JP5489994B2 - シリカに基づく高温耐性無機繊維および該繊維の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シリカに基づく改善された機械的特性を有する高温耐性の無機繊維、その製造方法、その特定の使用、およびそれから製造される製品に関する。
高温区分において多数の無機繊維が存在する。その例は、特に、SilexＲ繊維、シリカ繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、生物溶解性繊維、多結晶性繊維および石英繊維である。これらの高温耐性繊維は、高温が克服されなければならない生活のあらゆる領域に実際的に存在する。これらは、大規模産業用プラント、例えば金属鉱石の製錬、スチールおよびアルミニウムの製造、工業用炉の構築、航空および宇宙旅行、建造物の防火から、プラスチックおよびコンクリートの強化、家庭用器具技術に至るあらゆる工業において、ならびに、自動車および商用車工業の排ガス制御系において適用される。
最新の高技術適用において、高温熱保護および断熱の機能の他に、無機繊維は、その機械的特徴に強く依存するさらなる仕事をも成し遂げなければならないことが多い。その例として、強化繊維は、それを取り囲む媒体へのより良好な結合のための官能化した表面の他に、好ましくはそれと同時に高い引張強度を有しているべきであることが挙げられる。具体的な例として、自動車工業の排気系におけるモノリスのための取付けマットにおいて使用される無機繊維は、例えば１１００℃までの良好な断熱特性の他に、十分な柔軟性をも示して間隙サイズを変化させつつ適切な保持力をなお示さなければならない。多くの繊維材料は、その後の繊維加工(例えば、製糸、撚糸、織り、編みなど)において、繊維製品にさらに加工される。ここでも、機械的特徴は、例えば撚りまたは織り加工における引裂を避けるために非常に重要である。
高温耐性無機繊維の製造に関して、高温耐性の、無機の、酸化性の、無定形の、または多結晶性の繊維を製造するための非常に多様な可能性が存在する。古典的な無機繊維は、主成分としてＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含んでなり、Ａｌ２Ｏ３の重量％は４０重量％を超える。さらに、意図する適用分野に依存して、追加的にアルカリ酸化物およびアルカリ土類酸化物(例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ)および遷移金属酸化物(例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３)を含む化学組成も存在する。大雑把には、ケイ酸アルミニウム繊維またはＲＣＦ(耐火セラミック繊維)、高温ガラス繊維、ＡＥＳ(生物溶解性繊維)、多結晶性繊維、ゾル-ゲル法によって製造した繊維、およびケイ酸塩繊維の間で区別がなされている。
原則的に、３種類の繊維製造方法が使用される。岩石の異種混合物を費用効率よく溶融することができる場合には、溶融物を、チャンネルを通っていわゆるスピナー、即ち回転ディスクに供給し、ここで回転紡糸過程により、繊維を溶融物小滴の接線偏向によって引取る。この方法の特質は、繊維直径に対して限定された制御しか可能にしない。さらに、原料繊維は、わずかとは言えない量の繊維化されない物質(いわゆるショット)を含有し、これを、その後の工程において費用のかかる方法で除去しなければならない。
６３重量％を超える高いＡｌ２Ｏ３含量を有する混合物を用いる場合のように、出発バッチを極めて高い温度でしか液化することができない場合には、ゾル-ゲル法が使用される。この非常に費用のかかる方法においては、水性の金属有機物含有の紡糸ゲルあるいはコロイド状ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３紡糸溶液をスピナレットを通って押出すことによって繊維を形成し、該繊維を、その後の熱処理工程において焼く。
高い二酸化ケイ素含量を有する高温耐性無定形繊維を得るための洗練された方法は、酸による白金ガラス溶融タンク-引取りドラム法により製造したアルカリ金属に富む低融点ガラス前駆体の処理である。この酸誘導の拡散制御されたイオン交換過程により、９９％を超えるＳｉＯ２含量を有する繊維を得ることができる。この方法において、一価アルカリ金属(例えば、Ｌｉ、ＮａおよびＫ)がほとんど完全に、二価アルカリ土類金属が部分的にのみ、三価金属(例えばアルミニウム；ホウ素を除く)が痕跡量でのみ、二酸化ケイ素骨格において酸のプロトンによって置換される。
金属原子が散在している二酸化ケイ素の無定形ネットワークの酸処理によって、より高い温度耐性にしうることがいくつかの特許(特許文献１〜５)に記載されている。
上記した方法において、通常、ガラス繊維は、バルク材料、フェルトまたはマットの形態でランダムに酸中に導入され、次いで水で濯ぐことにより、反応によって得られた塩および残留する酸を除去することによって精製される。この方法において、溶解性が過度であると、生成物(これを制御することができない)は、塩およびケイ酸沈着物の形態で繊維表面において繊維が損傷する結果になることが多く、これが機械的特徴(引張強度、破壊荷重、弾性など)の劇的な低下を導く。
糸チューブ上でステープルファイバー糸を酸抽出する先行の特許文献６に記載されている方法がより適している。ここでは、Ｐｔ-Ｒｈブッシングにおいて、高いアルカリ金属含量および１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３を有するガラス前駆体を溶融し、引取りドラム法を用いてステープルファイバーを製造する。この方法において、繊維(これを通して第２工程において有機または無機酸がリンスされる)が巻き付けられる。酸は、拡散制御されたイオン交換過程を開始させ、この過程において構造から引き離すことができる金属原子がプロトンによって置換される。次いで、繊維を乾燥ユニットにおいて乾燥させる。この穏やかな方法は、１２５０℃までの温度範囲において使用することができるステープルファイバースライバーの製造を可能にする。
以下の表１は、現時点で使用されている無機の、高温耐性の、酸化性繊維の化学組成をまとめて示すものである。全ての明細は重量％で示されている。
一方における高い温度耐性と、他方における良好な機械的特性(例えば、引張強度、破壊荷重、弾性など)に関する最近の繊維に対する様々な要求のゆえに、これまで利用可能であった多数の繊維にもかかわらず、改善された特性を有する繊維がなお必要とされている。
従って、本発明の目的は、これまで既知であった高温耐性無機ガラス繊維と比較して、改善された機械的特性を有するシリカに基づく高温耐性の無機繊維を提供することであった。
この目的は、請求項１に従うシリカに基づく高温耐性の無機繊維、請求項９に従う該繊維の製造方法、請求項１２および１３に従う該繊維の使用、ならびに、請求項１４〜１６に従う繊維製品によって解決された。
本発明によれば、シリカに基づく高温耐性の無機繊維が提供され、該繊維は以下の組成を有する：
・８１〜９４重量％のＳｉＯ２、
・６〜１９重量％のＡｌ２Ｏ３、
・０〜１２重量％のＺｒＯ２、
・０〜１２重量％のＴｉＯ２、
・０〜３重量％のＮａ２Ｏ、および
・最大で１.５重量％のさらなる成分。
・８１〜９４重量％のＳｉＯ２、
・６〜１９重量％のＡｌ２Ｏ３、
・０〜１２重量％のＺｒＯ２、
・０〜１２重量％のＴｉＯ２、
・０〜３重量％のＮａ２Ｏ、および
・最大で１.５重量％のさらなる成分。
さらなる成分は、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、全ての遷移金属酸化物(特に、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３など)、あるいは、着色金属イオンであることができる。
本発明の繊維は、金属外来原子(アルミニウムおよび所望によりジルコニウムおよび／またはチタン)によって修飾された二酸化ケイ素の準安定ネットワークに基づく、高温耐性の、無機の、無定形の、非有害ないし健康的な繊維である。ここで、高温耐性とは、少なくとも１１００℃で、好ましくは１２００℃まで、最も好ましくは約１２５０℃まで、少なくとも２時間にわたって温度処理した後に、個々の繊維がゼロではない引張強度を有することを意味する。
驚くべきことに、無定形ネットワークを外来原子アルミニウムおよび所望によりジルコニウムおよび／またはチタンによって選択的に操作することができ、機械的特性を改善しうることを見いだした。
無定形ＳｉＯ２ネットワークのドープ処理が、準安定相のエネルギー的により好ましい対称性の結晶性相への転移を妨げることが証明された。驚くべきことに、モノフィラメントの機械的特徴(例えば、弾性率、弾性、引張強度、伸び、破壊荷重、柔軟性など)が、金属および遷移金属ネットワークを形成する外来原子のドープ処理レベルに強い依存性を有することを示すことができた。上に挙げたアルミニウム、ジルコニウムおよびチタンの重量割合(％)が特に適することがわかった。即ち、ドープ処理レベルは、後の適用において望まれる機械的特徴の調節を可能にする。
特に良好な機械的特性、例えば、先の特許文献６に記載される繊維と比較して、１１００℃においてモノフィラメントの引張強度を５０〜１００％増大させることが、約６〜１３重量％のＡｌ２Ｏ３含量を用いて、より好ましくは約８〜１３重量％のＡｌ２Ｏ３含量を用いて、最も好ましくは約８〜１１重量％のＡｌ２Ｏ３含量を用いて得ることができた。
酸化ジルコニウムおよび酸化チタンの好ましい範囲は、約２〜９重量％のＺｒＯ２および／または約２〜９重量％のＴｉＯ２であり、約３〜７重量％のＺｒＯ２および／または約３〜７重量％のＴｉＯ２の範囲が、特に好ましい機械的特性を有する繊維を与える。
酸化ナトリウム含量に関しては、その含量ができるだけ少ないときに、高温耐性に対して有利である。従って、約０〜２重量％のＮａ２Ｏの範囲が好ましく、約０〜１重量％のＮａ２Ｏの範囲、さらには約０〜０.５重量％のＮａ２Ｏの範囲が特に好ましい。
本発明の繊維は、フィラメントおよびステープルファイバーの両形態で存在することができる。
本発明の繊維の繊維直径は、好ましくは３〜４０μｍ、特に６〜２５μｍである。
本発明の繊維の繊維直径は、好ましくは３〜４０μｍ、特に６〜２５μｍである。
特に好ましいシリカに基づく高温耐性の無機繊維は、１１００℃で２時間の温度処理後に以下の特性を有する：
・伸び(％)＝１.４〜１.６、
・Ｅモジュラス(ＧＰａ)＝４５〜５３、
・破壊荷重(ｍＮ)＝２０〜２５、
・引張強度(ＭＰａ)＝６００〜７５０。
測定した繊維は、平均直径６.５μｍ±０.５μｍを有していた。
・伸び(％)＝１.４〜１.６、
・Ｅモジュラス(ＧＰａ)＝４５〜５３、
・破壊荷重(ｍＮ)＝２０〜２５、
・引張強度(ＭＰａ)＝６００〜７５０。
測定した繊維は、平均直径６.５μｍ±０.５μｍを有していた。
より好ましいのは、以下の組成：
・５５〜８０重量％のＳｉＯ２、
・５〜１９重量％のＡｌ２Ｏ３、
・１５〜２６重量％のＮａ２Ｏ、
・０〜１２重量％のＺｒＯ２、
・０〜１２重量％のＴｉＯ２、および
・最大で１.５重量％のさらなる成分、
を有する出発ガラス組成物の酸抽出によって得られる繊維である。
・５５〜８０重量％のＳｉＯ２、
・５〜１９重量％のＡｌ２Ｏ３、
・１５〜２６重量％のＮａ２Ｏ、
・０〜１２重量％のＺｒＯ２、
・０〜１２重量％のＴｉＯ２、および
・最大で１.５重量％のさらなる成分、
を有する出発ガラス組成物の酸抽出によって得られる繊維である。
特に好ましいのは、６０〜７３重量％のＳｉＯ２、５〜１２重量％のＡｌ２Ｏ３、２０〜２６重量％のＮａ２Ｏ、０〜７重量％のＺｒＯ２、０〜７重量％のＴｉＯ２、および最大で１.５重量％のさらなる成分を含有する出発ガラス組成物である。
生成する繊維の化学的-物理的特性は、製造方法によっても影響を受ける。上記した出発ガラス組成物の酸抽出による製造(本質的にアルカリ金属酸化物が除去される)は、極めて高い温度耐性および特に良好な機械的特徴を導く。
また、本発明は、上記したシリカに基づく高温耐性の無機繊維の製造方法であって、以下の工程を含んでなる方法をも目的とする：
(ａ)以下の組成：
・５５〜８０重量％のＳｉＯ２、
・５〜１９重量％のＡｌ２Ｏ３、
・１５〜２６重量％のＮａ２Ｏ、
・０〜１２重量％のＺｒＯ２、
・０〜１２重量％のＴｉＯ２、および
・最大で１.５重量％のさらなる成分、
を有する出発ガラス組成物を溶融し；
(ｂ)工程(ａ)の溶融物からフィラメントまたはステープルファイバーを形成し；
(ｃ)工程(ｂ)で得られたフィラメントまたはステープルファイバーを酸抽出し；
(ｄ)工程(ｃ)からの抽出したフィラメントまたはステープルファイバーを濯いで、残留する酸および／または塩残留物を除去し；そして
(ｅ)工程(ｄ)で得られたフィラメントまたはステープルファイバーを乾燥する。
(ａ)以下の組成：
・５５〜８０重量％のＳｉＯ２、
・５〜１９重量％のＡｌ２Ｏ３、
・１５〜２６重量％のＮａ２Ｏ、
・０〜１２重量％のＺｒＯ２、
・０〜１２重量％のＴｉＯ２、および
・最大で１.５重量％のさらなる成分、
を有する出発ガラス組成物を溶融し；
(ｂ)工程(ａ)の溶融物からフィラメントまたはステープルファイバーを形成し；
(ｃ)工程(ｂ)で得られたフィラメントまたはステープルファイバーを酸抽出し；
(ｄ)工程(ｃ)からの抽出したフィラメントまたはステープルファイバーを濯いで、残留する酸および／または塩残留物を除去し；そして
(ｅ)工程(ｄ)で得られたフィラメントまたはステープルファイバーを乾燥する。
本方法の工程(ｃ)の酸処理は、有機酸および無機酸の両方を用いて行うことができ、特に、塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸、あるいは、酢酸、ギ酸またはシュウ酸を用いて行う。
酸処理中の温度は、好ましくは３５〜８０℃、より好ましくは４５〜６５℃である。湿式化学過程の期間は、製造する繊維の所望の純度、特に温度安定性に必要なアルカリ金属原子の濃度に依存する。最大の温度耐性を得るために、８時間以上にわたって反応を行うべきである。酸処理に関しては、先の特許文献６に記載される条件をも参考にする。
工程(ｄ)の濯ぎは、残留する酸または塩残留物がもはや検出されなくなるまで、好ましくは水を用いて行う。
最後の工程(ｅ)の乾燥については、それを、好ましくは１００〜１３０℃、最も好ましくは約１２０℃で行う。特に好ましくは、繊維をＲＦ乾燥(高周波乾燥)によって乾燥する。これは、繊維の表面特性が、特に有利に影響を受けるためである。
例えば、低融点ガラス前駆体を、白金-ロジウムガラス溶融タンク中で液化し、次いで、溶融物をガラスフィラメントまたはステープルファイバーの形態でワインダーまたは回転ドラムに引取る。その後の酸浴中でのイオン交換過程において、ネットワーク修飾カチオンがプロトンによって置換され、こうして繊維の最終特性が得られる。ＳｉＯ２ネットワークを遷移金属(例えば、チタンまたはジルコニウム)でドープ処理することによって、およびアルミニウム含量を変えることによって、無定形固体の失透限界を、より高温側にシフトさせうることが明らかになった。
本発明の方法において、Ｎａ２Ｏ含量が少なくとも１５重量％かつ２６重量％以下、ＳｉＯ２含量が５５〜８０重量％、Ａｌ２Ｏ３含量が５〜１９重量％、および遷移金属ＺｒＯ２およびＴｉＯ２の含量が１２重量％までである原料ガラスを使用する。酸処理において、イオンＡｌ３＋、ＴｉＯ２＋またはＴｉ４＋、およびＺｒＯ２＋またはＺｒ４＋がＳｉ−Ｏネットワーク中に残る。アルカリ金属イオンは、ほぼ完全に、酸のプロトンによって置換される。このことから、上記したイオン交換過程後の本発明の繊維の可能な化学組成が得られる。
驚くべきことに、イオン交換過程後に無定形ネットワーク中に残存する金属イオンは、機械的、化学的および物理的特性に影響を与え、シリカの再結晶化傾向の阻害物質として機能するか、または例えばモノフィラメントの引張強度を良い方向に修飾することがわかった。記載したように製造した繊維の機械的特性に影響を与えるさらなる可能性には、イオン交換過程に続く材料の温度処理が含まれる。二酸化ケイ素骨格中のプロトンによって置換された金属イオンは、原子価に依存して、ある数のヒドロキシル基を後に残し、これがネットワークの末端ポイントとして機能する。これらのヒドロキシル基は、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の同時形成を伴ってＨ２Ｏを脱離することにより、いわゆる化学的結合水を放出することができる。この無定形ネットワークの閉鎖は、弾性率の大きな増大を伴って伸びの劇的な低下をもたらす(例えば、以下の表２を参照)。
最後に、本発明は、高引張強度の糸を製造するための、および触媒の取付けマットを製造するための、上記したシリカに基づく高温耐性の無機繊維の使用、ならびに、本発明の高温耐性の無機繊維から製造したさらなる製品に関する。
特に好ましい製品は、既に記載したステープルファイバー、高引張強度の糸、撚糸(ステープルファイバーおよびフィラメント糸)、不織布、織布、ウェブ、パッケージ、および編布である。好ましい製品は、例えば、自動車および商用車工業の排ガス制御系における取付けマット、炉構築および防火工業において適用するための製品(全ての運搬手段における台座のための耐火カバー、防火幕など)、および個人用保護装置である。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］シリカに基づく高温耐性の無機繊維であって、以下の組成を有することを特徴とする繊維：
・８１〜９４重量％のＳｉＯ ２ 、
・６〜１９重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ 、
・０〜１２重量％のＺｒＯ ２ 、
・０〜１２重量％のＴｉＯ ２ 、
・０〜３重量％のＮａ ２ Ｏ、および
・最大で１.５重量％のさらなる成分。
［２］さらなる成分が、Ｌｉ ２ Ｏ、Ｋ ２ Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ ２ Ｏ ３ 、Ｌａ ２ Ｏ ３ 、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする上記［１］に記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維。
［３］繊維が、約６〜１３重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ 、より好ましくは約８〜１３重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ 、最も好ましくは約８〜１１重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ を含有することを特徴とする上記［１］または［２］に記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維。
［４］繊維が、約２〜９重量％のＺｒＯ ２ 、より好ましくは約３〜７重量％のＺｒＯ ２ 、および／または約２〜９重量％のＴｉＯ ２ 、より好ましくは約３〜７重量％のＴｉＯ ２ を含有することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維。
［５］繊維が、約０〜２重量％のＮａ ２ Ｏ、好ましくは約０〜１重量％のＮａ ２ Ｏ、最も好ましくは約０〜０.５重量％のＮａ ２ Ｏを含有することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維。
［６］繊維が、フィラメントまたはステープルファイバーの形態で存在することを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維。
［７］繊維が、１１００℃において２時間の熱処理の後に、以下の特性：
・伸び１.４〜１.６％、および／または
・Ｅモジュラス４５〜５３ＧＰａ、および／または
・破壊荷重２０〜２５ｍＮ、および／または
・引張強度６００〜７５０ＭＰａ、
を有することを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維。
［８］以下の組成：
・５５〜８０重量％のＳｉＯ ２ 、
・５〜１９重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ 、
・１５〜２６重量％のＮａ ２ Ｏ、
・０〜１２重量％のＺｒＯ ２ 、
・０〜１２重量％のＴｉＯ ２ 、および
・最大で１.５重量％のさらなる成分、
を有するガラス組成物の酸抽出によって得られることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維の製造方法であって、以下の工程を含んでなることを特徴とする方法：
(ａ)以下の組成：
・５５〜８０重量％のＳｉＯ ２ 、
・５〜１９重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ 、
・１５〜２６重量％のＮａ ２ Ｏ、
・０〜１２重量％のＺｒＯ ２ 、
・０〜１２重量％のＴｉＯ ２ 、および
・最大で１.５重量％のさらなる成分、
を有する出発ガラス組成物を溶融し；
(ｂ)工程(ａ)の溶融物からフィラメントまたはステープルファイバーを形成し；
(ｃ)工程(ｂ)で得られたフィラメントまたはステープルファイバーを酸抽出し；
(ｄ)工程(ｃ)からの抽出したフィラメントまたはステープルファイバーを濯いで、残留する酸および／または塩残留物を除去し；そして
(ｅ)工程(ｄ)で得られたフィラメントまたはステープルファイバーを乾燥する。
［１０］工程(ｃ)の酸処理を、無機酸、特に塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸を用いて、あるいは、有機酸、特に酢酸、ギ酸またはシュウ酸を用いて行うことを特徴とする上記［９］に記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維の製造方法。
［１１］酸抽出を、約３５〜８０℃の温度で少なくとも６時間にわたって行うことを特徴とする上記［９］または［１０］に記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維の製造方法。
［１２］高引張強度の糸を製造するための、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維または上記［９］〜［１１］のいずれかに記載の方法によって得られるシリカに基づく高温耐性の無機繊維の使用。
［１３］触媒の取付けマットを製造するための、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維または上記［９］〜［１１］のいずれかに記載の方法によって得られるシリカに基づく高温耐性の無機繊維の使用。
［１４］上記［１］〜［８］のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維または上記［９］〜［１１］のいずれかに記載の方法によって得られるシリカに基づく高温耐性の無機繊維からなる繊維製品。
［１５］繊維製品が、ステープルファイバー、高引張強度の糸、撚糸、不織布、織布、ウェブ、リボン、パッケージ、および編布から選択されることを特徴とする上記［１４］に記載の繊維製品。
［１６］繊維製品が、自動車および商用車工業のための取付けマット、炉構築のための製品、防火工業のための製品、および個人用保護装置から選択されることを特徴とする上記［１４］または［１５］に記載の繊維製品。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］シリカに基づく高温耐性の無機繊維であって、以下の組成を有することを特徴とする繊維：
・８１〜９４重量％のＳｉＯ ２ 、
・６〜１９重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ 、
・０〜１２重量％のＺｒＯ ２ 、
・０〜１２重量％のＴｉＯ ２ 、
・０〜３重量％のＮａ ２ Ｏ、および
・最大で１.５重量％のさらなる成分。
［２］さらなる成分が、Ｌｉ ２ Ｏ、Ｋ ２ Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ ２ Ｏ ３ 、Ｌａ ２ Ｏ ３ 、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする上記［１］に記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維。
［３］繊維が、約６〜１３重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ 、より好ましくは約８〜１３重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ 、最も好ましくは約８〜１１重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ を含有することを特徴とする上記［１］または［２］に記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維。
［４］繊維が、約２〜９重量％のＺｒＯ ２ 、より好ましくは約３〜７重量％のＺｒＯ ２ 、および／または約２〜９重量％のＴｉＯ ２ 、より好ましくは約３〜７重量％のＴｉＯ ２ を含有することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維。
［５］繊維が、約０〜２重量％のＮａ ２ Ｏ、好ましくは約０〜１重量％のＮａ ２ Ｏ、最も好ましくは約０〜０.５重量％のＮａ ２ Ｏを含有することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維。
［６］繊維が、フィラメントまたはステープルファイバーの形態で存在することを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維。
［７］繊維が、１１００℃において２時間の熱処理の後に、以下の特性：
・伸び１.４〜１.６％、および／または
・Ｅモジュラス４５〜５３ＧＰａ、および／または
・破壊荷重２０〜２５ｍＮ、および／または
・引張強度６００〜７５０ＭＰａ、
を有することを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維。
［８］以下の組成：
・５５〜８０重量％のＳｉＯ ２ 、
・５〜１９重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ 、
・１５〜２６重量％のＮａ ２ Ｏ、
・０〜１２重量％のＺｒＯ ２ 、
・０〜１２重量％のＴｉＯ ２ 、および
・最大で１.５重量％のさらなる成分、
を有するガラス組成物の酸抽出によって得られることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維の製造方法であって、以下の工程を含んでなることを特徴とする方法：
(ａ)以下の組成：
・５５〜８０重量％のＳｉＯ ２ 、
・５〜１９重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ 、
・１５〜２６重量％のＮａ ２ Ｏ、
・０〜１２重量％のＺｒＯ ２ 、
・０〜１２重量％のＴｉＯ ２ 、および
・最大で１.５重量％のさらなる成分、
を有する出発ガラス組成物を溶融し；
(ｂ)工程(ａ)の溶融物からフィラメントまたはステープルファイバーを形成し；
(ｃ)工程(ｂ)で得られたフィラメントまたはステープルファイバーを酸抽出し；
(ｄ)工程(ｃ)からの抽出したフィラメントまたはステープルファイバーを濯いで、残留する酸および／または塩残留物を除去し；そして
(ｅ)工程(ｄ)で得られたフィラメントまたはステープルファイバーを乾燥する。
［１０］工程(ｃ)の酸処理を、無機酸、特に塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸を用いて、あるいは、有機酸、特に酢酸、ギ酸またはシュウ酸を用いて行うことを特徴とする上記［９］に記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維の製造方法。
［１１］酸抽出を、約３５〜８０℃の温度で少なくとも６時間にわたって行うことを特徴とする上記［９］または［１０］に記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維の製造方法。
［１２］高引張強度の糸を製造するための、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維または上記［９］〜［１１］のいずれかに記載の方法によって得られるシリカに基づく高温耐性の無機繊維の使用。
［１３］触媒の取付けマットを製造するための、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維または上記［９］〜［１１］のいずれかに記載の方法によって得られるシリカに基づく高温耐性の無機繊維の使用。
［１４］上記［１］〜［８］のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維または上記［９］〜［１１］のいずれかに記載の方法によって得られるシリカに基づく高温耐性の無機繊維からなる繊維製品。
［１５］繊維製品が、ステープルファイバー、高引張強度の糸、撚糸、不織布、織布、ウェブ、リボン、パッケージ、および編布から選択されることを特徴とする上記［１４］に記載の繊維製品。
［１６］繊維製品が、自動車および商用車工業のための取付けマット、炉構築のための製品、防火工業のための製品、および個人用保護装置から選択されることを特徴とする上記［１４］または［１５］に記載の繊維製品。
ここで、以下の実施例および図面に関連して本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の説明のためだけのものであり、本発明を限定するものではない。
実施例１：再結晶化耐性の増加／操作温度の増加
高温耐性繊維の重要な特徴は、普通には最高操作温度である。これに関連して、材料の溶融範囲は、通常は重要な因子ではなく、材料がその繊維特異的な特性を失う温度が重要である。このための良い測定は、繊維の引張強度である。それがゼロに向かうときには、もはやそれは繊維材料と言うことができない。以下に挙げる実施例は、単一繊維の引張強度がアルミニウム含量(使用する原料ガラスによって予定され、製造方法に依存する)によってどのように影響を受けるかを示すものである。以下に挙げる化学組成において、構造中の結合水は無視する。
高温耐性繊維の重要な特徴は、普通には最高操作温度である。これに関連して、材料の溶融範囲は、通常は重要な因子ではなく、材料がその繊維特異的な特性を失う温度が重要である。このための良い測定は、繊維の引張強度である。それがゼロに向かうときには、もはやそれは繊維材料と言うことができない。以下に挙げる実施例は、単一繊維の引張強度がアルミニウム含量(使用する原料ガラスによって予定され、製造方法に依存する)によってどのように影響を受けるかを示すものである。以下に挙げる化学組成において、構造中の結合水は無視する。
６７重量％のＳｉＯ２、６.８重量％のＡｌ２Ｏ３、２５.２重量％のＮａ２Ｏ、および１.０重量％のさらなる成分からなるガラスバッチを、それが液化するまでＰｔ−Ｒｈブッシングにおいて加熱した。このブッシングの底側のオリフィスから排出されるガラスフィラメントを、回転ドラムによって引取り、ドラムに軸方向にワインダーによって引き、巻き取った。次いで、このスプールを、少なくとも４０℃(より好ましくは６０℃)の温度で約８時間にわたり、２０％塩酸で十分に濯いだ。次いで、反応によって生成した塩および残留する酸を、冷水(室温)による数回の濯ぎ操作によって繊維から除去した。このスプールの水気を切り、次いで、重量が一定のままになるまで、少なくとも７０℃の熱風で２４時間乾燥した。この過程の後、得られた繊維(Ｆ１)は、次の化学組成を有していた：９０.６重量％のＳｉＯ２、８.７重量％のＡｌ２Ｏ３、０.２重量％のＮａ２Ｏ、および０.５重量％のさらなる成分。
固体構造の変化を温度(再結晶化)の関数として測定するために、繊維をＤＳＣ／ＴＧ(示差走査熱量計／熱重量分析)測定にかけた(図１)。
固体構造の変化を温度(再結晶化)の関数として測定するために、繊維をＤＳＣ／ＴＧ(示差走査熱量計／熱重量分析)測定にかけた(図１)。
構造変化の差異をアルミニウム含量の関数として示すために、先の特許文献６に対応する第２の比較ガラス混合物を、同じ条件下で繊維材料に変換した。出発ガラス組成物は、７２重量％のＳｉＯ２、３.５重量％のＡｌ２Ｏ３、２４重量％のＮａ２Ｏ、および０.５重量％のさらなる成分からなっていた。イオン交換過程後にそれから得られた繊維(Ｆ２)の最終組成は、次のようであった：９５.１重量％のＳｉＯ２、４.２重量％のＡｌ２Ｏ３、０.１５重量％のＮａ２Ｏ、および０.５５重量％のさらなる成分。
この繊維のＤＳＣ／ＴＧ曲線をも図１に示す。
この繊維のＤＳＣ／ＴＧ曲線をも図１に示す。
図１は、異なるアルミニウム含量を有するSilaxＲ繊維(Ｆ１：９０.６重量％のＳｉＯ２、８.７重量％のＡｌ２Ｏ３、０.２重量％のＮａ２Ｏ、および０.５重量％のさらなる成分；Ｆ２：９５.１重量％のＳｉＯ２、４.２重量％のＡｌ２Ｏ３、０.１５重量％のＮａ２Ｏ、および０.５５重量％のさらなる成分)のＤＳＣ／ＴＧ曲線を示す。
繊維の再結晶化傾向の程度が異なることは、容易に認識することができる。Ｆ２は、７５０℃で始まって連続的な失透(発熱過程)によって強度を失うが、この過程は、Ｆ１では約１０００℃で始まるのみである。両繊維タイプは、１８０℃まで物理的に結合した水の蒸発により主に吸熱挙動を示す。２００〜８００℃の範囲において、さらなる化学的に結合した水が、構造から除去され(吸熱)、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される(発熱)。約１５％の水の重量損失は、両繊維材料においてほぼ同じである。
無定形ネットワークの構造修飾の２００℃での遅い開始のゆえに、繊維によって規定される機械的繊維特性(例えば引張強度など)は、より高い温度領域にシフトすることができる(以下の表２を参照)。引張強度は、ＤＩＮ ＥＮ １００７−４(２００４)の方法に従ってモノフィラメントにおいて測定した。
実施例２：同じ操作温度による引張強度の増加／８００℃を超えて繊維のより高い引張強度および柔軟性を有する糸および撚糸(自動車および商用車工業の排ガス制御系における取付けマットとして使用)
フィラメント繊維の直径依存性の引張強度、伸びおよび弾性率は、糸または撚糸の合計引張強度に相当に影響を及ぼす。以下に挙げる実施例は、アルミニウム含量および操作温度に対する引張強度の依存性を示す。化学組成に関する以下の明細において、構造中の結合水は無視する。
フィラメント繊維の直径依存性の引張強度、伸びおよび弾性率は、糸または撚糸の合計引張強度に相当に影響を及ぼす。以下に挙げる実施例は、アルミニウム含量および操作温度に対する引張強度の依存性を示す。化学組成に関する以下の明細において、構造中の結合水は無視する。
６６重量％のＳｉＯ２、５.３重量％のＡｌ２Ｏ３、２４重量％のＮａ２Ｏ、３.８重量％のＺｒＯ２、および０.９重量％のさらなる成分からなるガラスバッチを、それが液化するまでＰｔ−Ｒｈブッシングにおいて加熱した。このブッシングの底側のオリフィスから排出されるガラスフィラメントを、回転ドラムによって引取り、ドラムに軸方向にワインダーによって引き、巻き取った。次いで、このスプールを、少なくとも４０℃(より好ましくは６０℃)の温度で約１２時間にわたり、１８％塩酸で十分に濯いだ。次いで、反応によって生成した塩および残留する酸を、脱イオン冷水(室温)による数回の濯ぎ操作によって繊維から除去した。このスプールの水気を切り、次いで、重量が一定のままになるまで、少なくとも７０℃の熱風で２４時間乾燥した。このイオン交換過程の後、得られた繊維(Ｆ３)は、次の化学組成を有していた：８２.８重量％のＳｉＯ２、８.９重量％のＡｌ２Ｏ３、０.８重量％のＮａ２Ｏ、５.７重量％のＺｒＯ２、および１.５重量％のさらなる成分。これと比較して、アルミニウムを含むがジルコニウムを含まない実施例１からの比較繊維Ｆ２を測定した(以下の表３、表４、表５を参照)。
全ての測定は、ＤＩＮ ＥＮ １００７−４(２００４)に記載される方法に従って行った。
実施例２は、本発明の繊維が、比較繊維と比較して改善された引張強度、より良好な弾性率、および増大した伸びを有することを示す。
実施例２は、本発明の繊維が、比較繊維と比較して改善された引張強度、より良好な弾性率、および増大した伸びを有することを示す。
Claims (15)
- シリカに基づく高温耐性の無機繊維であって、以下の組成を有することを特徴とする繊維：
・８１〜９４重量％のＳｉＯ２、
・６〜１９重量％のＡｌ２Ｏ３、
・２〜１２重量％のＺｒＯ２および／または２〜１２重量％のＴｉＯ２、
・０〜３重量％のＮａ２Ｏ、および
・最大で１.５重量％のさらなる成分。 - さらなる成分が、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維。
- 繊維が、６〜１３重量％のＡｌ２Ｏ ３ を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維。
- 繊維が、２〜９重量％のＺｒＯ ２ および／または２〜９重量％のＴｉＯ ２ を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維。
- 繊維が、０〜２重量％のＮａ２ Ｏを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維。
- 繊維が、フィラメントまたはステープルファイバーの形態で存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維。
- 以下の組成：
・５５〜８０重量％のＳｉＯ２、
・５〜１９重量％のＡｌ２Ｏ３、
・１５〜２６重量％のＮａ２Ｏ、
・０〜１２重量％のＺｒＯ２、
・０〜１２重量％のＴｉＯ２、および
・最大で１.５重量％のさらなる成分、
を有するガラス組成物の酸抽出によって得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維。 - 請求項１〜７のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維の製造方法であって、以下の工程を含んでなることを特徴とする方法：
(ａ)以下の組成：
・５５〜８０重量％のＳｉＯ２、
・５〜１９重量％のＡｌ２Ｏ３、
・１５〜２６重量％のＮａ２Ｏ、
・０〜１２重量％のＺｒＯ２、
・０〜１２重量％のＴｉＯ２、および
・最大で１.５重量％のさらなる成分、
を有する出発ガラス組成物を溶融し；
(ｂ)工程(ａ)の溶融物からフィラメントまたはステープルファイバーを形成し；
(ｃ)工程(ｂ)で得られたフィラメントまたはステープルファイバーを酸抽出し；
(ｄ)工程(ｃ)からの抽出したフィラメントまたはステープルファイバーを濯いで、残留する酸および／または塩残留物を除去し；そして
(ｅ)工程(ｄ)で得られたフィラメントまたはステープルファイバーを乾燥する。 - 工程(ｃ)の酸処理を、無機酸を用いて、あるいは、有機酸を用いて行うことを特徴とする請求項８に記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維の製造方法。
- 酸抽出を、３５〜８０℃の温度で少なくとも６時間にわたって行うことを特徴とする請求項８または９に記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維の製造方法。
- 高引張強度の糸を製造するための、請求項１〜７のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維または請求項８〜１０のいずれかに記載の方法によって得られるシリカに基づく高温耐性の無機繊維の使用。
- 排気系におけるモノリスの取付けマットを製造するための、請求項１〜７のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維または請求項８〜１０のいずれかに記載の方法によって得られるシリカに基づく高温耐性の無機繊維の使用。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のシリカに基づく高温耐性の無機繊維または請求項８〜１０のいずれかに記載の方法によって得られるシリカに基づく高温耐性の無機繊維からなる繊維製品。
- 繊維製品が、ステープルファイバー、高引張強度の糸、撚糸、不織布、織布、ウェブ、リボン、パッケージ、および編布から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の繊維製品。
- 繊維製品が、自動車および商用車工業のための取付けマット、炉構築のための製品、防火工業のための製品、および個人用保護装置から選択されることを特徴とする請求項１３または１４に記載の繊維製品。
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