RU2466999C1 - METHOD OF OBTAINING A, α,ω-BIS-(1, 5, 3-DITHIAZEPINAN-3-YL)ALKANES - Google Patents

METHOD OF OBTAINING A, α,ω-BIS-(1, 5, 3-DITHIAZEPINAN-3-YL)ALKANES Download PDF

Info

Publication number
RU2466999C1
RU2466999C1 RU2011124567/04A RU2011124567A RU2466999C1 RU 2466999 C1 RU2466999 C1 RU 2466999C1 RU 2011124567/04 A RU2011124567/04 A RU 2011124567/04A RU 2011124567 A RU2011124567 A RU 2011124567A RU 2466999 C1 RU2466999 C1 RU 2466999C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dithiazepinan
bis
alkanes
smcl
ppm
Prior art date
Application number
RU2011124567/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Елена Борисовна Рахимова (RU)
Елена Борисовна Рахимова
Екатерина Александровна Ефремова (RU)
Екатерина Александровна Ефремова
Шамиль Улфатович Сайфутдинов (RU)
Шамиль Улфатович Сайфутдинов
Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU)
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority to RU2011124567/04A priority Critical patent/RU2466999C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2466999C1 publication Critical patent/RU2466999C1/en

Links

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to method of obtaining α,ω-bis-(1,5,3-dithiazepinan-3-yl)-alkanes, which can be applied as antibacterial, antifungal and antiviral agents, as biologically active complexing agents, selective sorbents and extractants of precious metals, special reagents for suppression of vital activity of bacteria in various technical media (from light industry to oil). Essence of method lies in interaction of α,ω-alkanediamine with 1,3,6-oxadithiapinane in presence of catalyst SmCl3·6H2O with mole ratio α,ω-alkanediamine : 1,3,6-oxadithiapinane : SmCl3·6H2O=10:20:(0.3-0.7) at temperature ~20°C and atmospheric pressure for 2.5-3.5 h. Output of α,ω-bis-(1,5,3-dithiazepinan-3-yl)-alkanes (1) constitutes 72-85%.
EFFECT: increase of compound application efficiency.
1 tbl, 1 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов общей формулы (1):The present invention relates to organic chemistry, specifically to a method for producing α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) alkanes of the general formula (1):

Figure 00000001
Figure 00000001

Азот и серусодержащие гетероциклы известны как антибактериальные, антигрибковые и антивирусные агенты (Stillings M.R., Welbourn A.P., Walter D.J. Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity // Med. Chem. 1986. 29. P.2280-2284; Kidwai M., Negi N., Chaudhary S.R. Cyclothiomethylation of arge hydrazines with formaldehyde // Acta Pharma. 1995. 45. P.511; Тюкавкина H.A., Зурабян С.Э., Белобородов В.Л. и др. Органическая химия. M.: Дрофа, 2008. с.66-67). Они перспективны в качестве катализаторов, биологически активных комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах (от легкой промышленности до нефти) (Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р., Ковтуненко С. В., Калимуллин А.А., Андрианов В.М., Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин P.P. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2160233, 2000; Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2206726, 2003).Nitrogen and sulfur-containing heterocycles are known as antibacterial, antifungal, and antiviral agents (Stillings MR, Welbourn AP, Walter DJ Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity // Med. Chem. 1986. 29. P.2280-2284; Kidwai M ., Negi N., Chaudhary SR Cyclothiomethylation of arge hydrazines with formaldehyde // Acta Pharma. 1995. 45. P.511; Tyukavkina HA, Zurabyan S.E., Beloborodov V.L. et al. Organic Chemistry. M .: Bustard, 2008.p.66-67). They are promising as catalysts, biologically active complexing agents, selective sorbents and extractants of precious metals [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792 / 1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], special reagents for inhibiting the activity of bacteria in various technical environments (from light industry to oil) (Dzhemilev U.M., Aleev RS, Dalova Yu. S., Kunakova R.V., Hafizova S.R., Kovtunenko S.V., Kalimullin A.A., Andrianov V.M., Ismagilov F.R., Gafiatullin PP Means for inhibiting the growth of sulfate-reducing bacteria. RF №2160233, 2000; Dzhemilev U.M., Aleev R.S., Dalnova Yu.S., Kunakova R.V., Khafizova S.R. Means for inhibiting the growth of sulfate-reducing bacteria (Patent RF No. 2206726, 2003) .

Известен способ (Патент РФ №2333910; БИ, 2008, №26) получения 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]-этил}1,3,5-дитиазинана общей формулы (2) взаимодействием метилтриэтилтетрамина с насыщенным сероводородом водным раствором формальдегида, взятых в мольном соотношении метилтриэтилтетрамин:формальдегид:сероводород, равном 1:6:4, при температуре 20°С с выходом 63.5%.The known method (RF Patent No. 2333910; BI, 2008, No. 26) for the preparation of 5- {2- [5- {2- [1,3,5-dithiazinan-5-yl] ethyl} -4-methyl-1,3 , 5-thiadiazinan-3-yl] ethyl} 1,3,5-dithiazinane of the general formula (2) by the interaction of methyltriethyltetramine with a saturated hydrogen sulfide aqueous solution of formaldehyde taken in a molar ratio of methyltriethyltetramine: formaldehyde: hydrogen sulfide equal to 1: 6: 4, at a temperature of 20 ° C with a yield of 63.5%.

Figure 00000002
Figure 00000002

Известным способом не могут быть получены α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканы общей формулы (1).In a known manner, α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) alkanes of the general formula (1) cannot be obtained.

Известен способ [Fr. Pat. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)] получения производных бис-1,3,5-дитиазинана, в частности 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил]1,3,5-дитиазинана (3), взаимодействием гидросульфида натрия с этилендиамином и формальдегидом по схемеThe known method [Fr. Pat. 1,341,792 / 1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)] for the preparation of derivatives of bis-1,3,5-dithiazinan, in particular 5- [2- [1,3,5-dithiazinan-5-yl] ethyl] 1,3,5-dithiazinan (3), by the interaction of sodium hydrosulfide with ethylene diamine and formaldehyde according to the scheme

Figure 00000003
Figure 00000003

Известный способ не позволяет получать α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканы общей формулы (1).The known method does not allow to obtain α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) alkanes of the general formula (1).

Известен способ (С.Р.Хафизова, В.Р.Ахметова, Л.Ф.Коржова, Т.В.Хакимова, Г.Р.Надыргулова, Р.В.Кунакова, Э.А.Круглов, У.М.Джемилев. Многокомпонентная конденсация алифатических аминов с формальдегидом и сероводородом. Изв. АН. Сер. хим., 2005, 2, 423) получения 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил]1,3,5-дитиазинана (3) трехкомпонентной конденсацией сероводорода с формальдегидом и этилендиамином, взятых в мольном соотношении 1:6:4 соответственно при температуре 80°С с выходом 44%.The known method (S.R. Khafizova, V.R. Akhmetova, L.F. Korzhova, T.V. Khakimova, G.R. Nadyrgulova, R.V. Kunakova, E.A. Kruglov, U.M. Dzhemilev Multicomponent condensation of aliphatic amines with formaldehyde and hydrogen sulfide. Izv. AN Ser. Chem. 2005, 2, 423) to obtain 5- [2- [1,3,5-dithiazinan-5-yl] ethyl] 1,3, 5-dithiazinane (3) by three-component condensation of hydrogen sulfide with formaldehyde and ethylene diamine, taken in a molar ratio of 1: 6: 4, respectively, at a temperature of 80 ° C with a yield of 44%.

Figure 00000004
Figure 00000004

Известный способ не технологичен, так как предполагает применение газообразного и чрезвычайно токсичного сероводорода, который при высокой концентрации не имеет запаха, но даже однократное его вдыхание может вызвать мгновенную смерть. Кроме того, известным способом не могут быть получены α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканы общей формулы (1).The known method is not technologically advanced, since it involves the use of gaseous and extremely toxic hydrogen sulfide, which at a high concentration is odorless, but even a single inhalation of it can cause instant death. In addition, in a known manner, α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) alkanes of the general formula (1) cannot be obtained.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов общей формулы (1).Thus, in the literature there is no information on the selective preparation of α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) alkanes of the general formula (1).

Предлагается новый способ получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов общей формулы (1).A new method is proposed for producing α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) alkanes of the general formula (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии α,ω-алкандиамина общей формулы H2N-CH2-(CH2)n-NH2, где n=1-8, с 1,3,6-оксадитиапинаном в присутствии катализатора SmCl3·6Н2О, взятых в мольном соотношении α,ω-алкандиамин:1,3,6-оксадитиапинан:SmCl3·6Н2О=10:20:(0.3-0.7), предпочтительно 10:20:0.5. Смесь перемешивают 2.5-3.5 ч при температуре 20°С и атмосферном давлении в хлороформе (СНСl3) в качестве растворителя. Выход α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов (1) составляет 72-85%. Реакция протекает по схемеThe essence of the method consists in the interaction of α, ω-alkanediamine of the general formula H 2 N-CH 2 - (CH 2 ) n -NH 2 , where n = 1-8, with 1,3,6-oxadithiapinan in the presence of a SmCl 3 · 6H catalyst 2 O, taken in a molar ratio of α, ω-alkanediamine: 1,3,6-oxadithiapinan: SmCl 3 · 6Н 2 О = 10: 20: (0.3-0.7), preferably 10: 20: 0.5. The mixture is stirred for 2.5-3.5 hours at a temperature of 20 ° C and atmospheric pressure in chloroform (CHCl 3 ) as a solvent. The yield of α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) alkanes (1) is 72-85%. The reaction proceeds according to the scheme.

Figure 00000005
Figure 00000005

α,ω-Бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканы общей формулы (1) образуются только лишь с участием 1,3,6-оксадитиапинана и α,ω-алкандиаминов, взятых в мольном соотношении 20:10 (стехиометрические количества). При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевого продукта (1). В присутствии других альдегидов (например, алкилзамещенные альдегиды), других дитиолов (например, 1,4-бутандитиол, 1,2-фенилендитиол) или других диаминов (например, 1,2- или 1,4- фенилендиамины) целевые продукты (1) не образуются. Без катализатора реакция идет с выходом, не превышающим 30%.α, ω-Bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) alkanes of the general formula (1) are formed only with the participation of 1,3,6-oxadithiapinan and α, ω-alkanediamines taken in a molar ratio of 20: 10 (stoichiometric amounts). With a different ratio of starting reagents, the yield of the target product is reduced (1). In the presence of other aldehydes (e.g., alkyl substituted aldehydes), other dithiols (e.g., 1,4-butanedithiol, 1,2-phenylenedithiol) or other diamines (e.g., 1,2- or 1,4-phenylenediamines), the desired products (1) not formed. Without a catalyst, the reaction proceeds with a yield not exceeding 30%.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора SmCl3·6H2O больше 7 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора SmCl3·6H2O менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°С. При температуре выше 20°С (например, 60°С) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°С (например, при 0°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в хлороформе, т.к. в нем хорошо растворяются целевые продукты.Carrying out this reaction in the presence of a SmCl 3 · 6H 2 O catalyst of more than 7 mol% does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1). The use of the catalyst SmCl 3 · 6H 2 O less than 3 mol.% Reduces the yield (1), which is possibly associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The reaction was carried out at a temperature of 20 ° C. At temperatures above 20 ° C (for example, 60 ° C), energy consumption increases, and at temperatures below 20 ° C (for example, at 0 ° C) the reaction rate decreases. The experiments were carried out in chloroform, because target products dissolve well in it.

Существенные отличия предлагаемого способаSignificant differences of the proposed method

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходного реагента газообразного сероводорода при температуре 80°С с образованием шестичленных N,S-содержащих гетероциклов, а именно 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил]1,3,5-дитиазинана (3). Известный способ не позволяет получать индивидуальные α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканы (1) общей формулы (1).In the known method, the reaction proceeds with the participation of gaseous hydrogen sulfide as a starting reagent at a temperature of 80 ° C with the formation of six-membered N, S-containing heterocycles, namely 5- [2- [1,3,5-dithiazinan-5-yl] ethyl] 1,3,5-dithiazinan (3). The known method does not allow to obtain individual α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) alkanes (1) of the general formula (1).

В предлагаемом способе реакция идет с участием в качестве исходного реагента 1,3,6-оксадитиапинана при температуре 20°С под действием катализатора SmCl3·6H2O. В отличие от известных предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.In the proposed method, the reaction proceeds with the participation of 1,3,6-oxadithiapinane as a starting reagent at a temperature of 20 ° С under the influence of a SmCl 3 · 6H 2 O catalyst. , 5,3-dithiazepinan-3-yl) alkanes of the general formula (1), the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется примерами.The method is illustrated by examples.

Пример 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~20°С помещают 10 ммоль этандиамина и 0.5 ммоль SmСl3·6Н2O, затем добавляют 20 ммоль 1,3,6-оксадитиапинана в 10 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают при температуре ~20°С в течение 3ч, добавляют 2 мл H2O и экстрагируют хлороформом.Example 1. In a Schlenk vessel mounted on a magnetic stirrer, in an argon atmosphere at a temperature of ~ 20 ° C, 10 mmol of ethanediamine and 0.5 mmol of SmCl 3 · 6H 2 O are placed, then 20 mmol of 1,3,6-oxadithiapinan in 10 ml of chloroform is added . The reaction mixture was stirred at ~ 20 ° C for 3 hours, 2 ml of H 2 O was added and extracted with chloroform.

Хлороформную фракцию очищают колоночной хроматографией на SiO2, выделяют α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этан с выходом 79%.The chloroform fraction was purified by SiO 2 column chromatography. Α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) ethane was isolated in 79% yield.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.Other examples confirming the method are shown in table 1.

Таблица 1Table 1 №№ п/п№№ Исходный α,ω-диаминSource α, ω-diamine Соотношение α,ω-диамин:1,3,6-оксадитиапинан:SmCl3·6Н2O, ммольThe ratio of α, ω-diamine: 1,3,6-oxadithiapinan: SmCl 3 · 6H 2 O, mmol Время реакции, час.Reaction time, hour. Выход(1), %Yield (1),% 1one 1,2-этандиамин1,2-ethanediamine 10:20:0.510: 20: 0.5 33 7979 22 -«-- "- 10:20:0.310: 20: 0.3 33 7272 33 -«-- "- 10:20:0.710: 20: 0.7 33 8585 4four -«-- "- 10:20:0.510: 20: 0.5 2.52.5 7474 55 -«-- "- 10:20:0.510: 20: 0.5 3.53.5 8383 66 1,3-этандиамин1,3-ethanediamine 10:20:0.510: 20: 0.5 33 8080 77 1,4-этандиамин1,4-ethanediamine 10:20:0.510: 20: 0.5 33 8181 88 1,5-этандиамин1,5-ethanediamine 10:20:0.510: 20: 0.5 33 7878 99 1,6-этандиамин1,6-ethanediamine 10:20:0.510: 20: 0.5 33 8484 1010 1,7-этандиамин1,7-ethanediamine 10:20:0.510: 20: 0.5 33 7777 11eleven 1,8-этандиамин1,8-ethanediamine 10:20:0.510: 20: 0.5 33 7575 1212 1,9-этандиамин1,9-ethanediamine 10:20:0.510: 20: 0.5 33 8282

Все опыты проводили в хлороформе при комнатной температуре (~20°С).All experiments were carried out in chloroform at room temperature (~ 20 ° C).

Спектральные характеристики α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана (Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинах Silufol W-254, проявляли парами I2. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Температура плавления определена на приборе РНМК 80/2617. Спектры ЯМР 1D (1Н, 13С) и 2D (COSY, NOESY, HSQC, НМВС) сняты на спектрометре Bruker Avance 400 (100.62 МГц для 13С и 400.13 МГц для 1H) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - СDСl3. Масс спектры высокого разрешения получены на приборе MALDI TOF/TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker.): Spectral characteristics of α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) ethane (The reaction was monitored by TLC on Silufol W-254 plates, showed I 2 pairs. KSK silica gel was used for column chromatography (100-200 μm). The melting temperature was determined on a RNMK 80/2617 instrument. 1D NMR spectra ( 1 H, 13 C) and 2D (COZY, NOESY, HSQC, NMVC) were recorded on a Bruker Avance 400 spectrometer (100.62 MHz for 13 C and 400.13 MHz for 1 H) according to standard Bruker methods, internal standard Me 4 Si, solvent — CDCl 3. High resolution mass spectra were obtained on a Bruker MALDI TOF / TOF AUTOFLEX III instrument.):

Т.пл. 144-145°С. Элюент гексан: этилацетат (4:3), Rf 0.5. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.86 (уш.с., 4Н, СН2 (8, 9)); 3.06 (уш.с., 8Н, СН2 (6,6',7,7')); 4.20 (уш.с., 8Н, СН2 (2,2',4,4')). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 35.81 (т, С-6, С-6', С-7, С-7'), 47.77 (т, С-8, С-9), 59.71 (т, С-2, С-2', С-4, С-4'). MALDI TOF, m/z: 297.333 [М+Н]+. C10H20N2S4. M 296.543.Mp 144-145 ° C. Eluent hexane: ethyl acetate (4: 3), R f 0.5. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 2.86 (br.s, 4H, CH 2 (8, 9)); 3.06 (br.s, 8H, CH 2 (6.6 ', 7.7')); 4.20 (br.s, 8H, CH 2 (2.2 ', 4.4')). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 35.81 (t, C-6, C-6 ', C-7, C-7'), 47.77 (t, C-8, C-9), 59.71 ( t, C-2, C-2 ', C-4, C-4'). MALDI TOF, m / z: 297.333 [M + H] + . C 10 H 20 N 2 S 4 . M 296.543.

Figure 00000006
Figure 00000006

Спектральные характеристики α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-пропана:Spectral characteristics of α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) -propane:

Т.пл. 73-74°С. Элюент гексан:этилацетат (4:3), Rf 0.5. Спектр ЯМР 'Н, δ, м.д.: 1.77 (м, 2Н, CH2 (9)); 2.74 (м, 4Н, СН2 (8, 10)); 3.04 (уш.с., 8Н, СН2 (6, 6', 7, 7')); 4.15 (уш.с., 8Н, CH2 (2,2',4,4')). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 24.48 (т, С-9), 35.88 (т, С-6, С-6', С-7, С-7'), 48.67 (т, С-8, С-10), 59.54 (т, С-2, С-2', С-4, С-4').Mp 73-74 ° C. Eluent hexane: ethyl acetate (4: 3), R f 0.5. Nuclear Magnetic Resonance Spectrum 'H, δ, ppm: 1.77 (m, 2H, CH 2 (9)); 2.74 (m, 4H, CH 2 (8, 10)); 3.04 (br.s, 8H, CH 2 (6, 6 ', 7, 7')); 4.15 (broad s, 8H, CH 2 (2.2 ', 4.4')). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 24.48 (t, C-9), 35.88 (t, C-6, C-6 ', C-7, C-7'), 48.67 (t, C- 8, C-10), 59.54 (t, C-2, C-2 ', C-4, C-4').

Figure 00000007
Figure 00000007

Спектральные характеристики α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-бутана:Spectral characteristics of α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) -butane:

Т.пл. 122-123°С. Элюент гексан:этилацетат (4:3), Rf 0.5. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.48 (уш.с., 4Н, СН2 (9, 10)); 2.68 (уш.с., 4Н, СН2 (8,11)); 3.03 (уш.с., 8Н, СН2 (6,6',7,7')); 4.15 (уш.с., 8Н, СН2 (2,2',4,4')). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 24.68 (т, С-9, С-10), 35.90 (т, С-6, С-6', С-7, С-7'), 50.64 (т, С-8, С-11), 59.51 (т, С-2, С-2', С-4, С-4'). MALDI TOF, m/z: 347.287 [M+Na]+ C12H24N2S4. М 324.596.Mp 122-123 ° C. Eluent hexane: ethyl acetate (4: 3), R f 0.5. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.48 (br s, 4H, CH 2 (9, 10)); 2.68 (broad s, 4H, CH 2 (8.11)); 3.03 (br.s, 8H, CH 2 (6.6 ', 7.7')); 4.15 (broad s, 8H, CH 2 (2.2 ', 4.4')). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 24.68 (t, C-9, C-10), 35.90 (t, C-6, C-6 ', C-7, C-7'), 50.64 ( t, C-8, C-11), 59.51 (t, C-2, C-2 ', C-4, C-4'). MALDI TOF, m / z: 347.287 [M + Na] + C 12 H 24 N 2 S 4 . M 324.596.

Figure 00000008
Figure 00000008

Спектральные характеристики α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-пентана:Spectral characteristics of α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) -pentane:

Элюент гексан:этилацетат (4:3), Rf 0.5. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.35 (м, 2Н, СН2 (10)); 1.48 (м, 4Н, CH2 (9, 11)); 2.67 (т, J=7.2 Hz, 4Н, СН2 (8, 12)); 3.04 (уш.с., 8Н, СН2 (6, 6', 7, 7')); 4.16 (уш.с., 8Н, СН2 (2, 2', 4, 4')). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 25.01 (т, С-10), 26.78 (т, С-9, С-11), 35.94 (т, С-6, С-6', С-7, С-7'), 50.86 (т, С-8, С-12), 59.51 (т, С-2, С-2', С-4, С-4').Eluent hexane: ethyl acetate (4: 3), R f 0.5. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.35 (m, 2H, CH 2 (10)); 1.48 (m, 4H, CH 2 (9, 11)); 2.67 (t, J = 7.2 Hz, 4H, CH 2 (8, 12)); 3.04 (br.s, 8H, CH 2 (6, 6 ', 7, 7')); 4.16 (br.s, 8H, CH 2 (2, 2 ', 4, 4')). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 25.01 (t, C-10), 26.78 (t, C-9, C-11), 35.94 (t, C-6, C-6 ', C-7 , C-7 '), 50.86 (t, C-8, C-12), 59.51 (t, C-2, C-2', C-4, C-4 ').

Figure 00000009
Figure 00000009

Спектральные характеристики α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-гексана:Spectral characteristics of α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) -hexane:

Т.пл. 84-86°С. Элюент гексан:этилацетат (4:3), Rf 0.45. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.35 (уш.с., 4Н, СН2 (10, 11)); 1.46 (уш.с., 4Н, СН2 (9, 12)); 2.67 (м, 4Н, СН2 (8, 13)); 3.05 (д, J=10.4 Hz, 8H, СН2 (6,6',7,7')); 4.17 (д, J=10.4 Hz, 8H, CH2 (2,2',4,4')). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 26.96 (т, С-10, С-11); 27.16 (т, С-9, С-12); 35.93 (т, С-6, С-6', С-7, С-7'), 50.91 (т, С-8, С-13), 59.56 (т, С-2, С-2', С-4, С-4'). MALDI TOF, m/z: 375.241 [M+Na]+. C14H28N2S4. M 352.649.Mp 84-86 ° C. Eluent hexane: ethyl acetate (4: 3), R f 0.45. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.35 (br s, 4H, CH 2 (10, 11)); 1.46 (br.s, 4H, CH 2 (9, 12)); 2.67 (m, 4H, CH 2 (8, 13)); 3.05 (d, J = 10.4 Hz, 8H, CH 2 (6.6 ', 7.7')); 4.17 (d, J = 10.4 Hz, 8H, CH 2 (2.2 ', 4.4')). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 26.96 (t, C-10, C-11); 27.16 (t, C-9, C-12); 35.93 (t, C-6, C-6 ', C-7, C-7'), 50.91 (t, C-8, C-13), 59.56 (t, C-2, C-2 ', C -4, C-4 '). MALDI TOF, m / z: 375.241 [M + Na] + . C 14 H 28 N 2 S 4 . M 352.649.

Figure 00000010
Figure 00000010

Спектральные характеристики α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-гептана:Spectral characteristics of α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) -heptane:

Т.пл. 69-70°С.Элюент гексан:этилацетат (4:3), Rf 0.45. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.33 (уш.с., 8H, СН2 (9, 10, 12, 13)); 1.45 (уш.с., 2Н, СН2 (11)); 2.66 (т, J=8.8 Hz, 4Н, СН2 (8, 14)); 3.05 (уш.с., 8H, СН2 (6,6',7,7')); 4.17 (уш.с., 8Н, СН2 (2,2',4,4')). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 26.97 (т, С-10, С-12), 27.27 (т, С-9, С-13), 29.30 (т, С-11), 35.94 (т, С-6, С-6', С-7, С-7'), 50.98 (т, С-8, С-14), 59.56 (т, С-2, С-2', С-4, С-4'). MALDI TOF, m/z: 389.271 [M+Na]+. C15H30N2S4. M 366.676.Mp 69-70 ° C. Eluent hexane: ethyl acetate (4: 3), R f 0.45. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.33 (br s, 8H, CH 2 (9, 10, 12, 13)); 1.45 (broad s, 2H, CH 2 (11)); 2.66 (t, J = 8.8 Hz, 4H, CH 2 (8, 14)); 3.05 (br s, 8H, CH 2 (6.6 ', 7.7')); 4.17 (broad s, 8H, CH 2 (2.2 ', 4.4')). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 26.97 (t, C-10, C-12), 27.27 (t, C-9, C-13), 29.30 (t, C-11), 35.94 (t , C-6, C-6 ', C-7, C-7'), 50.98 (t, C-8, C-14), 59.56 (t, C-2, C-2 ', C-4, C-4 '). MALDI TOF, m / z: 389.271 [M + Na] + . C 15 H 30 N 2 S 4 . M 366.676.

Figure 00000011
Figure 00000011

Спектральные характеристики α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-октана:Spectral characteristics of α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) octane:

Т.пл. 70-71°С. Элюент гексан:этилацетат (4:3), Rf 0.45. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.32 (уш.с., 8Н, СН2 (10, 11, 12, 13)); 1.58 (уш.с., 4Н, СН2 (9,14)); 2.67 (т, J=7.2 Hz, 4Н, СН2 (8, 15)); 3.06 (уш.с., 8Н, СН2 (6,6',7,7')); 4.18 (уш.с., 8Н, СН2 (2,2',4,4')). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 27.01 (т, С-10, С-13), 27.27 (т, С-9, С-14), 29.40 (т, С-11, С-12), 35.95 (т, С-6, С-6', С-7, С-7'), 51.03 (т, С-8, С-15), 59.58 (т, С-2, С-2', С-4, С-4'). MALDI TOF, m/z: 381.319 [М+H]+. С16Н32N2S4. М 380.702.Mp 70-71 ° C. Eluent hexane: ethyl acetate (4: 3), R f 0.45. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.32 (br s, 8H, CH 2 (10, 11, 12, 13)); 1.58 (broad s, 4H, CH 2 (9.14)); 2.67 (t, J = 7.2 Hz, 4H, CH 2 (8, 15)); 3.06 (br.s, 8H, CH 2 (6.6 ', 7.7')); 4.18 (broad s, 8H, CH 2 (2.2 ', 4.4')). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 27.01 (t, C-10, C-13), 27.27 (t, C-9, C-14), 29.40 (t, C-11, C-12) , 35.95 (t, C-6, C-6 ', C-7, C-7'), 51.03 (t, C-8, C-15), 59.58 (t, C-2, C-2 ', C-4, C-4 '). MALDI TOF, m / z: 381.319 [M + H] + . C 16 H 32 N 2 S 4 . M 380.702.

Figure 00000012
Figure 00000012

Спектральные характеристики α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-нонана:Spectral characteristics of α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) nonane:

Т.пл. 60-62°С. Элюент гексан: этилацетат (4:3), Rf 0.45. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.31 (уш.с., 8Н, СН2 (9, 10, 14, 15)); 1.44 (м, 4Н, СН2 (11, 13)); 1.58 (уш.с., 2Н, СН2 (12)); 2.67 (т, J=7.2 Hz, 4Н, СН2 (8, 16)); 3.06 (уш.с., 8Н, СН2 (6,6',7,7')); 4.18 (уш.с., 8Н, СН2 (2, 2', 4, 4')). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 27.03 (т, С-10, С-14), 27.31 (т, С-9, С-15), 29.41 (т, С-11, С-13), 29.51 (т, С-12), 35.95 (т, С-6, С-6', С-7, С-7'), 51.05 (т, С-8, С-16), 59.58 (т, С-2, С-2', С-4, С-4'). MALDI TOF, m/z: 417.258 [M+Na]+. C17H34N2S4. M 394.729.Mp 60-62 ° C. Eluent hexane: ethyl acetate (4: 3), R f 0.45. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.31 (br s, 8H, CH 2 (9, 10, 14, 15)); 1.44 (m, 4H, CH 2 (11, 13)); 1.58 (broad s, 2H, CH 2 (12)); 2.67 (t, J = 7.2 Hz, 4H, CH 2 (8, 16)); 3.06 (br.s, 8H, CH 2 (6.6 ', 7.7')); 4.18 (br.s, 8H, CH 2 (2, 2 ', 4, 4')). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 27.03 (t, C-10, C-14), 27.31 (t, C-9, C-15), 29.41 (t, C-11, C-13) , 29.51 (t, C-12), 35.95 (t, C-6, C-6 ', C-7, C-7'), 51.05 (t, C-8, C-16), 59.58 (t, C-2, C-2 ', C-4, C-4'). MALDI TOF, m / z: 417.258 [M + Na] + . C 17 H 34 N 2 S 4 . M 394.729.

Figure 00000013
Figure 00000013

Claims (1)

Способ получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов общей формулы (1):
Figure 00000001

отличающийся тем, что α,ω-алкандиамины общей формулы H2N-CH2-(CH2)n-NH2, где n=1-8, подвергают взаимодействию с 1,3,6-оксадитиапинаном в хлороформе в присутствии катализатора SmCl3·6Н2O при мольном соотношении α,ω-алкандиамин:1,3,6-оксадитиапинан:SmCl3·6Н2O=10:20:(0,3-0,7) при комнатной (~20°С) температуре в течение 2,5-3,5 ч. The method of obtaining α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) alkanes of the general formula (1):
Figure 00000001

characterized in that the α, ω-alkanediamines of the general formula H 2 N-CH 2 - (CH 2 ) n -NH 2 , where n = 1-8, are reacted with 1,3,6-oxadithiapinan in chloroform in the presence of a SmCl catalyst 3 · 6H 2 O at a molar ratio of α, ω-alkanediamine: 1,3,6-oxadithiapinan: SmCl 3 · 6Н 2 O = 10: 20: (0.3-0.7) at room temperature (~ 20 ° С) temperature for 2.5-3.5 hours
RU2011124567/04A 2011-06-16 2011-06-16 METHOD OF OBTAINING A, α,ω-BIS-(1, 5, 3-DITHIAZEPINAN-3-YL)ALKANES RU2466999C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011124567/04A RU2466999C1 (en) 2011-06-16 2011-06-16 METHOD OF OBTAINING A, α,ω-BIS-(1, 5, 3-DITHIAZEPINAN-3-YL)ALKANES

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011124567/04A RU2466999C1 (en) 2011-06-16 2011-06-16 METHOD OF OBTAINING A, α,ω-BIS-(1, 5, 3-DITHIAZEPINAN-3-YL)ALKANES

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2466999C1 true RU2466999C1 (en) 2012-11-20

Family

ID=47323201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011124567/04A RU2466999C1 (en) 2011-06-16 2011-06-16 METHOD OF OBTAINING A, α,ω-BIS-(1, 5, 3-DITHIAZEPINAN-3-YL)ALKANES

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2466999C1 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2529509C2 (en) * 2012-12-14 2014-09-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Method for selective production of 3,3'-[bis-(1,4-phenylene)]bis-1,3,5-dithiazinanes
RU2529506C2 (en) * 2012-12-14 2014-09-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Method for selective production of 3,3'-[bis-(1,4-phenylene)]bis-1,5,3-dithiazepinanes
RU2541791C2 (en) * 2013-03-04 2015-02-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Method of obtaining bis-(1,5,3-dithiazepinan-3-yl)ethane and its application as medication with antifungal activity
RU2547267C2 (en) * 2013-02-26 2015-04-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Method of obtaining 3,3'-(3,6-dioxaoctane-1,8-diyl)bis-1,5,3-dithiazepinane and its application as agent with fungicidal activity
RU2565790C1 (en) * 2014-11-13 2015-10-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Method of producing n-cyclopentyl-substituted 1,5,3-dithiazepanes
RU2574074C1 (en) * 2014-11-13 2016-02-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Method for obtaining n-cyclohexyl-substituted 1,5,3-dithiazepanes
RU2591196C2 (en) * 2014-11-21 2016-07-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Method of producing n,n-bis-[(1,5,3-dithiazepan-3-yl)alkyl]amines

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070208001A1 (en) * 2006-03-03 2007-09-06 Jincong Zhuo Modulators of 11- beta hydroxyl steroid dehydrogenase type 1, pharmaceutical compositions thereof, and methods of using the same
RU2434858C1 (en) * 2010-03-10 2011-11-27 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Method of producing 3,7-diaryl-1,3,5,7-dithia-diazaoctanes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070208001A1 (en) * 2006-03-03 2007-09-06 Jincong Zhuo Modulators of 11- beta hydroxyl steroid dehydrogenase type 1, pharmaceutical compositions thereof, and methods of using the same
RU2434858C1 (en) * 2010-03-10 2011-11-27 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Method of producing 3,7-diaryl-1,3,5,7-dithia-diazaoctanes

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2529509C2 (en) * 2012-12-14 2014-09-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Method for selective production of 3,3'-[bis-(1,4-phenylene)]bis-1,3,5-dithiazinanes
RU2529506C2 (en) * 2012-12-14 2014-09-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Method for selective production of 3,3'-[bis-(1,4-phenylene)]bis-1,5,3-dithiazepinanes
RU2547267C2 (en) * 2013-02-26 2015-04-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Method of obtaining 3,3'-(3,6-dioxaoctane-1,8-diyl)bis-1,5,3-dithiazepinane and its application as agent with fungicidal activity
RU2541791C2 (en) * 2013-03-04 2015-02-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Method of obtaining bis-(1,5,3-dithiazepinan-3-yl)ethane and its application as medication with antifungal activity
RU2565790C1 (en) * 2014-11-13 2015-10-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Method of producing n-cyclopentyl-substituted 1,5,3-dithiazepanes
RU2574074C1 (en) * 2014-11-13 2016-02-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Method for obtaining n-cyclohexyl-substituted 1,5,3-dithiazepanes
RU2591196C2 (en) * 2014-11-21 2016-07-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Method of producing n,n-bis-[(1,5,3-dithiazepan-3-yl)alkyl]amines

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2466999C1 (en) METHOD OF OBTAINING A, α,ω-BIS-(1, 5, 3-DITHIAZEPINAN-3-YL)ALKANES
RU2467006C1 (en) Method of obtaining 3,3'-(1,2-phenylene)-bis-1,5,3-dithiazepinane and 3,3,-[methylene-bis-(1,4-phenylene)]-bis-1,5,3- dithiazepinane
RU2466996C1 (en) Method of obtaining n-aryl--1,5,3-dithiazepanes
RU2434858C1 (en) Method of producing 3,7-diaryl-1,3,5,7-dithia-diazaoctanes
RU2478634C2 (en) METHOD OF PRODUCING α,ω -BIS-(1,5,3-DITHIAZEPINAN-3-YL)ALKANES
RU2466998C1 (en) METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-METHOXYPHENYL)-1,5,3-DITHIAZEPANES
RU2466997C1 (en) Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes
RU2467003C1 (en) METHOD OF OBTAINING 3-(m-,p-METHYLPHENYL)-TETRAHYDRO-2H,6H-1,5,3-DITHIAZOCENES
RU2467000C1 (en) Method of obtaining 3-aryl-tetrahydro-2h,6h-1,5,3-dithiazocines
RU2291151C1 (en) Method for preparing n-phenyl-1,3,5-dithazine-5-amine
RU2443694C2 (en) Method of producing n-aryl-1,3,5-dithiazinanes
RU2518485C2 (en) Method of selective obtaining 3,3'-[methylenebis(1,4-phenylene)]-, 3,3'-[oxybis(1,4-phenylene)]- and 3,3'-(3,3'-dimethoxybiphenyl-4, 4'-diyl)-bis-1,5,3-dithiazepinanes
RU2551668C1 (en) Method of obtaining 3-(1-adamantyl)- and 3-[1-(1-adamantyl)ethyl]-1,5,3-dithiazepinanes
RU2518482C2 (en) METHOD OF OBTAINING 3, 3'-[OXA(THIA)ALKANE-alpha, omega-DIYL]-BIS-1,5,3-DITHIAZEPINANES
RU2556009C1 (en) METHOD OF OBTAINING 2,6-DIALKYL-HEXAHYDRO-1H,5H-2,3A,4A,6,7A,8A-HEXAAZACYCLOPENTA [def]FLUORENE-4,8-DIONS
RU2478623C2 (en) Method for preparing (1,5,3-ditiazepinan-3-yl)(thio)phenols
RU2466995C1 (en) Method of obtaining 2- and 4-(1,5,3-dithiazepinan-3-yl)phenols
RU2478625C2 (en) METHOD FOR PREPARING 3-(m-, p-METHYLPHENYL)-1,5,3-DITHIAZEPANES
RU2443702C2 (en) Method of producing mono-(di-, tetra-)methyl-1,2-bis-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)ethanes
RU2467001C1 (en) METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-METHOXYPHENYL)-TETRAHYDRO-2H, 6H-1, 5, 3-DITHIAZOCENES
RU2536149C2 (en) Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes
RU2467002C1 (en) METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-NITROPHENYL)-TETRAHYDRO-2H,6H-1,5,3-DITHIAZOCENES
RU2443693C1 (en) Method of producing 2- and 4-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)-phenols
RU2478627C2 (en) Method for preparing 2- and 4-(1,5,3-dithiazocynan-3-yl)phenols
RU2529516C2 (en) Method of obtaining 4-(1,5,3-dithiazepinan-3-yl)-benzoic and 5-(1,5,3-dithiazepinan-3-yl)-2-hydroxybenzoic acids

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20130617