CN209102674U - 一种二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置 - Google Patents
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Abstract
本实用新型提供一种二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置，包括有第一维色谱、分流器、定量环、第二维色谱、质谱；所述第一维色谱包括有第一泵、第一分离柱、紫外检测器，所述第一泵与第一分离柱之间设有进样阀；所述第二维色谱包括有第二泵、第二分离柱，所述第二泵与第二分离柱之间设有连通阀。本实用新型提供的一种二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置，能够有效净化去除大分子干扰物质，保持大批量样品农残特别是大样本量农残测试的重复性、稳定性和准确性，可用于烟草农残长时间、大样品量、多组分分析检测，具有较高实用性和可操作性。
Description
技术领域
本实用新型属于烟草中农药残留量分析的技术领域，涉及一种二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置，具体涉及一种用于定量检测烟草中多种农药残留量的二维色谱质谱联用装置。
背景技术
烟草在烟草栽培、生长、成熟和储存醇化过程中，常需要农药，因此，农药残留测定一直是研究热点。LC-MS/MS是烟草农残检测中常用的方法，但由于前处理中烟草萃取液基质有超过五千种化合物，烟草中一些大分子的蛋白及一些非极性物质子基质难以去除。因此在一维液质(LC-MS/MS)多农残检测中，通常每做20个左右样品，基质抑制效应较为明显，影响检测的重复性和定量结果的准确性。
实用新型内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本实用新型的目的在于提供一种二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置，能够定性定量检测烟草中多种农药残留量，并能够克服目前烟草农残检测中的基质抑制问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本实用新型提供一种二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置，包括有第一维色谱、分流器、定量环、第二维色谱、质谱；所述第一维色谱包括有第一泵、第一分离柱、紫外检测器，所述第一泵与第一分离柱之间设有进样阀；所述第二维色谱包括有第二泵、第二分离柱，所述第二泵与第二分离柱之间设有连通阀；所述进样阀分别经管线与所述第一泵、第一分离柱的进样端相连通，所述第一分离柱的出样端、紫外检测器、分流器沿样品进样方向依次连通，所述连通阀分别经管线与分流器、定量环、第二泵、第二分离柱的进样端相连通，所述第二分离柱的出样端与质谱相连通。
优选地，所述装置用于检测的烟草中农残选自啶虫脒、马拉硫磷、阿拉酸式苯-S-甲基、灭蚜磷、涕灭威砜、甲霜灵、嘧菌酯、甲硫威、苯霜灵、灭虫威砜、双苯三唑醇、灭虫威亚砜、除草定、速灭磷、仲丁灵、久效磷、甲萘威、腈菌唑、多菌灵、敌草胺、壳百威、氧乐果、氯虫苯甲酰胺、噁霜灵、毒虫畏、克草敌、毒死蜱、戊菌唑、甲基内吸磷、二甲戊灵、二嗪磷、磷胺、乙霉威、抗蚜威、甲氟磷、丙溴磷、乐果、霜霉威、烯酰吗啉、残杀威、双苯酰草胺、吡蚜酮、乙拌磷亚砜、吡菌磷、乙硫磷、喹硫磷、灭线磷、精喹禾灵、咪唑菌酮、特丁硫磷、苯线磷、特丁硫磷砜、苯线磷砜、特丁硫磷亚砜、苯线磷亚砜、杀虫畏、丰索磷、噻虫嗪、倍硫磷亚砜、硫双威、氟吗啉、甲基硫菌灵、庚烯磷、三唑酮、吡虫啉、三唑醇、茚虫威、三唑磷、异稻瘟净、杀铃脲、氯唑磷、烯效唑、稻瘟灵、蚜灭磷中的任意一种或多种组合。所述烟草中农残共74种。
优选地，所述第一维色谱为体积排阻液相色谱(GPC)。即采用液相色谱仪进行体积排阻(也称凝胶过滤)。具体来说，所述第一维色谱为Agilent 1290液相色谱仪。
优选地，所述第一泵为常规使用的液相色谱仪的专用泵。所述第一泵为四元泵。
优选地，所述第一分离柱为SuperSW型凝胶色谱柱。更优选地，所述第一分离柱为TOSOH TSK-Gel SuperSW3000型凝胶色谱柱。
优选地，所述紫外检测器为常规使用的液相色谱仪的紫外检测器。
优选地，所述进样阀为二位六通阀，所述进样阀设有第1接口、第2接口、第3接口、第4接口、第5接口、第6接口，所述第4接口为进样口，所述第3接口为排废口，所述第1接口经管线与第一泵相连通，所述第6接口经管线与第一分离柱相连通。
优选地，所述分流器为常规使用的分流器。
优选地，所述分流器的分流比为3-10:1。更优选地，所述分流器的分流比为7:1。
优选地，所述定量环为常规使用的定量环(loop环)。
优选地，所述定量环的容积为490-510μL；所述定量环的内径为0.95-1.05mm。
更优选地，所述定量环的容积为500μL；所述定量环的内径为1.00mm。
优选地，所述第二维色谱为反相液相色谱(RPLC)。即采用液相色谱仪进行反相液相分离。具体来说，所述第二维色谱为Agilent 1290液相色谱仪。
优选地，所述第二泵为常规使用的液相色谱仪的专用泵。所述第二泵为四元泵。
优选地，所述第二分离柱为C18色谱柱。更优选地，所述第二分离柱为ThermoscientificAcclaim PolarAdvantageⅡC18(4.6*50mm，3μm)色谱柱。
优选地，所述连通阀为二位六通阀，所述连通阀设有第1接口、第2接口、第3接口、第4接口、第5接口、第6接口，所述第1接口和第4接口分别经管线与定量环的两端相连通，所述第2接口经管线与第二分离柱相连通，所述第3接口经管线与第二泵相连通，所述第5接口为排废口，所述第6接口经管线与分流器相连通。
优选地，所述质谱仪为常规的三重四极杆质谱仪。具体为美国AB SCIEX公司生产的API4000型三重四级杆质谱仪。
所述中心切割二维色谱质谱系统中的第一维色谱、进样阀、分流器、定量环、连通阀、第二维色谱要相匹配。所述匹配是指上述各部件经连通后作为一个整体使用时，能够有效运行。
如上所述，本实用新型提供的一种二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置，运用中心切割第一维体积排阻液相色谱与第二维反相液相色谱的二维色谱/串联质谱联用法测定烟草中74种农残成分，即首先通过一维的体积排阻液相色谱中填料孔径，对烟草萃取液中大分子物质进行分离去除；为解决GPC流动相对第二维反相LC分离的影响，避免中心切割过程中GPC柱压力过高，目标馏分经分流后切割至定量环收集，目标物收集完成时将仅允许少部分目标物通过反冲定量环带入第二维反相液相色谱进一步分离，最后进入质谱MRM定量。具有以下有益效果：
(1)本实用新型提供的一种二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置，根据体积排阻液相色谱(GPC)以填料孔径按分子大小分离待测样，能够有效净化去除大分子干扰物质；再根据反相液相色谱(RPLC)所具有的高效分离能力，从而降低基质影响，减少离子源污染，保持大批量样品农残特别是大样本量农残测试的重复性、稳定性和准确性。
(2)本实用新型提供的一种二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置自动运行，只需软件方法设置即可实现在线连续测定。
(3)本实用新型提供的一种二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置管路连接简便，所需设备成本较低、拆装方便，具有较高实用性和可操作性。
附图说明
图1显示为本实用新型的二维色谱质谱联用装置的结构示意图。
图中，
1、第一维色谱，
11、第一泵，
12、第一分离柱，
13、紫外检测器，
2、进样阀，
21、第1接口，
22、第2接口，
23、第3接口，
24、第4接口，
25、第5接口，
26、第6接口，
3、分流器，
4、定量环，
5、第二维色谱，
51、第二泵，
52、第二分离柱，
6、连通阀，
61、第1接口，
62、第2接口，
63、第3接口，
64、第4接口，
65、第5接口，
66、第6接口，
7、质谱。
图2显示为本实用新型中装置测定的加标萃取液与纯标样一维色谱图。
图3显示为本实用新型中装置测定的加标萃取液与纯标样一维分离后质谱总离子流图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本实用新型的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本实用新型的其他优点及功效。
请参阅图1至图3。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本实用新型可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本实用新型所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本实用新型所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本实用新型可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本实用新型可实施的范畴。
如图1所示，本实用新型提供一种二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置，包括有第一维色谱1、分流器3、定量环4、第二维色谱5、质谱7；所述第一维色谱1包括有第一泵11、第一分离柱12、紫外检测器13，所述第一泵11与第一分离柱12之间设有进样阀2；所述第二维色谱5包括有第二泵51、第二分离柱52，所述第二泵51与第二分离柱52之间设有连通阀6；所述进样阀2分别经管线与所述第一泵11、第一分离柱12的进样端相连通，所述第一分离柱12的出样端、紫外检测器13、分流器3沿样品进样方向依次连通，所述连通阀6分别经管线与分流器3、定量环4、第二泵51、第二分离柱52的进样端相连通，所述第二分离柱52的出样端与质谱7相连通。
在一个优选的实施例中，如图1所示，所述第一维色谱1为体积排阻液相色谱(GPC)。即采用液相色谱仪进行体积排阻(也称凝胶过滤)。具体来说，所述第一维色谱1为Agilent 1290液相色谱仪。
在一个优选的实施例中，如图1所示，所述第一泵11为常规使用的液相色谱仪的专用泵。所述第一泵11为四元泵。
在一个优选的实施例中，如图1所示，所述第一分离柱12为SuperSW型凝胶色谱柱，优选为TOSOH TSK-Gel SuperSW3000型凝胶色谱柱(4.6*300mm，4μm)。
在一个优选的实施例中，如图1所示，所述紫外检测器13为常规使用的液相色谱仪的紫外检测器。
在一个优选的实施例中，如图1所示，所述进样阀2为二位六通阀，所述进样阀2设有第1接口21、第2接口22、第3接口23、第4接口24、第5接口25、第6接口26，所述第4接口24为进样口，所述第3接口23为排废口，所述第1接口21经管线与第一泵11相连通，所述第6接口26经管线与第一分离柱12相连通。
在一个优选的实施例中，如图1所示，所述分流器3为常规使用的分流器。所述分流器3的分流比为3-10:1，优选为7:1。
在一个优选的实施例中，如图1所示，所述定量环4为常规使用的定量环(loop环)。所述定量环4的容积为490-510μL，优选为500μL；所述定量环4的内径为0.95-1.05mm，优选为1.00mm。便于定量收集检测液。
在一个优选的实施例中，如图1所示，所述第二维色谱5为反相液相色谱(RPLC)。即采用液相色谱仪进行反相液相分离。具体来说，所述第二维色谱5为Agilent 1290液相色谱仪。
在一个优选的实施例中，如图1所示，所述第二泵51为常规使用的液相色谱仪的专用泵。所述第二泵51为四元泵。
在一个优选的实施例中，如图1所示，所述第二分离柱52为C18色谱柱，优选为Thermo scientificAcclaim PolarAdvantageⅡC18(4.6*50mm，3μm)色谱柱。
在一个优选的实施例中，如图1所示，所述连通阀6设有第1接口61、第2接口62、第3接口63、第4接口64、第5接口65、第6接口66，所述第1接口61和第4接口64分别经管线与定量环4的两端相连通，所述第2接口62经管线与第二分离柱52相连通，所述第3接口63经管线与第二泵51相连通，所述第5接口65为排废口，所述第6接口66经管线与分流器3相连通。
在一个优选的实施例中，如图1所示，所述质谱仪7为常规的三重四极杆质谱仪。具体为美国AB SCIEX公司生产的API 4000型三重四级杆质谱仪。
下面结合图1-3，说明本实用新型中一种二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置的使用过程。
如图1所示，采用中心切割二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置进行测定时，打开第一维色谱1和进样阀2，第一维流动相通过第一泵11由进样阀2的第1接口21进入，同时待测样品溶液由进样阀2的第4接口24进入，经第5接口25，与第一维流动相由第6接口26经管线进入第一分离柱12进行馏分，并经紫外检测器13检测。多余的第一维流动相，由进样阀2的第1接口21切换经第2接口22至第3接口23经管线排出。将馏分目标物经分流器3分流后，打开连通阀6，将分流物经管线由连通阀6的第6接口66进入，流到第1接口61，经管线进入定量环4收集。切换连通阀6，打开第二维色谱5，通过第二泵51由第3接口63经第4接口64反冲定量环4，使定量环4收集的待测物由第1接口61经第2接口62进入第二分离柱52进行分离，再经管线进入质谱7进行测定。测定后，切换连通阀6，使定量环4内的多余待测物由第4接口64至第5接口65经管线排出。
二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置的使用实例如下：
取2.000g的烟草粉末样品于50mL离心管中，加入10mL纯水振荡至样品被水充分浸润后静置10min。再加入内标溶液，置于涡旋振荡仪以2000r/min振荡1.0min。内标溶液为含内标样品的乙腈溶液，内标溶液中内标样品的浓度均为100ng/mL。
再加入QuEChERS(Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe)试剂盒粉包，置于涡旋振荡仪以2000r/min振荡2.0min，再以5000r/min的速度离心10min，取第一上清液。试剂盒粉包内包括有4g无水硫酸镁、1g氯化钠和0.5g柠檬酸氢钠。
将1mL第一上清液放入QuEChERS试剂盒含吸附剂小管中，用涡旋振荡仪以2000r/min振荡2.0min，再以5000r/min的速度离心5min，取第二上清液用0.22μm的有机相滤膜过滤后，即得待测样品。吸附剂小管内含150mg无水硫酸镁和25mg N-丙基乙二胺键合固定相吸附剂。
分别取烟草中农残成分的标样，加入内标样品，再加入乙腈定容，配成混合标准溶液，混合标准溶液中农残成分的浓度均为10～500ng/mL，内标样品为三磷酸苯酯，内标样品的浓度为100ng/mL。
分别将配制的标准样品和经样品前处理后待测样品进行二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置检测，通过第一维色谱进行馏分后，馏分目标采用分流器分流、定量环收集，再由第二维色谱进行分离，通过质谱进行测定，比较保留时间、质谱扫描进行定性，确定待测样品中农残成分；同时采用内标标准曲线法进行MRM定量，获得待测样品中农残成分的含量。
具体来说，内标标准曲线法是先将上述2中一系列不同浓度的混合标准溶液分别进行二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置检测，分别获得多种农残成分/相应内标物的二级选择离子峰面积比与多种农残成分/相应内标物的质量浓度比的线性关系，绘制相应的标准工作曲线，以多种农残成分与相应内标物的二级选择离子峰面积比为纵坐标(Y轴)，其多种农残成分与相应内标物的质量浓度比为横坐标(X轴)，分别计算得到多种农残成分标准工作曲线的回归方程。
再将上述1中经样品前处理后待测样品溶液，进行二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置检测，将获得的待测液中多种农残成分/相应内标物的二级选择离子峰面积比，代入步骤ⅰ中相应的多种农残成分标准工作曲线的回归方程，并根据加入相应内标物的已知质量浓度，计算得到待测样品溶液中多种农残成分的质量浓度。
其中，第一维色谱为体积排阻液相色谱(GPC)。第一维色谱的条件为：第一分离柱为TOSOH TSK-Gel SuperSW3000型凝胶色谱柱；紫外检测器的波长为230nm；柱温：30℃；流速：0.4mL/min；进样量：3μL；第一维流动相：40％乙腈。
分流器的分流比为7:1。馏分目标在定量环收集后要采用中心切割法，获得农残成分的馏分。即将第一维色谱分离出的目标物馏分的色谱峰的切割完整转移至第二维色谱，其它非目标物馏分不进第二维色谱。中心切割法的切割时间为8-14min。
第二维色谱为反相液相色谱(RPLC)。第二维色谱的条件为：第二分离柱为ThermoscientificAcclaim PolarAdvantageⅡC18(4.6*50mm，3μm)色谱柱；柱温：30℃；流速：0.4mL/min；进样量：3μL；第二维流动相A相：2mmol/L甲酸铵、0.1％甲酸、95％H2O+5％CH3CN(V:V)；第二维流动相B相：2mmol/L甲酸铵、0.1％甲酸、5％H2O+95％CH3CN(V:V)；梯度洗脱。
梯度洗脱的具体程序为：
0-17min，A相：B相体积比为95：5-95：5；
17-20min，A相：B相体积比为95：5-60：40；
20-44min，A相：B相体积比为60：40-20：80；
44-46min，A相：B相体积比为20：80-0：100；
46-56min，A相：B相体积比为0：100-0：100；
56-57min，A相：B相体积比为0：100-95：5；
57-60min，A相：B相体积比为95：5-95：5。
质谱的条件为：
质谱：Agilent Technologies 6460Triple Quad MS三重四极杆质谱；电离方式：电喷雾离子源(ESI)；扫描方式：正、负离子扫描，多反应监测(MRM)；喷雾(IS)电压为：5500V；雾化气(Gas1)压力为：414kPa；气帘气(Curtain Gas)压力为：206.7kPa；辅助雾化气(Gas2)压力为：482.6kPa；离子源温度(TEM)为：500℃。
将采用中心切割二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置与传统一维LC-MS/MS测定结果进行比较，通过图2、图3加标萃取液与纯标样一维色谱图可以看到，保留时间5min左右有明显的色谱峰被分离，可应用该装置对不同烟草实际样品进行农药残留情况筛查。
所以，本实用新型有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本实用新型的原理及其功效，而非用于限制本实用新型。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本实用新型的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本实用新型所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本实用新型的权利要求所涵盖。
Claims (6)
1.一种二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置，其特征在于，包括有第一维色谱(1)、分流器(3)、定量环(4)、第二维色谱(5)、质谱(7)；所述第一维色谱(1)包括有第一泵(11)、第一分离柱(12)、紫外检测器(13)，所述第一泵(11)与第一分离柱(12)之间设有进样阀(2)；所述第二维色谱(5)包括有第二泵(51)、第二分离柱(52)，所述第二泵(51)与第二分离柱(52)之间设有连通阀(6)；所述进样阀(2)分别经管线与所述第一泵(11)、第一分离柱(12)的进样端相连通，所述第一分离柱(12)的出样端、紫外检测器(13)、分流器(3)沿样品进样方向依次连通，所述连通阀(6)分别经管线与分流器(3)、定量环(4)、第二泵(51)、第二分离柱(52)的进样端相连通，所述第二分离柱(52)的出样端与质谱(7)相连通。
2.根据权利要求1所述的一种二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置，其特征在于，所述第一维色谱(1)为体积排阻液相色谱。
3.根据权利要求1所述的一种二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置，其特征在于，所述进样阀(2)为二位六通阀，所述进样阀(2)设有第1接口(21)、第2接口(22)、第3接口(23)、第4接口(24)、第5接口(25)、第6接口(26)，所述第4接口(24)为进样口，所述第3接口(23)为排废口，所述第1接口(21)经管线与第一泵(11)相连通，所述第6接口(26)经管线与第一分离柱(12)相连通。
4.根据权利要求1所述的一种二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置，其特征在于，所述定量环(4)的容积为490-510μL；所述定量环(4)的内径为0.95-1.05mm。
5.根据权利要求1所述的一种二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置，其特征在于，所述第二维色谱(5)为反相液相色谱。
6.根据权利要求1所述的一种二维色谱质谱联用分析烟草中农残的装置，其特征在于，所述连通阀(6)设有第1接口(61)、第2接口(62)、第3接口(63)、第4接口(64)、第5接口(65)、第6接口(66)，所述第1接口(61)和第4接口(64)分别经管线与定量环(4)的两端相连通，所述第2接口(62)经管线与第二分离柱(52)相连通，所述第3接口(63)经管线与第二泵(51)相连通，所述第5接口(65)为排废口，所述第6接口(66)经管线与分流器(3)相连通。
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|---|---|---|---|
| GR01 | Patent grant | ||
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