CN117074241B - 基于同位素示踪的水分参与煤自燃反应产物含量测量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及煤矿安全技术领域，尤其涉及一种基于同位素示踪和热重‑质谱联用的水分参与煤自燃反应产物含量测量方法。基于同位素示踪的水分参与煤自燃反应产物含量测量方法，利用新鲜原煤煤样制备同位素水和非同位素水煤样，采用热重‑质谱联用装置对同位素水和非同位素水煤样进行定性及定量分析，获得水分参与煤自燃反应过程中反应产物含量。本发明可以定性分析煤自燃热解全过程中指标气体信号强度变化趋势，判断不同水分含量煤种指标气体释放量的大小和作用的阶段范围，为实际生产中矿井井下指标气体预测预报提供有效依据。
Description
技术领域
本发明涉及煤矿安全技术领域，尤其涉及一种通过热重-质谱（TG-MS）联用基于同位素示踪技术的水分参与煤自燃反应产物含量测量方法。
背景技术
矿井自燃火灾是煤矿开采过程中面临的主要大灾害之一。安全事故的发生与煤自燃有着密不可分的关系，在持续供氧和热量积聚的条件下，煤炭会发生自燃现象，煤自燃很容易引起瓦斯、煤尘等爆炸事故，严重威胁着矿井的安全开采，对矿井工人及周围居民的健康、生态环境产生不良影响。参与煤炭自燃过程的水分是煤炭自燃重要的影响因素，并且水分对于煤层开采、煤炭运输、储存过程中的指标气体优选的预测预报方法、选择适应现场的防灭火技术方案具有重要的理论和现实意义。
二十世纪开始，同位素示踪技术逐渐应用到煤炭及煤热转化研究领域，通过对元素在各种产物中的质量数体现，获得各种煤自燃反应过程中热解化合物的半定量信息，结合分子水平和原子水平研究煤中各种热解物质。
但是对于水分参与煤自燃指标气体的生成含量等定量分析缺乏深入系统的研究，水分参与生成甲烷、一氧化碳、二氧化碳等关键指标气体的定量计算涉及到矿井下掘进工作面除尘湿度控制，井下指标气体数据监测，采空区遗留煤柱长期浸润作用，井下生产工作环境和遗煤燃烧控制等各个环节。存在的问题客观上制约了煤自燃防治新技术的发展，也导致煤矿现场的火灾预测预报工作存在盲目性。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于同位素示踪和热重-质谱联用的水分参与煤自燃反应产物含量测量方法。
本发明所采用的技术方案是：一种基于同位素示踪的水分参与煤自燃反应产物含量测量方法，包括以下步骤：
步骤一、将新鲜煤样（新鲜原煤煤样）分为相同质量的三份（三份实验煤样）分别进行干燥，第一份新鲜煤样和第二份新鲜煤样全干燥后形成第一份全干燥煤样和第二份全干燥煤样，第三份新鲜煤样干燥后形成去除颗粒外表的H2O的第一表层干燥煤样；
步骤二、将第一份全干燥煤样在2H2O中充分浸泡，然后进行干燥，形成去除颗粒外表的2H2O的第二表层干燥煤样；将第二份全干燥煤样在H2 18O中充分浸泡，然后进行干燥，形成去掉颗粒外表的H2 18O的第三表层干燥煤样；
步骤三、使用热重-质谱联用装置对第一表层干燥煤样、第二表层干燥煤样、第三表层干燥煤样分别进行检测，检测时采用相同的升温区间，对第一表层干燥煤样进行检测时，检测质量数分别等于CH4、CO2、CO气体分子量的离子流强度，测量得到升温过程中CH4、CO2、CO气体的每个温度点t的离子流强度，对第二表层干燥煤样进行检测时，检测质量数等于C2H4气体分子量的离子流强度，测量得到升温过程中C2H4气体的每个温度点t的离子流强度，对第三表层干燥煤样进行检测时，检测质量数分别等于C18O2、C18O气体分子量的离子流强度，测量得到升温过程中C18O2、C18O气体的每个温度点t的离子流强度；
步骤四、计算每个温度点t的水分参与煤自燃反应产物含量占比：E=(Qt/Mt)*100%，式中：E表示水分在温度点t参与煤自燃反应生成第一指标气体的比率，Qt表示水分在温度点t参与煤自燃反应生成第二指标气体的离子流强度，Mt表示在温度点t煤自燃反应生成第一指标气体的离子流强度，所述第一指标气体为CH4、CO2、CO气体中的一种，当第一指标气体为CH4时，第二指标气体为C2H4，当第一指标气体为CO2时，第二指标气体为C18O2，当第一指标气体为CO时，第二指标气体为C18O。
所述新鲜煤样是指，在同一时间、同一地点新鲜开采的一块煤炭，进行去皮处理后粉碎，筛选出80～120目范围的物料后形成的煤样。
获得每份全干燥煤样采用相同的干燥条件，其中，干燥温度100-120℃，干燥时间1.5-3h；获得每份表层干燥煤样采用相同的干燥条件，其中，干燥温度25-40℃，干燥时间1.5-3h。
获得每份全干燥煤样的干燥条件为，在真空干燥箱中进行2h干燥，设置真空干燥箱的氮气流量为100ml/min，选取干燥温度为110℃；获得每份表层干燥煤样，干燥条件为：在真空干燥箱中进行2h干燥，设置真空干燥箱的氮气流量为100ml/min，干燥温度为30℃。
所述充分浸泡是指在2H2O或者H2 18O中浸泡36-48h，使2H2O或者H2 18O充分进入煤样的颗粒内部，使得煤样的颗粒内部所含2H2O或H2 18O的摩尔量等于该煤样在未形成全干燥煤样前的新鲜煤样的颗粒内部所含H2O的摩尔量。
在制备第二表层干燥煤样时，将第一份全干燥煤样在2H2O中充分浸泡后，与第一表层干燥煤样相同的干燥温度进行干燥，每10分钟取出15mg煤样，在工业分析仪中检测2H2O的摩尔含量，直到2H2O的摩尔含量等于工业分析仪中检测的第一表层干燥煤样中的H2O的摩尔含量；在制备第三表层干燥煤样时，将第二份全干燥煤样在H2 18O中充分浸泡后，与第一表层干燥煤样相同的干燥条件进行干燥，每10分钟取出15mg煤样，在工业分析仪中检测H2 18O的摩尔含量，直到H2 18O的含量等于工业分析仪中检测的第一表层干燥煤样中的H2O的摩尔含量。
所述热重-质谱联用装置每次进行检测时，升温区间为30～300℃，升温速率为1℃/min，通入流量为50ml/min的氧气和氩气混合气体作为实验氛围。
本发明的有益效果是：本发明利用新鲜原煤煤样制备同位素水和非同位素水煤样，采用热重-质谱（TG-MS）联用装置对同位素水和非同位素水煤样进行定性及定量分析，获得水分参与煤自燃反应过程中反应产物含量。带有标记的18O原子和2H原子在各类带有氢、氧原子的指标气体物质中被标记，在离子流强度的检测中可以判断该种物质释放量的大小和作用的阶段范围。可以定量检测不同温度梯度的指标气体瞬时信号强度和定性分析煤自燃热解全过程中指标气体信号强度变化趋势，并且用于判断不同水分含量煤种指标气体释放量的大小和作用的阶段范围，为实际生产中矿井井下指标气体预测预报提供有效依据。
附图说明
图1 是本发明的流程示意图；
图2是本发明方法所采用的实验装置连接图；
图中：1、氧气与氩气混合气瓶，2、热重分析仪控制系统，3、天平装置，4、毛细管，5、真空泵，6、质谱仪，7、显示系统，8、程序控制系统。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明做进一步说明。
煤自燃反应为一系列自由基反应，在反应过程中涉及到中间络合物的生成和分解，煤自燃过程中水中的氢自由基和羟基自由基会参与到煤-氧-水协同自燃的反应过程中。以下实施例以煤样和2H2O、H2 18O（同位素水均采购于上海易恩化学技术有限公司）的煤自燃反应为例进行说明。
如图1和图2所示，一种基于同位素示踪的水分参与煤自燃反应产物含量测量方法，包括以下步骤：
步骤一、本实施例中新鲜煤样来自山西晋神河曲沙坪煤矿，为同一时间同一地点新鲜开采的一块煤炭，进行去皮处理后粉碎，筛选出80～120目范围的物料形成的新鲜煤样。称取900mg经过筛选的新鲜煤样作为本实施例的新鲜煤样。
将新鲜煤样分成相同质量三份（每份300mg）。第一份新鲜煤样和第二份新鲜分别在真空干燥箱中进行2h干燥，设置真空干燥箱的氮气流量为100ml/min，选取干燥温度为110℃。干燥后形成去除颗粒内部的H2O和颗粒外表的H2O的第一份全干燥煤样和第二份全干燥煤样。第三份新鲜煤样在真空干燥箱中进行2h干燥，设置真空干燥箱的氮气流量为100ml/min，选取干燥温度为30℃。干燥后形成去除颗粒外表的H2O的第一表层干燥煤样。
步骤二、将第一份全干燥煤样在2H2O中充分浸泡，然后进行干燥，形成去除颗粒外表的2H2O的第二表层干燥煤样；将第二份全干燥煤样在H2 18O中充分浸泡，然后进行干燥，形成去掉颗粒外表的H2 18O的第三表层干燥煤样。
选用2H2O和H2 18O两种同位素示踪剂用于和原煤煤体中H2O进行区分，相较于H2O，2H2O和H2 18O的相对分子质量数均增加2， 用于氢自由基和羟基自由基的示踪，将500ml的2H2O、H2 18O两种同位素示踪剂分别放置于两个1L棕色瓶中。将第一份全干燥煤样在2H2O中充分浸泡，浸泡48h。然后进行干燥，干燥温度为30℃，干燥目的是为了去除煤体表面的同位素水分，只保留煤体中内部同位素水分。并且通过设定干燥时间区间30～120分钟，每10分钟取出15mg煤样，在工业分析仪中检测2H2O摩尔含量，直到选择出与第一表层干燥煤样H2O摩尔含量保持一致的实验煤样即第二表层干燥煤样（对于第一表层干燥煤样在工业分析仪中检测质量数等于CH4气体分子量的离子流强度，对于第二表层干燥煤样在工业分析仪中检测质量数等于C2H4气体分子量的离子流强度，使两者保持一致，此时默认满足两者摩尔含量保持一致）。采样同样的方式，将第二份全干燥煤样在H2 18O中充分浸泡，浸泡48h。然后进行干燥，干燥温度为30℃，干燥目的是为了去除煤体表面的同位素水分，只保留煤体中内部同位素水分。并且通过设定干燥时间区间30～120分钟，每10分钟取出15mg煤样，在工业分析仪中检测H2 18O摩尔含量，直到选择出与第一表层干燥煤样H2O摩尔含量保持一致的实验煤样即第三表层干燥煤样（对于第一表层干燥煤样在工业分析仪中检测质量数等于CO气体分子量的离子流强度，对于第三表层干燥煤样在工业分析仪中检测质量数等于C18O气体分子量的离子流强度，使两者保持一致，此时默认满足两者摩尔含量保持一致）。
注意：浸泡过程中用玻璃棒搅拌煤样和同位素水的混合液，使同位素水充分进入煤体中，搅拌20分钟后静置10分钟，用胶头滴管将溶液表面的悬浮液吸走，其目的是为了排除浸泡不完全的同位素水。
步骤三、使用热重-质谱联用装置（TG-MS）对第一表层干燥煤样、第二表层干燥煤样、第三表层干燥煤样分别进行检测，检测时采用相同的升温区间。称取20mg实验用煤样样品（第一表层干燥煤样、第二表层干燥煤样、第三表层干燥煤样中的一种）装于德国耐驰STA-449-F5热分析仪差热天平坩埚中（于德国耐驰STA-449-F5热分析仪差热天平为一种热重-质谱联用装置）；升温区间为30～300℃，升温速率为1℃/min，通入流量为50ml/min的氧气和氩气混合气作为实验氛围，在载气气氛下连接并开启真空泵。三份不同的表层干燥煤样实验条件均一致。对第一表层干燥煤样进行检测时，检测质量数等于CH4、CO2、CO气体分子量的离子流强度，测量得到升温过程中CH4、CO2、CO气体的每个温度点t的离子流强度，对第二表层干燥煤样进行检测时检测质量数等于C2H4气体分子量的离子流强度，测量得到升温过程中C2H4气体的每个温度点t的离子流强度，对第三表层干燥煤样进行检测时检测质量数等于C18O2、C18O气体分子量的离子流强度，测量得到升温过程中C18O2、C18O气体的每个温度点t的离子流强度。质谱仪通过毛细管加热装置，连通热分析仪气路，打开毛细管加热装置，防止气体冷凝。选用MID模式，针对特定质量数进行扫描，第二表层干燥煤样添加分段扫描通道，添加通道对质量数为20的C2H4气体的进行同步的检测分析，第三表层干燥煤样添加通道为质量数是52的C18O2和质量数是30的C18O，第一表层干燥煤样添加通道为质量数是48的CO2和质量数是28的CO，检测器选用压力范围为9×10-7到1×10-13的SEM检测器。
对于质量数为28（CO）、44（CO2）、16(CH4)、30(C18O)、48(C18O2)、20(C2H4)的离子流强度数据进行处理，得到气体不同温度下的离子流强度变化。
一个实施例中，将第二表层干燥煤样放置于天平装置3中，开启实验用氧气与氩气混合气瓶1的阀门，通过毛细管将热重分析仪及质谱仪6进行气路连接，开启真空泵5，将质谱仪检测内腔抽取为真空状态，通过热重分析仪控制系统2开启实验，同时，通过程序控制系统8开启气体离子流检测。首先确认显示系统7正常，选择实验模式中的特定质量数扫描的MID模式，并且通过添加通道对质量数为20的C2H4气体的进行同步的检测分析。同样第三表层干燥煤样添加通道为质量数是52的C18O2和质量数是30的C18O，第一份表层干燥煤样添加通道为质量数是16的CH4、质量数是48的CO2和质量数是28的CO，其余实验条件均一致。通过利用同位素标记，将含有2H及18O的煤自燃反应过程中煤体内部水分参与生产的C18O2、C18O、C2H4气体的质谱信号强度进行测定。
步骤四、计算每个温度点t的水分参与煤自燃反应产物含量占比：E=(Qt/Mt)*100%，式中：E表示水分在温度点t参与煤自燃反应生成第一指标气体的比率，Qt表示水分在温度点t参与煤自燃反应生成第二指标气体的离子流强度，Mt表示在温度点t煤自燃反应生成第一指标气体的离子流强度，所述第一指标气体为CH4、CO2、CO气体中的一种，当第一指标气体为CH4时，第二指标气体为C2H4，当第一指标气体为CO2时，第二指标气体为C18O2，当第一指标气体为CO时，第二指标气体为C18O。结果如下面表1和表2所示。
表1 30℃～120℃水分参与煤自燃反应气体产物生成比率
表2 130℃～220℃水分参与煤自燃反应气体产物生成比率
由表1和表2可以看出，山西晋神河曲沙坪煤矿的煤样，水分参与生成CO2 和CH4的比率相较于CO的比率更大，特别是在煤自燃反应的前中期，水分中氢自由基和羟基自由基与煤体结合作用更明显，在煤自燃反应的后期，随着水分的脱除，水分参与生成CO2 和CH4的比率逐渐减小，但是CH4的生成仍有水分在积极参与，这表明，对于山西晋神河曲沙坪煤矿的长焰煤，CO2 和CH4更适合作为水分参与煤自燃反应的指标气体进行预测预报。
Claims (6)
1.一种基于同位素示踪的水分参与煤自燃反应产物含量测量方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将新鲜煤样分为相同质量的三份分别进行干燥，第一份新鲜煤样和第二份新鲜煤样全干燥后形成第一份全干燥煤样和第二份全干燥煤样，第三份新鲜煤样干燥后形成去除颗粒外表的H2O的第一表层干燥煤样；
步骤二、将第一份全干燥煤样在2H2O中充分浸泡，然后进行干燥，形成去除颗粒外表的2H2O的第二表层干燥煤样；将第二份全干燥煤样在H2 18O中充分浸泡，然后进行干燥，形成去掉颗粒外表的H2 18O的第三表层干燥煤样；
步骤三、使用热重-质谱联用装置对第一表层干燥煤样、第二表层干燥煤样、第三表层干燥煤样分别进行检测，检测时采用相同的升温区间，对第一表层干燥煤样进行检测时，检测质量数分别等于CH4、CO2、CO气体分子量的离子流强度，测量得到升温过程中CH4、CO2、CO气体的每个温度点t的离子流强度，对第二表层干燥煤样进行检测时，检测质量数等于C2H4气体分子量的离子流强度，测量得到升温过程中C2H4气体的每个温度点t的离子流强度，对第三表层干燥煤样进行检测时，检测质量数分别等于C18O2、C18O气体分子量的离子流强度，测量得到升温过程中C18O2、C18O气体的每个温度点t的离子流强度；所述热重-质谱联用装置每次进行检测时，升温区间为30～300℃，升温速率为1℃/min，通入流量为50ml/min的氧气和氩气混合气体作为实验氛围；
步骤四、计算每个温度点t的水分参与煤自燃反应产物含量占比E=(Qt/Mt)*100%，式中：E表示水分在温度点t参与煤自燃反应生成第一指标气体的比率，Qt表示水分在温度点t参与煤自燃反应生成第二指标气体的离子流强度，Mt表示在温度点t煤自燃反应生成第一指标气体的离子流强度，所述第一指标气体为CH4、CO2、CO气体中的一种，当第一指标气体为CH4时，第二指标气体为C2H4，当第一指标气体为CO2时，第二指标气体为C18O2，当第一指标气体为CO时，第二指标气体为C18O。
2.根据权利要求1所述的一种基于同位素示踪的水分参与煤自燃反应产物含量测量方法，其特征在于：所述新鲜煤样是指，在同一时间、同一地点新鲜开采的一块煤炭，进行去皮处理后粉碎，筛选出80～120目范围的物料后形成的煤样。
3.根据权利要求1所述的一种基于同位素示踪的水分参与煤自燃反应产物含量测量方法，其特征在于：获得每份全干燥煤样时采用相同的干燥条件，其中，干燥温度100-120℃，干燥时间1.5-3h；获得每份表层干燥煤样时采用相同的干燥条件，其中，干燥温度25-40℃，干燥时间1.5-3h。
4.根据权利要求3所述的一种基于同位素示踪的水分参与煤自燃反应产物含量测量方法，其特征在于：获得每份全干燥煤样的干燥条件为，在真空干燥箱中进行2h干燥，设置真空干燥箱的氮气流量为100ml/min，干燥温度为110℃；获得每份表层干燥煤样，干燥条件为：在真空干燥箱中进行2h干燥，设置真空干燥箱的氮气流量为100ml/min，干燥温度为30℃。
5.根据权利要求1所述的一种基于同位素示踪的水分参与煤自燃反应产物含量测量方法，其特征在于：所述充分浸泡是指在2H2O或者H2 18O中浸泡36-48h，使2H2O或者H2 18O充分进入煤样的颗粒内部，使得煤样的颗粒内部所含2H2O或H2 18O的摩尔量等于该煤样在未形成全干燥煤样前的新鲜煤样的颗粒内部所含H2O的摩尔量。
6.根据权利要求1所述的一种基于同位素示踪的水分参与煤自燃反应产物含量测量方法，其特征在于：在制备第二表层干燥煤样时，将第一份全干燥煤样在2H2O中充分浸泡后，与第一表层干燥煤样相同的干燥温度进行干燥，每10分钟取出15mg煤样，在工业分析仪中检测2H2O的摩尔含量，直到2H2O的摩尔含量等于工业分析仪中检测的第一表层干燥煤样中的H2O的摩尔含量；在制备第三表层干燥煤样时，将第二份全干燥煤样在H2 18O中充分浸泡后，与第一表层干燥煤样相同的干燥条件进行干燥，每10分钟取出15mg煤样，在工业分析仪中检测H2 18O的摩尔含量，直到H2 18O的含量等于工业分析仪中检测的第一表层干燥煤样中的H2O的摩尔含量。
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