RU2679912C1 - Способ количественного анализа многокомпонентной газовой смеси в технологическом потоке - Google Patents
Способ количественного анализа многокомпонентной газовой смеси в технологическом потоке Download PDFInfo
- Publication number
- RU2679912C1 RU2679912C1 RU2018115657A RU2018115657A RU2679912C1 RU 2679912 C1 RU2679912 C1 RU 2679912C1 RU 2018115657 A RU2018115657 A RU 2018115657A RU 2018115657 A RU2018115657 A RU 2018115657A RU 2679912 C1 RU2679912 C1 RU 2679912C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas
- components
- concentration
- standard
- volume
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 title claims abstract description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 80
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 18
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 claims description 17
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 claims description 17
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 claims description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 7
- UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;molecular oxygen Chemical compound O=O.O=C=O UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 10
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- -1 Aliphatic Sulfur Compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000013013 elastic material Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
Изобретение относится к аналитической химии, а именно методам исследования качественного состава и анализа количественного содержания многокомпонентных газовых смесей в технологическом потоке. Способ количественного анализа многокомпонентной газовой смеси в технологическом потоке включает отбор и подготовку пробы газосодержащего материала, исследование отобранной газовой смеси с распределением исследуемых газовых компонентов между двумя фазами - жидкой и газовой, последующий количественный хроматографический анализ пробы. Перед отбором проб готовят стандартные образцы компонентов смеси газового потока, устанавливают калибровочные характеристики, проводят калибровку измерений, основанную на жидкостно-экстракционном выделении анализируемых соединений из калибровочных газовых смесей, внесении внутреннего стандарта, газохроматографическом разделении смеси, идентификации компонентов по масс-спектрам и установлении фактора отклика детектора для каждого компонента относительно внутреннего стандарта. Отбор пробы в пробоотборник осуществляют путем нагнетания в него многокомпонентной газовой смеси из потока действующего технологического трубопровода, при этом определяют температуру и давление технологического потока газа в трубопроводе для установления условий отбора проб и молярного объема компонентов, исследование отобранной газовой смеси проводят в три этапа: на первом этапе - без распределения между жидкой и газовой фазами, на втором этапе – с распределением компонентов между газовой фазой и жидкой фазой гексана, на третьем этапе - с распределением компонентов между газовой фазой и жидкой фазой диметилформамида. Техническим результатом является обеспечение извлечения многокомпонентной пробы из технологического газового потока при повышенной температуре и давлении, возможность определения концентрации и объемных долей компонентов технологической газовой среды для контроля работы фильтров и диагностики оборудования, обеспечивающих экологическую безопасность выбросов в атмосферу. 7 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 табл.
Description
Изобретение относится к аналитической химии, а именно методам исследования качественного состава и анализа количественного содержания многокомпонентных газовых смесей в технологическом потоке, и может быть использовано для решения технологических и экологических проблем, требующих определения концентрации и объемной доли каждого компонента в отобранной многокомпонентной газовой пробе, например, для характеризации атмосферных выбросов для целлюлозно-бумажных предприятий.
Известен способ газохроматического определения диметилсульфида, сероуглерода, тиофена и диметилдисульфида в воде (Сотников Е.Е. Газохроматографическое определение диметилсульфида, сероуглерода, тиофена и диметилдисульфида в воде. Методические указания. МУК 4.1.740-99).
Известен отраслевой стандарт ОСТ 39-234-89 «Вода для заводнения нефтяных пластов. Определение содержания сероводорода».
Известны способы, описанные в источниках информации: Mockel H.J. FID Response Factors for Aliphatic Sulphur Compounds at Higher Concentration Levels // Z. Anal. Chem. 279, 199-202 (1976); Wardencki W. Sulfur compounds: gas chromatography // Reference Module in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering. DOI: 10.1016/b978-0-12-409547-2.10990-4.
Известен способ хроматографического анализа многокомпонентного вещества (патент РФ 2439552, МПК G01N 30/00 , опубл. 10.01.2012), при котором пробу вещества, характеризующегося фракционным составом, растворяют в вытеснителе, в котором растворимы все фракции пробы. Далее раствор из смеси вытеснителя и растворенной в нем пробы помещают в/на неподвижную фазу. Затем через смесь вытеснителя с пробой пропускают элюент, в качестве которого используют вещество, в котором нерастворима, как минимум, одна исследуемая фракция. После чего проявившееся из смеси вытеснителя с пробой и в/на неподвижной фазе каждое вещество идентифицируют. При идентификации каждого выделившегося вещества определяют его количественное значение.
Известные методы не применимы для определения концентрации и объемной доли каждого компонента в отобранной многокомпонентной газовой пробе в технологическом потоке, в частности целлюлозно-бумажного производства.
Наиболее близким аналогом является способ выполнения анализа газовых смесей, включающий отбор и подготовку пробы газосодержащего материала в герметичном стерилизованном контейнере с распределением исследуемых газовых компонентов между двумя фазами - жидкой и газовой и последующий качественный и количественный хроматографический анализ пробы, при подготовке которой в объем контейнера вводят образцовые жидкую и газовые фазы (см. статью A.M.Большаков, А.В.Егоров. «Методика исследования газового состава проб воды и донных осадков», Сборник научных трудов «Химический анализ морских осадков». М.: НАУКА, 1988 г. с.248-251).
Известный способ предназначен для исследования газового состава проб воды и донных осадков, что не позволяет использовать метод для определения концентрации и объемной доли каждого компонента в отобранной газовой пробе из технологического потока (газовых выбросов в окружающую среду).
Технический результат, достигаемый при реализации настоящего изобретения, заключается в расширении функциональных возможностей, а именно в обеспечении извлечения многокомпонентной пробы из технологического газового потока при повышенной температуре и давлении, в возможности определения концентрации и объемных долей компонентов технологической газовой среды для контроля работы фильтров и диагностики оборудования, обеспечивающих экологическую безопасность выбросов в атмосферу.
Технический результат достигается тем, что способ количественного анализа многокомпонентной газовой смеси в технологическом потоке, включающий отбор и подготовку пробы газосодержащего материала, исследование отобранной газовой смеси с распределением исследуемых газовых компонентов между двумя фазами - жидкой и газовой, последующий количественный хроматографический анализ пробы, согласно изобретения, перед отбором проб готовят стандартные образцы компонентов смеси газового потока, устанавливают калибровочные характеристики, проводят калибровку измерений, основанную на жидкостно-экстракционном выделении анализируемых соединений из калибровочных газовых смесей, внесении внутреннего стандарта, газохроматографическом разделении смеси, идентификации компонентов по масс-спектрам и установлении фактора отклика детектора для каждого компонента относительно внутреннего стандарта, отбор пробы в пробоотборник осуществляют путем нагнетания в него многокомпонентной газовой смеси из потока действующего технологического трубопровода, при этом определяют температуру и давление технологического потока газа в трубопроводе для установления условий отбора проб и молярного объема компонентов, исследование отобранной газовой смеси проводят в три этапа: на первом этапе - без распределения между жидкой и газовой фазами, на втором этапе – с распределением компонентов между газовой фазой и жидкой фазой гексана, на третьем этапе - с распределением компонентов между газовой фазой и жидкой фазой диметилформамида. На первом этапе определяют объемную концентрацию каждого компонента из неконденсируемых газов, в том числе азот, кислород, углекислый газ, окислы азота и диоксид серы. На втором этапе определяют содержание сероводорода, метилмеркаптана, диметилсульфида, диметилдисульфида в газе, общую серу и скипидар. На третьем этапе определяют содержание компонентов в жидкой фазе диметилформамида, а именно: метанола, формальдегида, аммиака, воды.
На рис. 1 представлены градуировочные кривые газовых смесей сероводорода.
На рис. 2 – зависимость относительного стандартного отклонения (Sr) от концентрации.
На рис. 3 представлена схема устройства отбора многокомпонентного газа в технологическом потоке.
Способ осуществляется следующим образом.
Для количественного определения содержания компонентов технологических газов при контроле работы фильтров и диагностике технологического оборудования, обеспечивающего экологическую безопасность выбросов в атмосферу на действующих промышленных предприятиях лесоперерабатывающего комплекса, в том числе: сероводорода; метантиола; диметилсульфида и диметилдисульфида с использованием газожидкостного масс-спектрометра (ГЖХ-МС) предварительно проводят калибровку измерений.
Задачами проведения калибровки являлись:
- определение хроматографических параметров, позволяющих идентифицировать компоненты смеси на хроматограмме (время удерживания, масс-спектр);
- установление градуировочных характеристик и факторов отклика МС-детектора, учитывающие условия отбора проб и пробоподготовки, для получения количественных результатов;
- установление погрешности измерений.
Калибровка основана на жидкостно-экстракционном выделении анализируемых соединений из газовых смесей заданного состава, внесении внутреннего стандарта, газохроматографическом разделении смеси, идентификации компонентов по масс-спектрам, и установлении фактора отклика детектора для каждого компонента относительно внутреннего стандарта.
При проведении калибровки использовали нижеследующие средства измерения и реактивы:
– Хромато-масс-спектрометр «Shimadzu QP-2010 Plus» (Япония).
– Посуда мерная стеклянная ГОСТы 1770-74Е и 20293-74Е.
– Автоматический дозатор переменного объема Eppendorf 100-1000μL.
– Микрошприц SGE Analytical Science 5 μL.
– Пробоотборник для отбора технологических газовых проб 1.150л.
– Газоплотные шприцы 1.5, 10, и 150 мл Hamilton, SGE-Chromatec.
Реактивы:
| – вода дистиллированная | |
| – н-гексан | ч.д.а. |
| – бензол | ос.ч. |
| – ацетон | х.ч. |
| – гелий сжатый | ос.ч. |
| – сероводород | х.ч. |
| – метантиол | х.ч. |
| – диметилсульфид | х.ч. |
| – диметилдисульфид | х.ч. |
Выполнение измерений осуществляли следующим образом.
Газовые смеси заданного состава готовили в пакетах смешением порции концентрированного сероводорода с воздухом (концентрации в % объема: 0.1, 0.5, 1, 2.5, 5, 10, 15, 20). Далее содержимое пакетов переносили в пробоотборник, путем вытеснения воды. В пробоотборник через септу вкалывали 10 мл н-гексана. Экстрагировали при постоянной тряске пробоотборника в течение 5 мин. Гексан сливали в колбу на 50 мл, переносили дозатором 1 мл гексана в виалу на 1.5 мл. Добавляли 1 мкл бензола (внутренний стандарт). Для каждой концентрации измерение проводилось трижды. Снимали раствор на ГЖХ-МС в следующих условиях: колонка: HP-5MS 60 m, температуры испарителя и ионного источника - 200 оС. Начальная температура колонки 30 оС, изотерма 1 мин., подъем температуры со скоростью 0.8 оС/мин до 40 оС, изотерма 1 мин., подъем температуры со скоростью 10оС/мин до 250 оС, изотерма 10 мин. Сканирование в диапазоне m/z от 2 до 250 а.е.м. Отнесение сигналов на хроматограмме по базам МС-спектров NIST. Интегрировали сигналы на хроматограмме в режиме MIC для каждого соединения по одному значению m/z (сероводород – 34, метантиол – 48, диметилсульфид – 62, бензол – 78, диметилдисульфид – 94). Строили калибровочные кривые зависимости отношения площади сигнала вещества к площади сигнала внутреннего стандарта от заданной концентрации (рис. 1). Рис. 2 демонстрирует зависимость относительного стандартного отклонения (CH2S) от концентрации, рассчитанную по повторным измерениям.
Калибровочные характеристики метантиола, диметилсульфида и диметилдисульфида были определены путем приготовления растворов этих веществ в гексане, и определении фактора отклика детектора относительно внутреннего стандарта Rf по формуле:
CB, CC – концентрации вещества и стандарта, соответственно, ммоль/мл; SB, SC – площади пиков ионов вещества и стандарта, соответственно, на MIC-хроматограмме
Измерения проводились в трех повторах с использованием вышеуказанных условий ГЖХ-МС. Калибровочные характеристики метантиола, диметилсульфида и диметилдисульфида, факторы отклика, время удерживания и относительное стандартное отклонение представлены в табл. 1.
Таблица1
| Вещество | m/z | время удерж., мин. | Rf | Sr, % |
| метантиол | 48 | 4.42 | 3.66 (3.81) | 7.92 |
| диметилсульфид | 62 | 5.10 | 3.14 (3.20) | 4.26 |
| бензол | 78 | 8.18 | 1.00 | 2.16 |
| диметилдисульфид | 94 | 12.38 | 1.12 (1.19) | 3.92 |
На основе анализа калибровочных смесей определены хроматографические параметры, позволяющие идентифицировать сероводород, метантиол, диметилсульфид, и диметилдисульфид на ГЖХ-МС-хроматограмме исследуемых образцов. Установлены градуировочные характеристики и факторы отклика МС-детектора, учитывающие условия отбора проб и пробоподготовки, для получения количественных результатов.
Отбор проб технологических газов осуществляли на действующем целлюлозно-бумажном предприятии.
Для отбора проб была специально разработана пробоотборная система, позволяющая отбирать пробы из функционирующего оборудования в широком интервале температур и давлений.
Устройство отбора многокомпонентного газа в технологическом потоке включает:
- контейнер для проб в виде продольного пробоотборника 1, выполненного из полипропилена объемом до 1,15 л в торцевые стенки которого вмонтированы входной и выходной патрубки с запорными кранами 2 и 4, при этом на втором конце каждого патрубка выполнена винтовая резьба 3 и 5 для гаечного соединения и обеспечения возможности быстрого отделения пробоотборника 1 от системы;
- септу 6, вмонтированную в боковую стенку пробоотборника, выполненную из химически стойкого эластичного материала;
- заборный патрубок 8, по меньшей мере с одним краном 7, установленный перед пробоотборником 1 и вмонтированный в технологическую систему выброса или отвода газа из которой извлекается проба, на конце патрубка 8 установлена гайка 9 для обеспечения быстроразъёмного герметичного соединения с входным патрубком пробоотборника 1 с помощью винтовой резьбы 3;
- отводной патрубок 10 с краном 11, установленный за пробоотборником 1, на одном конце которого установлена гайка 12 для обеспечения быстроразъёмного герметичного соединения с выходным патрубком пробоотборника 1 с помощью винтовой резьбы 5;
- вакуумметр 13 для учета показаний условий отбора проб, установленный перед краном 11 отводного патрубка 10;
- вакуумный насос 14 производительностью от 30-60 л/мин для вакуумирования пробоотборной системы, герметично соединенный сочленением гибким резиновым шлангом с отводным патрубком 10;
- фильтр 15 для улавливания компонентов технологических газов, пропускаемых через пробоотборную систему в атмосферу, соединенный сочленением гибким резиновым шлангом с вакуумным насосом 14 и установленный на выходе газа из системы;
- секундомер для контроля времени тестирования, отбора и работы системы в целом.
Устройство, за исключением заборного патрубка 8 с краном 7, установлено на подставке.
Заборный патрубок 8, установленный перед пробоотборником и вмонтированный в технологическую систему выброса или отвода газа, может иметь несколько запорных кранов 7 для обеспечения герметичности.
Отбор газа осуществляли на действующем лесоперерабатывающем предприятии. Предварительно определяли температуру и давление технологического потока газа в трубопроводе для установления условий отбора проб (например, температура - 50°С, разрежение - 10 кПа, т.е. на 10 кПа ниже атмосферного давления). Для достоверного определения концентрации компонентов и их объема брали несколько образцов многокомпонентной пробы газа из технологического потока в отдельные пробоотборники 1. Перед началом отбора проб газа пробоотборники 1 термостатировали при 100°С в течение 10 мин. Пробоотборник брали объемом до 1,15 л. С помощью быстроразъемных винтовых соединений 3, 9 и 5, 12 пробоотборник 1 устанавливали в систему отбора, при этом краны 7, 2, 4, 11 герметично закрыты.
В начале отбора проб газа открывали одновременно краны 2, 4 и 11. С помощью насоса 14 вакуумировали пробоотборную систему. После чего открывали кран (краны) 7 и прокачивали систему газом в течение 10-60 сек с помощью насоса 14, имеющего производительность 30-60 л/мин и обеспечивающего нагнетание газовой смеси из технологической трубы в пробоотборную систему, при этом отбираемый из трубопровода газ проходил через пробоотборник 1, вакуумметр 13, вакуумный насос 14 и через фильтр 15. Очищенный газ выбрасывался в рабочую зону не создавая угрозу здоровью человека. По истечении 10-60 сек, последовательно закрывали кран 11, затем – 7. С помощью 13 регистрировали показание вакуумметра и закрывали краны 2 и 4 на пробоотборнике 1. Затем с помощью быстроразъемных винтовых соединений 3, 9 и 5, 12 пробоотборник 1 извлекали из системы отбора и заменяли на новый пробоотборник 1. Многокомпонентный газ из технологического потока поэтапно извлекали из пробоотборника 1 с помощью септы 6 и подвергали анализу по нижеописанной методике. Показания вакуумметра использовали при расчете количественных показателей.
Приборы и оборудование:
- Хромато-масс-спектрометр «QP-2010 SE» (Shimadzu, Япония);
– Газоплотный шприц 1 мл, SGE-Chromatec;
- Посуда мерная стеклянная ГОСТы 1770-74Е и 20293-74Е;
- Автоматический дозатор переменного объема Eppendorf 100-1000 μL;
- Микрошприц SGE Analytical Science 5 μL;
- Пробоотборник для газовых проб 1.150 л;
Реактивы:
| - н-гексан- н-гексан | ч.д.а. |
| - диметилформамид- диметилформамид | ч.д.а. |
| - бензол - бензол | ос.ч. |
| - гелий сжатый- гелий сжатый | ос.ч. |
Первый этап анализа заключался в определении объемных концентраций азота, кислорода, углекислого газа, окислов азота и диоксида серы. И проводился следующим образом:
Пробоотборник разбавить гелием до атм давления, 100 мкл газа газоплотным шприцем на 1 мл вводиться в хроматограф. Снимали раствор на ГЖХ-МС в следующих условиях: колонка: HP-5MS 60 m, температура испарителя 30 оС, ионного источника 200 оС. Начальная температура колонки 30 оС, изотерма 1 мин., подъем температуры со скоростью 0.8 оС/мин до 40 оС, изотерма 1 мин., подъем температуры со скоростью 6оС/мин до 250 оС, изотерма 5 мин. Сканирование в диапазоне m/z от 2 до 250 а.е.м. Отнесение сигналов на хроматограмме по базам МС-спектров NIST. Интегрировали сигналы на хроматограмме в режиме MIC для каждого соединения по одному значению m/z (кислород – 32, азот – 28, углекислый газ – 44, диоксид серы – 64, окислы азота (NO2) – 46).
Второй этап анализа заключался в определении объемных концентраций сероводорода, метантилоа, диметилсульфида, диметилдисульфида, скипидара и содержание общей серы. Для этого в пробоотборник вводится 10 мл гексана. Встряхивают пробоотборник в течение 5 мин. Гексан из пробоотборника сливается в колбу на 200 мл. 1 мл гексана в виалу, подкол 1мкл бензола (внутр стандарт). Снимали раствор на ГЖХ-МС в следующих условиях: колонка: HP-5MS 60 m, температуры испарителя и ионного источника - 200 оС. Начальная температура колонки 30 оС, изотерма 1 мин., подъем температуры со скоростью 0.8 оС/мин до 40 оС, изотерма 1 мин., подъем температуры со скоростью 10оС/мин до 250 оС, изотерма 10 мин. Сканирование в диапазоне m/z от 2 до 250 а.е.м. Отнесение сигналов на хроматограмме по базам МС-спектров NIST. Интегрировали сигналы на хроматограмме в режиме MIC для каждого соединения по одному значению m/z (сероводород – 34, метантиол – 48, диметилсульфид – 62, бензол – 78, диметилдисульфид – 94).
Третий этап анализа заключался в определении объемных концентраций метанола, аммиака, формальдегида и воды. Для этого в пробоотборник вводится 10 мл диметилформамида, встряхивают пробоотборник - 5 мин. Диметилформамид с растворенными компонентами из пробоотборника сливается в ту же колбу на 200 мл с гексаном. 10 мкл диметилформамида с растворенными веществами (аликвота, нижний слой) переноситься в виалу, добавляем 990 мкл чистого диметилформамида. Подкол 1 мкл пиридина (внутренний стандарт). Снимали раствор на ГЖХ-МС в следующих условиях: колонка: HP-5MS 60 m, температуры испарителя и ионного источника - 200 оС. Начальная температура колонки 30 оС, изотерма 1 мин., подъем температуры со скоростью 0.8 оС/мин до 40 оС, изотерма 1 мин., подъем температуры со скоростью 6оС/мин до 250 оС, изотерма 5 мин. Сканирование в диапазоне m/z от 2 до 250 а.е.м. Отнесение сигналов на хроматограмме по базам МС-спектров NIST.
Расчеты осуществляют по формулам, указанным ниже.
Формулы для расчета неконденсируемых газов в пробе:
SBn – площадь пика n-ного компонента на MIC-хроматограмме; ∑SB – сумма площадей пиков всех компонентов на MIC-хроматограмме
Формулы для расчета сероводорода в газе:
где Vm – молярный объем для температуры и давления при отборе; С – концентрация определяемого компонента, моль/л; Р – показания вакуумметра, кгс/см2.
A, B – коэффициенты в калибровочном уравнении; SB, SC – площади пиков ионов вещества и стандарта, соответственно, на MIC-хроматограмме.
Формулы для расчета метантиола, диметилсульфида и диметилдисульфида в газе:
где Vm – молярный объем для температуры и давления при отборе; С – концентрация определяемого компонента, моль/л; Р – показания вакуумметра, кгс/см2.
Rf – фактор отклика детектора; CC – концентрация внутреннего стандарта в виале, ммоль/мл; V’ – точный объем пробоотборника; SB, SC – площади пиков ионов вещества и стандарта, соответственно, на MIC-хроматограмме.
Формула для расчета общей серы (СS, г/м3) в пробе по TIC-сигналам серосодержащих компонентов в жидкой фазе гексана:
где nS – количество атомов серы в серосодержащем компоненте; n – количество серосодержащих компонентов; CC – концентрация внутреннего стандарта в виале, ммоль/мл; SB, SC – площади пиков ионов вещества и стандарта, соответственно, на TIC-хроматограмме; V’ – точный объем пробоотборника; Р – показания вакуумметра, кгс/см2;
Формула для расчета скипидара в пробе по TIC-сигналам характерных компонентов в жидкой фазе гексана:
где Сскип – объемная концентрация скипидара; MW – молекулярная масса компонента скипидара; n – количество компонентов скипидара; CC – концентрация внутреннего стандарта в виале, ммоль/мл; SB, SC – площади пиков ионов вещества и стандарта, соответственно, на TIC-хроматограмме; V’ – точный объем пробоотборника; Р – показания вакуумметра, кгс/см2;
Формула для расчета количеств компонентов в жидкой фазе диметилформамида:
где V – объемная концентрация компонента в жидкой фазе диметилформамида; MW – молекулярная масса компонента в жидкой фазе диметилформамида; CC – концентрация внутреннего стандарта в виале, ммоль/мл; SB, SC – площади пиков ионов вещества и стандарта, соответственно, на MIC-хроматограмме; V’ – точный объем пробоотборника; Р – показания вакуумметра, кгс/см2; ρ – плотность компонента при температуре 25 градусов и атмосферном давлении; Vm – молярный объем для температуры и давления при отборе; при этом фактор отклика определяют как: 
, где CB, CC – концентрации вещества и стандарта, соответственно, ммоль/мл; SB, SC – площади пиков ионов вещества и стандарта, соответственно, на MIC-хроматограмме.
Примеры, подтверждающие осуществление способа приведены в таб. 2-5.
Таблица 2
| Компонент (до эжектора) 1 проба |
Концентрация, г/м3 | % объема для условий | |
| -5 кПа, 343 К | |||
| 1 | Сероводород | 5,76 | 0,56 |
| 2 | Метилмеркаптан | 12,95 | 0,89 |
| 3 | Диметилсульфид | 36,08 | 1,91 |
| 4 | Диметилдисульфид | 36,72 | 1,28 |
| 5 | Общая сера | 93,70 | - |
| 6 | Скипидар | 43,85 | 0,95 |
| 8 | Метанол | 0,79 | 0,07 |
| 10 | Аммиак | н/о | н/о |
| 11 | Формальдегид | н/о | н/о |
| 12 | Вода | 103,88 | 17,09 |
| 13 | кислород | 137,34 | 12,71 |
| 14 | азот | 600,41 | 63,49 |
| 15 | Углекислый газ | 3,64 | 0,24 |
| 16 | диоксид серы | н/о | н/о |
| 17 | окислы азота(NO2) | н/о | н/о |
Таблица 3
| Компонент (до эжектора) 2 проба |
Концентрация, г/м3 | % объема для условий | |
| -5 кПа, 343 К | |||
| 1 | Сероводород | 0 | 0,00 |
| 2 | Метилмеркаптан | 0,05 | 0,00 |
| 3 | Диметилсульфид | 39,48 | 2,09 |
| 4 | Диметилдисульфид | 47,52 | 1,66 |
| 5 | Общая сера | 92,37 | - |
| 6 | Скипидар | 38,11 | 0,83 |
| 8 | Метанол | 2,08 | 0,19 |
| 10 | Аммиак | н/о | н/о |
| 11 | Формальдегид | н/о | н/о |
| 12 | Вода | 139,31 | 22,92 |
| 13 | кислород | 108,21 | 10,01 |
| 14 | азот | 578,50 | 61,18 |
| 15 | Углекислый газ | 2,83 | 0,19 |
| 16 | диоксид серы | н/о | н/о |
| 17 | окислы азота(NO2) | н/о | н/о |
Таблица 4
| Компонент (после эжектора) 1 проба |
Концентрация, г/м3 | % объема для условий | |
| 20 кПа, 363 К | |||
| 1 | Сероводород | 0 | 0,00 |
| 2 | Метилмеркаптан | 0,03 | 0,00 |
| 3 | Диметилсульфид | 33,75 | 1,48 |
| 4 | Диметилдисульфид | 44,92 | 1,30 |
| 5 | Общая сера | 85,78 | - |
| 6 | Скипидар | 31,52 | 0,57 |
| 8 | Метанол | 2,36 | 0,22 |
| 10 | Аммиак | н/о | н/о |
| 11 | Формальдегид | н/о | н/о |
| 12 | Вода | 249,19 | 40,99 |
| 13 | кислород | 77,47 | 7,17 |
| 14 | азот | 448,85 | 47,47 |
| 15 | Углекислый газ | 1,14 | 0,08 |
| 16 | диоксид серы | н/о | н/о |
| 17 | окислы азота(NO2) | н/о | н/о |
Таблица 5
| Компонент (после эжектора) 2 проба |
Концентрация, г/м3 | % объема для условий | |
| 20 кПа, 363 К | |||
| 1 | Сероводород | 0 | 0,00 |
| 2 | Метилмеркаптан | 0,02 | 0,0013 |
| 3 | Диметилсульфид | 34,64 | 1,52 |
| 4 | Диметилдисульфид | 44,65 | 1,29 |
| 5 | Общая сера | 94,11 | - |
| 6 | Скипидар | 32,05 | 0,58 |
| 8 | Метанол | 1,87 | 0,17 |
| 10 | Аммиак | н/о | н/о |
| 11 | Формальдегид | н/о | н/о |
| 12 | Вода | 258,96 | 42,60 |
| 13 | кислород | 76,62 | 7,09 |
| 14 | азот | 433,11 | 45,80 |
| 15 | Углекислый газ | 0,54 | 0,04 |
| 16 | диоксид серы | н/о | н/о |
| 17 | окислы азота(NO2) | н/о | н/о |
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет осуществить анализ проб и определять объемную концентрацию компонентов технологических газов, отобранных в условиях высоких температур и давления, в том числе: сероводород, метилмеркаптан, диметилсульфид, диметилдисульфид, серу общую, скипидар, фенол, диоксид серы, оксиды азота, кислород, азот, углекислый газ, аммиак, метанол, вода, формальдегид.
Claims (20)
1. Способ количественного анализа многокомпонентной газовой смеси в технологическом потоке, включающий отбор и подготовку пробы газосодержащего материала, исследование отобранной газовой смеси с распределением исследуемых газовых компонентов между двумя фазами - жидкой и газовой, последующий количественный хроматографический анализ пробы, отличающийся тем, что перед отбором проб готовят стандартные образцы компонентов смеси газового потока, устанавливают калибровочные характеристики, проводят калибровку измерений, основанную на жидкостно-экстракционном выделении анализируемых соединений из калибровочных газовых смесей, внесении внутреннего стандарта, газохроматографическом разделении смеси, идентификации компонентов по масс-спектрам и установлении фактора отклика детектора для каждого компонента относительно внутреннего стандарта, отбор пробы в пробоотборник осуществляют путем нагнетания в него многокомпонентной газовой смеси из потока действующего технологического трубопровода, при этом определяют температуру и давление технологического потока газа в трубопроводе для установления условий отбора проб и молярного объема компонентов, исследование отобранной газовой смеси проводят в три этапа: на первом этапе - без распределения между жидкой и газовой фазами, на втором этапе – с распределением компонентов между газовой фазой и жидкой фазой гексана, на третьем этапе - с распределением компонентов между газовой фазой и жидкой фазой диметилформамида.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на первом этапе определяют объемную концентрацию каждого компонента из неконденсируемых газов, в том числе азот, кислород, углекислый газ, окислы азота и диоксид серы, расчет осуществляют по формуле:
где V – объемная концентрация; SBn – площадь пика n-го компонента на MIC-хроматограмме; ∑SB – сумма площадей пиков всех компонентов на MIC-хроматограмме.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на втором этапе определяют содержание сероводорода, метантиола, диметилсульфида, диметилдисульфида в газе, общую серу и скипидар.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на третьем этапе определяют количество компонентов жидкой фазы диметилформамида, а именно метанол, формальдегид, аммиак, воду, устанавливают их молярный объем для температуры и давления при отборе, расчет осуществляют по формуле:
где V – объемная концентрация компонента жидкой фазы диметилформамида; MW – молекулярная масса компонента жидкой фазы диметилформамида; CC – концентрация внутреннего стандарта в виале, ммоль/мл; SB, SC – площади пиков ионов вещества и стандарта соответственно на MIC-хроматограмме; V’ – точный объем пробоотборника; Р – показания вакуумметра, кгс/см2; ρ – плотность компонента жидкой фазы диметилформамида при температуре 25 градусов и атмосферном давлении; Vm – молярный объем для температуры и давления при отборе; при этом фактор отклика определяют как: 
, где CB, CC – концентрации вещества и стандарта соответственно, ммоль/мл; SB, SC – площади пиков ионов вещества и стандарта соответственно на MIC-хроматограмме.
5. Способ по п. 3, в котором для определения объемной концентрации сероводорода устанавливают его молярный объем для температуры и давления при отборе и осуществляют расчет по формуле:
где V – объемная концентрация; Vm – молярный объем для температуры и давления при отборе; С – концентрация определяемого компонента, моль/л; Р – показания вакуумметра, кгс/см2, концентрацию определяемого компонента определяют по формуле: 
, где A, B – коэффициенты в калибровочном уравнении; SB, SC – площади пиков ионов вещества и стандарта соответственно на MIC-хроматограмме.
6. Способ по п. 3, в котором для определения объемной концентрации метантиола, диметилсульфида и диметилдисульфида устанавливают их молярный объем для температуры и давления при отборе в потоке газа и осуществляют расчет по формуле:
где Vm – молярный объем для температуры и давления при отборе; С – концентрация определяемого компонента, моль/л; Р – показания вакуумметра, кгс/см2; концентрацию определяют по формуле: 
, где Rf – фактор отклика детектора; CC – концентрация внутреннего стандарта в виале, ммоль/мл; V’ – точный объем пробоотборника; SB, SC – площади пиков ионов вещества и стандарта соответственно на MIC-хроматограмме; при этом фактор отклика определяют как: , где CB, CC – концентрации вещества и стандарта соответственно, ммоль/мл; SB, SC – площади пиков ионов вещества и стандарта соответственно на MIC-хроматограмме.
7. Способ по п. 3, в котором для определения объемной концентрации общей серы (СS, г/м3) в пробе по TIC-сигналам определяют серосодержащие компоненты в жидкой фазе гексана, используют формулу:
где nS – количество атомов серы в серосодержащем компоненте; n – количество серосодержащих компонентов; CC – концентрация внутреннего стандарта в виале, ммоль/мл; SB, SC – площади пиков ионов вещества и стандарта соответственно на TIC-хроматограмме; V’ – точный объем пробоотборника; Р – показания вакуумметра, кгс/см2.
8. Способ по п. 3, в котором для определения объемной концентрации скипидара в пробе по TIC-сигналам определяют характерные компоненты, определяют молярную массу каждого компонента скипидара в жидкой фазе гексана, для расчета используют формулу:
где Сскип – объемная концентрация скипидара; MW – молекулярная масса компонента скипидара; n – количество компонентов скипидара; CC – концентрация внутреннего стандарта в виале, ммоль/мл; SB, SC – площади пиков ионов вещества и стандарта соответственно на TIC-хроматограмме; V’ – точный объем пробоотборника; Р – показания вакуумметра, кгс/см2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018115657A RU2679912C1 (ru) | 2018-04-26 | 2018-04-26 | Способ количественного анализа многокомпонентной газовой смеси в технологическом потоке |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018115657A RU2679912C1 (ru) | 2018-04-26 | 2018-04-26 | Способ количественного анализа многокомпонентной газовой смеси в технологическом потоке |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2679912C1 true RU2679912C1 (ru) | 2019-02-14 |
Family
ID=65442427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018115657A RU2679912C1 (ru) | 2018-04-26 | 2018-04-26 | Способ количественного анализа многокомпонентной газовой смеси в технологическом потоке |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2679912C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU195670U1 (ru) * | 2019-04-05 | 2020-02-03 | Андрей Юрьевич Поляков | Устройство для отбора неконденсированного газа из каналов гейзеров |
| CN114486053A (zh) * | 2022-02-23 | 2022-05-13 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 测量微球内各个组分气体压强的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4631687A (en) * | 1983-11-03 | 1986-12-23 | Rohrback Technology Corporation | Method and apparatus for analysis employing multiple separation processes |
| US5057126A (en) * | 1991-02-25 | 1991-10-15 | Lubkowitz Joaquin A | Gas chromatography |
| US5139680A (en) * | 1991-06-05 | 1992-08-18 | Yuri Tarnopolsky | Method for continuous multicomponent separation using anisotropic separation bed |
| RU2069363C1 (ru) * | 1994-03-18 | 1996-11-20 | Самарский государственный университет | Способ хроматографической индентификации компонентов сложных смесей органических соединений |
| RU38949U1 (ru) * | 2004-03-09 | 2004-07-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Тверской государственный технический университет | Устройство для газохроматографического анализа концентрации оксида углерода и метана в многокомпонентных смесях |
-
2018
- 2018-04-26 RU RU2018115657A patent/RU2679912C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4631687A (en) * | 1983-11-03 | 1986-12-23 | Rohrback Technology Corporation | Method and apparatus for analysis employing multiple separation processes |
| US5057126A (en) * | 1991-02-25 | 1991-10-15 | Lubkowitz Joaquin A | Gas chromatography |
| US5139680A (en) * | 1991-06-05 | 1992-08-18 | Yuri Tarnopolsky | Method for continuous multicomponent separation using anisotropic separation bed |
| RU2069363C1 (ru) * | 1994-03-18 | 1996-11-20 | Самарский государственный университет | Способ хроматографической индентификации компонентов сложных смесей органических соединений |
| RU38949U1 (ru) * | 2004-03-09 | 2004-07-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Тверской государственный технический университет | Устройство для газохроматографического анализа концентрации оксида углерода и метана в многокомпонентных смесях |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU195670U1 (ru) * | 2019-04-05 | 2020-02-03 | Андрей Юрьевич Поляков | Устройство для отбора неконденсированного газа из каналов гейзеров |
| CN114486053A (zh) * | 2022-02-23 | 2022-05-13 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 测量微球内各个组分气体压强的方法 |
| CN114486053B (zh) * | 2022-02-23 | 2023-10-03 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 测量微球内各个组分气体压强的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2010205535B2 (en) | Method for determining the concentration of a plurality of compounds in a drilling fluid | |
| US8616051B2 (en) | Method of analyzing a number of hydrocarbons contained in a drilling fluid, and associated device | |
| RU2679912C1 (ru) | Способ количественного анализа многокомпонентной газовой смеси в технологическом потоке | |
| CN111307921B (zh) | 一种绝对量测量的四极质谱氢同位素气体丰度分析方法及装置 | |
| CN109187822A (zh) | 一种中心切割二维色谱质谱联用分析烟草中农残的方法 | |
| EP2096426A2 (en) | Method for determining average properties of molecules in solution by injection into a flowing solvent | |
| JP4364636B2 (ja) | 貯蔵室内、特に自然に存在する媒体内に注入された気体を定量的に観察する方法 | |
| US7677081B2 (en) | Method for analyzing gas components, apparatus for separating gas components and method for identifying the same | |
| US20220018816A1 (en) | System for flushing a gas-measurement device for analyzing gas from a well, and related methods | |
| Anthemidis et al. | Development of a sequential injection system for trace mercury determination by cold vapour atomic absorption spectrometry utilizing an integrated gas–liquid separator/reactor | |
| RU182996U1 (ru) | Устройство отбора многокомпонентного газа в технологическом потоке | |
| Zhang | Distinction and quantification of carry‐over and sample interaction in gas segmented continuous flow analysis | |
| JP3915280B2 (ja) | ガスクロマトグラフ用気体試料導入装置 | |
| US5368819A (en) | Automated process chloride analyzer | |
| RU2292538C1 (ru) | Способ определения состава раствора из двухкомпонентной жидкости и сжатого газа и устройство для осуществления способа | |
| CN113295809A (zh) | 基于渗透汽化膜提取白酒中酯类化合物的分析方法 | |
| JPS57108638A (en) | Method of chemical analysis | |
| RU114533U1 (ru) | Парофазный пробоотборник проточного типа | |
| RU2327867C1 (ru) | Способ прогнозирования изменения плотности пластового газа в процессе разработки газоконденсатных месторождений | |
| SU369491A1 (ru) | I ВСЕСОЮЗНАЯ'штт^'^вш^^нш | |
| CN112114025B (zh) | 天然气中4He丰度的测量系统及测量方法 | |
| US20240201150A1 (en) | System and method for determining gas-water ratio in a reservoir fluid | |
| SU968764A1 (ru) | Устройство дл контрол состава газа | |
| CN209102674U (zh) | 一种二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置 | |
| CN114609257B (zh) | 一种气相色谱质谱仪及其气路控制方法 |