JP4364636B2 - 貯蔵室内、特に自然に存在する媒体内に注入された気体を定量的に観察する方法 - Google Patents

Description

本発明は、自然に存在する媒体などの貯蔵室内に注入された気体を定量的に観察することを可能にする方法に関する。

本方法は、貯蔵室内に注入された気体が注入媒体と化学的に反応する可能性のある多くの分野で応用されている。

本方法は、たとえば、地中の貯蔵室内に注入された、周囲の媒体と化学的に反応した気体の割合を、化学的な状態が変化していない気体の割合に対して定量化することが可能である。流通に融通性を持たせるために天然の炭化水素ガスを貯蔵している間を通じて、このガスを完全に採取することは決してできない。このガスの一部（主にメタン）は、貯蔵室の特定の区画内で分離されたままになっていたり、あるいは化学作用やバクテリアの作用を受けて反応して、別のガス種や固体に転化していることがある。

別の応用分野は、たとえば、坑道、炭層露頭、あるいはかつての油層などの地下の貯蔵室内の二酸化炭素の除去である。このＣＯ₂が大気中に放出されて温室効果に寄与してしまうことを完全に無くすために、このＣＯ₂の一部を固体（たとえば炭酸塩）に転化できることが望ましい。

提案する方法は、注入が完了した後に注入された気体のサンプルを採取できる限りにおいて、時間が経過することによって固体に転化したＣＯ₂の割合を定量化することが可能である。

本方法は、本質的に、潜在的に反応性を有している定量化を行う気体と、割合が比較的少なく化学的慣性が絶対的なトレーサガスとの混合気体を貯蔵室内に注入することと、混合気体中のトレーサガスの濃度変化を測定することにより、転化によって消滅した可能性のある気体の初期の割合からの経時的変化を求めることとにある。

トレーサガスは、たとえば、汚染の問題がなく、かつ水への溶解度あるいは拡散係数などの物理的特性が注入された気体に可能な限り近い希ガスから選択することができる。

トレーサガスは、たとえば、汚染の可能性がなく、かつ物理的特性（水への溶解度あるいは拡散係数など）が注入された気体に可能な限り近い希ガスの同位体から選択することが可能であり、転化によって消滅した可能性のある反応性の気体の初期の割合からの経時的変化を求めることは、同位体の希釈による濃度測定を含む。

本方法は、たとえば、メタンとアルゴンなどの希ガスとの混合気体を貯蔵室内に注入することを含む。

本方法は、二酸化炭素とキセノンまたはクリプトンなどの希ガスとの混合気体を貯蔵室内に注入することを含んでいてもよい。

反応性の気体の初期の割合からの経時的変化の測定は、ガスクロマトグラフィ、四重極質量分析、または混合物の管路を磁気分析計に連結することよって行うことができる。

本発明による方法のその他の特徴と利点は、添付の図面を参照して以下の説明を読むことで明らかになるであろう。

本方法は、上述したように、潜在的に反応性を有している定量化を行う気体と、割合が比較的少なく化学的慣性が絶対的な他の種（トレーサガス）との混合気体を地中の貯蔵室のような貯蔵室内に注入することと、転化によって消滅した可能性のある反応性の気体の初期の割合からの経時的変化を求めることとを含んでいる。

反応種と希ガストレーサとに影響する２つの考え得る物理的なプロセスは、水への気体の溶解と、水中における分子状の気体種の拡散である。実際上、気相内での拡散は、各々のサンプリングの間隔である一定の時間（数ヶ月あるいは数年）からすればわずかであると見なされる。これらの反応種と希ガストレーサが溶解現象を起こすための他の重要な要素は、たとえば次の文献に記述されているように、溶解度と拡散との積である。
− Krooss B.M.(1992)：Diffusive Loss of Hydrocarbons through Cap Rocks（帽岩を通じた炭化水素の拡散損失）、Erdol & Kohle-Erdgas-Petrochemie/Hydrocarbon Technology，４５，ｐ．３８７〜３９６
図１の表は、考察対象の２つの反応種（メタンおよび二酸化炭素）と希ガス類に関し、２０℃で１ａｔｍの気体状態での軟水に対する溶解度係数、これらの気体種の水中における拡散係数、およびこれらの２つのパラメータの積を示している。これらのパラメータの値は別の温度、圧力、および水相の組成では異なるが、初めに近似計算を行うことによって、これらの変化の度合は考察対象のすべての気体種について同じになり、我々の専らの関心事である気体種間の比率は依然として実質的に同一になるであろう。

物理的特性がメタンの物理的特性に最も近い希ガスはアルゴンである。ＣＯ₂の水への高い溶解性に相応する希ガスは存在せず、キセノンがそれに最も近いガスである。しかしながら、キセノンは容易に固体に吸収される希ガスであるので、我々は、特性がキセノンの特性に近く、かつこの吸収によって捕捉されるという問題の影響の程度がより少ないクリプトンを用いることを勧める。

分析精度に関連した注入すべき量と、既に化学的に反応している注入された気体の割合の精度の計算
メタンまたは二酸化炭素に注入すべき希ガスの割合は、考量された分析精度と、貯蔵場所の周囲の空気および帯水層による汚染に対して行われる事前対策とによって決まる。実際上、空気中のアルゴンの含有量は１％に近く、帯水層も非常に多量のアルゴンを含むため、濃度がより高いトレーサ（ただし、濃度が１％を超えると注入される気体の特性に関して不利になる）を使用するか、あるいは、存在する量がより少ないアルゴンの同位体（３６Ａｒまたは３８Ａｒ）を使用することが必要になる。クリプトンのトレーシングに関しては、空気中の含有量がはるかに低く（Ｘ ｐｐｍ）、汚染の問題もより少ない。汚染は、同じトレーサガスを含む注入された混合気体が注入媒体と接触することによる、その混合気体に対する希ガスの初期の割合の変化であると理解される。同位体の組成が空気中（または貯蔵に関わる自然に存在する媒体）の同位体の組成とは異なる希ガスを用いたトレーシングの利点は、汚染の問題が起こるのを防止することと、現在のところ利用可能な最も精確な測定方法である同位体の希釈による測定を行うこととの両方が可能になることである。分析方法には、感度と結果の精度を向上させることにより、ガスクロマトグラフィ（同位体は識別せず、化学種にのみ反応する）、四重極分光法（同じ制限があるが、感度はより高い）、または、濃度と存在量の比を正確に計測することが可能な、磁気分析計への試料配管の連結を用いることができる。注入後に化学的に反応した気体の量は、以下の数式で計算することができる。

Ｑ＝Ｔ（Ｒ−Ｒ₀）
ここで、Ｑは反応した気体の量、Ｔは注入されたトレーサの量、Ｒ₀は注入時の気体の量とトレーサの量との比、Ｒはサンプリング作業時の残余気体の量とトレーサの量との比である。誰でも、比Ｒの測定精度はごく普通に数パーセントのオーダーであると考えることができ、これにより、化学的に反応した気体の量の推定値も同等の精度になる。測定がクロマトグラフィによって行われる場合、ＴＣＤ検出器を備えた標準のクロマトグラフの感度の限界は約０．１％であるので、注入される二酸化炭素は、１体積分のクリプトンを少なくとも１０００体積分の二酸化炭素に対して含んでいなければならない。アルゴンに関して、我々は、自然に存在する媒体内の割合とは異なる割合の同位体を含む混合気体によるトレーシングが不可欠であることを知得している。したがって、クロマトグラフィ分析法（および四重極分光法）は適していない。

同位体用の磁気分析計を使用する場合には、測定の質を向上し、注入すべき量を減少させる、種々の同位体の組成からなるトレーサを用いることが可能である。たとえば、本質的に３８Ａｒからなるトレーサでは、蓄積効果によって大気中の含有量が約５×１０^-6になる。したがって、最大で２０×１０^-6（モル／モル）を注入すれば、完全に十分である。クリプトンの場合、たとえば空気中の濃度が４×１０^-9の７８Ｋｒは、周囲の媒体による汚染を考慮することなく簡単に測定が可能になる１０^-6の割合で用いることができる。

実施
本方法は、地下の場所の気体の貯蔵能力を確認するためにその場所を試験することに用いることができる。この場合、細い孔を試験する区域までドリルで穿孔し、気体とトレーサガスとの均質な混合気体を数日から数ヶ月程度の比較的短い時間注入する。注入した混合気体中のトレーサの割合の変化をその混合気体の滞留時間の最後に測定するのに必要なサンプルは、注入孔のバルブを開くことで採取される。

本方法はまた、貯蔵室内に注入された混合気体の組成の変化を検出するために、開発中の気体の貯蔵室の内容物の変化を観察することに用いることができる。二酸化炭素中のトレーサガスの割合の変化を測定することにより、たとえば、二酸化炭素が媒体に接触することで起こり得る炭酸塩への転化を観察することが可能になる。サンプルの採取に使用する井は、気体を注入する井とは別にすることができる。

本観察作業の範囲内に含まれる注入後のサンプル採取の頻度は、数ヶ月から数年の間の範囲であってもよい。

２つの反応種であるメタンと二酸化炭素、および希ガス類の種（Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ）の溶解度の値を示す表である。 ２つの反応種（ＣＨ₄，ＣＯ₂）および同じ希ガス類に関する、ａｔｍ^-1のようにヘンリー定数の逆数として表された溶解度の値を示すグラフである。 ２つの反応種（ＣＨ₄，ＣＯ₂）および同じ希ガス類種に関する、水中での拡散係数の値（ｃｍ²ｓ^-1）を示すグラフである。 同じ反応種および同じ希ガス種に関する、図１，２と同じの単位の溶解度と拡散係数との積を示すグラフである。

Claims (10)

1. 貯蔵室内に注入された、注入媒体と化学的に反応する可能性のある気体を定量的に観察する方法において、
   前記気体と、割合が少なく化学的慣性が絶対的なトレーサガスとの混合気体を前記貯蔵室内に注入することと、前記混合気体中の前記トレーサガスの濃度変化を測定することにより、転化によって消滅した可能性のある気体の初期の割合からの経時的変化を求めることとを含むことを特徴とする、貯蔵室内に注入された、注入媒体と化学的に反応する可能性のある気体を定量的に観察する方法。
2. 用いる前記トレーサガスは、前記混合気体が前記注入媒体と接触することによって汚染される可能性がなく、かつ水への溶解度または拡散係数などの物理的特性が前記注入された気体の物理的特性に可能な限り近い希ガスであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 用いる前記トレーサガスは、前記混合気体が前記注入媒体と接触することによって汚染される可能性がなく、かつ水への溶解度や拡散係数などの物理的特性が前記注入された気体の物理的特性に可能な限り近い希ガスの同位体であり、前記反応性の気体の初期の割合からの経時的変化を求めることは、前記同位体の希釈による濃度測定を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. メタンとアルゴンとの混合気体を前記貯蔵室内に注入することを含んでいることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 二酸化炭素とキセノンまたはクリプトンとの混合気体を前記貯蔵室内に注入することを含んでいることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 反応性の気体の初期の割合からの経時的変化の測定をガスクロマトグラフィによって行うことを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
7. 反応性の気体の初期の割合からの経時的変化の測定を四重極分光法によって行うことを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
8. 反応性の気体の初期の割合からの経時的変化の測定を、試料配管を磁気分析計に連結することによって行うことを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
9. 地中区域の前記気体の貯蔵能力の評価に用いられる、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
10. 気体の貯蔵に用いられている地下の貯蔵室を観察することに用いられる、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。

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