RU2678027C1 - Способ извлечения хлорид-иона из азотнокислых технологических растворов радиохимического производства - Google Patents
Способ извлечения хлорид-иона из азотнокислых технологических растворов радиохимического производства Download PDFInfo
- Publication number
- RU2678027C1 RU2678027C1 RU2018104378A RU2018104378A RU2678027C1 RU 2678027 C1 RU2678027 C1 RU 2678027C1 RU 2018104378 A RU2018104378 A RU 2018104378A RU 2018104378 A RU2018104378 A RU 2018104378A RU 2678027 C1 RU2678027 C1 RU 2678027C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- silver
- sorbent
- reducing agent
- chlorine
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims abstract description 50
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 32
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 22
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims abstract description 20
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 15
- XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N carbonyl dihydrazine Chemical compound NNC(=O)NN XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims abstract description 10
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 102
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 23
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 claims description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims 3
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 16
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WSWCOQWTEOXDQX-MQQKCMAXSA-M (E,E)-sorbate Chemical compound C\C=C\C=C\C([O-])=O WSWCOQWTEOXDQX-MQQKCMAXSA-M 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- 229940075554 sorbate Drugs 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 5
- 229960002449 glycine Drugs 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 chlorine anions Chemical class 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 235000013905 glycine and its sodium salt Nutrition 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 2
- RWNKSTSCBHKHTB-UHFFFAOYSA-N Hexachloro-1,3-butadiene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)Cl RWNKSTSCBHKHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 2
- 229940100892 mercury compound Drugs 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGBQHVXILLEOJE-UHFFFAOYSA-N 1,3-diaminourea Chemical compound NNC(=O)NN.NNC(=O)NN JGBQHVXILLEOJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002731 mercury compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000003608 radiolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000701 toxic element Toxicity 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/04—Treating liquids
- G21F9/06—Processing
- G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в радиохимической технологии для снижения содержания хлорид-иона в азотнокислых технологических растворах. Способ включает проведение предварительной восстановительной обработки раствора, обеспечивающей перевод ионов-окислителей, содержащихся в исходном хлорсодержащем растворе, в низшие валентные состояния и хлора в форму хлорид-иона с регистрацией изменения (скачка) потенциала системы. В качестве восстановителя используют аскорбиновую кислоту, гидразин, карбогидразид, азотнокислый раствор U(IV). Последующее количественное извлечение хлорид-иона осуществляют в объеме слоя серебросодержащего сорбента с развитой поверхностью в динамическом режиме в аппарате колонного типа непрерывного действия с последующей промывкой, десорбцией хлора и регенерацией сорбента. Технический результат изобретения заключается в снижении содержания хлорид-иона в технологических растворах до концентрации менее 1,4 мг/л при содержании азотной кислоты в исходных растворах до 8 моль/л и при обеспечении высокой производительности процесса. 19 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано для снижения содержания хлорид-иона в азотнокислых технологических растворах.
На ряде радиохимических производств для обеспечения пожарной безопасности используют органические негорючие хлорсодержащие разбавители, такие как четыреххлористый углерод и гексахлорбутадиен. Одним из продуктов радиолиза подобных экстрагентов является хлорид-ион, который под действием сильных окислителей и ионизирующего излучения может частично окисляться до молекулярного и атомарного хлора. Известно, что хлорид-ион, молекулярный и атомарный хлор являются сильными коррозионными агентами, при этом соединения хлора с продуктами коррозии сталей не выпадают в осадок и не маскируются, поэтому хлор сохраняет коррозионную активность на протяжении всего времени хранения растворов.
Проблема снижения содержания хлора в образующихся в ходе эксплуатации радиохимических производств растворах до концентраций (оценочно - менее 10 мг/л), при которых коррозия оборудования не превышает установленного предела, состоит в том, что этот элемент может быть избирательно и с достаточной степенью извлечен только в виде соединений хлорид-иона с благородными металлами и ртутью, являющимися дорогостоящими материалами. Для остальных неорганических анионов хлора до сих пор не предложено способов, обеспечивающих их селективное извлечение в присутствии высоких концентраций других анионов. Известно, что молекулярный хлор способен экстрагироваться в органические растворы, однако в присутствии сильных окислителей и интенсивного ионизирующего излучения он быстро диспропорционирует и окисляется. Кроме того, молекулярный хлор является гораздо более сильным коррозионным агентом, чем хлорид-ион.
Известен способ извлечения хлорида из водных растворов (Патент US 2919972 А от 5.01.1960), в котором фрагменты облученного ядерного топлива помещают в водный раствор азотной и соляной кислот с концентрацией 2-2,5 моль/л по соляной кислоте и 4-6 моль/л по азотной кислоте, контактируют полученный урансодержащий раствор с парами концентрированной азотной кислоты при повышенной температуре и при концентрации ионов водорода 3-6 моль/л, что приводит к удалению хлоридов из указанного раствора. Затем из полученного раствора, который практически не содержит хлора, извлекают уран. Недостатками способа являются: большие энергозатраты на ректификацию, отсутствие на радиохимических производствах пригодного оборудования для ректификации больших объемов растворов, недостаточное снижение содержания хлорид-иона (для предупреждения коррозии при длительном хранении), высокий расход азотной кислоты при ректификации.
Известен способ очистки пульп и растворов солей тяжелых металлов от хлора сорбцией (Авторское свидетельство №657072 от 20.04.1979), в котором сорбцию ведут на анионообменной смоле с последующей десорбцией хлора и регенерацией анионита. В качестве сорбента используют анионит, содержащий в качестве ионогенных групп третичные аминогруппы пиридинового ядра или амфотерный анионит, содержащий аминофосфорнокислые ионогенные группы. Десорбцию хлора проводят с одновременной регенерацией анионита раствором соды. Недостатками способа являются: необходимость нейтрализации растворов до рН 3,5-4,5, при котором происходит выпадение в осадок актиноидов со степенями окисления (+4) и (+6), недостаточная селективность при сорбции из сложных высокосолевых растворов, дополнительный расход реагентов и увеличение количества радиоактивных отходов (РАО) при нейтрализации.
Известен способ экстракции ионов Cl-, Br-, I- из водных растворов (Авторское свидетельство №1893091/23-26 от 12.03.73), в котором экстракцию ведут ртутьорганическим соединением в присутствии органического растворителя. В качестве ртутьорганического соединения используют серосодержащее хелатное соединение ртути, процесс экстракции ведут в присутствии ионов двухвалентной ртути. Недостатками способа являются: использование дорогостоящего и высокотоксичного элемента - ртути, использование трудоемкого процесса - экстракции.
Наиболее близким к заявленному технологическому решению является способ очистки цинковых растворов от хлора (Патент SU 1677076 А1 от 11.10.1989), включающий их обработку медным кеком цинкового производства в сернокислой среде. С целью интенсификации процесса и снижения остаточного содержания хлорид-иона в растворе, медный кек цинкового производства предварительно диспергируют в серной кислоте с концентрацией 50-130 г/л с последующей обработкой полученной пульпы сернистым газом до достижения постоянного значения окислительно-восстановительного потенциала. По технической сущности и достигаемому эффекту этот способ является наиболее близким к заявляемому способу и выбран в качестве прототипа. Недостатками способа являются высокая растворимость CuCl, не обеспечивающая снижения концентрации хлорид-иона ниже допустимого содержания, а также периодичность процесса.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является снижение концентрации хлорид-иона в технологических азотнокислых растворах с обеспечением высокой производительности процесса в динамическом режиме в аппарате колонного типа.
Технический результат изобретения заключается в снижении содержания хлорид-иона в технологических растворах до концентрации менее 1,4 мг/л при содержании азотной кислоты до 8 моль/л.
Для достижения указанного технического результата в способе извлечения хлорид-иона из азотнокислых технологических растворов радиохимического производства в хлорсодержащий раствор предварительно вносят восстановитель, сорбцию хлорид-иона на серебросодержащем сорбенте с развитой поверхностью, полученном восстановлением водорастворимых солей серебра из раствора или в газовой фазе, проводят в динамическом режиме в аппарате колонного типа непрерывного действия с последующей промывкой, десорбцией хлора и регенерацией сорбента.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в проведении предварительной восстановительной обработки раствора, обеспечивающей перевод в исходном хлорсодержащем растворе ионов-окислителей в низшие валентные состояния и хлора в форму хлорид-иона с регистрацией изменения (скачка) потенциала системы, с последующим количественным извлечением хлорид-иона в локализованном объеме слоя серебросодержащего сорбента с развитой поверхностью в результате образования труднорастворимого хлорида серебра.
В растворах радиохимических производств, как правило, содержится значительное количество окислителей (Fe3+, ТсO4 -, Pu4+, NpO2 + и др.), способных быстро окислять металлическое серебро с переводом его в раствор. Во избежание потерь серебра с сорбатом необходимо проводить восстановительную обработку технологических растворов. Для этого перед началом сорбции в хлорсодержащий технологический раствор вносят восстановитель для восстановления ионов с высоким окислительным потенциалом и перевода неорганических анионов хлора (Сl2, ClO-, ClO2 -,ClO3 -) в форму хлорид-иона.
Перевод ионов-окислителей в низшие валентные состояния и хлора в форму хлорид-иона в растворе оценивают по мере внесения в исходный хлорсодержащий раствор восстановителя и регистрации при этом резкого изменения (скачка) потенциала системы (вблизи точки эквивалентности). Использование предварительной восстановительной обработки для подготовки раствора к сорбции является отличительным признаком предлагаемого способа.
Для восстановления ионов сильных окислителей и окисленных форм хлора до хлорид-иона могут быть использованы вещества с достаточным восстановительным потенциалом (гидразин, карбогидразид, U(IV), U3O8, Cr(II), Sn(II), металлические U, Fe, Zn, лантаноиды и т.п.). В частном случае в качестве восстановителей для предварительного внесения в хлорсодержащий раствор используют азотнокислый раствор U(IV), гидразин, карбогидразид или аскорбиновую кислоту. Предварительное внесение в хлорсодержащий раствор восстановителя осуществляют при регистрации окислительно-восстановительного потенциала системы (раствора), дозирование восстановителя завершают при регистрации резкого изменения (скачка) потенциала.
В заявленном способе сорбент для извлечения хлорид-иона готовят путем получения металлического серебра при его восстановлении из нитратного раствора или из сухого нитрата в парах гидразина. В качестве восстановителей серебра используют гидразин, дигидразид угольной кислоты (карбогидразид) или аскорбиновую кислоту. В частном случае получение серебра с развитой поверхностью описывается уравнением:
2AgNO3+С6Н8O6=2Ag↓+С6Н6O6+2HNO3.
Сорбцию ведут при расходе раствора до 280 мл/см2 и температуре 15-45°С.
После исчерпания сорбционной емкости колонны производится промывка колонны разбавленной азотной кислотой с концентрацией 0,01-0,2 моль/л при температуре до 30°С и регенерация, которая заключается в пропускании регенерирующего раствора, содержащего восстановитель и разбавленную азотную кислоту с концентрацией 0,1-0,5 моль/л при температуре 60-85°С в зависимости от условий восстановления. Объем пропускаемого регенерирующего раствора зависит от типа и концентрации восстановителя и должен обеспечивать количественное восстановление серебра и отмывку от хлорид-иона. В частном случае процесс регенерации металлического серебра описывается следующими реакциями:
при восстановлении аскорбиновой кислотой
2AgCl+С6Н8O6→2Ag↓+С6Н6О6+2НСl,
при восстановлении карбогидразидом
10AgCl+2N4H6CO+2Н2O→10Ag+3N2+2СO2+8НСl+2NH4Cl,
при восстановлении гидразином
4AgCl+N2H4→4Ag+N2+4HCl.
Затем аппарат колонного типа промывают водой или разбавленным раствором азотной кислоты для отмывки восстановленного серебра от остаточного раствора восстановителя и хлорид-иона.
Пример 1
В раствор, содержащий 25 г/л AgNO3, добавили аскорбиновую кислоту в сухом виде в количестве 27 г на 1 л раствора. Затем раствор выдержали 2 часа и отфильтровали осадок. Полученный отфильтрованный осадок мелкодисперсного серебра загрузили в термостатированный аппарат колонного типа, закрепив слой сорбента снизу и сверху фильтрующим материалом. Параметры процесса сорбции: объем сорбента 25 мл; масса серебра в сорбенте 51,2 г; высота слоя сорбента 14 см; диаметр рабочего пространства 15 мм. Для отмывки сорбента от остаточной аскорбиновой кислоты пропустили через колонку 250 мл деионизованной воды со скоростью 500 мл/час.
В качестве хлорид-содержащего раствора использовали раствор-имитатор азотнокислого технологического раствора радиохимического производства. Состав раствора-имитатора: 2 моль/л HNO3; 30 г/л U(VI); 1,0 г/л Fe(III); 0,5 г/л Аl; 0,2 г/л Cr(III); 1,2 г/л Ni; 0,7 г/л NaCl; 0,2 г/л Н3РO4.
Для восстановительной обработки хлоридсодержащего раствора использовали раствор восстановителя, полученный путем пропускания раствора, содержащего 192 г/л U(VI), 63 г/л HNO3, 30 г/л N2H5NO3, через колонну с платиновым катализатором. В полученном растворе содержание восстановителя U(IV) составило 106 г/л.
В результате окислительно-восстановительного титрования раствора-имитатора раствором восстановителя скачок потенциала произошел при добавлении 25,3 мл раствора восстановителя на 1 л раствора-имитатора.
Параметры сорбции: объемный расход 20 колоночных объемов в час (КО/ч); температура процесса 23-25°С. Выходящий сорбат (1 цикл) собирался порциями по 20 КО и анализировался на содержание серебра и хлорид-иона. Результаты эксперимента (1 цикл) представлены в таблице 1.
После пропускания более 180 КО раствора наблюдали проскок хлорид-иона, что указывало на исчерпание сорбционной емкости колонны.
После пропускания 200 КО раствора-имитатора провели регенерацию сорбента, которая включала в себя следующие операции:
1) промывка: через сорбент пропустили 250 мл раствора азотной кислоты с концентрацией 0,01 моль/л без нагревания;
2) восстановление серебра до металла и отмывка от хлорид-иона: через сорбент пропустили 250 мл раствора с концентрацией азотной кислоты 0,1 моль/л, содержащего 250 г/л аскорбиновой кислоты при температуре 60°С;
3) отмывка от остаточного количества восстановителя: через сорбент пропустили 125 мл дистиллированной воды при температуре 60°С.
После регенерации сорбента провели повторную сорбцию при аналогичных параметрах процесса. Результаты эксперимента (2 цикл) представлены в таблице 1.
Расчет материального баланса показал, что емкость сорбента после регенерации по хлорид-иону до его проскока (180 КО) составила не менее 126 г/л. Степень извлечения хлорид-иона до проскока (1 цикл) составила - 99,89%, после регенерации (2 цикл) - 99,87%. Потери серебра с сорбатом до проскока составили на 1 цикле - 120 мг (0,23%), на 2 цикле - 112 мг (0,22%).
Пример 2
В раствор, содержащий 25 г/л AgNO3, вносили раствор глицина с концентрацией 225,4 г/л для обеспечения рН 2,5-3,0, затем постепенно вносили раствор карбогидразида с концентрацией 90 г/л до его содержания в растворе 10 г/л. Раствор с осадком выдержали 30 мин при 70°С и отделили осадок фильтрацией. Полученный отфильтрованный осадок мелкодисперсного серебра использовали в качестве сорбента. В аппарат загрузили 25 мл (55,8 г) полученного сорбента. Для отмывки сорбента от остаточного карбогидразида и глицина пропустили через колонку 250 мл деионизованной воды со скоростью 500 мл/час.
Состав хлорсодержащего раствора, геометрические параметры рабочего пространства, скорость подачи раствора хлорсодержащего раствора-имитатора аналогичны примеру 1.
Восстановительную обработку хлорсодержащего раствора проводили раствором карбогидразида с концентрацией 90 г/л при комнатной температуре до скачка потенциала.
Выходящий сорбат (1 цикл) собирался порциями по 20 КО и анализировался на содержание серебра и хлорид-иона. Результаты эксперимента (1 цикл) представлены в таблице 1.
После пропускания более 120 КО раствора наблюдали проскок хлорид-иона, что указывало на исчерпание сорбционной емкости колонны.
После пропускания 160 КО раствора-имитатора провели регенерацию сорбента, которая включала в себя следующие операции:
1) промывка: через сорбент пропустили 250 мл раствора азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л без нагревания;
2) восстановление серебра до металла и отмывка от хлорид-иона: через сорбент пропустили 250 мл раствора с концентрацией азотной кислоты 0,1 моль/л, содержащего 45 г/л карбогидразида и 75 г/л аминоуксусной кислоты при температуре 85°С.
3) отмывка от остаточного раствора восстановителя: через сорбент пропустили 125 мл дистиллированной воды при температуре 60°С.
После регенерации сорбента провели повторную сорбцию при аналогичных параметрах процесса. Результаты эксперимента (2 цикл) представлены в таблице 2.
Расчет материального баланса показал, что емкость сорбента после регенерации по хлорид-иону до его проскока (120 КО) составила не менее 82 г/л. Степень извлечения хлорид-иона до проскока (1 цикл) составила - 99,89%, после регенерации сорбента (2 цикл) - 99,91%. Потери серебра с сорбатом до проскока составили на 1 цикле - 51 мг (0,10%), на 2 цикле - 115 мг (0,21%).
Пример 3
В раствор, содержащий 50 г/л AgNO3, вносили гранулы γ-оксида алюминия при соотношении 2 мл раствора на 1 г гранул оксида алюминия. Полученную смесь сушили при 90-95°С. После упаривания жидкости досушивали гранулы при 200°С в течение 2 ч. Сухие гранулы загружали в кварцевую трубчатую печь и продували газовой смесью гидразина и азота с массовым содержанием N2H4 3-5% при кратности расхода газовой фазы в аппарате 110-130 реакционных объемов в час при 300°С. В сорбционную колонку загрузили 25 мл (52,0 г) полученного сорбента, содержащего 4,73 г Ag.
Восстановительную обработку хлорсодержащего раствора проводили путем внесения раствора NaOH до рН 1. Далее вносили раствор аминоуксусной кислоты до концентрации 0,3 моль/л, после чего проводили окислительно-восстановительное титрование раствором с концентрацией карбогидразида (восстановителя) 0,5 моль/л. Титрование проводили при температуре 75±5°С. Скачок потенциала произошел при добавлении 14,5 мл раствора восстановителя на 1 л исходного раствора-имитатора. Суммарное разбавление хлорсодержащего раствора составило 1,35.
Геометрические параметры рабочего сорбционного пространства, скорость подачи раствора, состав исходного хлорсодержащего раствора аналогичны примеру 1.
Выходящий сорбат (1 цикл) собирался порциями по 10 КО и анализировался на содержание серебра и хлорид-иона. Результаты эксперимента (1 цикл) представлены в таблице 3.
После пропускания более 70 КО раствора наблюдали проскок хлорид-иона, что указывало на исчерпание сорбционной емкости колонны.
После пропускания 90 КО раствора-имитатора провели регенерацию сорбента, которая включала в себя следующие операции:
1) промывка: через сорбент пропустили 250 мл раствора азотной кислоты с концентрацией 0,2 моль/л без нагревания;
2) восстановление серебра до металла и отмывка от хлорид-иона: через сорбент пропустили 250 мл раствора с концентрацией азотной кислоты 0,1 моль/л, содержащего 45 г/л карбогидразида и 75 г/л аминоуксусной кислоты при температуре 80°С.
3) отмывка от остаточного раствора восстановителя: через сорбент пропустили 125 мл дистиллированной воды при температуре 60°С.
После регенерации сорбента провели повторную сорбцию при аналогичных параметрах процесса. Результаты эксперимента (2 цикл) представлены в таблице 3.
Расчет материального баланса показал, что емкость сорбента после регенерации по хлорид-иону до его проскока (70 КО) составила не менее 36,4 г/л. Степень извлечения хлорид-иона до проскока (1 цикл) составила - 99,74%, после регенерации сорбента (2 цикл) - 99,77%. Потери серебра с сорбатом до проскока составили на 1 цикле - 140 мг (2,95%), на 2 цикле - 154 мг (3,26%).
Преимущества предлагаемого способа перед прототипом заключаются в следующем. В процессе извлечения хлорид-иона не требуется подогрев аппарата-реактора. Отсутствие потерь серебра как за счет растворения металлического серебра, так и уноса мелкодисперсного хлорида серебра. Предложенный серебросодержащий сорбент обладает динамической сорбционной емкостью до 126 г/л по хлорид-иону и позволяет проводить процесс сорбции в динамическом режиме с расходом раствора до 280 мл/см2. Слой непрореагировавшего серебра служит дополнительным фильтрующим материалом для образующейся взвеси хлорида серебра.
Claims (20)
1. Способ извлечения хлорид-иона из азотнокислых технологических растворов радиохимического производства, включающий сорбцию хлорид-иона на серебросодержащем сорбенте, отличающийся тем, что в хлорсодержащий раствор предварительно вносят восстановитель, сорбцию хлорид-иона на серебросодержащем сорбенте с развитой поверхностью, полученном восстановлением водорастворимых солей серебра из раствора или в газовой фазе, проводят в динамическом режиме в аппарате колонного типа непрерывного действия с последующей промывкой, десорбцией хлора и регенерацией сорбента.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительное внесение в хлорсодержащий раствор восстановителя осуществляют при регистрации окислительно-восстановительного потенциала системы (раствора).
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что дозирование восстановителя завершают при регистрации резкого изменения (скачка) потенциала.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительно в качестве восстановителя в хлорсодержащий раствор вносят азотнокислый раствор U(IV).
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительно в качестве восстановителя в хлорсодержащий раствор вносят аскорбиновую кислоту.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительно в качестве восстановителя в хлорсодержащий раствор вносят гидразин.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительно в качестве восстановителя в хлорсодержащий раствор вносят карбогидразид.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серебросодержащий сорбент с развитой поверхностью готовят восстановлением серебра из раствора нитрата серебра с использованием гидразина.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серебросодержащий сорбент с развитой поверхностью готовят восстановлением серебра из раствора нитрата серебра с использованием аскорбиновой кислоты.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серебросодержащий сорбент с развитой поверхностью готовят восстановлением серебра из раствора нитрата серебра с использованием карбогидразида.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серебросодержащий сорбент с развитой поверхностью готовят нанесением растворимой соли серебра на инертный носитель путем высушивания смеси раствора соли серебра и гранул инертного носителя с последующим нагреванием серебросодержащих гранул в газовой среде, содержащей восстановитель.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сорбцию ведут при расходе раствора до 280 мл/см2 и температуре 15-45°С.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывку проводят разбавленной азотной кислотой с концентрацией 0,01-0,2 моль/л.
14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывку проводят при температуре до 30°С.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регенерацию серебросодержащего сорбента проводят путем пропускания через слой сорбента раствора, содержащего восстановитель и разбавленную азотную кислоту.
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что при регенерации серебросодержащего сорбента в качестве восстановителя используют аскорбиновую кислоту.
17. Способ по п. 15, отличающийся тем, что при регенерации серебросодержащего сорбента в качестве восстановителя используют гидразин.
18. Способ по п. 15, отличающийся тем, что при регенерации серебросодержащего сорбента в качестве восстановителя используют карбогидразид.
19. Способ по п. 15, отличающийся тем, что регенерацию серебросодержащего сорбента проводят при температуре 60-85°С.
20. Способ по п. 15, отличающийся тем, что концентрация азотной кислоты в регенерирующем растворе составляет 0,1-0,5 моль/л.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018104378A RU2678027C1 (ru) | 2018-02-05 | 2018-02-05 | Способ извлечения хлорид-иона из азотнокислых технологических растворов радиохимического производства |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018104378A RU2678027C1 (ru) | 2018-02-05 | 2018-02-05 | Способ извлечения хлорид-иона из азотнокислых технологических растворов радиохимического производства |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2678027C1 true RU2678027C1 (ru) | 2019-01-22 |
Family
ID=65085050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018104378A RU2678027C1 (ru) | 2018-02-05 | 2018-02-05 | Способ извлечения хлорид-иона из азотнокислых технологических растворов радиохимического производства |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2678027C1 (ru) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1677076A1 (ru) * | 1989-10-11 | 1991-09-15 | Институт Химии Ан Узсср | Способ очистки цинковых растворов от хлора |
| JP3710914B2 (ja) * | 1997-05-15 | 2005-10-26 | 日本リファイン株式会社 | 塩化ナトリウムと硝酸ナトリウムが共存する廃水の処理方法および処理システム |
| US7037482B2 (en) * | 2003-03-10 | 2006-05-02 | Teck Cominco Metals Ltd. | Solvent extraction of a halide from a aqueous sulphate solution |
| JP4307174B2 (ja) * | 2003-07-22 | 2009-08-05 | 財団法人鉄道総合技術研究所 | 排水中の塩化物イオンの除去方法 |
| RU2587449C1 (ru) * | 2014-12-19 | 2016-06-20 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) | Способ очистки сернокислых или азотнокислых растворов от хлорид-иона |
| KR20160082609A (ko) * | 2014-12-26 | 2016-07-08 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 염화이온 분석방법, 염화이온 분석장치 및 이를 포함하는 수처리 장치 |
| RU2610500C1 (ru) * | 2015-09-17 | 2017-02-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН | Способ очистки сульфатных цинковых растворов от хлорид-иона |
-
2018
- 2018-02-05 RU RU2018104378A patent/RU2678027C1/ru active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1677076A1 (ru) * | 1989-10-11 | 1991-09-15 | Институт Химии Ан Узсср | Способ очистки цинковых растворов от хлора |
| JP3710914B2 (ja) * | 1997-05-15 | 2005-10-26 | 日本リファイン株式会社 | 塩化ナトリウムと硝酸ナトリウムが共存する廃水の処理方法および処理システム |
| US7037482B2 (en) * | 2003-03-10 | 2006-05-02 | Teck Cominco Metals Ltd. | Solvent extraction of a halide from a aqueous sulphate solution |
| JP4307174B2 (ja) * | 2003-07-22 | 2009-08-05 | 財団法人鉄道総合技術研究所 | 排水中の塩化物イオンの除去方法 |
| RU2587449C1 (ru) * | 2014-12-19 | 2016-06-20 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) | Способ очистки сернокислых или азотнокислых растворов от хлорид-иона |
| KR20160082609A (ko) * | 2014-12-26 | 2016-07-08 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 염화이온 분석방법, 염화이온 분석장치 및 이를 포함하는 수처리 장치 |
| RU2610500C1 (ru) * | 2015-09-17 | 2017-02-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН | Способ очистки сульфатных цинковых растворов от хлорид-иона |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Marinho et al. | Recovery of platinum, tin and indium from spent catalysts in chloride medium using strong basic anion exchange resins | |
| US4732609A (en) | Recovery of cyanide from waste waters by an ion exchange process | |
| Aktas et al. | Platinum recovery from dilute platinum solutions using activated carbon | |
| JPH06123796A (ja) | 使用済み核燃料再処理から生じた水溶液から或る元素を分離する方法 | |
| Zhang et al. | Ion exchange recovery of gold from iodine–iodide solutions | |
| JPH02296725A (ja) | イオン交換樹脂からの金ヨウ素錯体の脱着方法 | |
| JP5220143B2 (ja) | 白金族含有溶液からのＩｒの回収方法 | |
| Neag et al. | Hydrometallurgical recovery of gold from mining wastes | |
| JP2016163864A (ja) | 活性炭の再生方法及び、金の回収方法 | |
| RU2678027C1 (ru) | Способ извлечения хлорид-иона из азотнокислых технологических растворов радиохимического производства | |
| JP6433395B2 (ja) | 硫化銅鉱の浸出方法 | |
| JP2003201527A (ja) | レニウムを単離する方法 | |
| US10301180B2 (en) | Activated carbon regeneration method and gold recovery method | |
| JP3303066B2 (ja) | スカンジウムの精製方法 | |
| US3736126A (en) | Gold recovery from aqueous solutions | |
| JP2011195935A (ja) | 白金族元素の分離回収方法 | |
| JP3232807B2 (ja) | レニウム吸着用陰イオン交換樹脂の再生方法 | |
| JP3043522B2 (ja) | 貴金属イオンを含有する酸洗廃液中の貴金属イオン回収方法 | |
| CN108083509B (zh) | 吸附柱式不锈钢酸洗废液处理回收方法 | |
| Reents et al. | Anion exchange removal of iron from chloride solutions | |
| CN108408960A (zh) | 一种回收处理含铁的酸洗报废液的方法 | |
| Korkisch | Ion-exchange separation of uranium and thorium from ore pulps and clear solutions | |
| JP2004181431A (ja) | 水溶液の精製方法及び精製水溶液 | |
| JP3387109B2 (ja) | ロジウムの回収方法 | |
| JPH02254126A (ja) | ルテニウムの回収方法 |