RU2439072C1 - Способ получения 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона - Google Patents
Способ получения 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона Download PDFInfo
- Publication number
- RU2439072C1 RU2439072C1 RU2010123595/04A RU2010123595A RU2439072C1 RU 2439072 C1 RU2439072 C1 RU 2439072C1 RU 2010123595/04 A RU2010123595/04 A RU 2010123595/04A RU 2010123595 A RU2010123595 A RU 2010123595A RU 2439072 C1 RU2439072 C1 RU 2439072C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- glyoxal
- minutes
- dione
- octane
- urea
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона (гликолурила), реакцию ведут при 80°С, в течение 60 мин, причем используют концентрированную серную кислоту в водной среде и реагенты берут в следующих мольных соотношениях: глиоксаль 2,0; мочевина 4,0; серная кислота 0,4; вода 12, а водный раствор свежеприготовленного глиоксаля прикапывают при перемешивании в течение 20 минут, после чего смесь перемешивают еще 40 минут. Технический результат: описан новый способ получения гликолурила, который позволяет увеличить выход целевого продукта и является более простым. 1 табл., 1 ил.
Description
Изобретение относится к способу получения 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона (гликолурила), который является прекурсором для получения взрывчатых веществ, активаторов отбеливающих средств, а также используется в качестве удобрения пролонгированного действия.
Известен способ получения 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона (гликолурила) конденсацией мочевины и глиоксаля в сернокислой среде при кипячении [1]. При этом реагенты берутся в следующих мольных соотношениях: глиоксаль:мочевина:серная кислота:вода - 2(4,4-5,0)(0,4-0,5)(26-30).
К недостаткам известного способа относятся: проведение реакции при очень высокой температуре, что приводит к образованию побочных продуктов и частичной полимеризации глиоксаля (скорость которой увеличивается при повышении температуры), что снижает выход гликолурила при проведении процесса конденсации глиоксаля с мочевиной.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения гликолурила путем конденсации водного раствора глиоксаля (30% мас.) с карбамидом при 85-90°С в течение 20-30 минут [2]. Конденсацию проводят в кислой среде, поддерживая pH на уровне 1,5-2,0, причем для поддержания pH используют соляную кислоту. Выход целевого продукта - 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона (гликолурила) после перекристаллизации и сушки составляет 52-55%.
К недостаткам данного способа относятся такие как низкий выход целевого продукта - 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона (гликолурила), а также использование в качестве катализатора летучей соляной кислоты, что требует постоянного контроля pH реакционной смеси и периодического добавления катализатора по мере его улетучивания при температуре реакции (85-90°С).
Новая техническая задача - упрощение способа и повышение выхода целевого продукта.
Для решения поставленной задачи в способе получения 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона, включающем конденсацию мочевины с глиоксалем при нагревании в присутствии минеральной кислоты в водной среде, реакцию ведут при 80°С, в течение 60 минут, причем в качестве минеральной кислоты используют концентрированную серную кислоту, реагенты берут в следующих мольных соотношениях:
| Глиоксаль | 2,0 |
| Мочевина | 4,0 |
| Серная кислота | 0,4 |
| Вода | 12 |
а водный раствор свежеприготовленного глиоксаля прикапывают при перемешивании в течение 20 минут, после чего смесь перемешивают еще в течение 40 минут.
Одним из отличительных признаков заявляемого способа является использование в качестве минеральной кислоты концентрированной серной кислоты. Серная кислота отличается меньшей летучестью, что способствует более стабильному поддержанию pH реакционной среды без использования дополнительных реагентов, а также поддержанию необходимого температурного режима.
При проведении процесса необходимо строго придерживаться заявляемых пределов мольных соотношений регентов. Предлагаемые соотношения подобраны на основании проведенных экспериментальных исследований, результаты которых приведены в Таблице 1, из которой видно, что оптимальным мольным соотношением реагентов являются следующие: глиоксаль - 2,0; вода - 12,0; мочевина - 4,0; серная кислота - 0,4. Оптимальная температура синтеза - 80°С.
Использование мольного количества серной кислоты в количестве более чем 0,4 моль на 2 моль глиоксаля нецелесообразно вследствие увеличения затрат, а добавление в количестве менее чем 0,4 моль малоэффективно вследствие снижения выхода целевого продукта - 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона(гликолурила).
Использование воды в количестве 12 молей на 2 моля глиоксаля позволяет увеличить скорость реакции за счет повышения концентрации реагентов и не приводит к существенному увеличению вязкости реакционной среды и, как следствие, снижению выхода целевого продукта. Использование больших количеств воды (более 12 моль) способствует снижению концентрации реагентов и увеличению времени синтеза целевого продукта.
Проведение синтеза при 80°С обусловлено тем, что более высокие температуры синтеза (90°С и выше) приводят к вскипанию реакционной смеси и ее выбросу из реакторной емкости, а меньшие - при 70°С к снижению выхода целевого продукта.
Кроме того, для увеличения выхода 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона (гликолурила) необходимо применять свежеприготовленный раствор глиоксаля, поскольку при длительном хранении глиоксаль полимеризуется, что в конечном итоге способствует снижению выхода целевого продукта - 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона (гликолурила). Раствор глиоксаля прикапывают при перемешивании в течение 20 минут, после чего смесь перемешивают еще 40 минут. Глиоксаль прикапывают, поскольку реакция является экзотермичной и при резком добавлении глиоксаля происходит бурное вскипание реакционной смеси и ее выброс из реакционного сосуда. Перемешивание в течение 20-40 минут необходимо для полноты протекания реакции.
Оптимальное время синтеза составляет 60 минут, из которых 20 минут затрачивается на прикапывание глиоксаля при перемешивании и после этого 40 минут - на дальнейшее перемешивание реакционной смеси. Дальнейшее увеличение времени синтеза не способствует повышению выхода целевого продукта.
Таким образом, использование заявляемых условий для синтеза 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона (гликолурила) позволяет повысить выход целевого продукта до 91-94%. Кроме того, не требуется дополнительная очистка целевого продукта.
В дальнейшем способ поясняется примером.
ПРИМЕР. Получение 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона (гликолурила).
В реактор последовательно загружают 201,28 г воды; 217,24 г мочевины; 43,10 г раствора технической серной кислоты (ρ=1,84 г/см3), смесь перемешивают. Разогрев смеси составляет 55-60°С, далее нагревают принудительно и прибавляют по каплям 260,27 г водного раствора глиоксаля (ρ=1,265 г/см3, ω=36 мас.%). Длительный подогрев реакционной смеси не требуется, так как реакция глиоксаля с карбамидом является экзотермическим процессом. Глиоксаль прикапывают в течение 20 минут и после окончания перемешивают еще 20-40 минут. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Получают 214,98 г белого кристаллического порошка, что составляет 93,7% от теоретического.
ИК-спектр гликолурила в Приложении на чертеже, где 1 - образец сравнения, 2 - образец продукта, полученного предлагаемым способом.
ИК-спектр гликолурила
1685 cм-1-ν(C=O)
3209 cм-1-ν(N-H)
Таким образом, применение предлагаемого способа позволяет повысить выход целевого продукта при упрощении способа.
Источники информации
1. Патент RU 2063970 С1. опубл. 20.07.1996.
2. Slezak F.В., Hirsch A., Rosen I.J. Org. Chem. - 1960. - V.25. - P.660-661 (прототип).
| Таблица 1 | |||||
| № п/п | Соотношения реагентов, моль | Температура, °С | Выход, % | ||
| Вода | Мочевина | H2SO4 | |||
| 1 | 12,0 | 4,0 | 0,4 | 90 | 93,6 |
| 2 | 12,0 | 4,0 | 0,4 | 80 | 93,7 |
| 3 | 12,0 | 4,0 | 0,4 | 70 | 81,2 |
| 4 | 12,0 | 4,0 | 0,5 | 90 | 92,9 |
| 5 | 12,0 | 4,0 | 0,6 | 90 | 92,7 |
| 6 | 12,0 | 4,5 | 0,4 | 90 | 93,1 |
| 7 | 12,0 | 4,5 | 0,4 | 80 | 88,4 |
| 8 | 12,0 | 4,5 | 0,5 | 90 | 92,1 |
| 9 | 12,0 | 4,5 | 0,5 | 80 | 89,2 |
| 10 | 12,0 | 5,0 | 0,4 | 90 | 92,7 |
| 11 | 12,0 | 5,0 | 0,4 | 80 | 89,0 |
| 12 | 12,0 | 5,0 | 0,5 | 90 | 92,5 |
| 13 | 12,0 | 5,0 | 0,5 | 80 | 82,7 |
| 14 | 30,0 | 4,0 | 0,4 | 90 | 89,0 |
Claims (1)
- Способ получения 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона путем конденсации мочевины с глиоксалем при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты в водной среде, отличающийся тем, что реакцию ведут при 80°С в течение 60 мин, причем реагенты берут в следующих мольных соотношениях:
Глиоксаль 2,0 Мочевина 4,0 Серная кислота 0,4 Вода 12,
а водный раствор свежеприготовленного глиоксаля прикапывают при перемешивании в течение 20 мин, после чего смесь перемешивают еще 40 мин.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010123595/04A RU2439072C1 (ru) | 2010-06-09 | 2010-06-09 | Способ получения 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010123595/04A RU2439072C1 (ru) | 2010-06-09 | 2010-06-09 | Способ получения 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2439072C1 true RU2439072C1 (ru) | 2012-01-10 |
Family
ID=45784005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010123595/04A RU2439072C1 (ru) | 2010-06-09 | 2010-06-09 | Способ получения 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2439072C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2583110C1 (ru) * | 2014-12-25 | 2016-05-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Томлесдрев" | Способ получения гликолурила |
| RU2612257C1 (ru) * | 2015-11-19 | 2017-03-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) | Способ получения олигомера глиокарб |
| RU2708590C1 (ru) * | 2019-10-11 | 2019-12-09 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Способ очистки гликолурила от примеси гидантоина |
-
2010
- 2010-06-09 RU RU2010123595/04A patent/RU2439072C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Slezak F.B. et al. J.Org.Chem. 1960, vol.25, p.660-661. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2583110C1 (ru) * | 2014-12-25 | 2016-05-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Томлесдрев" | Способ получения гликолурила |
| RU2612257C1 (ru) * | 2015-11-19 | 2017-03-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) | Способ получения олигомера глиокарб |
| RU2708590C1 (ru) * | 2019-10-11 | 2019-12-09 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Способ очистки гликолурила от примеси гидантоина |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6719527B2 (ja) | アゾキシストロビン中間体の調製方法 | |
| RU2439072C1 (ru) | Способ получения 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона | |
| Liu et al. | A General, Effcient and Green Procedure for Synthesis of Dihydropyrimidine‐5‐carboxamides in Low Melting Betaine Hydrochloride/Urea Mixture | |
| CN104945332A (zh) | 埃罗替尼的制备方法 | |
| CN102180877B (zh) | 一种咪唑并菲咯啉类化合物的合成工艺 | |
| EA036663B1 (ru) | Способ получения азоксистробина | |
| CN103864618A (zh) | 1,1-环丙烷二甲酸二甲酯的合成工艺 | |
| CN103382200A (zh) | 一种s-缩水甘油邻苯二甲酰亚胺的制备方法 | |
| Kakaei et al. | Ultrasound assisted one-pot synthesis of dihydropyrimidinones using holmium chloride as catalyst | |
| CN102786455A (zh) | 一种3-异噻唑啉酮杀菌剂中间体的制备方法 | |
| CN102643264A (zh) | 一种三聚甲醛的合成方法 | |
| CN100391955C (zh) | 一种雷尼酸锶中间体的合成方法 | |
| RU2443681C2 (ru) | Способ получения замещенных 4-нитро-5-(2-оксоэтил)фталонитрилов | |
| RU2583110C1 (ru) | Способ получения гликолурила | |
| RU2425031C1 (ru) | Способ получения 3-замещенных 2-амино-1-гидрокси-5,6-дицианоиндолов на основе 4-бром-5-нитрофталонитрила | |
| RU2423389C1 (ru) | Способ получения тетразолсодержащих полимеров | |
| CN113234030A (zh) | 一种6-溴-3-羟基-2吡嗪甲酰胺制备方法 | |
| CN101519376B (zh) | 一种芳香环双酰胺螺环类药物模板的合成方法 | |
| KR101344076B1 (ko) | 마이크로웨이브 에너지를 이용한 테트라하이드로퀴놀린 화합물의 제조방법 | |
| CN113336742B (zh) | 一种马来酸吡咯替尼中间体的合成方法 | |
| RU2063970C1 (ru) | Способ получения 2,4,6,8-тетраазабицикло [3.3.0] октан-3,7-диона | |
| JP2016079145A (ja) | イソブタノールの製造方法 | |
| CN1699367A (zh) | 二硝基四氧杂二氮杂异武尔茨烷的合成方法 | |
| CN111943931B (zh) | 一种吡蚜酮的制备方法 | |
| RU2559367C2 (ru) | Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180610 |