RU2626006C1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(о, м, п-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-2, 6-ДИТИА-4-АЗАБИЦИКЛО[5.3.1]УНДЕКА-1(11),7,9-ТРИЕНОВ - Google Patents

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(о, м, п-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-2, 6-ДИТИА-4-АЗАБИЦИКЛО[5.3.1]УНДЕКА-1(11),7,9-ТРИЕНОВ Download PDF

Info

Publication number
RU2626006C1
RU2626006C1 RU2016103357A RU2016103357A RU2626006C1 RU 2626006 C1 RU2626006 C1 RU 2626006C1 RU 2016103357 A RU2016103357 A RU 2016103357A RU 2016103357 A RU2016103357 A RU 2016103357A RU 2626006 C1 RU2626006 C1 RU 2626006C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dithia
azabicyclo
undeca
trienes
halogenophenyl
Prior art date
Application number
RU2016103357A
Other languages
English (en)
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Наталия Наильевна Махмудиярова
Гузелия Магавиевна Хатмуллина
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2016103357A priority Critical patent/RU2626006C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2626006C1 publication Critical patent/RU2626006C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/38—Eight-membered rings

Landscapes

  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения 4-(о,м,п-галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триенов общей формулы (1):
Figure 00000011
Технический результат: получены новые 4-(о,м,п-галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триены, которые могут найти применение в качестве селективных лигандов, для экстракции и разделения катионов металлов, межфазных катализаторов, моделирующих ферментативную активность. 1 табл., 1 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения 4-(о,м,п-галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триенов общей формулы (1):
Figure 00000001
Циклические азот-, кислород- и серусодержащие макроциклы перспективны в качестве селективных лигандов (Eds. Y. Inoue, G.W. Gokel. Cation Binding by Macrocycles. Marcel Dekker. New York. 1990; R.M. Izatt, K. Pawlak, J.S.Bradshaw, R.L. Bruening. Chem. Rev., 1991, 91, 1721 p), для экстракции и разделения катионов металлов (А.Т. Yordanov, D.M. Roundhill. Coord. Chem. Rev., 1998, 170, 93 p; K. Gloe, H. Graubaum, M. Wust, T. Rambusch, W. Seichter. Coord. Chem. Rev., 2001, 222, 103 p.), для транспорта ионов через мембраны (P. Bushlmann, Е. Pretsch, Е. Bakker. Chem. Rev., 1998, 98, 1593 р.), в фоточувствительных системах (В. Valeur, I. Leray. Coord. Chem. Rev., 2000, 205, 3 p.), выступают в роли межфазных катализаторов, моделирующих ферментативную активность (М.С. Feiters. In comprehensive Supramolecular Chemistry. Pergamon Press. Oxford. 1996, 9, 267 p.).
Известен способ (К.К. Ellis, В. Wilke, Y. Zhang, S. Diver. A new method for the synthesis of imidazolidinone- and benzimidazalone-containing[2.2]cyclophanes. Organic Letters, 2000, 2, 24, 3785-3788) получения гетероциклофанов (2) взаимодействием производных бензо-1,4-диметантиола с 1,3-бис(метоксиметил)имидазолидин-2-оном при кипячении в хлористом метилене в присутствии 1% трифторуксусной кислоты с выходом 40%.
Figure 00000002
Известным способом не могут быть получены 4-(о,м,п-галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триены формулы (1).
Известен способ (G.R. Khabibullina, V.R. Akhmetova, M.F. Abdullin, T.V. Tyumkina, L.M. Khalilov, A.G. Ibragimov. Multicomponent reactions of amino alcohols with CH2O and dithiols in the synthesis of 1,3,5-dithiazepanes and macroheterocycles. Tetrahedron, 2014, 70, 3502-3509) получения 2-[18,32-бис(2-гидроксиэтил)-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.27,10.212,15.221,24.226,29.235,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаен-4-ил]-1-этанола (3) с выходом 62% в смеси с побочным макрогетероциклом (4) циклоконденсацией моноэтаноламина с CH2O и 4,4'-димеркаптодифенилоксидом (мольное соотношение 1:2:1) в растворе хлороформа за 4 ч.
Figure 00000003
Известным способом не могут быть получены 4-(о,м,п-галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триены формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 4-(о,м,п-галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триенов формулы (1).
Предлагается новый способ получения 4-(о,м,п-галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триенов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-(о,м,п-галогенфенил)(о,м,п-хлорфенил, о,м,п-бромфенил, о,м,п-фторфенил)амина с бензол-1,3-дитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария Sm(NO3)3*6H2O, взятыми в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-(o,м,п-галогенфенил)амин : бензол-1,3-дитиол : Sm(NO3)3*6H2O=1:1:(0.03-0.07), предпочтительно 1:1:0.05, при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 6-8 ч, предпочтительно 7 ч. Выход соответствующих 4-(о,м,п-галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триенов общей формулы (1) составляет 65-80%. Реакция протекает по схеме:
Figure 00000004
4-(о,м,п-Галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триены общей формулы (1) образуются только лишь с участием N,N-бис(метоксиметил)-N-(о,м,п-галогенфенил)аминов и бензол-1,3-дитиола, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевых продуктов (1). Без катализатора реакция не идет.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3*6H2O больше 7 мол. % в расчете на исходный N,N-бис(метоксиметил)-N-(о,м,п-галогенфенил)амин не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO3)3*6H2O менее 3 мол. % снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°C. При температуре выше 20°C (например, 60°C) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, 0°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в этиловом эфире уксусной кислоты, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.
Существенные отличия предлагаемого способа
В предлагаемом способе в реакцию с N,N-бис(метоксиметил)-N-(o,м,п-галогенфенил)аминами вовлекается бензол-1,3-дитиол в присутствии каталитических количеств Sm(NO3)3*6H2O. Реакция идет с селективным образованием 4-(о,м,п-галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триенов формулы (1).
В известном способе макроцикл формулы (3) получают в смеси с побочным гетероциклом (4) трехкомпонентной конденсацией аминоэтанола с формальдегидом и 4,4-димеркаптофенилоксидом.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами 4-(о,м,п-галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триены формулы (1).
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.21 г (1 ммоль) N,N-бис(метоксиметил)-N-(п-хлорфенил)амина и 0.14 г (1 ммоль) бензол-1,3-дитиола, 5 мл этилового эфира уксусной кислоты, 0.02 г [5 мол. % в расчете на N-бис(метоксиметил)-N-п-хлорфениламин] Sm(NO3)3*6Н2O, перемешивают при комнатной (~20°C) температуре 7 ч, выделяют 4-(п-хлорфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триен (1) с выходом 67%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.
Figure 00000005
Figure 00000006
Спектральные характеристики 4-(о-хлорфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триена:
Figure 00000007
 Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 4.68 (с., 4Н, NCH2S); 6.56-7.51 (м, 8Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 51.41 (NCH2S); 115.42; 116.24; 123.92; 129.13; 131.95; 136.79; 143.58; 144.84 (Ph)
Спектральные характеристики 4-(м-хлорфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триена:
Figure 00000008
 Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 4.75 (с., 4Н, NCH2S); 6.70-7.48 (м, 8Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 50.83 (NCH2S); 110.87; 113.38; 119.67; 128.40; 132.63; 135.02; 137.87; 141.96 (Ph).
Спектральные характеристики 4-(п-хлорфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триена:
Figure 00000009
 Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 4.76 (с., 4Н, NCH2S); 6.65-7.55 (м, 8Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 54.99 (NCH2S); 116.02; 123.55; 128.04; 129.49; 134.64; 141.45; 143.46 (Ph).

Claims (3)

  1. Способ получения 4-(о,м,п-галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триенов общей формулы (1):
  2. Figure 00000010
  3. отличающийся тем, что N,N-бис(метоксиметил)-N-(o,м,п-галогенфенил)(о,м,п-хлорфенил, о,м,п-бромфенил, о,м,п-фторфенил)амины подвергают взаимодействию с бензол-1,3-дитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария Sm(NO3)3*6H2O, взятыми в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-(o,м,п-галогенфенил)амин : бензол-1,3-дитиол : Sm(NO3)3*6H2O=1:1:(0.03-0.07) в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч.
RU2016103357A 2016-02-02 2016-02-02 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(о, м, п-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-2, 6-ДИТИА-4-АЗАБИЦИКЛО[5.3.1]УНДЕКА-1(11),7,9-ТРИЕНОВ RU2626006C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016103357A RU2626006C1 (ru) 2016-02-02 2016-02-02 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(о, м, п-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-2, 6-ДИТИА-4-АЗАБИЦИКЛО[5.3.1]УНДЕКА-1(11),7,9-ТРИЕНОВ

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016103357A RU2626006C1 (ru) 2016-02-02 2016-02-02 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(о, м, п-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-2, 6-ДИТИА-4-АЗАБИЦИКЛО[5.3.1]УНДЕКА-1(11),7,9-ТРИЕНОВ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2626006C1 true RU2626006C1 (ru) 2017-07-21

Family

ID=59495746

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016103357A RU2626006C1 (ru) 2016-02-02 2016-02-02 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(о, м, п-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-2, 6-ДИТИА-4-АЗАБИЦИКЛО[5.3.1]УНДЕКА-1(11),7,9-ТРИЕНОВ

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2626006C1 (ru)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2538600C2 (ru) * 2012-12-19 2015-01-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2538600C2 (ru) * 2012-12-19 2015-01-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G.R. Khabibullina, V.R. Akhmetova, M.F. Abdullin, T.V. Tyumkina, L.M. Khalilov, A.G. Ibragimov. Multicomponent reactions of amino alcohols with CH 2 O and dithiols in the synthesis of 1,3,5-dithiazepanes and macroheterocycles. Tetrahedron, 2014, 70, 3502-3509. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Synthesis of Ureas from CO 2
SU695555A3 (ru) Способ получени производных алканоламина ,их солей,рацематов или оптически-активных антиподов
CA2828168A1 (en) Process for preparing di-, tri- and polyamines by homogeneously catalyzed alcohol amination
RU2466999C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ
RU2626006C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(о, м, п-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-2, 6-ДИТИА-4-АЗАБИЦИКЛО[5.3.1]УНДЕКА-1(11),7,9-ТРИЕНОВ
RU2565786C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-(м,n-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-1,11-ДИОКСА-4,8-ДИТИА-6-АЗАЦИКЛОТРИДЕКАНОВ
RU2466996C1 (ru) Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазепанов
RU2632661C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о, м, n-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-3, 4-ДИГИДРО-2Н-БЕНЗО[f][1, 5, 3]ДИТИАЗЕПИНОВ
RU2605430C1 (ru) Способ получения 6-галогенфенил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов
RU2632664C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о,м,п-ФТОРФЕНИЛ)-7-МЕТИЛ-3,4-ДИГИДРО-2Н-БЕНЗО[f][1,5,3]ДИТИАЗЕПИНОВ
RU2605429C1 (ru) Способ получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов
RU2467006C1 (ru) Способ получения 3,3'-(1,2-фенилен)-бис-1,5,3-дитиазепинана и 3,3'-[метилен-бис-(1,4-фенилен)]-бис-1,5,3-дитиазепинана
RU2561498C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,18,32-ТРИС(о,м,п-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-11,25,39-ТРИОКСА-2,6,16,20,30,34-ГЕКСАТИА-4,18,32-ТРИАЗАГЕПТАЦИКЛО[38.2.2.27,10.212,15.221,24.226,29.235,38]ТЕТРАПЕНТАКОНТА-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-ОКТАДЕКАЕНОВ
RU2556009C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКИЛ-ГЕКСАГИДРО-1Н,5Н-2,3А,4А,6,7А,8А-ГЕКСААЗАЦИКЛОПЕНТА[def]ФЛУОРЕН-4,8-ДИОНОВ
RU2561735C1 (ru) Способ получения 4,18,32-трис-арил-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.27,10.212,15.221,24.226,29.235,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаенов
RU2466998C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-,м-,п-МЕТОКСИФЕНИЛ)-1,5,-3-ДИТИАЗЕПАНОВ
RU2632666C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7,16,25-ТРИАРИЛ-7,8,16,17,25,26-ГЕКСАГИДРО-6Н,15Н,24Н-ТРИБЕНЗО[f,m,t][1,5,8,12,15,19]ГЕКСАОКСА[3,10,17]ТРИАЗАЦИКЛОХЕНИКОЗИНОВ
RU2518490C2 (ru) Способ получения n, n'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины
BR112021003135A2 (pt) processo para preparar solketal amina através de aminação direta
ES2701813T3 (es) Procedimiento para la preparación de aminas de isohexida primarias
RU2408572C2 (ru) Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина
RU2349579C1 (ru) Способ получения n,n-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амина
RU2443693C1 (ru) Способ получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов
RU2516696C1 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов
RU2467002C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(o-,м-,п-НИТРОФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2H,6H-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180203