, составляет 80-95%;
2) контактирование нефтяного экстракта с катализатором риформинга в реакционных условиях каталитического риформинга: 0,01-3,0 МПа, 300-600°C, молярное отношение водород/углеводороды 0,5-20 и объемная (волюмометрическая) скорость 0,1-50 час-1, с получением риформата с низким содержанием бензола;
3) подача очищенной нефти в установку парового крекинга для осуществления реакции крекинга с получением легких олефинов.1. A method of producing olefins and gasoline with a low content of benzene from naphtha, comprising the steps of:
1) carrying out extractive distillation of naphtha to obtain an oil extract containing cycloalkanes and aromatic hydrocarbons and refined oil containing alkanes and C 6 cycloalkanes, the weight ratio between C 6 cycloalkanes contained in the refined oil and C 6 cycloalkanes, contained in naphtha, is 80-95%;
2) contacting the oil extract with the reforming catalyst under the reaction conditions of catalytic reforming: 0.01-3.0 MPa, 300-600 ° C, the hydrogen / hydrocarbon molar ratio of 0.5-20 and the volumetric (volumetric) speed of 0.1-50 h -1 , to obtain a low benzene reformate;
3) the supply of refined oil to the steam cracking unit for the implementation of the cracking reaction to obtain light olefins.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310070020.1A CN104031680B (en) | 2013-03-05 | 2013-03-05 | A kind of method of being produced alkene and low benzene content gasoline by petroleum naphtha |
| CN201310070020.1 | 2013-03-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014108442A RU2014108442A (en) | 2015-09-10 |
| RU2592286C2 true RU2592286C2 (en) | 2016-07-20 |
Family
ID=51462680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014108442/04A RU2592286C2 (en) | 2013-03-05 | 2014-03-04 | Method for production of olefins and gasoline with low benzene content |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104031680B (en) |
| RU (1) | RU2592286C2 (en) |
| TW (1) | TWI546375B (en) |
| UA (1) | UA113741C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2801941C1 (en) * | 2017-06-16 | 2023-08-21 | Ифп Энержи Нувелль | Combined method for two-stage hydrocracking and hydrotreatment process |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102308545B1 (en) | 2013-07-02 | 2021-10-05 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | Method of producing aromatics and light olefins from a hydrocarbon feedstock |
| WO2015000842A1 (en) * | 2013-07-02 | 2015-01-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the production of light olefins and aromatics from a hydrocarbon feedstock |
| CN114478160A (en) * | 2020-10-26 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | Method and system for preparing low-carbon olefin from crude oil |
| CN115287106B (en) * | 2022-08-08 | 2023-09-22 | 山东京博新能源控股发展有限公司 | Gasoline fuel for compression ignition engine |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999011740A1 (en) * | 1997-09-03 | 1999-03-11 | Hfm International, Inc. | Aromatics separation process and method of retrofitting existing equipment for same |
| CN1621497A (en) * | 2003-11-24 | 2005-06-01 | 北京金伟晖工程技术有限公司 | Recombinant processing method for naphtha |
| RU2291892C1 (en) * | 2005-11-03 | 2007-01-20 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Benzene production process |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6407301B1 (en) * | 2000-10-30 | 2002-06-18 | Uop Llc | Ethylene production by steam cracking of normal paraffins |
| CN1285707C (en) * | 2005-07-07 | 2006-11-22 | 华东理工大学 | Naphtha optimized utilization method |
-
2013
- 2013-03-05 CN CN201310070020.1A patent/CN104031680B/en active Active
-
2014
- 2014-03-04 TW TW103107243A patent/TWI546375B/en active
- 2014-03-04 RU RU2014108442/04A patent/RU2592286C2/en active
- 2014-03-04 UA UAA201402201A patent/UA113741C2/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999011740A1 (en) * | 1997-09-03 | 1999-03-11 | Hfm International, Inc. | Aromatics separation process and method of retrofitting existing equipment for same |
| CN1621497A (en) * | 2003-11-24 | 2005-06-01 | 北京金伟晖工程技术有限公司 | Recombinant processing method for naphtha |
| RU2291892C1 (en) * | 2005-11-03 | 2007-01-20 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Benzene production process |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2801941C1 (en) * | 2017-06-16 | 2023-08-21 | Ифп Энержи Нувелль | Combined method for two-stage hydrocracking and hydrotreatment process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201444963A (en) | 2014-12-01 |
| TWI546375B (en) | 2016-08-21 |
| CN104031680A (en) | 2014-09-10 |
| RU2014108442A (en) | 2015-09-10 |
| CN104031680B (en) | 2016-04-27 |
| UA113741C2 (en) | 2017-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103374395B (en) | A kind of take petroleum naphtha as the method for raw material production aromatic hydrocarbons and ethene | |
| CN101343563B (en) | Hydrotreating process for light hydrocarbons | |
| JP2019529623A (en) | Process for recovering gasoline and diesel from the aromatics complex bottom | |
| RU2615160C2 (en) | Method of producing olefins and aromatic hydrocarbons | |
| CN102337153B (en) | Hydrotreatment method of gasoline distillate oil | |
| RU2592286C2 (en) | Method for production of olefins and gasoline with low benzene content | |
| JP6032944B2 (en) | Process for catalytic reforming of naphtha | |
| CN101343562A (en) | Hydrodesulphurization, olefin reduction method for gasoline | |
| KR101717827B1 (en) | Improved Process Development by Parallel Operation of Paraffin Isomerization Unit with Reformer | |
| JP5964552B2 (en) | An improved method for the selective reduction of the content of benzene and light unsaturated compounds in different hydrocarbon fractions | |
| CN101724455B (en) | Combined hydrogenation method | |
| CN104927919B (en) | Method for producing olefin and low-benzene-content gasoline component from naphtha | |
| CN104927915B (en) | Method for producing olefins and aromatic hydrocarbons with naphtha as raw material | |
| CN105612138B (en) | Manufacture the integrated process of gasoline or aromatic compound | |
| US8828218B2 (en) | Pretreatment of FCC naphthas and selective hydrotreating | |
| US11104855B2 (en) | Co-processing of light cycle oil and heavy naphtha | |
| CN109679693A (en) | By the method for naphtha production high-knock rating gasoline | |
| RU2796541C2 (en) | Method of cracking in hydrogen environment for producing middle distillate from light hydrocarbon feed materials | |
| WO2013149365A1 (en) | Method for producing gasoline blended component with high octane number | |
| RU2796569C2 (en) | Method of cracking in hydrogen environment for producing middle distillate from light hydrocarbon feed materials | |
| EP3904490A1 (en) | Cracking of acetone rich regenerant from rfcc c4 hydrogenation unit to olefins in rfcc riser | |
| CN106987269B (en) | A kind of processing method of wax tailings | |
| RU2010837C1 (en) | Method of recovery of high antiknock gasoline and aromatic hydrocarbons | |
| CN106987268B (en) | A kind of processing method of wax tailings | |
| CN104593069A (en) | Hydrotreatment and catalytic cracking combined processing method for residual oil |