RU2478634C2 - METHOD OF PRODUCING α,ω -BIS-(1,5,3-DITHIAZEPINAN-3-YL)ALKANES - Google Patents

METHOD OF PRODUCING α,ω -BIS-(1,5,3-DITHIAZEPINAN-3-YL)ALKANES Download PDF

Info

Publication number
RU2478634C2
RU2478634C2 RU2011124568/04A RU2011124568A RU2478634C2 RU 2478634 C2 RU2478634 C2 RU 2478634C2 RU 2011124568/04 A RU2011124568/04 A RU 2011124568/04A RU 2011124568 A RU2011124568 A RU 2011124568A RU 2478634 C2 RU2478634 C2 RU 2478634C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dithiazepinan
bis
alkanes
smcl
general formula
Prior art date
Application number
RU2011124568/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2011124568A (en
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Елена Борисовна Рахимова
Екатерина Александровна Ефремова
Шамиль Улфатович Сайфутдинов
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority to RU2011124568/04A priority Critical patent/RU2478634C2/en
Publication of RU2011124568A publication Critical patent/RU2011124568A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2478634C2 publication Critical patent/RU2478634C2/en

Links

Landscapes

  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to organic chemistry and specifically to a method of producing α,ω-bis-(1,5,3-dithiazepinan-3-yl)-alkanes of general formula (1):
Figure 00000015
n=1-8, which involves reaction of α,ω-alkanediamines of general formula H2N-CH2-(CH2)n-NH2, where n=1-8, with tert-N-butyl-1,5,3-dithiazepinane in chloroform in the presence of a SmCl3·6H2O catalyst with molar ratio α,ω-alkanediamine:tert-N-butyl-1,5,3-dithiazepinane:SmCl3·6H2O = 10:20:(0.3-0.7) at room temperature (about 20°C) for 2.5-3.5 hours.
EFFECT: method of obtaining novel α,ω-bis-(1,5,3-dithiazepinan-3-yl)-alkanes which can be used as antibacterial, antifungual and antiviral agents, as biologically active complexing agents, selective sorbents and extractants of precious metals, special reagents for inhibiting bacterial activity in different process media (from light industry to oil industry).
1 cl, 1 tbl, 1 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов общей формулы (1):The present invention relates to organic chemistry, specifically to a method for producing α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) alkanes of the general formula (1):

Figure 00000001
Figure 00000001

Азот и серусодержащие гетероциклы известны как антибактериальные, антигрибковые и антивирусные агенты (Stillings M.R., Welbourn A.P., Walter D.J. Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity // Med. Chem. 1986; 29. P.2280-2284; Kidwai M., Negi N., Chaudhary S.R. Cyclothiomethylation of arge hydrazines with formaldehyde // Acta Pharma. 1995. 45. P.511; Тюкавкина H.A., Зурабян С.Э., Белобородов В.Л. и др. Органическая химия. M.: Дрофа, 2008, с.66-67). Они перспективны в качестве катализаторов, биологически активных комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах (от легкой промышленности до нефти) (Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р., Ковтуненко С.В., Калимуллин А.А., Андрианов В.М., Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин P.P. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2160233, 2000; Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2206726, 2003).Nitrogen and sulfur-containing heterocycles are known as antibacterial, antifungal, and antiviral agents (Stillings MR, Welbourn AP, Walter DJ Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity // Med. Chem. 1986; 29. P.2280-2284; Kidwai M ., Negi N., Chaudhary SR Cyclothiomethylation of arge hydrazines with formaldehyde // Acta Pharma. 1995. 45. P.511; Tyukavkina HA, Zurabyan S.E., Beloborodov V.L. et al. Organic Chemistry. M .: Bustard, 2008, p. 66-67). They are promising as catalysts, biologically active complexing agents, selective sorbents and extractants of precious metals [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792 / 1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], special reagents for inhibiting the activity of bacteria in various technical environments (from light industry to oil) (Dzhemilev U.M., Aleev RS, Dalova Yu. S., Kunakova R.V., Hafizova S.R., Kovtunenko S.V., Kalimullin A.A., Andrianov V.M., Ismagilov F.R., Gafiatullin PP Means for inhibiting the growth of sulfate-reducing bacteria. RF №2160233, 2000; Dzhemilev U.M., Aleev R.S., Dalnova Yu.S., Kunakova R.V., Khafizova S.R. Means for inhibiting the growth of sulfate-reducing bacteria (Patent RF No. 2206726, 2003) .

Известен способ [Fr. Pat. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)] получения 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил]1,3,5-дитиазинана (2), взаимодействием гидросульфида натрия с этилендиамином и формальдегидом по схеме:The known method [Fr. Pat. 1,341,792 / 1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)] to obtain 5- [2- [1,3,5-dithiazinan-5-yl] ethyl] 1,3,5-dithiazinane (2), by reacting hydrosulfide sodium with ethylene diamine and formaldehyde according to the scheme:

Figure 00000002
Figure 00000002

Известный способ не позволяет получать α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканы общей формулы (1).The known method does not allow to obtain α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) alkanes of the general formula (1).

Известен способ (С.Р.Хафизова, В.Р.Ахметова, Л.Ф.Коржова, Т.В.Хакимова, Г.Р.Надыргулова, Р.В.Кунакова, Э.А.Круглов, У.М.Джемилев. Многокомпонентная конденсация алифатических аминов с формальдегидом и сероводородом. Изв. АН. Сер. хим., 2005, 2, 423) получения 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил]1,3,5-дитиазинана (2) трехкомпонентной конденсацией сероводорода с формальдегидом и этилендиамином, взятых в мольном соотношении 1:6:4, соответственно, при температуре 80°С с выходом 44%.The known method (S.R. Khafizova, V.R. Akhmetova, L.F. Korzhova, T.V. Khakimova, G.R. Nadyrgulova, R.V. Kunakova, E.A. Kruglov, U.M. Dzhemilev Multicomponent condensation of aliphatic amines with formaldehyde and hydrogen sulfide. Izv. AN Ser. Chem. 2005, 2, 423) to obtain 5- [2- [1,3,5-dithiazinan-5-yl] ethyl] 1,3, 5-dithiazinane (2) by three-component condensation of hydrogen sulfide with formaldehyde and ethylene diamine, taken in a molar ratio of 1: 6: 4, respectively, at a temperature of 80 ° C with a yield of 44%.

Figure 00000003
Figure 00000003

Известный способ не технологичен, так как предполагает применение газообразного и чрезвычайно токсичного сероводорода, который при высокой концентрации не имеет запаха, но даже однократное его вдыхание может вызвать мгновенную смерть. Кроме того, известным способом не могут быть получены α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканы общей формулы (1).The known method is not technologically advanced, since it involves the use of gaseous and extremely toxic hydrogen sulfide, which at a high concentration is odorless, but even a single inhalation of it can cause instant death. In addition, in a known manner, α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) alkanes of the general formula (1) cannot be obtained.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов общей формулы (1).Thus, in the literature there is no information on the selective preparation of α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) alkanes of the general formula (1).

Предлагается новый способ получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов общей формулы (1).A new method is proposed for producing α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) alkanes of the general formula (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии α,ω-алкандиамина общей формулы H2N-CH2-(CH2)n-NH2, где n=1-8, с трет-N-бутил-1,5,3-дитиазепинаном в присутствии катализатора SmCl3·6H2O, взятых в мольном соотношении α,ω-алкандиамин:трет-N-бутил-1,5,3-дитиазепинан:SmCl3·6H2O=10:20:(0,3-0,7), предпочтительно 10:20:0,5. Смесь перемешивают 2,5-3,5 ч при температуре 20ºС и атмосферном давлении в хлороформе (CHCl3) в качестве растворителя. Выход α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов (1) составляет 53-71%. Реакция протекает по схеме:The essence of the method consists in the interaction of α, ω-alkanediamine of the general formula H 2 N-CH 2 - (CH 2 ) n -NH 2 , where n = 1-8, with tert-N-butyl-1,5,3-dithiazepinane in the presence of a SmCl 3 · 6H 2 O catalyst, taken in a molar ratio of α, ω-alkanediamine: tert-N-butyl-1,5,3-dithiazepinan: SmCl 3 · 6H 2 O = 10: 20: (0.3-0 , 7), preferably 10: 20: 0.5. The mixture is stirred for 2.5-3.5 hours at a temperature of 20 ° C and atmospheric pressure in chloroform (CHCl 3 ) as a solvent. The yield of α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) alkanes (1) is 53-71%. The reaction proceeds according to the scheme:

Figure 00000004
Figure 00000004

α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканы общей формулы (1) образуются только лишь с участием трет-N-бутил-1,5,3-дитиазепинана и α,ω-алкандиаминов, взятых в мольном соотношении 20:10 (стехиометрические количества). При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевого продукта (1). Без катализатора реакция идет с выходом, не превышающим 20%.α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) alkanes of the general formula (1) are formed only with the participation of tert-N-butyl-1,5,3-dithiazepinan and α, ω-alkanediamines, taken in a molar ratio of 20:10 (stoichiometric amounts). With a different ratio of the starting reagents, the yield of the target product is reduced (1). Without a catalyst, the reaction proceeds with a yield not exceeding 20%.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора SmCl3·6H2O больше 7 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора SmCl3·6H2O менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°С. При температуре выше 20°С (например, 60°С) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°С (например, 0°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в хлороформе, т.к. в нем хорошо растворяются целевые продукты.Carrying out this reaction in the presence of a SmCl 3 · 6H 2 O catalyst of more than 7 mol% does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1). The use of the catalyst SmCl 3 · 6H 2 O less than 3 mol.% Reduces the yield (1), which is possibly associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The reaction was carried out at a temperature of 20 ° C. At temperatures above 20 ° C (for example, 60 ° C), energy consumption increases, and at temperatures below 20 ° C (for example, 0 ° C), the reaction rate decreases. The experiments were carried out in chloroform, because target products dissolve well in it.

Существенные отличия предлагаемого способа:Significant differences of the proposed method:

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходного реагента газообразного сероводорода при температуре 80°С с образованием шестичленных N,S-содержащих гетероциклов, а именно, 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил]1,3,5-дитиазинана (2). Известный способ не позволяет получать индивидуальные α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканы (1) общей формулы (1).In the known method, the reaction proceeds with the participation of gaseous hydrogen sulfide as a starting reagent at a temperature of 80 ° C with the formation of six-membered N, S-containing heterocycles, namely 5- [2- [1,3,5-dithiazinan-5-yl] ethyl ] 1,3,5-dithiazinan (2). The known method does not allow to obtain individual α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) alkanes (1) of the general formula (1).

В предлагаемом способе реакция идет с участием в качестве исходного реагента трет-N-бутил-1,5,3-дитиазепинана при температуре 20°С под действием катализатора SmCl3·6H2O. В отличие от известных предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.In the proposed method, the reaction proceeds with the participation of tert-N-butyl-1,5,3-dithiazepinan as a starting reagent at a temperature of 20 ° C under the influence of a SmCl 3 · 6H 2 O catalyst. In contrast to the known methods, the proposed method allows to obtain individual α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) alkanes of general formula (1), the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется примерами:The method is illustrated by examples:

Пример 1. В сосуд Шленка установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~20°С помещают 10 ммоль 1,2-этандиамина и 0.5 ммоль SmCl3·6H2O, затем добавляют 20 ммоль трет-N-бутил-1,5,3-дитиазепинана в 10 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают при температуре ~20°С в течение 3 ч, добавляют 2 мл H2O и экстрагируют хлороформом. Хлороформную фракцию очищают колоночной хроматографией на SiO2, выделяют α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этан с выходом 65%.Example 1. In a Schlenk vessel mounted on a magnetic stirrer, in an argon atmosphere at a temperature of ~ 20 ° C, 10 mmol of 1,2-ethanediamine and 0.5 mmol of SmCl 3 · 6H 2 O are placed, then 20 mmol of tert-N-butyl-1 is added. 5,3-dithiazepinan in 10 ml of chloroform. The reaction mixture was stirred at ~ 20 ° C for 3 hours, 2 ml of H 2 O was added and extracted with chloroform. The chloroform fraction was purified by SiO 2 column chromatography, α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) ethane was isolated in 65% yield.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.Other examples confirming the method are shown in table 1.

Таблица 1Table 1 № № п/пNo. Item No. Исходный α,ω-диаминSource α, ω-diamine Соотношение α,ω-диамин:трет-N-бутил-1,5,3-дитиазепинан: SmCl3·6H2O, ммольThe ratio of α, ω-diamine: tert-N-butyl-1,5,3-dithiazepinan: SmCl 3 · 6H 2 O, mmol Время реакции, часReaction time, hour Выход (1), %Yield (1),% 1one 1,2-этандиамин1,2-ethanediamine 10:20:0.510: 20: 0.5 33 6565 22 -«-- "- 10:20:0.310: 20: 0.3 33 5353 33 -«-- "- 10:20:0.710: 20: 0.7 33 7171 4four -«-- "- 10:20:0.510: 20: 0.5 2.52.5 6060 55 -«-- "- 10:20:0.510: 20: 0.5 3.53.5 6969 66 1,3-пропандиамин1,3-propanediamine 10:20:0.510: 20: 0.5 33 6868 77 1,4-бутандиамин1,4-butanediamine 10:20:0.510: 20: 0.5 33 6666 88 1,5-пентандиамин1,5-pentanediamine 10: 20:0.510: 20: 0.5 33 6464 99 1,6-гександиамин1,6-hexanediamine 10:20:0.510: 20: 0.5 33 6262 1010 1,7-гептандиамин1,7-heptanediamine 10: 20:0.510: 20: 0.5 33 5959 11eleven 1,8-октандиамин1,8-octanediamine 10:20:0.510: 20: 0.5 33 5757 1212 1,9-нонандиамин1.9 nonandiamine 10:20:0.510: 20: 0.5 33 5555

Все опыты проводили в хлороформе при комнатной температуре (~20ºС).All experiments were carried out in chloroform at room temperature (~ 20 ° C).

Спектральные характеристики α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана1:Spectral characteristics of α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) ethane 1 :

1(Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинах Silufol W-254, проявляли парами I2. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Температура плавления определена на приборе РНМК 80/2617. Спектры ЯМР 1D (1Н, 13С) и 2D (COSY, NOESY, HSQC, НМВС) сняты на спектрометре Bruker Avance 400 (100.62 МГц для 13С и 400.13 МГц для 1Н) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDCl3. Масс спектры высокого разрешения получены на приборе MALDI TOF/TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker.) 1 (The reaction was monitored by TLC on Silufol W-254 plates, shown in pairs of I 2. Silica gel KSK (100-200 μm) was used for column chromatography. Melting point was determined on a RNMK 80/2617 instrument. 1D NMR spectra ( 1 H, 13 C) and 2D (COSY, NOESY, HSQC, NMVS) were recorded on a Bruker Avance 400 spectrometer (100.62 MHz for 13 C and 400.13 MHz for 1 N) according to standard Bruker methods, internal standard Me 4 Si, solvent CDCl 3. Mass high-resolution spectra were obtained on a Bruker MALDI TOF / TOF AUTOFLEX III instrument.)

Т.пл. 144-145°С. Элюент гексан:этилацетат (4:3), Rf 0.5. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.86 (уш.с, 4Н, СН2 (8, 9)); 3.06 (уш.с, 8Н, СН2 (6, 6', 7, 7')); 4.20 (уш.с., 8Н, СН2 (2, 2', 4, 4'). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 35,81 (т, C-6, C-6', С-7, С-7'), 47.77 (т, С-8, С-9), 59.71 (т, С-2, С-2', С-4, С-4'). MALDI TOF, m/z: 297.333 [М+Н]+. C10H20N2S4. M 296.543.Mp 144-145 ° C. Eluent hexane: ethyl acetate (4: 3), R f 0.5. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 2.86 (br s, 4H, CH 2 (8, 9)); 3.06 (br.s, 8H, CH 2 (6, 6 ', 7, 7')); 4.20 (br.s, 8H, CH 2 (2, 2 ', 4, 4'). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 35.81 (t, C-6, C-6 ', C-7, C-7 '), 47.77 (t, C-8, C-9), 59.71 (t, C-2, C-2', C-4, C-4 '). MALDI TOF, m / z: 297.333 [M + H] + . C 10 H 20 N 2 S 4. M 296.543.

Figure 00000005
Figure 00000005

Спектральные характеристики α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-пропапа:Spectral characteristics of α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) propap:

Т.пл. 73-74°С. Элюент гексан:этилацетат (4:3), Rf 0.5. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.77 (м, 2Н, СН2 (9)); 2.74 (м, 4Н, CH2 (8, 10)); 3.04 (уш.с., 8Н, СН2 (6, 6', 7, 7')); 4.15 (уш.с., 8Н, СН2 (2, 2', 4, 4')). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 24.48 (т, С-9), 35.88 (т, С-6, С-6', С-7, С-7'), 48.67 (т, С-8, С-10), 59.54 (т, С-2, С-2', С-4, C-4').Mp 73-74 ° C. Eluent hexane: ethyl acetate (4: 3), R f 0.5. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.77 (m, 2H, CH 2 (9)); 2.74 (m, 4H, CH 2 (8, 10)); 3.04 (br.s, 8H, CH 2 (6, 6 ', 7, 7')); 4.15 (br.s, 8H, CH 2 (2, 2 ', 4, 4')). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 24.48 (t, C-9), 35.88 (t, C-6, C-6 ', C-7, C-7'), 48.67 (t, C- 8, C-10), 59.54 (t, C-2, C-2 ', C-4, C-4').

Figure 00000006
Figure 00000006

Спектральные характеристики α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-бутана:Spectral characteristics of α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) -butane:

Т.пл. 122-123ºС. Элюент гексан:этилацетат (4:3), Rf 0.5. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.48 (уш.с., 4Н, СН2 (9, 10)); 2.68 (уш.с., 4Н, СН2 (8, 11)); 3.03 (уш.с., 8Н, СН2 (6, 6', 7, 7')); 4.15 (уш.с., 8Н, СН2 (2, 2', 4, 4')). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 24.68 (т, С-9, С-10), 35.90 (т, С-6, С-6', С-7, С-7'), 50.64 (т, С-8, С-11), 59.51 (т, С-2, С-2', С-4, С-4'). MALDI TOF, m/z: 347.287 [M+Na]+. C12H24N2S4. М 324.596.Mp 122-123ºС. Eluent hexane: ethyl acetate (4: 3), R f 0.5. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.48 (br s, 4H, CH 2 (9, 10)); 2.68 (broad s, 4H, CH 2 (8, 11)); 3.03 (br.s, 8H, CH 2 (6, 6 ', 7, 7')); 4.15 (br.s, 8H, CH 2 (2, 2 ', 4, 4')). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 24.68 (t, C-9, C-10), 35.90 (t, C-6, C-6 ', C-7, C-7'), 50.64 ( t, C-8, C-11), 59.51 (t, C-2, C-2 ', C-4, C-4'). MALDI TOF, m / z: 347.287 [M + Na] + . C 12 H 24 N 2 S 4 . M 324.596.

Figure 00000007
Figure 00000007

Спектральные характеристики α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-пентана:Spectral characteristics of α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) -pentane:

Элюент гексан:этилацетат (4:3), Rf 0.5. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.35 (м, 2Н, СН2 (10)); 1.48 (м, 4Н, СН2 (9, 11)); 2.67 (т, J=7.2 Hz, 4Н, СН2 (8, 12)); 3.04 (уш.с., 8Н, СН2 (6, 6', 7, 7')); 4.16 (уш.с., 8Н, СН2 (2, 2', 4, 4')). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 25.01 (т, С-10), 26.78 (т, С-9, С-11), 35.94 (т, С-6, С-6', С-7, С-7'), 50.86 (т, С-8, С-12), 59.51 (т, С-2, С-2', С-4, С-4').Eluent hexane: ethyl acetate (4: 3), R f 0.5. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.35 (m, 2H, CH 2 (10)); 1.48 (m, 4H, CH 2 (9, 11)); 2.67 (t, J = 7.2 Hz, 4H, CH 2 (8, 12)); 3.04 (br.s, 8H, CH 2 (6, 6 ', 7, 7')); 4.16 (br.s, 8H, CH 2 (2, 2 ', 4, 4')). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 25.01 (t, C-10), 26.78 (t, C-9, C-11), 35.94 (t, C-6, C-6 ', C-7 , C-7 '), 50.86 (t, C-8, C-12), 59.51 (t, C-2, C-2', C-4, C-4 ').

Figure 00000008
Figure 00000008

Спектральные характеристики α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-гексана:Spectral characteristics of α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) -hexane:

Т.пл. 84-86°С. Элюент гексан:этилацетат (4:3), Rf 0.45. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.35 (уш.с., 4Н, СН2 (10, 11)); 1.46 (уш.с, 4Н, СН2 (9, 12)); 2.67 (м, 4Н, СН2 (8, 13)); 3.05 (д, J=10.4 Hz, 8H, СН2 (6, 6', 7, 7')); 4.17 (д, J=10.4 Hz, 8H, СН2 (2, 2', 4, 4')). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 26.96 (т, С-10, С-11); 27.16 (т, С-9, С-12); 35.93 (т, С-6, С-6', C-7, C-7'), 50.91 (т, С-8; С-13), 59.56 (т, С-2, С-2', С-4, С-4'). MALDI TOF, m/z: 375.241 [M+Na]+. C14H28N2S4. M 352.649.Mp 84-86 ° C. Eluent hexane: ethyl acetate (4: 3), R f 0.45. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.35 (br.s, 4H, CH 2 (10, 11)); 1.46 (br.s, 4H, CH 2 (9, 12)); 2.67 (m, 4H, CH 2 (8, 13)); 3.05 (d, J = 10.4 Hz, 8H, CH 2 (6, 6 ', 7, 7')); 4.17 (d, J = 10.4 Hz, 8H, CH 2 (2, 2 ', 4, 4')). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 26.96 (t, C-10, C-11); 27.16 (t, C-9, C-12); 35.93 (t, C-6, C-6 ', C-7, C-7'), 50.91 (t, C-8; C-13), 59.56 (t, C-2, C-2 ', C -4, C-4 '). MALDI TOF, m / z: 375.241 [M + Na] + . C 14 H 28 N 2 S 4 . M 352.649.

Figure 00000009
Figure 00000009

Спектральные характеристики α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-гептана:Spectral characteristics of α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) -heptane:

Т.пл. 69-70°С. Элюент гексан:этилацетат (4:3), Rf 0.45. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.33 (уш.с., 8H, СН2 (9, 10, 12, 13)); 1.45 (уш.с., 2Н, СН2 (11)); 2.66 (т, J=8.8 Hz, 4Н, СН2 (8, 14)); 3.05 (уш.с., 8H, СН2 (6, 6', 7, 7')); 4.17 (уш.с., 8Н, СН2 (2, 2', 4, 4')). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 26.97 (т, С-10, С-12), 27.27 (т, С-9, С-13), 29.30 (т, С-11), 35.94 (т, С-6, С-6', С-7, С-7'), 50.98 (т, С-8, С-14), 59.56 (т, С-2, С-2', С-4, С-4'). MALDI TOF, m/z: 389.271 [M+Na]+. C15H30N2S4. М 366.676.Mp 69-70 ° C. Eluent hexane: ethyl acetate (4: 3), R f 0.45. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.33 (br s, 8H, CH 2 (9, 10, 12, 13)); 1.45 (broad s, 2H, CH 2 (11)); 2.66 (t, J = 8.8 Hz, 4H, CH 2 (8, 14)); 3.05 (br.s, 8H, CH 2 (6, 6 ', 7, 7')); 4.17 (br.s, 8H, CH 2 (2, 2 ', 4, 4')). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 26.97 (t, C-10, C-12), 27.27 (t, C-9, C-13), 29.30 (t, C-11), 35.94 (t , C-6, C-6 ', C-7, C-7'), 50.98 (t, C-8, C-14), 59.56 (t, C-2, C-2 ', C-4, C-4 '). MALDI TOF, m / z: 389.271 [M + Na] + . C 15 H 30 N 2 S 4 . M 366.676.

Figure 00000010
Figure 00000010

Спектральные характеристики α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-октана:Spectral characteristics of α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) octane:

Т.пл. 70-71°С. Элюент гексан:этилацетат (4:3), Rf 0.45. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.32 (уш.с., 8Н, CH2 (10,11, 12,13)); 1.58 (уш.с, 4Н, CH2 (9,14)); 2.67 (т, J=7.2 Hz, 4Н, CH2 (8, 15)); 3.06 (уш.с., 8Н, CH2 (6, 6', 7, 7')); 4.18 (уш.с., 8Н, CH2 (2, 2', 4, 4')). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 27.01 (т, С-10, С-13), 27.27 (т, С-9, С-14), 29.40 (т, С-11, С-12), 35.95 (т, С-6, С-6', С-7, С-7'), 51.03 (т, С-8, С-15), 59.58 (т, С-2, С-2', С-4, C-4'). MALDI TOF, m/z: 381.319 [М+H]+. C16H32N2S4. М 380.702.Mp 70-71 ° C. Eluent hexane: ethyl acetate (4: 3), R f 0.45. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.32 (br s, 8H, CH 2 (10.11, 12.13)); 1.58 (br s, 4H, CH 2 (9.14)); 2.67 (t, J = 7.2 Hz, 4H, CH 2 (8, 15)); 3.06 (br.s, 8H, CH 2 (6, 6 ', 7, 7')); 4.18 (broad s, 8H, CH 2 (2, 2 ', 4, 4')). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 27.01 (t, C-10, C-13), 27.27 (t, C-9, C-14), 29.40 (t, C-11, C-12) , 35.95 (t, C-6, C-6 ', C-7, C-7'), 51.03 (t, C-8, C-15), 59.58 (t, C-2, C-2 ', C-4, C-4 '). MALDI TOF, m / z: 381.319 [M + H] + . C 16 H 32 N 2 S 4 . M 380.702.

Figure 00000011
Figure 00000011

Спектральные характеристики α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-нонана:Spectral characteristics of α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) nonane:

Т.пл. 60-62°С. Элюент гексан:этилацетат (4:3), Rf 0.45. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.31 (уш.с., 8Н, CH2 (9, 10, 14, 15)); 1.44 (м, 4Н, CH2 (11, 13)); 1.58 (уш.с., 2Н, СН2 (12)); 2.67 (т, J=7.2 Hz, 4Н, CH2 (8, 16)); 3.06 (уш.с., 8Н, CH2 (6, 6', 7, 7')); 4.18 (уш.с., 8Н, CH2 (2, 2', 4, 4')). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 27.03 (т, С-10, С-14), 27.31 (т, С-9, С-15), 29.41 (т, С-11, С-13), 29.51 (т, С-12), 35.95 (т, С-6, С-6', С-7, С-7'), 51.05 (т, С-8, С-16), 59.58 (т, С-2, С-2', C-4, С-4'). MALDI TOF, m/z: 417.258 [M+Na]+. C17H34N2S4. М 394.729.Mp 60-62 ° C. Eluent hexane: ethyl acetate (4: 3), R f 0.45. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.31 (br s, 8H, CH 2 (9, 10, 14, 15)); 1.44 (m, 4H, CH 2 (11, 13)); 1.58 (broad s, 2H, CH 2 (12)); 2.67 (t, J = 7.2 Hz, 4H, CH 2 (8, 16)); 3.06 (br.s, 8H, CH 2 (6, 6 ', 7, 7')); 4.18 (broad s, 8H, CH 2 (2, 2 ', 4, 4')). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 27.03 (t, C-10, C-14), 27.31 (t, C-9, C-15), 29.41 (t, C-11, C-13) , 29.51 (t, C-12), 35.95 (t, C-6, C-6 ', C-7, C-7'), 51.05 (t, C-8, C-16), 59.58 (t, C-2, C-2 ', C-4, C-4'). MALDI TOF, m / z: 417.258 [M + Na] + . C 17 H 34 N 2 S 4 . M 394.729.

Figure 00000012
Figure 00000012

Claims (1)

Способ получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов общей
формулы (1):
Figure 00000013

отличающийся тем, что α,ω-алкандиамины общей формулы H2N-CH2-(CH2)n-NH2, где n=1-8, подвергают взаимодействию с трет-N-бутил-1,5,3-дитиазепинаном в хлороформе в присутствии катализатора SmCl3·6H2O при мольном соотношении α,ω-алкандиамин: трет-N-бутил-1,5,3-дитиазепинан: SmCl3·6H2O=10:20:(0,3-0,7) при комнатной (~20°С) температуре в течение 2,5-3,5 ч. The method of obtaining α, ω-bis- (1,5,3-dithiazepinan-3-yl) alkanes total
formulas (1):
Figure 00000013

characterized in that the α, ω-alkanediamines of the general formula H 2 N-CH 2 - (CH 2 ) n -NH 2 , where n = 1-8, are reacted with tert-N-butyl-1,5,3-dithiazepinane in chloroform in the presence of a catalyst SmCl 3 · 6H 2 O at a molar ratio of α, ω-alkanediamine: tert-N-butyl-1,5,3-dithiazepinan: SmCl 3 · 6H 2 O = 10: 20: (0.3- 0.7) at room temperature (~ 20 ° С) for 2.5-3.5 hours.
RU2011124568/04A 2011-06-16 2011-06-16 METHOD OF PRODUCING α,ω -BIS-(1,5,3-DITHIAZEPINAN-3-YL)ALKANES RU2478634C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011124568/04A RU2478634C2 (en) 2011-06-16 2011-06-16 METHOD OF PRODUCING α,ω -BIS-(1,5,3-DITHIAZEPINAN-3-YL)ALKANES

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011124568/04A RU2478634C2 (en) 2011-06-16 2011-06-16 METHOD OF PRODUCING α,ω -BIS-(1,5,3-DITHIAZEPINAN-3-YL)ALKANES

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011124568A RU2011124568A (en) 2012-12-27
RU2478634C2 true RU2478634C2 (en) 2013-04-10

Family

ID=49152469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011124568/04A RU2478634C2 (en) 2011-06-16 2011-06-16 METHOD OF PRODUCING α,ω -BIS-(1,5,3-DITHIAZEPINAN-3-YL)ALKANES

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2478634C2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2565790C1 (en) * 2014-11-13 2015-10-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Method of producing n-cyclopentyl-substituted 1,5,3-dithiazepanes
RU2591196C2 (en) * 2014-11-21 2016-07-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Method of producing n,n-bis-[(1,5,3-dithiazepan-3-yl)alkyl]amines

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1341792A (en) * 1961-12-29 1963-11-02 Degussa Process for the preparation of dithiazine compounds
US3281417A (en) * 1961-12-29 1966-10-25 Degussa Production of dithiazine compounds
RU2333910C1 (en) * 2006-11-23 2008-09-20 Институт нефтехимии и катализа РАН Method for obtaining 5-{2-[5-{2-[1,3,5-ditiazinan-5-il]ethyl}-4-methyl-1,3,5-tiadiazinan-3-il]ethyl}-1,3,5,-ditiazinan
RU2342370C1 (en) * 2007-07-16 2008-12-27 Институт нефтехимии и катализа РАН "method of obtaining n-[1',3',5'-dithiazinan-5'-yl-carbonyl]-1,3,5-dithiazinan-5-carboxamide"

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1341792A (en) * 1961-12-29 1963-11-02 Degussa Process for the preparation of dithiazine compounds
US3281417A (en) * 1961-12-29 1966-10-25 Degussa Production of dithiazine compounds
RU2333910C1 (en) * 2006-11-23 2008-09-20 Институт нефтехимии и катализа РАН Method for obtaining 5-{2-[5-{2-[1,3,5-ditiazinan-5-il]ethyl}-4-methyl-1,3,5-tiadiazinan-3-il]ethyl}-1,3,5,-ditiazinan
RU2342370C1 (en) * 2007-07-16 2008-12-27 Институт нефтехимии и катализа РАН "method of obtaining n-[1',3',5'-dithiazinan-5'-yl-carbonyl]-1,3,5-dithiazinan-5-carboxamide"

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2565790C1 (en) * 2014-11-13 2015-10-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Method of producing n-cyclopentyl-substituted 1,5,3-dithiazepanes
RU2591196C2 (en) * 2014-11-21 2016-07-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Method of producing n,n-bis-[(1,5,3-dithiazepan-3-yl)alkyl]amines

Also Published As

Publication number Publication date
RU2011124568A (en) 2012-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2466999C1 (en) METHOD OF OBTAINING A, α,ω-BIS-(1, 5, 3-DITHIAZEPINAN-3-YL)ALKANES
RU2466996C1 (en) Method of obtaining n-aryl--1,5,3-dithiazepanes
RU2467006C1 (en) Method of obtaining 3,3'-(1,2-phenylene)-bis-1,5,3-dithiazepinane and 3,3,-[methylene-bis-(1,4-phenylene)]-bis-1,5,3- dithiazepinane
RU2434858C1 (en) Method of producing 3,7-diaryl-1,3,5,7-dithia-diazaoctanes
RU2478634C2 (en) METHOD OF PRODUCING α,ω -BIS-(1,5,3-DITHIAZEPINAN-3-YL)ALKANES
RU2459823C2 (en) METHOD FOR SELECTIVE PRODUCTION OF α,ω-BIS-(1,3,5-DITHIAZINAN-5-YL)-3-OXOPENTANE AND α,ω-BIS-(1,3,5-DITHIAZINAN-5-YL)-3,6-DIOXOOCTANE
RU2466997C1 (en) Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes
RU2466998C1 (en) METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-METHOXYPHENYL)-1,5,3-DITHIAZEPANES
RU2372341C2 (en) METHOD OF PRODUCING [4N-1,3,5-DITHIAZINE-5(6N)-HYDROXY]-METHANOL, [2-[4N -1,3,5-DITHIAZIN-5 (6N)-YL]ETHOXY]-METHANOL, [2-[4N-1,3,5-DITHIAZIN-5(6N)-YL]BUTOXY]-METHANOL OR DIHYDRO-α-[(HYDROXYMETHOXY)METHYL]-4N-1,3,5-DITHIAZINE-5-ACETIC ACID
RU2467003C1 (en) METHOD OF OBTAINING 3-(m-,p-METHYLPHENYL)-TETRAHYDRO-2H,6H-1,5,3-DITHIAZOCENES
RU2467000C1 (en) Method of obtaining 3-aryl-tetrahydro-2h,6h-1,5,3-dithiazocines
RU2291151C1 (en) Method for preparing n-phenyl-1,3,5-dithazine-5-amine
RU2443694C2 (en) Method of producing n-aryl-1,3,5-dithiazinanes
RU2518485C2 (en) Method of selective obtaining 3,3'-[methylenebis(1,4-phenylene)]-, 3,3'-[oxybis(1,4-phenylene)]- and 3,3'-(3,3'-dimethoxybiphenyl-4, 4'-diyl)-bis-1,5,3-dithiazepinanes
RU2323933C1 (en) "method for preparation of 3-thia-1,5-diazabicyclo[4,3,1]decane and 5-[4-(1,3,5-dithiazinane-5-yl)butyl] 1,3,5-dithiazinane mixture"
RU2478623C2 (en) Method for preparing (1,5,3-ditiazepinan-3-yl)(thio)phenols
RU2518482C2 (en) METHOD OF OBTAINING 3, 3'-[OXA(THIA)ALKANE-alpha, omega-DIYL]-BIS-1,5,3-DITHIAZEPINANES
RU2443702C2 (en) Method of producing mono-(di-, tetra-)methyl-1,2-bis-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)ethanes
RU2478625C2 (en) METHOD FOR PREPARING 3-(m-, p-METHYLPHENYL)-1,5,3-DITHIAZEPANES
RU2466995C1 (en) Method of obtaining 2- and 4-(1,5,3-dithiazepinan-3-yl)phenols
RU2536149C2 (en) Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes
RU2529516C2 (en) Method of obtaining 4-(1,5,3-dithiazepinan-3-yl)-benzoic and 5-(1,5,3-dithiazepinan-3-yl)-2-hydroxybenzoic acids
RU2529509C2 (en) Method for selective production of 3,3'-[bis-(1,4-phenylene)]bis-1,3,5-dithiazinanes
RU2467002C1 (en) METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-NITROPHENYL)-TETRAHYDRO-2H,6H-1,5,3-DITHIAZOCENES
RU2467001C1 (en) METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-METHOXYPHENYL)-TETRAHYDRO-2H, 6H-1, 5, 3-DITHIAZOCENES

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20130617