RU2488702C2 - Катализаторная система и ее применение - Google Patents

Катализаторная система и ее применение Download PDF

Info

Publication number
RU2488702C2
RU2488702C2 RU2009135076/06A RU2009135076A RU2488702C2 RU 2488702 C2 RU2488702 C2 RU 2488702C2 RU 2009135076/06 A RU2009135076/06 A RU 2009135076/06A RU 2009135076 A RU2009135076 A RU 2009135076A RU 2488702 C2 RU2488702 C2 RU 2488702C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalysts
exhaust gas
catalyst
catalyst system
fuel
Prior art date
Application number
RU2009135076/06A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009135076A (ru
Inventor
Пауль ШПУРК
Стефани ФРАНТЦ
Тома ЛЕ-ТАЛЛЕК
Оливье ТЕЙССЕ
Вильфрид МЮЛЛЕР
Геральд ЙЕСКЕ
Original Assignee
Умикоре Аг Унд Ко. Кг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39561933&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2488702(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Умикоре Аг Унд Ко. Кг filed Critical Умикоре Аг Унд Ко. Кг
Publication of RU2009135076A publication Critical patent/RU2009135076A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2488702C2 publication Critical patent/RU2488702C2/ru

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/023—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters using means for regenerating the filters, e.g. by burning trapped particles
    • F01N3/025—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters using means for regenerating the filters, e.g. by burning trapped particles using fuel burner or by adding fuel to exhaust
    • F01N3/0253—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters using means for regenerating the filters, e.g. by burning trapped particles using fuel burner or by adding fuel to exhaust adding fuel to exhaust gases
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
    • F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors, e.g. catalysed diesel particulate filters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N13/00—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
    • F01N13/009—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00 having two or more separate purifying devices arranged in series
    • F01N13/0093—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00 having two or more separate purifying devices arranged in series the purifying devices are of the same type
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N13/00—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
    • F01N13/009—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00 having two or more separate purifying devices arranged in series
    • F01N13/0097—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00 having two or more separate purifying devices arranged in series the purifying devices are arranged in a single housing
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/101—Three-way catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2340/00—Dimensional characteristics of the exhaust system, e.g. length, diameter or volume of the apparatus; Spatial arrangements of exhaust apparatuses
    • F01N2340/02—Dimensional characteristics of the exhaust system, e.g. length, diameter or volume of the apparatus; Spatial arrangements of exhaust apparatuses characterised by the distance of the apparatus to the engine, or the distance between two exhaust treating apparatuses
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2430/00—Influencing exhaust purification, e.g. starting of catalytic reaction, filter regeneration, or the like, by controlling engine operating characteristics
    • F01N2430/08—Influencing exhaust purification, e.g. starting of catalytic reaction, filter regeneration, or the like, by controlling engine operating characteristics by modifying ignition or injection timing
    • F01N2430/085—Influencing exhaust purification, e.g. starting of catalytic reaction, filter regeneration, or the like, by controlling engine operating characteristics by modifying ignition or injection timing at least a part of the injection taking place during expansion or exhaust stroke
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • F01N2510/0682—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having a discontinuous, uneven or partially overlapping coating of catalytic material, e.g. higher amount of material upstream than downstream or vice versa
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/03—Adding substances to exhaust gases the substance being hydrocarbons, e.g. engine fuel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Filtering Of Dispersed Particles In Gases (AREA)
  • Electrical Control Of Air Or Fuel Supplied To Internal-Combustion Engine (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катализаторной системе и ее применению для нейтрализации или снижения токсичности отработавших газов (ОГ). Сущность изобретения: катализаторная система для нейтрализации или снижения токсичности отработавших газов (ОГ) двигателя внутреннего сгорания, имеющая по меньшей мере два размещенных в общем корпусе (2) катализатора (3, 4), которые в направлении потока ОГ расположены последовательно и с интервалом (d) друг от друга и которые способны обеспечивать каталитическое сгорание содержащихся в обедненных ОГ углеводородов и моноксида углерода, и расположенная перед вторым корпусом (5) с размещенным в нем сажевым фильтром (6), причем интервал (d) между двумя соседними катализаторами составляет от 2 до 30 мм, а катализаторы (3, 4) представляют собой катализаторы окисления или комбинацию из катализаторов окисления и трехкомпонентных каталитических нейтрализаторов. Техническим результатом изобретения является обеспечение снижения скорости старения при каталитическом сгорании содержащихся в ОГ углеводородов, эффективное использование при активной регенерации сажевых фильтров. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к катализаторной системе и ее применению для нейтрализации или снижения токсичности отработавших газов (ОГ) двигателя внутреннего сгорания, имеющей по меньшей мере два размещенных в общем корпусе катализатора (а точнее каталитических нейтрализатора), которые в направлении потока ОГ расположены последовательно и с интервалом друг от друга и которые способны обеспечивать каталитическое сгорание содержащихся в обедненных ОГ углеводородов и моноксида углерода. Такая катализаторная система используется в системе выпуска ОГ дизельного двигателя для нагрева ОГ до температуры воспламенения сажи с целью активной регенерации расположенного далее в направлении потока ОГ сажевого фильтра.
Для сохранения чистоты атмосферного воздуха сажу, образующуюся в дизельных двигателях при сгорании рабочей смеси и содержащуюся в ОГ, необходимо удалять из них, для чего используют сажевые фильтры. С увеличением количества накапливающейся в фильтре сажи возрастает создаваемое фильтром противодавление ОГ и снижается мощность двигателя. По этой причине сажевый фильтр необходимо регулярно регенерировать путем выжигания сажи.
Проблема, связанная с регенерацией сажевых фильтров, устанавливаемых в системах выпуска ОГ прежде всего современных дизельных двигателей, состоит в том, что ОГ подобных двигателей в нормальном режиме их работы имеют температуру, слишком низкую для воспламенения и выжигания сажи, скопившейся на фильтре. Для выжигания же сажи ОГ должны иметь температуру в пределах от 500 до 700°С.
В настоящее время известны пассивные и активные методы регенерации сажевых фильтров. При пассивной регенерации сажевый фильтр согласно, например, ЕР 0341832 А2 непрерывно подвергают окислению диоксидом азота в качестве окислителя при температурах ОГ ниже 400°С. С этой целью перед сажевым фильтром расположен катализатор окисления (а точнее каталитический нейтрализатор окислительного типа), превращающий содержащийся в ОГ моноксид азота в диоксид азота. Подобный метод регенерации сажевых фильтров исходно предполагает наличие в ОГ достаточного количества моноксида азота. Недостаток же такого метода регенерации сажевых фильтров состоит в том, что углеводороды при их присутствии в ОГ затрудняют окисление моноксида азота до диоксида азота. Этот недостаток согласно US 6877313 В1 можно устранить, разместив перед сажевым фильтром два катализатора окисления, первый из которых обеспечивает в основном сгорание содержащихся в ОГ углеводородов, а второй - окисление остающихся в ОГ оксидов азота до диоксида азота.
Пассивные методы регенерации сажевых фильтров не позволяют гарантировать безотказную работу сажевого фильтра. Поэтому фильтр необходимо по меньшей мере периодически подвергать активной регенерации. С этой целью в поток ОГ в точке перед катализатором окисления впрыскивают топливо, которое сгорает на катализаторе окисления, либо путем перевода двигателя на другой режим работы повышают концентрацию несгоревших углеводородов в ОГ. Каталитическое сгорание топлива в катализаторе окисления должно обеспечивать нагрев ОГ в зависимости от мгновенного режима работы двигателя на 200-400°С до температуры воспламенения сажи. При этом внутри катализатора окисления температуры поднимаются до высоких пиковых значений, которые могут привести к преждевременному старению катализатора. Вследствие такого старения катализатора окисления степень превращения на нем углеводородов и моноксида углерода с течением времени в ходе его эксплуатации снижается.
В DE 102005017378 А1 описано устройство для нейтрализации или снижения токсичности ОГ с каталитическим нейтрализатором, состоящим из нескольких последовательно расположенных в направлении потока ОГ дисковидных катализаторов. Такие дисковидные катализаторы изготовлены спеканием из металлического порошка, обеспечивающего превращение содержащихся в ОГ углеводородов, моноксида углерода и оксидов азота в диоксид углерода, воду и азот. Дисковидные катализаторы расположены с интервалом друг от друга, составляющим примерно 3 мм.
В US 2003/0099583 А1 описано устройство для нейтрализации или снижения токсичности ОГ с трехкомпонентным каталитическим нейтрализатором А для превращения углеводородов, моноксида углерода и оксидов азота в ОГ стехиометрического состава и расположенный далее по ходу потока ОГ каталитический нейтрализатор Б, содержащий цеолиты для абсорбции углеводородов.
В основу настоящего изобретения была положена задача разработать катализаторную систему, которая характеризовалась бы меньшей скоростью старения при каталитическом сгорании содержащихся в ОГ углеводородов и тем самым могла бы эффективно использоваться при активной регенерации сажевых фильтров.
Указанная задача решается с помощью катализаторной системы, имеющей по меньшей мере два размещенных в общем корпусе катализатора, которые в направлении потока ОГ расположены последовательно и с интервалом друг от друга и которые способны обеспечивать каталитическое сгорание содержащихся в обедненных ОГ углеводородов и моноксида углерода. Такая катализаторная система отличается тем, что интервал между двумя соседними катализаторами составляет от 2 до 30 мм, а катализаторы представляют собой катализаторы окисления или комбинацию из катализаторов окисления и трехкомпонентных каталитических нейтрализаторов, т.е. катализаторов/нейтрализаторов, которые способны катализировать окисление содержащихся в объединенных ОГ углеводородов.
При создании изобретения было установлено, что старение катализатора при каталитическом сгорании углеводородов можно замедлить, если разделить его на по меньшей мере два отдельных катализатора и расположить их близко друг к другу на расстоянии лишь в несколько миллиметров. Подобный результат является неожиданным постольку, поскольку за время прохождения малого расстояния лишь в несколько миллиметров между последовательно расположенными катализаторами ОГ не успевают охладиться до достаточно низкой температуры. Очевидно, раздельное расположение катализаторов с отступом один от другого положительно влияет на распределение температур в них. В результате удается избежать повышения температур до пиковых значений, которые могли бы привести к быстрому старению катализатора.
Обеспечить присутствие в ОГ необходимых для каталитического сгорания углеводородов можно либо путем их впрыскивания в поток ОГ с помощью расположенного перед первым катализатором дозирующего устройства, либо путем повышения содержания несгоревших углеводородов в ОГ за счет принятия мер, состоящих в переводе двигателя на другой режим работы, например, путем довпрыскивания топлива в цилиндры двигателя.
В предпочтительном варианте катализаторы содержат нанесенный на керамический или металлический сотовый элемент окислительно-активный каталитический слой, содержащий по меньшей мере один благородный металл из группы, включающей платину, палладий и родий, на носителях из группы, включающей активный оксид алюминия, оксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, оксид церия и их смеси и смешанные оксиды. Для накопления углеводородов каталитический слой дополнительно может содержать цеолиты. Оба катализатора могут иметь одинаковый или разный состав.
Предлагаемую в изобретении катализаторную систему предпочтительно использовать в выпускном тракте дизельного двигателя для нагрева обедненных ОГ до температуры в пределах от 500 до 700°С за последним катализатором путем сжигания топлива на катализаторах. Необходимое для этого топливо можно впрыскивать в поток ОГ перед первым катализатором с помощью дозирующего устройства при соблюдении при этом условия, согласно которому состав ОГ должен в целом оставаться окислительным. В другом варианте можно повышать количество несгоревших углеводородов в ОГ путем принятия мер, состоящих в переводе двигателя на другой режим работы, например, путем довпрыскивания топлива в цилиндры дизельного двигателя, также при соблюдении при этом условия, согласно которому состав ОГ должен в целом оставаться окислительным. Нагретыми таким путем ОГ можно подвергать активной регенерации расположенный за катализаторной системой сажевый фильтр.
Назначение предлагаемой в изобретении катализаторной системы состоит в нагреве ОГ до температуры предпочтительно от более 500 до 700°С за счет сжигания присутствующих в ОГ или отдельно подаваемых в них горючих компонентов с целью регенерации сажевого фильтра, расположенного за катализаторной системой, создаваемым ею потоком горячих ОГ. Такие присутствующие в ОГ горючие компоненты представляют собой, например, несгоревшие или не полностью сгоревшие углеводороды, содержащиеся в дизельном топливе, и моноксид углерода.
Расположение обоих катализаторов в предлагаемой в изобретении катализаторной системе на указанном выше расстоянии один от другого неожиданно приводит к замедлению процесса старения катализаторной системы, что проявляется в большей эффективности превращения моноксида углерода и углеводородов по мере старения катализаторной системы. Предлагаемая в изобретении катализаторная система по мере ее старения характеризуется, таким образом, меньшими выбросами моноксида углерода и углеводородов по сравнению с соответствующим цельным катализатором или по сравнению с двумя расположенными вплотную один за другим катализаторами.
Расстояние между катализаторами, с одной стороны, не должно быть слишком малым для проявления обнаруженного эффекта. С другой стороны, по пространственным и термическим причинам следует избегать расположения катализаторов на слишком большом расстоянии один от другого, поскольку с его увеличением ОГ успевают охладиться на пути своего прохождения между катализаторами до слишком низкой температуры. Применительно к автомобильным каталитическим нейтрализаторам ОГ широко распространенных поперечных размеров, имеющих диаметр от 10 до 20 см, оптимальным является расположение обоих катализаторов с интервалом от 2 до 30 мм между ними. Предпочтительно же располагать оба катализатора с интервалом от 5 до 20 мм между ними.
Следует, однако, отметить, что расположение обоих катализаторов с интервалом один от другого положительно влияет на характеристики старения только заднего в направлении потока ОГ катализатора. Поэтому для повышения стойкости переднего в направлении потока ОГ катализатора к старению катализаторная система должна обладать максимально возможной температуроустойчивостью. Согласно накопленному опыту катализатор, содержащий платину в сочетании с палладием, лучше противостоит высоким температурам, чем катализатор только на основе платины. Соотношение между платиной и палладием в первом, соответственно переднем катализаторе предпочтительно должно составлять от 4:1 до 1:1. Задача второго катализатора состоит в обеспечении максимально полного сгорания не полностью превращенных первым катализатором моноксида углерода и углеводородов. Для выполнения этой задачи пригоден платиново-палладиевый катализатор с меньшим содержанием палладия, чем в первом катализаторе, или катализатор только на основе платины.
Каталитические слои обоих катализаторов могут, таким образом, иметь отличный один от другого состав для оптимального выполнения каждым из них своей функции в катализаторной системе. Предпочтительно, однако, использовать катализаторные системы, в которых оба их катализатора имеют каталитические слои одинакового состава.
Исходные, т.е. образующиеся непосредственно в результате сгорания топлива, выбросы дизельного двигателя в период пуска холодного двигателя состоят в основном из несгоревших углеводородов. В период пуска холодного двигателя еще холодные катализаторы не способны подвергать химическому превращению такие компоненты. Для сокращения подобных выбросов передний и/или задний из обоих катализаторов предлагаемой в изобретении катализаторной системы содержит/содержат цеолиты, которые временно накапливают эти углеводороды. По мере повышения температуры ОГ накопленные углеводороды вновь десорбируются и могут затем подвергаться химическому превращению становящимися активными при повышенных температурах катализаторами.
Ниже изобретение более подробно рассмотрено на примере со ссылкой на прилагаемые к описанию графические материалы, на которых показано:
на фиг.1 - система выпуска ОГ с сажевым фильтром и предлагаемой в изобретении катализаторной системой для его активной регенерации и
на фиг.2 - диаграмма, на которой между собой сравниваются выбросы вредных веществ тремя разными катализаторными системами.
На фиг.1 показана система 1 выпуска ОГ дизельного двигателя. В такой системе выпуска ОГ предусмотрено два размещенных в первом корпусе 2 с интервалом друг от друга окислительно-активных катализатора 3 и 4. Интервал d между обоими катализаторами составляет от 2 до 30 мм. Оба катализатора могут иметь одинаковую или разную длину. За катализаторной системой расположен размещенный во втором корпусе 5 сажевый фильтр 6. Такой сажевый фильтр, расположенный после катализаторной системы, можно подвергать активной регенерации путем сжигания в ней дополнительного количества топлива.
Пример
Три разные катализаторные системы сравнивали между собой, определяя остаточное содержание вредных веществ в выбросах каждой из них при их испытании на автомобиле с дизельным двигателем объемом 2,2 л в соответствии с NEDC (от англ. "New European Driving Cycle", Новый европейский ездовой цикл). В качестве носителей каждого из катализаторов использовали сотовые элементы из кордиерита с плотностью расположения каналов 62 см-2 и с толщиной стенок каналов 0,17 мм, снабженные покрытием из традиционно применяемого для дизельных двигателей катализатора окисления в количестве 3,18 г платины на литр объема сотового элемента.
Катализаторная система №1: цельный сотовый элемент диаметром 14,4 см и длиной 8,9 см.
Катализаторная система №2: два сотовых элемента диаметром по 14,4 см и длиной по 4,45 см, установленных с интервалом d между ними, равным 0,00 см.
Катализаторная система №3: два сотовых элемента согласно изобретению диаметром по 14,4 см и длиной по 4,45 см, установленных с интервалом d между ними, равным 1 см.
Катализаторные системы подвергали старению в течение 21 ч в приближенных к реальным условиях путем довпрыскивания топлива. Затем измеряли остаточное содержание вредных веществ в выбросах каждой из катализаторных систем при их испытании на дизельном автомобиле в соответствии с NEDC. Полученные результаты в графическом виде представлены на фиг.2.
По результатам испытаний было установлено, что количество выбрасываемых предлагаемой в изобретении катализаторной системой №3 монооксида углерода (СО) и углеводородов (НС) существенно меньше по сравнению с количеством этих же вредных веществ, выбрасываемых обычной катализаторной системой №1 с цельным сотовым элементом и катализаторной системой №2 с двумя расположенными вплотную друг к другу сотовыми элементами.

Claims (8)

1. Катализаторная система для нейтрализации или снижения токсичности отработавших газов (ОГ) двигателя внутреннего сгорания, имеющая по меньшей мере два размещенных в общем корпусе (2) катализатора (3, 4), которые в направлении потока ОГ расположены последовательно и с интервалом (d) друг от друга и которые способны обеспечивать каталитическое сгорание содержащихся в обедненных ОГ углеводородов и моноксида углерода, и расположенная перед вторым корпусом (5) с размещенным в нем сажевым фильтром (6), отличающаяся тем, что интервал (d) между двумя соседними катализаторами составляет от 2 до 30 мм, а катализаторы (3, 4) представляют собой катализаторы окисления или комбинацию из катализаторов окисления и трехкомпонентных каталитических нейтрализаторов.
2. Катализаторная система по п.1, отличающаяся тем, что перед первым катализатором (3) расположено дозирующее устройство для впрыскивания топлива в ОГ.
3. Катализаторная система по п.1, отличающаяся тем, что катализаторы окисления имеют нанесенный на керамические или металлические сотовые элементы окислительно-активный каталитический слой.
4. Катализаторная система по п.3, отличающаяся тем, что каталитический слой содержит по меньшей мере один благородный металл из группы, включающей платину, палладий и родий, на носителях из группы, включающей активный оксид алюминия, оксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, оксид церия и их смеси и смешанные оксиды.
5. Катализаторная система по п.4, отличающаяся тем, что каталитический слой дополнительно содержит цеолиты.
6. Применение катализаторной системы по одному из предыдущих пунктов в выпускном тракте (1) дизельного двигателя для нагрева обедненных отработавших газов (ОГ) до температуры в пределах от 500 до 700°С за последним катализатором (4) путем сжигания топлива или выходящих из двигателя несгоревших количеств топлива на катализаторах с целью регенерации сажевого фильтра (6), расположенного за катализаторной системой, создаваемым ею потоком горячих ОГ.
7. Применение по п.6, отличающееся тем, что топливо дозирующим устройством впрыскивают в поток ОГ перед первым катализатором (3).
8. Применение по п.7, отличающееся тем, что наличие в ОГ несгоревших количеств топлива в ОГ обеспечивают путем довпрыскивания топлива в цилиндры дизельного двигателя.
RU2009135076/06A 2007-02-21 2008-02-20 Катализаторная система и ее применение RU2488702C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007008954.8 2007-02-21
DE102007008954A DE102007008954B4 (de) 2007-02-21 2007-02-21 Katalysatorsystem und seine Verwendung
PCT/EP2008/001298 WO2008101675A1 (de) 2007-02-21 2008-02-20 Katalysatorsystem und seine verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009135076A RU2009135076A (ru) 2011-03-27
RU2488702C2 true RU2488702C2 (ru) 2013-07-27

Family

ID=39561933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009135076/06A RU2488702C2 (ru) 2007-02-21 2008-02-20 Катализаторная система и ее применение

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8226914B2 (ru)
EP (1) EP2129883B2 (ru)
JP (2) JP2010519449A (ru)
KR (3) KR20090111877A (ru)
CN (1) CN101631935B (ru)
BR (1) BRPI0808011A2 (ru)
DE (1) DE102007008954B4 (ru)
RU (1) RU2488702C2 (ru)
WO (1) WO2008101675A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2726621C1 (ru) * 2015-09-29 2020-07-15 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Каталитический фильтр, содержащий катализатор окисления сажи и scr-катализатор

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007008954B4 (de) 2007-02-21 2009-12-17 Umicore Ag & Co. Kg Katalysatorsystem und seine Verwendung
EP2112339A1 (de) * 2008-04-24 2009-10-28 Umicore AG & Co. KG Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen eines Verbrennungsmotors
JP4507018B2 (ja) * 2008-06-27 2010-07-21 三菱自動車工業株式会社 内燃機関の排気浄化装置
US8246923B2 (en) 2009-05-18 2012-08-21 Umicore Ag & Co. Kg High Pd content diesel oxidation catalysts with improved hydrothermal durability
US8557203B2 (en) 2009-11-03 2013-10-15 Umicore Ag & Co. Kg Architectural diesel oxidation catalyst for enhanced NO2 generator
US9011783B2 (en) 2009-11-12 2015-04-21 Umicore Ag & Co. Kg Diesel oxidation catalyst
KR20130129241A (ko) * 2010-12-14 2013-11-27 우미코레 아게 운트 코 카게 강화된 ｎｏ2 발생기용 구조적 디젤 산화 촉매
GB2490522A (en) * 2011-05-04 2012-11-07 T Baden Hardstaff Ltd Exhaust system for a dual fuel engine
GB201121468D0 (en) 2011-12-14 2012-01-25 Johnson Matthey Plc Improvements in automotive catalytic aftertreatment
CN105536777B (zh) * 2015-12-17 2018-03-13 杭州电子科技大学 一种用于催化燃烧的活性组分高分散催化剂及其制备方法
CN105413460A (zh) * 2015-12-29 2016-03-23 甘肃省建设投资(控股)集团总公司 环保式地下车库尾气收集系统
SE539523C2 (en) * 2016-01-27 2017-10-10 Scania Cv Ab Exhaust gas treatment system
CN105927343B (zh) * 2016-06-07 2018-12-21 灵武市伟畅机械科技有限公司 一种内燃机排气装置
RU180421U1 (ru) * 2017-11-29 2018-06-13 Публичное акционерное общество "КАМАЗ" Каталитический нейтрализатор с подачей воздуха
US20220089260A1 (en) * 2019-02-13 2022-03-24 Honda Motor Co., Ltd. Outboard motor

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0341832B1 (en) * 1988-05-13 1996-01-10 Johnson Matthey Inc. Treatment of diesel exhaust gas
RU93052386A (ru) * 1992-11-27 1996-03-10 Дегусса Аг Система нейтрализации отработавших газов для снижения углеводородных выбросов во время холодного пуска двигателей внутреннего сгорания
RU94037897A (ru) * 1994-09-20 1996-08-20 И.И. Кутыш Способ очистки отработавших газов от твердых частиц
US6877313B1 (en) * 1998-12-05 2005-04-12 Johnson Matthey Public Limited Company Particulate control
RU2270052C2 (ru) * 2000-04-25 2006-02-20 Эмитек Гезельшафт Фюр Эмиссионстехнологи Мбх Способ удаления частиц сажи из отработавших газов и соответствующий улавливатель
DE102005017378A1 (de) * 2005-04-14 2006-11-02 Benteler Automobiltechnik Gmbh Abgasreinigungsvorrichtung für Fahrzeuge und Herstellungsverfahren

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA904363B (en) 1989-06-24 1991-03-27 Degussa Process for the regeneration of soot filters on diesel engines
JPH04118053A (ja) * 1989-12-29 1992-04-20 Tokyo Roki Kk エンジンの排気ガス浄化用触媒
DE9210010U1 (de) 1992-07-25 1992-10-22 Heinrich Gillet GmbH & Co KG, 6732 Edenkoben Vorrichtung zum katalytischen Reinigen der Abgase von Verbrennungsmotoren
JPH06205983A (ja) 1993-01-07 1994-07-26 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JP3052710B2 (ja) * 1993-12-20 2000-06-19 日産自動車株式会社 排ガス浄化装置
JP2827886B2 (ja) * 1994-03-14 1998-11-25 日産自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
US5611198A (en) * 1994-08-16 1997-03-18 Caterpillar Inc. Series combination catalytic converter
JP3327054B2 (ja) 1995-06-07 2002-09-24 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
US5846502A (en) * 1996-01-16 1998-12-08 Ford Global Technologies, Inc. Mini-cascade catalyst system
US5822950A (en) * 1996-04-09 1998-10-20 De Moya; Jorge Maestro mouthpiece
JP3289879B2 (ja) 1996-07-04 2002-06-10 トヨタ自動車株式会社 ディーゼルエンジン用排ガス浄化装置
DE19923781C2 (de) 1999-05-22 2001-04-26 Degussa Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von Ruß aus dem Abgas eines Dieselmotors
JP4863596B2 (ja) * 2001-06-18 2012-01-25 日産自動車株式会社 排気ガス浄化システム
EP1369557B1 (de) 2002-06-07 2007-08-15 ArvinMeritor Emissions Technologies GmbH Kraftfahrzeug mit einem Diesel-Antriebsmotor mit mittels Kraftstoffdampfeindüsung diskontinuierlich regenerierbarem Abgasreinigungssystem
DE50308984D1 (de) * 2002-07-15 2008-02-21 Volkswagen Ag Verbrennungsmotoranlage mit direkteinspritzendem ottomotor und einem katalysatorsystem
JP2004162611A (ja) * 2002-11-13 2004-06-10 Mitsubishi Fuso Truck & Bus Corp 内燃機関の排気浄化装置
JP4273797B2 (ja) 2003-03-19 2009-06-03 日産自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
DE10315593B4 (de) 2003-04-05 2005-12-22 Daimlerchrysler Ag Abgasnachbehandlungseinrichtung und -verfahren
JP4285141B2 (ja) 2003-07-31 2009-06-24 日産自動車株式会社 ディーゼルエンジンの燃料噴射制御装置
FR2858355B1 (fr) 2003-07-31 2005-10-28 Peugeot Citroen Automobiles Sa Procede et dispositif de depollution des gaz d'echappement d'un moteur a combustion interne
DE10335785A1 (de) * 2003-08-05 2005-03-10 Umicore Ag & Co Kg Katalysatoranordnung und Verfahren zur Reinigung des Abgases von mager betriebenen Verbrennungsmotoren
US6988361B2 (en) 2003-10-27 2006-01-24 Ford Global Technologies, Llc Method and system for controlling simultaneous diesel particulate filter regeneration and lean NOx trap desulfation
JP4503304B2 (ja) * 2004-01-29 2010-07-14 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP4218559B2 (ja) * 2004-03-19 2009-02-04 トヨタ自動車株式会社 ディーゼル排ガス浄化装置
JP2005288362A (ja) * 2004-04-01 2005-10-20 Ne Chemcat Corp ディーゼルエンジン排気ガス浄化装置
US20050241296A1 (en) 2004-05-03 2005-11-03 Mccabe Robert W Exhaust after-treatment system for a lean burn internal combustion engine
JP2006022769A (ja) 2004-07-09 2006-01-26 Toyota Motor Corp 内燃機関の排気浄化装置
JP2006077591A (ja) * 2004-09-07 2006-03-23 Hino Motors Ltd 排気浄化装置
JP4556587B2 (ja) 2004-09-22 2010-10-06 マツダ株式会社 排気ガス浄化装置
JP4417878B2 (ja) 2005-05-16 2010-02-17 いすゞ自動車株式会社 排気ガス浄化方法及び排気ガス浄化システム
JP2006329020A (ja) 2005-05-25 2006-12-07 Hino Motors Ltd エンジンの排ガス浄化装置
JP4438729B2 (ja) 2005-09-28 2010-03-24 三菱自動車工業株式会社 排気浄化装置
JP2008031854A (ja) 2006-07-26 2008-02-14 Mitsubishi Motors Corp 内燃機関の排ガス浄化装置
DE102007008954B4 (de) 2007-02-21 2009-12-17 Umicore Ag & Co. Kg Katalysatorsystem und seine Verwendung
JP4978856B2 (ja) * 2009-01-16 2012-07-18 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
US20110088377A1 (en) * 2009-02-06 2011-04-21 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification device of internal combustion engine

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0341832B1 (en) * 1988-05-13 1996-01-10 Johnson Matthey Inc. Treatment of diesel exhaust gas
RU93052386A (ru) * 1992-11-27 1996-03-10 Дегусса Аг Система нейтрализации отработавших газов для снижения углеводородных выбросов во время холодного пуска двигателей внутреннего сгорания
RU94037897A (ru) * 1994-09-20 1996-08-20 И.И. Кутыш Способ очистки отработавших газов от твердых частиц
US6877313B1 (en) * 1998-12-05 2005-04-12 Johnson Matthey Public Limited Company Particulate control
RU2270052C2 (ru) * 2000-04-25 2006-02-20 Эмитек Гезельшафт Фюр Эмиссионстехнологи Мбх Способ удаления частиц сажи из отработавших газов и соответствующий улавливатель
DE102005017378A1 (de) * 2005-04-14 2006-11-02 Benteler Automobiltechnik Gmbh Abgasreinigungsvorrichtung für Fahrzeuge und Herstellungsverfahren

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2726621C1 (ru) * 2015-09-29 2020-07-15 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Каталитический фильтр, содержащий катализатор окисления сажи и scr-катализатор

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090111877A (ko) 2009-10-27
RU2009135076A (ru) 2011-03-27
BRPI0808011A2 (pt) 2014-06-17
EP2129883B1 (de) 2015-09-16
KR101671714B1 (ko) 2016-11-16
US20100095658A1 (en) 2010-04-22
CN101631935B (zh) 2013-03-06
DE102007008954B4 (de) 2009-12-17
EP2129883B2 (de) 2022-11-23
JP2010519449A (ja) 2010-06-03
JP5678012B2 (ja) 2015-02-25
DE102007008954A1 (de) 2008-09-04
US8226914B2 (en) 2012-07-24
KR20140115377A (ko) 2014-09-30
KR20150055109A (ko) 2015-05-20
EP2129883A1 (de) 2009-12-09
JP2012232309A (ja) 2012-11-29
WO2008101675A1 (de) 2008-08-28
CN101631935A (zh) 2010-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2488702C2 (ru) Катализаторная система и ее применение
KR101838558B1 (ko) ＮＯｘ 트랩
KR101513120B1 (ko) 발열 생성 촉매를 포함하는 배기 시스템
JP5988493B2 (ja) ＮＯｘ貯蔵触媒と触媒媒煙フィルタを含む排気システム
JP5959147B2 (ja) 内燃機関の排気ガスを清浄化する方法
KR100832365B1 (ko) 배기시스템을 가진 린번 가솔린 엔진
CN112770836B (zh) 用于汽油发动机的废气净化系统
KR20110076950A (ko) 복수의 질소 산화물 저장 촉매 컨버터를 갖는 배기 가스 후처리를 위한 촉매 컨버터 개념을 위한 규제 전략
CA2423591A1 (en) Catalytic soot filter and use thereof in treatment of lean exhaust gases
US10047653B2 (en) Regeneration method for exhaust-gas aftertreatment systems
CN112867562B (zh) 用于汽油发动机的废气净化系统
CN112867561B (zh) 用于汽油发动机的废气净化系统
JP2010209905A (ja) 窒素酸化物低減触媒及びこれを利用した排気装置
CN116291803A (zh) 用于汽油发动机的废气净化系统
KR20200102150A (ko) 자동차의 배기가스 정화장치 및 그 제어방법
JP2008121438A (ja) 触媒担持型パティキュレートフィルタ
US20120294771A1 (en) Particulate filter for vehicle and exhaust system using the same
KR100902272B1 (ko) 내연 기관용 배기 라인
JP2006316758A (ja) 排気ガス浄化方法及び排気ガス浄化システム
US20130167513A1 (en) Diesel Particulate Fllter Having Three Way Catalyst Coating
JP6098092B2 (ja) 排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法
KR20060014706A (ko) 삼원 촉매 변환기 및 이를 이용한 배기가스 제거방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200221