RU2469001C2

RU2469001C2 - Устойчивое к высоким температурам неорганическое волокно на основе оксида кремния и способ его производства

Info

Publication number: RU2469001C2
Application number: RU2010104874/03A
Authority: RU
Inventors: Робин РИХТЕР; Фолкер ШТЕДЕН; Свен ЛЕР
Original assignee: Бельчем Фибер Материалс Гмбх
Priority date: 2007-07-12
Filing date: 2008-07-07
Publication date: 2012-12-10
Also published as: WO2009006882A1; US8093164B2; EP2173676A1; JP2010532743A; CN101743209B; US20100298110A1; DE102007032391B3; EP2173676B1; CN101743209A; RU2010104874A; JP5489994B2

Abstract

Настоящее изобретение относится к неорганическому волокну на основе оксида кремния, устойчивому к высоким температурам. Технический результат изобретения заключается в улучшении механических свойств стекловолокна. Устойчивое к высоким температурам неорганическое волокно на основе оксида кремния содержит следующие компоненты, мас.%: SiO₂ - 81-94; Аl₂О₃ - 6-19; ZrO₂ и/или ТiO₂ - 2-12; Na₂O - 0-3; 1,5 мас.% прочих компонентов. Получают стекломассу следующего состава, мас.%: SiO₂ - 55-80; Аl₂О₃ - 5-19; Na₂O - 15-26; ZrO₂ - 0-12; ТiO₂ - 0-12; 1,5 мас.% прочих компонентов. Формуют нити или штапельные волокна из расплава. Осуществляют кислотную экстракцию полученных нитей или штапельных волокон. Промывают экстрагированные нити или штапельные волокна для удаления остатков кислоты и/или остатков соли с последующей сушкой. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 табл., 1 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к устойчивому к высоким температурам неорганическому волокну на основе оксида кремния с улучшенными механическими свойствами, к способу его изготовления, а также к специальным областям применения такого волокна и к продуктам из него.

В высокотемпературном сегменте известно большое число неорганических волокон. Примерами их являются Silex®-волокна (из термостойкого стекла), кремнеземные волокна, стекловолокна, керамические волокна, биорастворимые волокна, поликристаллические волокна и кварцевые волокна, наряду с прочими. Эти устойчивые к высоким температурам волокна представлены практически во всех областях жизни, в которых должны поддерживаться высокие температуры. Они находят применение во всех отраслях промышленности - от крупнопромышленных производств, таких как выплавка металлических руд, производство стали и алюминия, сооружение промышленных печей, аэронавтики и космонавтики, систем противопожарной защиты зданий до упрочнения пластмасс и бетонов, бытовой техники и устройств контроля выбросов вредных веществ в производстве легковых и грузовых автомобилей.

При эксплуатации в современных высоких технологиях неорганические волокна, наряду с функцией высокотемпературной изоляции, зачастую должны выполнять и другие функции, которые в значительной степени зависят от их механических характеристик. В качестве примера можно привести упрочняющие волокна, которые наряду с их функционализированной поверхностью для лучшего связывания с окружающей средой одновременно должны показывать, по возможности, высокую прочность при растяжении. Как особый пример неорганические волокна, используемые в матах-подложках для монолитов (каталитических нейтрализаторов) в системах отвода выхлопных газов в автомобилях, помимо хороших теплоизоляционных свойств до 1100°С должны обладать еще достаточной эластичностью с тем, чтобы при изменяющейся величине зазоров показывать еще достаточную силу удерживания. Многие волокнистые материалы с помощью процессов производства технического текстиля, таких как прядение, кручение, ткачество, вязание и др., перерабатываются далее в текстильные изделия. И в этом случае их механические характеристики имеют большое значение для предупреждения, например, обрывов при кручении или ткачестве.

Что касается получения устойчивых к высоким температурам неорганических волокон, то существуют самые разные возможности для изготовления устойчивых к высоким температурам неорганических оксидных аморфных или поликристаллических волокон. Классические минеральные волокна содержат в качестве основного компонента SiO₂ или Al₂O₃ с массовой долей Al₂O₃ свыше 40 мас.% В дополнение к этому существуют химические составы, которые, в зависимости от предполагаемой области применения волокон, дополнительно содержат оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, такие как Li₂O, Na₂O, K₂О, MgO, CaO, и оксиды переходных металлов, такие как, например, TiO₂, ZrO₂ и Y₂O₃. В целом различают алюмосиликатные волокна или RCF (огнеупорное керамическое волокно), высокотемпературное стекловолокно, AES (биорастворимые волокна), поликристаллические, изготовляемые золь-гель способом волокна и силикатные волокна.

В принципе применяются три способа производства волокон. При промышленной выплавке гетерогенной смеси из горных пород полученный расплав по желобу подается к так называемому "спиннеру", т.е. вращающемуся диску, в котором под действием вращательного движения в результате тангенциального развертывания капель расплава происходит вытягивание волокон. Этот способ, естественно, позволяет лишь в незначительной мере контролировать диаметр волокон. Кроме того, в этом случае волокно-сырец содержит довольно значительное количество неволокнистого материала, так называемые "корольки", которые подлежат удалению на последующих этапах способа, что является дорогостоящим процессом. Если исходная смесь поддается разжижению только при чрезвычайно высоких температурах, как в случае смесей с высокой долей Al₂O₃ (>63 мас.%), то применяется золь-гель способ. В этом очень дорогостоящем способе волокна формуются путем продавливания через сопла водного прядильного геля, содержащего металлоорганическое соединение, или коллоидных SiO₂- или Al₂O₃-прядильных растворов; полученные волокна подвергаются обжигу на последующей стадии тепловой обработки. "Элегантным" способом производства устойчивых к высоким температурам аморфных волокон с высоким содержанием диоксида кремния является обработка кислотой обогащенных щелочными металлами низкоплавких предшественников стекловолокна, полученных способом с применением платиновых плавильных ванн и направляюще-растягивающего барабана. В результате индуцируемого кислотой ионообменного процесса с контролируемой диффузией можно получить волокна с долей SiO₂ свыше 99%. В способе происходит наиболее полное замещение одновалентных щелочных металлов, таких как Li, Na и K, только частичное замещение двухвалентных щелочноземельных металлов и лишь следовое замещение трехвалентных металлов (за исключением бора), таких как алюминий, в каркасе диоксида кремния протонами кислоты.

На то, что кислотная обработка аморфной сетки, формируемой диоксидом кремния, содержащего вкрапления атомов металла, позволяет сделать волокна более температуростойкими, указывается во многих патентах (US 2494259, ЕР 510653, GB 976565, ЕР 236735, US 2718461).

В вышеперечисленных способах стекловолокно большей частью вводится в кислоту неупорядоченным образом в виде засыпок, войлочной массы или матов, а в заключение подвергается очистке от остатков кислоты и соли, образующейся в ходе реакции, путем промывки водой. При этих способах на поверхности волокон вследствие неконтролируемого превышения количества продуктов растворения зачастую появляются дефекты, так называемые засоления или кремнистые отложения, которые приводят к значительному ухудшению механических характеристик волокон (прочность при растяжении, предел прочности при разрыве, упругость и др.). Более подходящим является описанный в ранее опубликованном патенте ЕР 0973697 способ кислотной экстракции пряжи штапельного волокна на шпулях, используемых для текстильной пряжи. В этом способе предшественник стекловолокна с высоким содержанием щелочного металла и от 1 до 5 мас.% Al₂O₃ расплавляется в Pt-Rh-фильерном питателе (из платинородиевого сплава), и штапельные волокна формуются с помощью направляюще-растягивающего барабана. Причем полученные волокна наматываются на шпули, которые промываются на втором этапе органической или неорганической кислотой. Кислота инициирует ионообменный процесс с контролируемой диффузией, при котором происходит обмен атомов металлов, способных растворяться из структуры, на протоны. В заключение волокно подвергается сушке в сушильной установке. Этот щадящий способ обеспечивает изготовление ровницы штапельного волокна, которая может эксплуатироваться в температурном диапазоне до 1250°С.

В нижеследующей таблице 1 приводятся обобщенные данные о химическом составе применяемых в настоящее время неорганических, устойчивых к высоким температурам, оксидных волокон. Все данные представлены в мас.%.

При всем комплексе требований к современным волокнам в плане их устойчивости к высоким температурам, с одной стороны, и хороших механических свойств, таких как, например, прочность при растяжении, предел прочности при разрыве, упругость и т.п., с другой стороны, и несмотря на большое число выпускаемых в настоящее время волокон по-прежнему существует потребность в волокнах с улучшенными свойствами.

Поэтому задачей настоящего изобретения является изготовление устойчивых к высоким температурам неорганических волокон на основе оксида кальция, которые показывают улучшенные механические свойства по сравнению с известными в настоящее время устойчивыми к высоким температурам неорганическими стекловолокнами.

Эта задача решается за счет устойчивого к высоким температурам неорганического волокна на основе оксида кремния по пункту 1 формулы изобретения, способа изготовления таких волокон по пункту 9, применения таких волокон по пункту 12 и пункту 13, а также за счет продуктов из таких волокон по пунктам 14-16.

Согласно изобретению изготовляется устойчивое к высоким температурам неорганическое волокно на основе оксида кремния, которое имеет следующий состав:

81-94 мас.% SiO₂

6-19 мас.% Al₂O₃

0-12 мас.% ZrO₂

0-12 мас.% TiO₂

0-3 мас.% Na₂O,

а также максимально 1,5 мас.% прочих компонентов.

При этом прочие компоненты могут включать, например, Li₂O, K₂O, CaO, MgO, SrO, BaO, оксиды всех переходных металлов и, прежде всего, Y₂O₃, La₂O₃ или Fe₂O₃ либо окрашивающие ионы металлов.

Под волокном согласно изобретению имеется в виду устойчивое к высоким температурам неорганическое, аморфное, безопасное для здоровья волокно на основе метастабильной сетки из диоксида кремния, модифицированной за счет введения извне посторонних атомов металлов (алюминия и при необходимости циркония и/или титана). Причем "устойчивое к высоким температурам" означает, что отдельное волокно показывает отличающуюся от нуля прочность при растяжении после, по меньшей мере, двухчасовой тепловой обработки при температуре, по меньшей мере, 1100°С, предпочтительно до 1200°С, в частности, примерно до 1250°С.

Удивительным образом удалось установить, что можно целенаправленно воздействовать на аморфную сетчатую структуру путем введения посторонних атомов алюминия и при необходимости циркония и/или титана и, тем самым, улучшить механические свойства волокон.

Легирование (введение посторонних атомов) аморфной сетки SiO₂ препятствует, как было показано, переходу метастабильной фазы в энергетически более благоприятную симметричную кристаллическую фазу. Удивительным образом удалось обнаружить, что механические характеристики мононитей, такие как модуль упругости, упругость, прочность при растяжении, относительное удлинение, предел прочности при разрыве, эластичность и т.п., показывают сильную зависимость от степени легирования формирующими сетку посторонними атомами металлов и переходных металлов. При этом особенно важную роль, как оказалось, играют вышеуказанные массовые доли алюминия, циркония и титана. Следовательно, степень легирования позволяет регулировать требуемые для последующей эксплуатации механические характеристики волокон.

Особенно хорошие механические свойства, такие как повышение на 50%-100% прочности при растяжении отдельно взятой нити при 1100°С по сравнению с прочностью при растяжении волокна, описанного в ранее опубликованном патенте ЕР 0973697, могут быть достигнуты при содержании Al₂O₃ примерно от 6 до 13 мас.%, в частности, при содержании Al₂O₃ примерно от 8 до 13 мас.%, более предпочтительно - при содержании Al₂O₃ примерно от 8 до 11 мас.%

Предпочтительными пределами содержания оксида циркония и оксида титана являются следующие: примерно от 2 до 9 мас.% ZrO₂ и/или примерно от 2 до 9 мас.% TiO₂, причем пределы содержания ZrO₂ примерно от 3 до 7 мас.% и/или TiO₂примерно от 3 до 7 мас.% приводят к получению волокон с особенно благоприятными механическими свойствами.

Что касается содержания оксида натрия, то в плане устойчивости к высоким температурам выгодно, если его содержание будет как можно ниже. Так, предпочтительным является содержание Na₂O примерно от 0 до 2 мас.%, а пределы содержания Na₂O примерно от 0 до 1 мас.%, в частности, примерно от 0 до 0,5 мас.%, являются особенно предпочтительными.

Волокна изобретения могут быть как в виде нитей, так и в виде штапельных волокон.

Диаметр волокон изобретения предпочтительно составляет от 3 до 40 мкм, в частности, от 6 до 25 мкм.

Особенно предпочтительные устойчивые к высоким температурам неорганические волокна на основе оксида кремния показывают после двухчасовой тепловой обработки при 1100°С следующие свойства:

относительное удлинение [%]	=	1,4-1,6
Е-модуль (модуль упругости) [ГПа]	=	45-53
предел прочности при разрыве [мН]	=	20-25
прочность при растяжении [МПа]	=	600-750

При этом измерения показали, что волокна имели средний диаметр 6,5±0,5 мкм.

Еще более предпочтительными являются волокна, полученные кислотной экстракцией используемой в качестве сырья стекломассы следующего состава:

55-80 мас.% SiO₂

5-19 мас.% Al₂O₃

15-26 мас.% Na₂O,

0-12 мас.% ZrO₂,

0-12 мас.% TiO₂,

При этом особенно предпочтительным является следующий состав исходной стекломассы: от 60 до 73 мас.% SiO₂, от 5 до 12 мас.% Al₂O₃, от 20 до 26 мас.% Na₂O, от 0 до 7 мас.% ZrO₂, от 0 до 7 мас.% TiO₂, а также максимально 1,5 мас.% прочих компонентов.

На физико-химические свойства готовых волокон влияет способ их производства. Способ с применением кислотной экстракции исходной стекломассы вышеуказанного состава, при котором, в основном, удаляется оксид щелочного металла, приводит к получению волокон с необычно высокой устойчивостью к температурам и особенно хорошими механическими характеристиками.

Настоящее изобретение направлено также на способ производства устойчивых к высоким температурам неорганических волокон на основе оксида кремния, как они описаны выше, который включает следующие стадии:

а) расплавление исходной стекломассы, имеющей следующий состав:

55-80 мас.% SiO₂

5-19 мас.% Al₂O₃

15-26 мас.% Na₂O,

0-12 мас.% ZrO₂,

0-12 мас.% TiO₂,

а также максимально 1,5 мас.% прочих компонентов;

б) формование нитей или штапельных волокон из расплава со стадии (а);

в) кислотная экстракция полученных на стадии (б) нитей или штапельных волокон;

г) промывка экстрагированных нитей или штапельных волокон со стадии (в) для удаления остатков кислоты и/или остатков соли; и

д) сушка нитей или штапельных волокон, полученных на стадии (г).

Кислотная обработка на стадии (в) способа может проводиться с применением как органических, так и неорганических кислот, и проводится, в частности, с применением соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты или фосфорной кислоты либо уксусной кислоты, муравьиной кислоты или щавелевой кислоты.

При этом температура в процессе обработки кислотой составляет предпочтительно от 35 до 80°С, предпочтительно от 45 до 65°С. Продолжительность мокрого химического процесса зависит от требуемой степени чистоты, в частности от концентрации атомов щелочных металлов, обусловливающих температурную стабильность изготовляемого волокна. Для достижения максимальной температурной стабильности реакция должна проводиться в течение не менее 8 часов. Условия проведения кислотной обработки аналогичны описанным в ранее опубликованном патенте ЕР 0973697.

Промывка на стадии (г) осуществляется предпочтительно водой до полного удаления остатков кислоты или остатков соли.

Что касается сушки на последней стадии (д) способа, то она предпочтительно проводится при температуре от 100 до 130°С, более предпочтительно примерно при 120°С. Особенно предпочтительной является RF-сушка (радиочастотная сушка) волокна, поскольку такая сушка особенно благоприятно влияет на его поверхностные свойства.

Например, низкоплавкий предшественник стекловолокна разжижается в платинородиевой плавильной ванне и при последующем растягивании расплава в форме стеклянных нитей или штапельных волокон наматывается на шпули или вращающиеся барабаны. В последующем ионообменном процессе в кислотной ванне происходит обмен катионов, модифицирующих сетчатую структуру, на протоны и, тем самым, закладываются окончательные свойства волокон. Причем установлено, что граница расстеклования (девитрификации) аморфного твердого вещества может сдвигаться в сторону более высоких температур при легировании SiO₂-сетки переходными металлами, такими как титан или цирконий, а также при изменении содержания алюминия.

В способе изобретения в качестве исходного сырья используется стекломасса с содержанием Na₂O, по меньшей мере, 15 мас.%, но не выше 26 мас.%; с содержанием SiO₂ от 55 до 80 мас.%; с содержанием Al₂O₃ от 5 до 19 мас.% и с содержанием переходных металлов ZrO₂ и TiO₂ до 12 мас.% Ионы Al³⁺, TiO²⁺ или Ti⁴⁺ и ZrO²⁺ или Zr⁴⁺ остаются при кислотной обработке в Si-O-сетке. Ионы щелочных металлов почти полностью заменяются протонами кислоты. Это обусловливает те возможные химические составы волокон изобретения после ионообменного процесса, которые приведены выше.

Удивительным образом удалось установить, что оставшиеся в аморфной сетке после ионообменного процесса атомы металлов воздействуют на механические, химические и физические свойства в том плане, что они функционируют как ингибиторы предрасположенности оксида кремния к рекристаллизации или вызывают, например, положительное изменение прочности при растяжении отдельно взятых нитей. Дополнительную возможность воздействия на механические свойства волокон, полученных описанным выше способом, предоставляет тепловая обработка материала после ионообменного процесса. Ионы металлов, замененные протонами в сетке диоксида кремния, оставляют после себя в зависимости от их валентности определенное количество гидроксильных групп, которые действуют как концевые части сетчатой структуры. Эти гидроксильные группы при отщеплении Н₂О и одновременном образовании новых Si-O-Si-связей способны высвобождать так называемую химически связанную воду. Эта концевая часть аморфной сетки может стать причиной резкого снижения показателя относительного удлинения с одновременным значительным повышением модуля упругости (см., например, табл.2 ниже).

И, наконец, настоящее изобретение относится к применению устойчивых к высоким температурам неорганических волокон на основе оксида кремния, как они описаны выше, для производства прочной при растяжении пряжи и для производства матов-подложек для катализаторов, а также других продуктов из устойчивых к высоким температурам неорганических волокон изобретения.

При этом особенно предпочтительными продуктами являются резаные волокна и уже упомянутая выше прочная при растяжении пряжа, крученая пряжа (пряжа из штапельного волокна и нитяная пряжа), нетканые материалы, ткани, ленты, оберточные материалы, трикотажное полотно и трикотажные изделия. Предпочтительными продуктами являются, например, маты-подложки для устройств контроля вредных выбросов в производстве легковых и грузовых автомобилей, продукты для применения при сооружении промышленных печей и в производстве средств противопожарной безопасности (противопожарные занавесы, огнестойкие чехлы на мебель для сидения во всех транспортных средствах и т.п.), а также индивидуальное защитное снаряжение.

Изобретение описывается более подробно в нижеприведенных примерах и на фигуре, которые лишь наглядно объясняют изобретение, но ни в коем случае не ограничивают его масштаб.

Фигуры показывают:

Фиг.1: графическое изображение DSC/TG (дифференциально-сканирующая калориметрия/термогравиметрия) - кривые для волокон из примера 1 с различным содержанием алюминия.

Примеры

Пример 1. Повышение стойкости к рекристаллизации/повышение температуры эксплуатации

Важным показателем устойчивого к высоким температурам волокна является, естественно, максимально возможная температура его эксплуатации. При этом решающим является в большинстве случаев не температурный диапазон плавления материала, а температура, при которой материал теряет типичные для волокон свойства. Подходящей мерой этого является прочность волокна при растяжении. Если этот показатель приближается к нулю, то о волокнистом материале больше говорить не приходится. Нижеследующий пример должен продемонстрировать, как на прочность при растяжении отдельно взятого волокна влияет содержание алюминия в смешанной стекломассе, используемой в качестве исходного сырья для производства этого волокна, и способ производства этого волокна. В нижеприведенных химических составах структурно-связанная вода не учитывается.

Исходная стекломасса, состоящая из 67 мас.% SiO₂, 6,8 мас.% Al₂O₃, 25,2 мас.% Na₂O и 1,0 мас.% прочих компонентов, нагревалась до разжижения в Pt-Rh-фильерном питателе. Стеклянные нити, выходящие из отверстий на нижней стороне фильерного питателя, подхватывались вращающимся барабаном, растягивались в осевом направлении к барабану наматывающего устройства и наматывались на шпульки. Шпульки промывались затем 20%-й соляной кислотой в течение примерно 8 часов при температуре, по меньшей мере, 40°С (лучше 60°С). После этого из пучка волокон путем многократных промывок холодной водой (комнатной температуры) удалялись образовавшаяся в ходе реакции соль и остаточная кислота. Шпульки оставлялись в покое для стекания жидкости и обсушки, после чего подвергались сушке горячим воздухом с температурой, по меньшей мере, 70°С до постоянной массы в течение 24 часов. По окончании этого процесса готовое волокно (F1) имело следующий химический состав: 90,6 мас.% SiO₂, 8,7 мас.% Al₂O₃, 0,2 мас.% Na₂O, 0,5 мас.% прочих компонентов.

Для определения изменений структуры твердого вещества как функции температуры (рекристаллизация) волокно подвергалось DSC/TG-измерениям (Фиг.1).

Для выявления различий в изменении структуры в зависимости от содержания алюминия была приготовлена вторая сравнительная стекломасса согласно ранее опубликованному патенту ЕР 0973697, которая при тех же условиях была переработана в волокнистый материал. Состав исходной стекломассы был следующим: 72 мас.% SiO₂, 3,5 мас.% Al₂O₃, 24 мас.% Na₂O и 0,5 мас.% прочих компонентов. Полученное из этой стекломассы волокно (F2) после ионообменного процесса имело следующий состав: 95,1 мас.% SiO₂, 4,2 мас.% Al₂O₃, 0,15 мас.% Na₂O и 0,55 мас.% прочих компонентов. DSC/TG-кривая этого волокна также представлена на фиг.1.

Фиг.1 показывает DSC/TG-кривые Silex®-волокон с различным содержанием алюминия (F1: 90,6 мас.% SiO₂, 8,7 мас.% Al₂O₃, 0,2 мас.% Na₂O, 0,5 мас.% прочих компонентов; F2: 95,1 мас.% SiO₂, 4,2 мас.% Al₂O₃, 0,15 мас.% Na₂O и 0,55 мас.% прочих компонентов).

Можно четко видеть различную степень предрасположенности волокон к рекристаллизации. В то время как F2, начиная с 750°С, теряло вследствие непрерывного расстеклования (экзотермический процесс) свою прочность, в случае F1 этот процесс начинался только примерно с 1000°С. Оба типа волокон показали преимущественно эндотермическое поведение в процессе выпаривания физически связанной воды вплоть до 180°С. При температурах от 200 до 800°С из структуры удалялась (эндотермический процесс) химически связанная вода и формировались новые Si-O-Si-связи (экзотермический процесс). Массопотери порядка почти 15% воды в обоих типах волокон были примерно одинаковы.

В результате наступающей позднее, начиная примерно с 200°С, структурной перестройки аморфной сетки присущие волокнам механические свойства, такие как, например, прочность при растяжении, могли показать сдвиг в сторону более высокотемпературных диапазонов (см. табл.2 ниже). Прочность при растяжении отдельно взятых нитей измерялась стандартным методом согласно DIN EN 1007-4 (2004).

Таблица 2
Прочность при растяжении отдельно взятых нитей после тепловой обработки
Прочность при растяжении [МПа]	20°С	1000°С	1100°С	1200°С	1250°С
F1	760	520	470	250	150
F2	720	470	150	0	0

Пример 2. Повышение прочности при растяжении при одинаковой температуре эксплуатации/прочной при растяжении пряжи и крученой пряжи и эластичность волокон при температурах свыше 800°С (эксплуатация в качестве матов-подложек в устройствах контроля выбросов вредных веществ в производствах легковых и грузовых автомобилей)

Зависящие от диаметра прочность при растяжении, относительное удлинение и модуль упругости нитевидного волокна существенно влияют на общую прочность при растяжении пряжи или крученой пряжи. Настоящий пример показывает зависимость прочности при растяжении от содержания алюминия и от температуры эксплуатации. В приведенных ниже данных по химическому составу структурно-связанная вода не учитывается.

Используемая в качестве исходного сырья смешанная стекломасса, состоящая из 66 мас.% SiO₂, 5,3 мас.% Al₂O₃, 24 мас.% Na₂O, 3,8 мас.% ZrO₂ и 0,9 мас.% прочих компонентов, нагревалась до разжижения в Pt-Rh-фильерном питателе. Стеклянные нити, выходящие из отверстий на нижней стороне фильерного питателя, подхватывались вращающимся барабаном, растягивались в осевом направлении к барабану наматывающего устройства и наматывались на шпульки. Шпульки промывались затем 18%-й соляной кислотой в течение 12 часов при температуре, по меньшей мере, 40°С (лучше 60°С). После этого из пучка волокон путем многократных промывок деионизированной холодной водой (комнатной температуры) удалялись образовавшаяся в ходе реакции соль и остаточная кислота. Шпульки оставлялись в покое для отекания жидкости и обсушки, после чего подвергались сушке горячим воздухом с температурой, по меньшей мере, 70°С до постоянной массы в течение 24 часов. После ионообменного процесса полученное волокно (F3) имело следующий химический состав: 82,8 мас.% SiO₂, 8,9 мас.% Al₂O₃, 0,8 мас.% Na₂O, 5,7 мас.% ZrO₂ и 1,5 мас.% прочих компонентов. Проводилась сравнительная оценка полученного волокна с волокном F2 из примера 1, содержащим алюминий, но не содержащим циркония (см. табл.3, табл.4, табл.5 ниже).

Таблица 3
Прочность при растяжении отдельно взятых нитей в зависимости от температуры
Прочность при растяжении [МПа]	20°С	1000°С	1100°С	1200°С
F3	490	560	680	0
F2	720	470	150	0

Таблица 4
В-модуль (модуль упругости) отдельно взятых нитей в зависимости от температур
Е-модуль [ГПа]	20°С	1000°С	1100°С	1200°С
F3	21,29	48,58	52,96	0
F2	30,27	33,32	37,11	0

Таблица 5
Относительное удлинение отдельно взятых нитей в зависимости от температуры
Относительное удлинение [%]	20°С	1100°С
F3	2,40	1,21
F2	2,50	0,47

Все измерения проводились стандартным методом согласно DIN EN 1007-4 (2004).

Пример 2 подтверждает, что волокна изобретения показывают улучшенную прочность при растяжении, улучшенный модуль упругости и более высокое относительное удлинение против волокон, изготовленных для сравнения.

Claims

1. Устойчивое к высоким температурам неорганическое волокно на основе оксида кремния, отличающееся тем, что оно имеет следующий состав, мас.%:
81-94 SiO₂
6-19 Аl₂О₃
2-12 ZrO₂ и/или 2-12 мас.% TiO₂
0-3 Na₂O,
а также максимально 1,5 мас.% прочих компонентов.

2. Устойчивое к высоким температурам неорганическое волокно на основе оксида кремния по п.1, отличающееся тем, что прочие компоненты выбраны из Li₂O, K₂O, CaO, MgO, SrO, BaO, Y₂O₃, La₂O₃, Fe₂O₃, а также смесей перечисленных компонентов.

3. Устойчивое к высоким температурам неорганическое волокно на основе оксида кремния по п.1, отличающееся тем, что оно содержит примерно от 6 до 13 мас.% А1₂О₃, в частности примерно от 8 до 13 мас.% Аl₂О₃, более предпочтительно примерно от 8 до 11 мас.% Аl₂О₃.

4. Устойчивое к высоким температурам неорганическое волокно на основе оксида кремния по п.1, отличающееся тем, что оно содержит примерно от 2 до 9 мас.% ZrO₂, в частности примерно от 3 до 7 мас.% ZrO₂, и/или примерно от 2 до 9 мас.% TiO₂, в частности примерно от 3 до 7 мас.% TiO₂.

5. Устойчивое к высоким температурам неорганическое волокно на основе оксида кремния по п.1, отличающееся тем, что оно содержит примерно от 0 до 2 мас.% Na₂O, предпочтительно примерно от 0 до 1 мас.% Na₂O и более, предпочтительно примерно от 0 до 0,5 мас.% Na₂O.

6. Устойчивое к высоким температурам неорганическое волокно на основе оксида кремния по п.1, отличающееся тем, что оно имеет форму нитей или штапельных волокон.

7. Устойчивое к высоким температурам неорганическое волокно на основе оксида кремния по любому из пп.1-6, отличающееся тем, что оно получено путем кислотной экстракции стекломассы следующего состава, мас.%:
55-80 SiO₂
5-19 Аl₂О₃
15-26 Na₂O,
0-12 ZrO₂,
0-12 ТiO₂,
а также максимально 1,5 мас.%, прочих компонентов.

8. Способ производства устойчивых к высоким температурам неорганических волокон на основе оксида кремния по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
а) расплавление исходной стекломассы, имеющей следующий состав, мас.%:
55-80 SiO₂
5-19 Аl₂О₃
15-26 Na₂O,
0-12 ZrO₂,
0-12 ТiO₂,
а также максимально 1,5 мас.% прочих компонентов;
б) формование нитей или штапельных волокон из расплава со стадии (а);
в) кислотная экстракция полученных на стадии (б) нитей или штапельных волокон;
г) промывка экстрагированных нитей или штапельных волокон со стадии (в) для удаления остатков кислоты и/или остатков соли; и
д) сушка нитей или штапельных волокон, полученных на стадии (г).

9. Способ производства устойчивых к высоким температурам неорганических волокон на основе оксида кремния по п.8, отличающийся тем, что кислотную обработку на стадии (в) проводят с применением неорганической кислоты, в частности соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты или фосфорной кислоты, либо с применением органической кислоты, в частности уксусной кислоты, муравьиной кислоты или щавелевой кислоты.

10. Способ производства устойчивых к высоким температурам неорганических волокон на основе оксида кремния по п.8 или 9, отличающийся тем, что кислотную экстракцию проводят при температуре примерно от 35 до 80°С в течение по меньшей мере 6 ч.

11. Применение устойчивого к высоким температурам неорганического волокна на основе оксида кремния по любому из пп.1-7 или полученного способом по любому из пп.8-10 для производства прочной при растяжении пряжи.

12. Применение устойчивого к высоким температурам неорганического волокна на основе оксида кремния по любому из пп.1-7 или полученного способом по любому из пп.8-10 для производства матов-подложек для катализаторов.

13. Волокнистый продукт из устойчивого к высоким температурам неорганического волокна на основе оксида кремния по любому из пп.1-7 или полученного способом по любому из пп.8-10.

14. Волокнистый продукт по п.13, отличающийся тем, что он выбран из штапельного волокна, прочной при растяжении пряжи, крученой пряжи, нетканых материалов, тканей, волокнистого холста, лент, оберточных материалов, трикотажного полотна и трикотажных изделий.

15. Волокнистый продукт по п.13 или 14, отличающийся тем, что он выбран из матов-подложек для промышленности по производству легковых и грузовых автомобилей, продуктов для сооружения печей, продуктов для промышленности по производству средств противопожарной безопасности, а также индивидуального защитного снаряжения.