RU2430128C2 - Меченые неорганические добавки - Google Patents

Меченые неорганические добавки Download PDF

Info

Publication number
RU2430128C2
RU2430128C2 RU2008104689/05A RU2008104689A RU2430128C2 RU 2430128 C2 RU2430128 C2 RU 2430128C2 RU 2008104689/05 A RU2008104689/05 A RU 2008104689/05A RU 2008104689 A RU2008104689 A RU 2008104689A RU 2430128 C2 RU2430128 C2 RU 2430128C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
labeled
inorganic
isotopes
additive
content
Prior art date
Application number
RU2008104689/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008104689A (ru
Inventor
Ральф АЙКШЕН (DE)
Ральф АЙКШЕН
Йорг ХОККЕН (DE)
Йорг ХОККЕН
Юрген КАСТНЕР (DE)
Юрген Кастнер
Original Assignee
Захтлебен Шеми ГмбХ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Захтлебен Шеми ГмбХ filed Critical Захтлебен Шеми ГмбХ
Publication of RU2008104689A publication Critical patent/RU2008104689A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2430128C2 publication Critical patent/RU2430128C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0536—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing chloride-containing salts
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10—Organic substances
    • A23K20/179—Colouring agents, e.g. pigmenting or dyeing agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/20—Inorganic substances, e.g. oligoelements
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K49/00—Preparations for testing in vivo
    • A61K49/04—X-ray contrast preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K49/00—Preparations for testing in vivo
    • A61K49/04—X-ray contrast preparations
    • A61K49/0404—X-ray contrast preparations containing barium sulfate
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K51/00—Preparations containing radioactive substances for use in therapy or testing in vivo
    • A61K51/02—Preparations containing radioactive substances for use in therapy or testing in vivo characterised by the carrier, i.e. characterised by the agent or material covalently linked or complexing the radioactive nucleus
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/23—Sulfur; Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/27—Zinc; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C01F11/462—Sulfates of Sr or Ba
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0532—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing sulfate-containing salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/08—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/027—Barium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3661—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3669—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/88—Isotope composition differing from the natural occurrence
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/143—Feedstock the feedstock being recycled material, e.g. plastics

Abstract

Изобретение может быть использовано в пищевой, фармацевтической промышленности. Неорганическая добавка для маркировки веществ, меченая тяжелыми стабильными изотопами, является наполнителем и/или пигментом. При этом метка прочно встроена в добавку, а один или несколько изотопов выбирают из группы, включающей 2Н, 13С, 15N, 18O и/или 34S. Для получения неорганической добавки метку встраивают в химическое соединение добавки путем химической обработки. Изобретение позволяет идентифицировать меченые продукты. 2 н. и 15 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к меченым неорганическим добавкам, способу их получения и их применению.
Объектами настоящего изобретения, прежде всего, являются меченые неорганические пигменты и наполнители, способ их получения и их применение.
Существует потребность в однозначном доказательстве происхождения пищевых продуктов, кормовых средств, лекарственных препаратов и многой другой промышленной продукции. Так, например, для предъявления рекламаций необходимо доказать, от какого изготовителя получено то или иное сырье. И наоборот, поставщики хотели бы располагать возможностью защиты от ошибочно предъявляемых к ним претензий по возмещению ущерба. Например, в сфере медицинского применения рентгеноконтрастных веществ используют особые синтетические сульфаты бария. На рынке сбыта развивающихся стран время от времени появляются предназначенные для применения в указанной сфере подделки более низкого качества. При приеме подобной продукции невозможно исключить их опасное воздействие на здоровье пациентов. В связи с этим изготовители высококачественной продукции заинтересованы в том, чтобы иметь возможность доказательства употребления именно их собственной продукции, в том числе и при наличии ее минимальных количеств, что в нужных случаях могло бы защитить их от необоснованных регрессных требований.
Из уровня техники известно, что поставляемые потребителям вещества метят, добавляя к ним повышенное количество тяжелых стабильных изотопов. Любые химические соединения состоят из химических элементов, которые, в свою очередь, образованы различными стабильными изотопами. Подобные стабильные изотопы встречаются в природе, а следовательно, и в подлежащих мечению веществах, с характерной для условий природы широтой распределения, так называемой средней распространенностью в природе (таблица 1, Chiuz, 2005, 39, страница 93), существенное отклонение от которой требует добавления, прежде всего примешивания, чрезвычайно значительных количеств меченых веществ.
Таблица 1
Средняя распространенность некоторых изотопов в природе
Элемент Изотоп   Наименование (сокращенное) Стандартный изотопный состав, R
Символ F, [% атом.]
Водород 1Н 99,9855 Стандартная океанская вода (V-SMOW)  
  2Н 0,0145 0,00015576
       
Углерод 12С 98,892 Белемниты РЕЕ Dee (V-PDB)  
  13C 1,1080 0,0011237
       
Азот 14N 99,6337 Азот воздуха (воздух)  
  15N 0,3663 0,0036765
Кислород 16О 99,7587 Стандартная океанская вода (V-SMOW)  
  17O 0,0375 0,0020052
  18O 0,2039  
Сера 32S 95,0180 Троилит из каньона Diablo (CDT)  
  33S 0,7500 0,0450045
  34S 4,2150  
  35S 0,0200  
В таблице 1 приведены элементы и их стабильные изотопы, имеющие существенное значение для мечения пигментов или наполнителей, относительная средняя распространенность изотопов F (F = отношение [изотоп]/[сумма изотопов]), наименования международных стандартов изотопов и изотопное соотношение R для двух наиболее распространенных стабильных изотопов (R=[изотоп а]/[изотоп b]. Однако на практике для каждого образующего химические соединения элемента существуют незначительные локальные или временные отклонения от указанных значений распространенности изотопов. В связи с этим точные концентрации изотопов любых образцов указывают в виде значений δ в промилле как относительную разницу по сравнению с соответствующими международными стандартами. Это означает, что сначала определяют значения δ для соответствующих изотопов в различных пигментах и наполнителях (например, изотопное соотношение 18О/16О по сравнению с соответствующим стандартом V-SMOW для сульфата бария или изотопное соотношение 34S/32S по сравнению с соответствующим стандартом CDT для сульфида цинка), которое затем принимают в качестве природного изотопного состава для данного соединения в используемых условиях (для используемых исходных материалов и условий получения).
При осуществлении мечения согласно уровню техники следует учитывать проблемы, обусловленные возможным ограничением содержания используемых для мечения изотопов в подвергаемых ему веществах, например, обусловленные особенностями технологии. Так, например, образцы, происхождение которых подлежит идентифицикации, при необходимости, могут быть разбавленными. Подобная ситуация характерна, прежде всего, для кормовых средств и пищевых продуктов, например фруктовых соков. При добавлении, например, воды с мечеными изотопами она может быть удалена из подлежащего мечению вещества вследствие сушки или подобного процесса. Концентрация стабильного изотопа всегда должна оставаться значительно более высокой или более низкой по сравнению с его природной концентрацией, в том числе и после разбавления или сушки, чтобы можно было доказать происхождение продукта. Следствием этого является необходимость использования меченого вещества в соответствующих высоких концентрациях. Однако соблюдение подобного условия, в свою очередь, требует повышенного расхода меченого вещества, а следовательно, значительных соответствующих издержек. Кроме того, прежде всего, в случае пищевых продуктов вследствие нежелательно высоких концентраций меченого вещества возможны неприемлемые побочные токсические воздействия. При сколь угодно высоком разбавлении определить изотопную метку в некоторых случаях не представляется возможным.
Метрологическая сторона рассматриваемой проблемы частично была решена благодаря предложенному в немецкой заявке на патент DE-A-10200802 способу. Однако указанный способ основан на использовании для мечения лишь дейтерированной воды. Отсюда вытекает его недостаток, состоящий в том, что способ можно использовать лишь при том условии, что, по меньшей мере, часть вводимой воды длительное время будет оставаться в конечном продукте. Таким образом, указанный способ не может быть использован для мечения неорганических добавок, прежде всего, пигментов и наполнителей. Последние во время производства и переработки, например экструзии полимерных материалов, подвергаются многократной сушке, соответственно термической обработке, в процессе которой температура нередко превышает 100°С.
В основу настоящего изобретения была положена задача устранить присущие уровню техники недостатки.
Указанная задача согласно изобретению решается, прежде всего, благодаря неорганической добавке, долговременно меченой одним или несколькими тяжелыми стабильными изотопами, и способу получения подобной добавки. Другая задача изобретения состоит в том, чтобы предложить неорганическую добавку, в которой содержание используемого для мечения изотопа, соответственно используемых для мечения изотопов, не должно быть подвержено изменениям вследствие термической обработки.
Указанные задачи неожиданно были решены благодаря отличительным признакам, приведенным в основном пункте формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления изобретения представлены в зависимых пунктах формулы изобретения.
Чтобы исключить изменения или утраты изотопной метки в процессе получения конечного продукта, она должно быть долговременной, соответственно должна быть прочно химически соединена с добавкой. Так, например, если неорганическую добавку, такую как диоксид титана, которая может использоваться, например, в качестве белого пигмента, перед применением лишь увлажняют водой, меченой изотопом 18О, при изготовлении конечного продукта может возникнуть ситуация, при которой будет наблюдаться лишь частичное встраивание метки в конечный продукт или полное отсутствие встраивания. При использовании меченой воды подобная ситуация может постоянно возникать, если процесс получения добавки, соответственно конечного продукта, включает технологическую операцию термической обработки или удаления воды.
Выбор осуществляемого тяжелыми стабильными изотопами мечения следует выполнять таким образом, чтобы доказательство несомненного присутствия метки в конечном продукте (например, методом масс-спектрометрии стабильных изотопов) оказалось возможным и в тех случаях, когда в распоряжении имеется лишь несколько миллиграммов конечного продукта.
Указанные выше задачи согласно изобретению решаются с помощью неорганической добавки, которая в отличие от продуктов природного происхождения характеризуется повышенным (Δδ имеет положительное значение) или пониженным (Δδ имеет отрицательное значение) содержанием тяжелых стабильных изотопов, например, 2Н, 13С, 15N, 18O и/или 34S. Под неорганической добавкой предпочтительно подразумевают пигмент или наполнитель. Примером подобной неорганической добавки является диоксид титана (TiO2), сульфид цинка (ZnS) или сульфат бария (BaSO4).
Метку прочно встраивают в добавку. В этой связи прочное встраивание метки означает, что Δδ для определенной добавки имеет соответствующее постоянное значение. Кроме того, можно целенаправленно отрегулировать определенное содержание тяжелых изотопов, то есть определенное значение Δδ.
При этом Δδ означает разность между значением δ обогащенного тяжелыми изотопами соединения и значением δ не обогащенного ими «природного» соединения (например, δ 34S для меченого этим изотопом сульфида цинка за минусом δ 34S для «природного» сульфида цинка).
Согласно изобретению показатели Δδ находятся в интервале от 3 до 1000‰, предпочтительно от 5 до 300‰, особенно предпочтительно от 10 до 200‰ и/или от -3 до -100‰, особенно предпочтительно от -5 до -20‰.
Повышенное или пониженное содержание тяжелых изотопов, например 2Н, 13С, 15N, 18O и/или 34S, позволяет однозначно и долговременно метить указанные выше вещества и доказывать их присутствие. В случае веществ, меченых двумя или более изотопами, все используемые для мечения изотопы могут присутствовать в этих веществах в повышенной или пониженной концентрации, или один или несколько изотопов могут присутствовать в повышенной концентрации, в то время как другой изотоп, соответственно другие изотопы, могут присутствовать в пониженной концентрации.
Мечение можно осуществлять разными, например, следующими способами.
- Неорганическую добавку долговременно метят встраиванием пригодного тяжелого стабильного изотопа в химическое соединение непосредственно при получении последнего.
- Неорганические добавки, прежде всего пигменты и наполнители, нередко подвергают дополнительной неорганической и/или органической обработке, прежде всего снабжают их покрытием. Благодаря подобной дополнительной обработке свойства указанных добавок изменяют таким образом, чтобы добавки оптимальным образом соответствовали их назначению (Jochen Winkler, Titandioxid, глава 3.4, Ганновер, Vincentz, 2003; Elizabeth Reck, Farbe&Lack, 102-й выпуск, 3/96, страницы 40-48). Подобную дополнительную обработку можно использовать также для долговременного мечения тяжелыми стабильными изотопами.
Наполнители и пигменты, например, такие как TiO2, ZnS или BaSO4 (подвергнутые или не подвергнутые дополнительной неорганической обработке), могут быть мечены целенаправленным загрязнением труднорастворимыми термостабильными неорганическими веществами с переменным содержанием изотопов 13С, 18O, 15N и/или 34S. Используемыми для подобного мечения загрязнениями могут являться, например, труднорастворимые кислородсодержащие неорганические соединения алюминия, бария, кремния, титана, циркония, кальция, магния, железа, цинка и/или бора. Подобные неорганические соединения необязательно должны быть оксидами, а могут содержать, например, также анионы, такие как анионы гидроксидов, фосфатов, карбонатов, нитратов, сульфидов или сульфатов.
Наряду с этим возможны любые комбинации указанных выше способов. Подобные способы позволяют обеспечить долговременное мечение неорганической добавки тяжелыми изотопами.
Меченые указанным выше способом добавки можно использовать в любых сферах их применения, например, в качестве пигментов или наполнителей, например, в следующих материалах и средствах:
a) полимерах/полимерных материалах (например, в бутылях из полиэтилентерефталата, пленке/пленочных материалах, синтетических и химических волокнах),
b) лаках и красках,
c) пищевых продуктах,
d) фармацевтических средствах,
e) косметических средствах,
f) бумаге,
g) резине,
h) стекле,
i) кормовых средствах.
Объектами настоящего изобретения, в частности, являются:
- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами,
- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами, причем метка прочно встроена в добавку,
- неорганическая добавка, долговременно меченая тяжелыми стабильными изотопами,
- неорганическая добавка, в которой содержание используемого для мечения изотопа, соответственно используемых для мечения изотопов, не должно быть подвержено изменениям вследствие термической обработки,
- неорганическая добавка, меченая одним или несколькими тяжелыми стабильными изотопами, выбранными из группы, включающей 2Н, 13С, 15N, 18O и 34S,
- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами с повышенной концентрацией,
- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами с пониженной концентрацией,
- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами, как таковая,
- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами, причем меченым является покрытие добавки,
- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами, содержащимися в целенаправленно используемых загрязнениях добавки,
- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами, причем показатели Δδ находятся в интервале от 3 до 1000‰, предпочтительно от 5 до 300‰, особенно предпочтительно от 10 до 200‰ и/или от -3 до -100‰, особенно предпочтительно от -5 до -20‰,
- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами, под которой подразумевают пигмент и/или наполнитель,
- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами, под которой подразумевают TiO2, ZnS или BaSO4,
- способ получения меченой неорганической добавки,
- способ получения меченой неорганической добавки, причем метка прочно встроена в добавку,
- способ получения меченой неорганической добавки, причем мечение осуществляют одним или несколькими тяжелыми стабильными изотопами и/или их соединениями,
- способ получения меченой неорганической добавки, причем один или несколько изотопов выбраны из группы, включающей 2Н, 13С, 15N, 18O и/или 34S,
- способ получения меченых неорганических добавок, причем изотопы обладают повышенной концентрацией,
- способ получения меченых неорганических добавок, причем изотопы обладают пониженной концентрацией,
- способ получения меченой неорганической добавки, причем добавку метят непосредственно при получении встраиванием тяжелого стабильного изотопа в химическое соединение добавки,
- способ получения меченой неорганической добавки, причем добавку метят тяжелыми стабильными изотопами при дополнительной неорганической и/или органической обработке,
- способ получения меченой неорганической добавки, причем добавку метят целенаправленным загрязнением труднорастворимыми, термостабильными неорганическими веществами,
- способ получения меченой неорганической добавки, под которой подразумевают пигмент и/или наполнитель,
- способ получения меченой неорганической добавки, под которой подразумевают TiO2, ZnS или BaSO4,
- способ получения меченой неорганической добавки, причем в TiO2 или BaSO4 повышают содержание изотопа 18О,
- способ получения меченой неорганической добавки, причем в ZnS или BaSO4 повышают содержание изотопа 34S,
- способ получения меченой неорганической добавки, причем содержание изотопа 18О при дополнительной неорганической и/или органической обработке TiO2, ZnS или BaSO4 повышают мечеными изотопом 18О оксидами, соответственно гидроксидами алюминия, кремния, циркония, марганца и/или титана,
- способ получения меченой неорганической добавки, причем содержание изотопов 2Н, 13С, 15N, 18O и/или 34S при дополнительной органической обработке повышают или понижают поверхностной обработкой многоатомными спиртами, аминосоединениями и/или силиконовыми маслами с варьируемым содержанием изотопов 2Н, 13С, 18О, 15N и/или 34S,
- способ получения меченой неорганической добавки, причем содержание изотопов 2Н, 13С, 18О, 15N и/или 34S целенаправленным загрязнением труднорастворимыми термостабильными неорганическими веществами с варьируемым содержанием изотопов 2Н, 13С, 18О, 15N и/или 34S повышают или понижают прежде всего кислородсодержащими неорганическими соединениями алюминия, кремния, титана, циркония, кальция, магния, железа, цинка и/или бора,
- применение предлагаемой в изобретении добавки в качестве наполнителя и/или пигмента,
- применение предлагаемой в изобретении добавки при получении и переработке полимеров/полимерных материалов (бутылей из полиэтилентерефталата, пленки/пленочных материалов, синтетических и химических волокон), красок и лаков, пищевых продуктов, фармацевтических средств, косметических средств, бумаги, резины, стекла, кормовых средств, предпочтительно в качестве пигмента и/или наполнителя.
Изобретение более подробно поясняется приведенными ниже примерами, не ограничивающими его объема.
Пример 1. Получение меченых неорганических добавок
а. Повышение содержания изотопа 18О в TiO2 или BaSO4:
i получение TiO2 гидролизом титансодержащих соединений, таких как тетрахлорид титана, меченой изотопом 18О водой; гидролиз приводит к образованию целевого TiO2 с показателем δ(18О), составляющим +50‰; в отличие от этого продукта TiO2 без метки обладает показателем δ(18О), составляющим -2,7‰; таким образом, Δδ составляет +52,7‰,
ii получение TiO2 гидролизом титансодержащих соединений, таких как раствор сульфата титана, меченой изотопом 18О водой;
iii получение BaSO4 осаждением из водного раствора хлорида бария меченой изотопом 18О серной кислотой; взаимодействие указанных реагентов приводит к образованию целевого BaSO4 с показателем δ(18О), составляющим +33‰; в отличие от этого продукта BaSO4 без метки обладает показателем δ(18О), составляющим -3‰; таким образом, Δδ составляет +36‰.
b. Повышение содержания 34S в ZnS или BaSO4:
i получение ZnS взаимодействием оксида цинка (ZnO) с меченой изотопом 34S серной кислотой, приводящее к образованию сульфата цинка, который затем взаимодействует с сульфидом натрия (Na2S) с образованием ZnS;
ii получение BaSO4 осаждением из водного раствора хлорида бария меченой изотопом 34S серной кислотой.
Пример 2. Получение неорганических добавок с меченым покрытием
a. Повышение содержания изотопа 18О при дополнительной обработке TiO2, ZnS или BaSO4 неорганическими и/или органическими веществами. При дополнительной обработке неорганическими вществами на поверхности отдельных частиц пигмента осаждают труднорастворимые бесцветные неорганические соединения. Для поверхностной обработки используют, например, оксиды, соответственно гидроксиды алюминия, кремния, циркония, марганца и/или титана. Подобные реакции осаждения можно осуществлять с использованием исходных веществ, меченых изотопом 18О.
b. Повышение содержания изотопов 2Н, 13С, 15N и/или 18О при дополнительной обработке TiO2, ZnS или BaSO4 органическими веществами. Для поверхностной обработки наполнителей и пигментов используют, например, такие соединения, как многоатомные спирты, аминосоединения или силиконовые масла. Указанные соединения также достигают целевого продукта вместе с добавкой, а следовательно, могут быть использованы для мечения.
Пример 3. Получение маркированных пигментов или наполнителей целенаправленным введением загрязнения
а. Загрязнение TiO2 меченым изотопом 18О диоксидом циркония;
b. загрязнение ZnS меченым изотопом 13С карбонатом кальция;
c. загрязнение BaSO4 меченым изотопами 15N и/или 18О MgNH4PO4;
d. загрязнение TiO2 меченым изотопом 18О сульфатом бария; добавление к пигментному TiO2 1% масс. меченого изотопом 18О BaSO4 приводит к образованию загрязненного целевого продукта с показателем δ(18О), составляющим +162‰; в отличие от этого добавление к пигментному TiO2 1% масс. немеченого BaSO4 приводит к образованию загрязненного конечного продукта с показателем δ(18О), составляющим -3‰; таким образом, Δδ составляет +165‰.
Наряду с этим возможно любое комбинирование приведенных в примерах 1-3 вариантов осуществления изобретения.

Claims (17)

1. Неорганическая добавка для маркировки веществ, меченая тяжелыми стабильными изотопами, отличающаяся тем, что добавка является наполнителем и/или пигментом, и метка прочно встроена в добавку, причем один или несколько изотопов выбирают из группы, включающей 2Н, 13С, 15N, 18O и/или 34S.
2. Неорганическая добавка по п.1, отличающаяся тем, что она представляет собой TiO2, ZnS или BaSO4.
3. Неорганическая добавка по п.1, отличающаяся тем, что она по сравнению с природным происхождением обладает повышенным содержанием тяжелых стабильных изотопов.
4. Неорганическая добавка по п.1, отличающаяся тем, что она по сравнению с природным происхождением обладает пониженным содержанием тяжелых стабильных изотопов.
5. Неорганическая добавка по п.1, отличающаяся тем, что меченой является сама добавка.
6. Неорганическая добавка по п.1, отличающаяся тем, что она обладает покрытием и меченым является покрытие.
7. Неорганическая добавка по п.1, отличающаяся тем, что она является меченой целенаправленными загрязнениями.
8. Неорганическая добавка по одному из пп.1-7, отличающаяся тем, что показатели Δδ находятся в интервале от 3 до 1000‰, предпочтительно от 5 до 300‰, особенно предпочтительно от 10 до 200‰ и/или от -3 до -100‰, особенно предпочтительно от -5 до -20‰.
9. Способ получения неорганической добавки по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что метку путем химической обработки прочно встраивают в химическое соединение добавки.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что неорганическую добавку долговременно метят непосредственно при получении встраиванием подходящего тяжелого стабильного изотопа в химическое соединение путем химической реакции.
11. Способ по п.9, отличающийся тем, что неорганическую добавку подвергают дополнительной неорганической и/или органической обработке и при этом долговременно метят тяжелыми стабильными изотопами.
12. Способ по п.9, отличающийся тем, что неорганическую добавку долговременно метят целенаправленным загрязнением труднорастворимыми в воде термостабильными неорганическими веществами.
13. Способ по п.9, отличающийся тем, что в TiO2 или BaSO4 повышают содержание изотопа 18О.
14. Способ по п.9, отличающийся тем, что в ZnS или BaSO4 повышают содержание изотопа 34S.
15. Способ по п.11, отличающийся тем, что содержание изотопа 18О при дополнительной неорганической и/или органической обработке TiO2, ZnS или BaSO4 повышают мечеными изотопом 18О оксидами или гидроксидами алюминия, кремния, циркония, марганца и/или титана.
16. Способ по п.11, отличающийся тем, что содержание изотопов 2Н, 13С, 15N, 18О и/или 34S при дополнительной органической обработке повышают обработкой поверхности многоатомными спиртами, аминосоединениями и/или силиконовыми маслами с измененным содержанием изотопов 2Н, 13C, 18О, 15N и/или 34S.
17. Способ по одному из пп.9-16, отличающийся тем, что содержание изотопов 2Н, 13С, 18О, 15N и/или 34S повышают целенаправленным загрязнением труднорастворимыми в воде термостабильными неорганическими веществами с измененным содержанием изотопов 2Н, 13С, 18О, 15N и/или 34S, особенно кислородсодержащими неорганическими соединениями алюминия, кремния, титана, циркония, кальция, магния, железа, цинка и/или бора.
RU2008104689/05A 2005-07-13 2006-07-06 Меченые неорганические добавки RU2430128C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005033208.0 2005-07-13
DE102005033208 2005-07-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008104689A RU2008104689A (ru) 2009-08-20
RU2430128C2 true RU2430128C2 (ru) 2011-09-27

Family

ID=37637525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008104689/05A RU2430128C2 (ru) 2005-07-13 2006-07-06 Меченые неорганические добавки

Country Status (21)

Country Link
US (2) US20080283805A1 (ru)
EP (1) EP1904404B1 (ru)
JP (1) JP5086255B2 (ru)
KR (1) KR101277616B1 (ru)
CN (1) CN101263085B (ru)
AR (1) AR056423A1 (ru)
AT (1) ATE423749T1 (ru)
AU (1) AU2006268747B2 (ru)
BR (1) BRPI0613461A2 (ru)
CA (1) CA2614830A1 (ru)
DE (1) DE502006002955D1 (ru)
DK (1) DK1904404T3 (ru)
ES (1) ES2323732T3 (ru)
HK (1) HK1121434A1 (ru)
MX (1) MX2008000510A (ru)
MY (1) MY142220A (ru)
PT (1) PT1904404E (ru)
RU (1) RU2430128C2 (ru)
SI (1) SI1904404T1 (ru)
TW (1) TWI393736B (ru)
WO (1) WO2007006711A2 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006029284A1 (de) * 2006-06-23 2007-12-27 Kronos International, Inc. Verfahren zur Identifizierung und Verifizierung von Titandioxid-Pigmentpartikel enthaltenden Produkten
ES2418455T3 (es) 2009-10-23 2013-08-13 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Lotes de agentes de reticulación que contienen sustancias marcadoras, nuevas mezclas de caucho reticulables y un procedimiento para su fabricación y su uso
JP5881964B2 (ja) * 2010-03-30 2016-03-09 公益財団法人函館地域産業振興財団 食品又は医薬品を標識化するための添加物の製造方法及び食品又は医薬品の識別方法
JP5763473B2 (ja) * 2011-08-17 2015-08-12 大陽日酸株式会社 金属酸化物同位体の製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0206820A3 (en) * 1985-06-27 1987-10-28 De Beers Industrial Diamond Division (Proprietary) Limited Diamond synthesis
AU634601B2 (en) * 1989-12-11 1993-02-25 General Electric Company Single-crystal diamond of very high thermal conductivity
CA2030049A1 (en) * 1989-12-11 1991-06-12 Thomas R. Anthony Single-crystal diamond of very high thermal conductivity
US5038046A (en) * 1990-07-10 1991-08-06 Biotechnetics Method and generator for producing radioactive lead-212
US5286468A (en) * 1991-02-21 1994-02-15 Ontario Hydro Producing carbon-14 isotope from spent resin waste
ZA927268B (en) * 1991-10-14 1993-03-25 De Beers Ind Diamond Ultra-hard abrasive particles.
US5391354A (en) * 1993-08-30 1995-02-21 General Electric Company Process for gas phase conversion of diethylzinc to zinc oxide powder
JP3573914B2 (ja) * 1997-04-16 2004-10-06 東京瓦斯株式会社 偽造防止用シート類及びカード類
FR2777478B1 (fr) * 1998-04-17 2000-06-16 Roquette Freres Dispersion aqueuse de pigment(s) et/ou charge(s) contenant une composition saccharidique particuliere
JP2002329179A (ja) * 2001-04-27 2002-11-15 Tokyo Gas Co Ltd ダイヤモンドを用いた識別マーク
US20030039865A1 (en) * 2001-06-20 2003-02-27 Isonics Corporation Isotopically engineered optical materials
CN1129636C (zh) * 2001-07-09 2003-12-03 师永昌 纳米材料改性橡胶弹性体制作塑胶跑道场地的方法
JP2003025775A (ja) * 2001-07-10 2003-01-29 Tokyo Gas Co Ltd 識別マーク
JP4964372B2 (ja) * 2001-07-17 2012-06-27 独立行政法人産業技術総合研究所 炭素材料の製造方法
CA2454890A1 (en) * 2001-08-08 2003-02-20 Theragenics Corporation Use of isotopes to provide information to an article
DE10200802A1 (de) * 2002-01-11 2003-07-31 Forschungszentrum Juelich Gmbh Verfahren zur Identifizierung von Stoffen, die mit deuteriertem Wasser markiert sind
NZ547675A (en) * 2003-12-05 2010-06-25 Duluxgroup Australia Pty Ltd Tagged polymeric materials and methods for their preparation
US20060236470A1 (en) * 2005-03-29 2006-10-26 Sabnis Ram W Novelty compositions with color changing indicator
US20070111314A1 (en) * 2005-11-08 2007-05-17 Lufei Lin Methods for tagging and authenticating inks using compositions
JP5307195B2 (ja) * 2011-06-16 2013-10-02 独立行政法人産業技術総合研究所 同位体比率を制御した炭素材料及び識別マーク

Also Published As

Publication number Publication date
AU2006268747A1 (en) 2007-01-18
SI1904404T1 (sl) 2009-10-31
WO2007006711A3 (de) 2007-04-26
CN101263085A (zh) 2008-09-10
DK1904404T3 (da) 2009-06-15
JP2009501120A (ja) 2009-01-15
DE502006002955D1 (de) 2009-04-09
AU2006268747B2 (en) 2012-05-03
RU2008104689A (ru) 2009-08-20
AR056423A1 (es) 2007-10-10
BRPI0613461A2 (pt) 2011-01-11
US20130035399A1 (en) 2013-02-07
CN101263085B (zh) 2012-01-04
TW200706581A (en) 2007-02-16
ATE423749T1 (de) 2009-03-15
US20080283805A1 (en) 2008-11-20
TWI393736B (zh) 2013-04-21
EP1904404A2 (de) 2008-04-02
MY142220A (en) 2010-11-15
PT1904404E (pt) 2009-05-25
MX2008000510A (es) 2008-03-07
WO2007006711A2 (de) 2007-01-18
KR101277616B1 (ko) 2013-06-21
EP1904404B1 (de) 2009-02-25
CA2614830A1 (en) 2007-01-18
JP5086255B2 (ja) 2012-11-28
HK1121434A1 (en) 2009-04-24
ES2323732T3 (es) 2009-07-23
KR20080041193A (ko) 2008-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2430128C2 (ru) Меченые неорганические добавки
Su et al. Properties stability and biodegradation behaviors of soy protein isolate/poly (vinyl alcohol) blend films
US20120148477A1 (en) Aqueous solutions of chlorine dioxide with enhanced stability and methods for producing and packaging them
CN101039997A (zh) 用于激光可写的塑料材料的颜料及其应用
EA000049B1 (ru) Термопластичный концентрат и способ его получения
Choonut et al. An environmentally friendly process for textile wastewater treatment with a medium-chain-length polyhydroxyalkanoate film
Islam et al. Kinetics of reductive dissolution of manganese dioxide in aqueous formic acid at 298 K
US10787475B2 (en) Methods of making low color lignin
DE102013013108A1 (de) Lanthanidhaltige Markierungszusammensetzung zur fälschungssicheren Kennzeichnung von Gegenständen, ihre Herstellung und Verwendung
US6517629B2 (en) Methods for making low volatile titanium dioxide pigments
CA2284030C (en) Polymer composition, the production and further processing thereof into receptacles
EP1392767B1 (en) Method to decrease aldehyde content in polyolefin products
CN1556678A (zh) 含水果的食品的钙强化方法
CN112408425A (zh) 一种硫氰酸亚铜的制备方法
EP4339155A1 (en) Chlorine peroxide radical, and production method, composition, quantification method and use thereof
DE102006031631A1 (de) Markierte anorganische Additive
Baughman The study of the tannin-gelatin reaction
CN115531304A (zh) 一种米诺地尔外用溶液及其制备方法
CN117897443A (zh) 制备具有物理可检测标记物以证明在这些产品制造中用作原料的天然橡胶来源的固化橡胶产品
WO2018073854A1 (ja) 白色樹脂組成物
DE102005052891A1 (de) Beschichtungsmaterialien aus Hybridpolymeren mit Sauerstoff-Scavenger und/oder Sauerstoff-Indikatorfunktion
WO1997024393A1 (fr) Melange-mere contenant du dioxyde de titane

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180707