RU2333225C2

RU2333225C2 - Цвиттерионные полимеры, содержащие звенья типа бетаина, и применение цвиттерионных полимеров в промывочной жидкости

Info

Publication number: RU2333225C2
Application number: RU2006125453/04A
Authority: RU
Inventors: Катерина КАРАЖИЯННИ; Мари-Пьер Лабо; Радмила КУБАТ
Original assignee: Родиа Шими
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2004-12-15
Publication date: 2008-09-10
Also published as: RU2006125453A; BRPI0417524A; WO2005059860A3; FR2863617A1; FR2863617B1; CN100591703C; CN1894292A; EP1694727A2; US20080045420A1; WO2005059860A2; NO20062772L

Abstract

Изобретение относится к полимерам, содержащим звенья типа бетаина, а также к применению цвиттерионных полимеров в промывочных жидкостях. Техническая задача - разработка нового полимера, подходящего для использования в промывочных жидкостях на основе силикатов. Предложен цвиттерионный полимер, содержащий не менее 35% звеньев, содержащих группу бетаина, причем группа бетаин а содержит одну катионную и одну анионную группу, и дополнительные алкоксилированные или гидроксилированные звенья. Предложена также промывочная жидкость, содержащая новый полимер. Предложенный полимер может использоваться в качестве агента, ингибирующего набухание глин, снижающего фильтрацию глинистого раствора и/или в качестве смазывающего агента в процессе бурения скважин. 3 н. и 37 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к новым полимерам, содержащим звенья типа бетаина, а также к применению цвиттерионных полимеров в промывочных жидкостях, в частности, в качестве агента, ингибирующего набухание глин.

В процессе бурения скважины, в частности, скважин, предназначенных для добычи подземных месторождений нефти и/или газа, используют промывочные жидкости, предназначенные для смазывания, очистки и охлаждения бурового инструмента и бурового устья и/или для выноса материала, выделившегося в процессе бурения (шлама). Промывочные жидкости используют также для очистки скважин. Кроме того, они создают давление, необходимое для сохранения стенки скважины перед их укреплением. Жидкости обычно называют «глинистыми растворами». После бурения стенки скважины обычно укрепляют цементным материалом.

В процессе бурения стенки породы, в частности, глинистых пород, чувствительных к воде, имеют тенденцию к набуханию. Проблемы в процессе работы связаны именно с такими глинами. Набухание может мешать движению жидкости или проходу бурового инструмента. Более того, набухание может привести к дезагрегации стенки. Эта дезагрегация может стать причиной нарушения целостности стенок скважин и таким образом, создать участки с низкой механической прочностью.

С другой стороны, глинистый измельченный материал попадает в жидкость, что может создать проблемы при контроле за вязкостью жидкости: глинистая порода, в присутствии или в отсутствие больших концентраций солей (рассолы), имеет тенденцию к значительному увеличению вязкости. Это увеличение может быть крайне вредным: если оно слишком высокое, то буровой инструмент может быть поврежден. Кроме того, сама скважина может выйти из строя.

Однако глинистые шламы имеют тенденцию образовывать агрегаты в буровой жидкости. Это приводит к явлению аккреции. Аккреция может препятствовать циркуляции жидкости и может заблокировать механически устье скважины (явление "bit-balling" налипание породы на долото).

Для решения этих проблем было предложено применять в промывочных жидкостях полимеры, предназначенные для укрепления стенок ("well bore consolidation"). Так, широко известно использование, среди прочих, полиакриламидов, частично гидролизованных (РНРА, "partially hydrolyzed polyacrylamide"). Считается, что эти полимеры образуют полимерную пленку на поверхности стенок, инкапсулируя в большей или меньшей степени пройденные породы и ингибируя, таким образом, гидратацию и/или дезинтеграцию глин. Характеристики этих полимеров иногда ограничивают их применение, потому что при больших концентрациях они имеют тенденцию к значительному увеличению вязкости жидкости. Кроме того, характеристики этих полимеров создают ограничения для использования их в условиях бурения при высокой температуре и высоком давлении (НТНР).

Однако известно, что могут использоваться в промывочных жидкостях другие полимеры, например, для модулирования реологических свойств жидкостей, в частности, в присутствии солей. Некоторые опыты были проведены с сополимерами, содержащими звенья типа бетаина и, в некоторых случаях, звенья акриламида.

Известные агенты для замедления набухания глин могут даже способствовать аккреции.

Так, в документе WO 00/017446 (Institut Français du pétrole) описаны сополимеры на основе акриламида и сульфобетаинов или фосфобетаинов. Указывается в этом документе, что эти сополимеры эффективны в качестве агента вязкости и агента модификации поверхности суспендированных частиц.

Законодательства, которые все более ужесточаются, предусматривают ограничение использования полимеров, содержащих звенья акриламидов. Такие полимеры в более или менее скором времени не смогут далее использоваться в некоторых странах. Требуются решения, которые могли бы заменить такие полимеры.

Документ US 5026490 описывает сополимеры, содержащие звенья сульфобетаина, и их использование в качестве агента дефлокуляции промывочных растворов. Документ US 6346588 описывает другие сополимеры, содержащие звенья сульфобетаина, состав которых в промывочных жидкостях упрощен. Документ US 4607076 описывает другие сополимеры, содержащие звенья сульфобетаина, и их применение в качестве агента вязкости в присутствии солевого раствора.

Настоящее изобретение предлагает новый полимер, содержащий звенья бетаина. Оно также относится к полимеру, используемому в качестве агента, ингибирующего набухание глин, и/или в качестве агента, снижающего фильтрацию глинистого раствора, и/или в качестве смазывающего агента, и/или в качестве средства 2 в 1 для смазывания и замедления набухания глин, например, в промывочных жидкостях, в частности, в водных или неводных жидкостях, более конкретно, в жидкостях на основе силикатов. Изобретение предлагает, кроме того, растворы, позволяющие заменить полимеры, содержащие звенья акриламидов.

Так, изобретение предлагает цвиттерионный полимер, включающий звенья, содержащие группу бетаина, отличающийся тем, что он содержит:

- по меньшей мере 35 мол.% звеньев, содержащих группу бетаина, причем группа бетаина содержит одну катионную группу и одну анионную группу, и

- дополнительные звенья, выбранные из:

- алкоксилированных звеньев следующей формулы:

-СН₂-CHR⁶[-X²-(CH₂-CH₂-O)_n-R⁷]-

в которой:

R⁶ обозначает атом водорода или группу метил,

X² обозначает группу формулы -СО-О-, -СО-NH- или -С₆Н₄-СН₂-

n обозначает целое число или среднее число, выше или равное 1,

R⁷ обозначает атом водорода, группу алкил или группу тристирилфенил, и/или

- гидроксилированных звеньев следующей формулы:

-СН₂-CHR⁶[-X²-R⁸]-

в которой:

R⁶обозначает атом водорода или группу метил,

X²обозначает группу формулы -СО-О-, -СО-NH- или -С₆Н₄-СН₂-

R⁸ обозначает углеводородную группу, содержащую не менее двух атомов углерода и содержащую не менее двух групп -ОН, предпочтительно, связанных с двумя последовательными атомами углерода.

Изобретение относится также к промывочной жидкости, более конкретно, промывочной жидкости, содержащей полимер, для нефтяной скважины и/или газовой скважины. Жидкость может быть, в частности, жидкостью на основе силикатов.

Изобретение относится также к применению цвиттерионного полимера, содержащего не менее 35 мол.% звеньев, содержащих группу бетаина, причем группа бетаина содержит катионную и анионную группу, в промывочной жидкости в качестве агента, ингибирующего набухание глин, и/или в качестве агента, ингибирующего аккрецию, и/или в качестве агента, регулирующего реологию жидкости, и/или в качестве агента, снижающего фильтрацию, и/или в качестве смазывающего агента, например, в качестве агента упрочнения стенок скважины или ингибирования аккреции бурового шлама (замедление явлений "bit-balling") или смазывания, или в качестве агента 2 в 1 для смазывания и укрепления стенок скважины или ингибирования аккреции, или же для ингибирования набухания глин (или укрепления стенок скважины) и ингибирования аккреции. Полимер может быть использован также в качестве агента, снижающего фильтрацию.

Полимер

Полимер согласно изобретению содержит, по меньшей мере, два типа звеньев. Таким образом, речь идет о сополимере. Полимер предпочтительно является статистическим сополимером. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления полимер не содержит других звеньев, кроме звеньев, указанных выше. Предпочтительно, полимер имеет только звенья, содержащие группу бетаина и алкоксилированные звенья, или только звенья, содержащие группу бетаина и гидроксилированные звенья. Следовательно, полимер, предпочтительно, представляет собой двойной полимер в отличие от тройного полимера.

Если нет противоположных указаний, то, когда говорится о молярной массе, то речь идет об абсолютной средней молярной массе, выраженной в г/мол. Эта масса может быть определена с помощью гель-проникающей хроматографии на водном геле (GPC), путем диффузии света (DDL или же MALLS) с водным элюентом или с органическим элюентом (например, диметилацетамидом, диметилформамидом...) в зависимости от состава полимера.

В настоящем описании под звеном, производным мономера, понимают звено, которое может быть получено непосредственно из указанного мономера путем полимеризации. Так, например, звено, производное сложного эфира акриловой или метакриловой кислоты не охватывает звено, соответственно, формулы -СН₂-СН(СООН)-, -СН₂-С(СН₃)(СООН)-, -СН₂-СН(ОН)-, полученное, например, путем полимеризации, соответственно, сложного эфира акриловой или метакриловой кислоты, или винилацетата, и последующего гидролиза. Звено, производное акриловой или метакриловой кислоты, охватывает, например, звено, полученное полимеризацией мономера (например, сложного эфира акриловой или метакриловой кислоты) с последующей обработкой (например, гидролизом) полученного полимера таким образом, чтобы получить звенья формулы -СН₂-СН(СООН)- или -СН₂-С(СН₃)(СООН)-. Звено, производное винилового спирта, охватывает, например, звено, полученное полимеризацией мономера (например, сложного винилового эфира) с последующей обработкой (например, гидролизом) полученного полимера так, чтобы получить звенья формулы -СН₂-СН(ОН)-.

В качестве 1-ой группы звеньев полимер содержит звенья, содержащие группу бетаина, которая содержит одну катионную и одну анионную группу. В этих звеньях количество положительных зарядов равно количеству отрицательных зарядов. Звенья являются электрически нейтральными. Эти звенья являются цвиттерионными звеньями, и, следовательно, сам полимер является цвиттерионным. Таким образом, полимер обычно является электрически нейтральным, поскольку другие звенья являются нейтральными. Это относится к полиалкоксильным звеньям или гидроксильным звеньям, находящимся в полимере. Мольное содержание звеньев, имеющих группу бетаина, составляет не менее 35%.

Группа бетаина несет постоянный анионный заряд и постоянный катионный заряд, по меньшей мере, в определенном интервале рН. Этот постоянный анионный заряд может быть внесен одним или несколькими анионами карбоната, сульфоната, фосфата, фосфоната, фосфината, этенолатов... Катионный заряд может быть внесен одним или несколькими ониевыми или иниевыми катионами семейства азота (катионы аммония, пиридиния, имидазолиния), фосфора (фосфония, ...) или серы (сульфония, ...).

Предпочтительно, группы бетаина являются боковыми группами полимера (они располагаются как зубцы гребня вдоль макромолекулярной цепи полимера).

Бетаиновые группы могут быть представлены, если они относятся к катионам семейства азота, формулами (I)-(V), имеющими катионный заряд в середине функциональной группы и анионный заряд на конце функциональной группы, и формулой (VI), имеющей анионный заряд в середине функциональной группы и катионный заряд на конце функциональной группы, эти формулы следующие:

в формулах (I)-(IV):

символы R¹, R² и R⁵, одинаковые или различные, представляют собой радикал алкил, содержащий 1-7 атомов углерода, предпочтительно, 1-2 атома углерода,

символы R³ и R⁴ представляют собой углеводородные радикалы, образующие с атомом азота азотсодержащий гетероцикл, содержащий возможно один или несколько других гетероатомов, в частности, азот,

символ R⁶ представляет собой углеводородный радикал, образующий с атомом азота азотсодержащий гетероцикл, насыщенный или ненасыщенный, содержащий возможно один или несколько других гетероатомов, в частности, азот,

символ R представляет собой радикал алкилен, линейный или разветвленный, содержащий 1-15 атомов углерода, предпочтительно, 2-4 атома углерода, возможно замещенный одной или несколькими гидроксигруппами, или радикал бензилен,

символ А представляет собой S(=O)(=O), ОР(=О)(=О), OP(=O)(OR'), P(=O)(OR') или P(=O)(R'), где R' представляет собой радикал алкил, содержащий 1-7 атомов углерода, или радикал фенил,

в формуле (V):

символы R¹, R² и R имеют значения, указанные выше,

символ W обозначает этенолатную группу формулы

в формуле (VI):

символы R¹ и R² имеют указанное выше значение,

символ R⁷, одинаковый или отличающийся от R¹ или R², обозначает радикал алкил, содержащий 1-7 атомов углерода, предпочтительно, 1-2 атома углерода,

символ A'обозначает -О-Р(=О)-О-.

В качестве катионов семейства фосфора можно назвать группы бетаина формул (VII) и (VIII):

в формуле (VII) символы R¹, R², R и А имеют указанное выше значение,

в формуле (VIII):

символы R¹, R², R⁷ и R имеют указанное выше значение,

символ А' обозначает -О-Р(=О)-О-.

В качестве катионов семейства серы можно назвать группы бетаина формул (IX) и (X):

в формуле (IX) символы R¹, R и A имеют указанное выше значение,

в формуле (Х) символы R¹, R² и R имеют указанное выше значение, а символ А' обозначает -О-Р(=О)-О-.

Звенья, содержащие группу бетаина и, возможно, алкоксилированные и/или гидроксилированные звенья, образуют, предпочтительно, полиалкиленовую углеводородную цепь (называемую также скелетом), возможно, прерванную одним или несколькими атомами азота или серы.

Группы бетаина могут быть связаны с атомами углерода углеводородной цепи полимера через, в частности, двухвалентное или многовалентное углеводородное звено (например, алкиленовое или ариленовое), возможно прерванное одним или несколькими гетероатомами, в частности, кислородом, сложноэфирное звено, амидное звено или же валентной связью.

В полимере совокупность звеньев, содержащих бетаиновую группу, может состоять из одинаковых или различных звеньев.

Полимер может быть получен, например, радикальной полимеризацией в водном растворе мономеров, содержащем мономер формулы CH₂=CHR⁶[-X²-(CH₂-CH₂-O)_n-R⁷] или мономер формулы CH₂=CHR⁶[-X²-R⁸], и мономеров, содержащих этиленненасыщенную группу бетаина, в частности, этиленненасыщенных мономеров, имеющих по меньшей мере одну группу бетаина формулы (I)-(X), указанной выше.

Указанные мономеры могут иметь, например:

- один или несколько моно- или полиэтиленненасыщенных углеводородных радикалов (в частности, радикал винил, аллил, стиренил...)

- один или несколько моно- или полиэтиленненасыщенных радикалов сложного эфира (в частности, радикал акрилат, метакрилат, малеат...)

- один или несколько моно- или полиэтиленненасыщенных радикалов амида (в частности, радикал акриламидо, метакриламидо...).

Звенья, содержащие группу бетаина, могут быть производными, по меньшей мере, одного бетаинового мономера, выбранного из группы, состоящей из следующих мономеров:

- алкилсульфонаты или фосфонаты алкилакрилат- или метакрилат-, акриламидо- или метакриламидо-диалкиламмония, такие как:

- сульфопропилдиметиламмонийэтилметакрилат, выпускаемый фирмой RASCHIG SPE:

- сульфоэтилдиметиламмонийэтилметакрилат и сульфобутилдиметиламмонийэтилметакрилат:

синтез которых описан в статье "Sulfobetaine Zwitterionomers based on n-butyl acrilate and 2-Ethoxyethyl acrylate: monomer synthesis and copolymerization behavior", Journal of Polymer Science 40, 511-523 (2002).

- сульфогидроксипропилдиметиламмонийэтилметакрилат:

- сульфопропилдиметиламмонийпропилакриламид:

синтез которых описан в статье "Synthesis and solubility of the poly(sulfobetaine)s and the corresponding cationic polymers:1.Synthesis and characterization of sulfobetaines and the corresponding cationic monomers by nuclear magnetic resonance spectra", Wen-Fu Lee and Chan-Chang Tsai, Polymer, 35 (10), 2210-2217 (1994).

- сульфопропилдиметиламмонийпропилметакриламид, выпускаемый фирмой RASCHIG под наименованием SPP:

- сульфогидроксипропилдиметиламмоний-пропилметакриламид:

- сульфопропилдиэтиламмонийэтилметакрилат:

синтез которых описан в статье "Poly(sulphopropylbetaines): 1. Synthesis and characterization", V.M. Monroy Soto and J.C.Galin, polymer, 1984, Vol25, 121-128.

- сульфогидроксипропилдиэтиламмонийэтилметакрилат:

- гетероциклические бетаиновые мономеры, такие как:

-сульфобетаины, производные пиперазина:

синтез которых описан в статье "Hydrophobically Nodified Zwitterionic Polymers: Synthesis, Bulk Properties, and Miscibility with Inorganic Salts", P.Koberle and A.Laschewsky, Macromolecules 27, 2165-2173 (1994).

- сульфобетаины, производные 2-винилпиридина и 4-винилпиридина, такие как:

- 2-винил(3-сульфопропил)пиридинийбетаин (2SPV), выпускаемый фирмой RASCHIG под наименованием SPV:

- 4-винил(3-сульфопропил)пиридинийбетаин (4SPV), синтез которого описан в статье "Evidence of ionic aggregates in some ampholytiv polymers by transmission electron microscopy", V.M.Castano and A.E.Gonzalez, J.Cardoso, O.Manero and V.M.Monroy, J.Mater.Res., 5(3), 654-657(1990):

- 1-винил-3-(3-сульфопропил)имидазолийбетаин

синтез которого описан в статье "Aqueous solution properties of a poly(vinyl imidazolium sulphobetaine)", J.C.Salamone, W.Volkson, A.P.Oison, S.C.Israel, Polymer, 19, 1157-1162(1978)

- алкилаллиловые производные диалкиламмоний-алкилсульфонатов или фосфонатов, такие как сульфопропилметилдиаллиламмонийбетаин:

синтез которых описан в статье "Mew poly(carbobetaine)s made from zwitterionic diallylammonium monomers", Favress, Philipe; Laschewsky, Andre, Macromolecular Chemisrty and Physics, 200(4), 887-895(1999).

- алкилстиреновые производные диалкиламмоний-алкилсульфонатов или фосфонатов, такие как:

синтез которых описан в статье "Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers: Synthesis, Bulk Properties and Miscibillity with Inorganic Salts", P.Koberle and A.Laschewsky, Macromolecules 27, 2165-2173(1994).

- бетаины, полученные из диенов и этиленненасыщенных ангидридов, такие как:

- фосфобетаины, такие как:

Синтез МРС и VPC описан в ЕР 810239 В1 (Biocompatibles, Alister et al.)

- бетаины, полученные из циклических ацетатов, такие как ((дицианоэтанолат)этокси)диметиламмонийпропилметакриламид:

синтез которых описан автором M-L.Pujol-Fortin et al. В статье "Poly(ammonium alkoxydicyanatoethenolates as new hydrophobic and highly dipolar poly(zwitterions). 1. Synthesis,Macromolecules 24, 4523-4530(1991).

Полимер согласно изобретению может быть также получен известным методом химической модификации полимера, называемого предшественником полимера. Так, звенья сульфобетаина могут быть получены путем химической модификации с помощью сультона (пропансультона, бутансультона), галогеналкилсульфоната или любого другого электрофильного сульфосоединения, полимера с боковыми аминогруппами.

Несколько примеров синтеза приведены ниже:

Основные пути получения методом химической модификации предшественника полимера с помощью сультонов и галогеналкилсульфонатов описаны в следующих документах:

- "Synthesis and aqueous solution behaviour of copolymers containing sulfobetaine moieties in side chains",I.V.Dimitrov, R.G.Kalinova, N.G.Vladimirov, Polymer 41, 8310837 (2000)

- "Poly(sulfobetaine)s and corresponding cationic polymers:3.Synthesis and dilute aqueous solution properties of (poly(sulfobetaine)s derived from styrene-maleic anhydride)", Wen-Fu Lee and Chun-Hsiung Lee, Plymer 38(4), 971-979 (1997),

- "Poly(sulfobetaine)s and corresponding cationic polymers: VIII. Synthesis and aqueous solution properties of a cationic poly(methyl iodide quaternized styrene-N,N-dimethylaminopropyl maleamidic acid)copolymer", Lee, Wen-Fu; Chen, Yan-Ming, Journal of Applied Polymer Science 80, 1619-1626 (2001)

- "Synthesis of polybetaines with narrow molecular mass distribution and controlled architecture", Andreew B.Lowe, Norman C.Billingham and Steven P.Armes, Chern. Commun., 1555-1556(1996)

- "Synthesis and Properties of Low-Polydispersity Poly(sulfopropylbetaine)s and Their Block Copolymers", Andrew B.Lowe, Norman C.Billingham and Steven P.Armes, Macromolecules 32, 2141-2146(1999)

- заявка на патент Японии, опубликованная 21 декабря 1999, под номером 11-349826.

Получение полифосфонато- и фосфинатобетаинов методом химической модификации упоминается в документе "New polymeric phosphonato-, phosphinato and carboxybetaines" T.Hamaide, Makromolecular Chemistry 187, 1097-1107 (1986).

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения звенья, содержащие группу бетаина, отвечают одной из следующих формул:

Полимер согласно изобретению может также содержать алкоксилированные звенья следующей формулы:

-СН₂-CHR⁶[-X²-(CH₂-CH₂-O)_n-R⁷]-

в которой:

Х² обозначает группу формулы -СО-О-, -СО-NH- или -С₆Н₄-СН₂-

R⁷ обозначает атом водорода, группу алкил или группу тристирилфенил.

Предпочтительно, алкоксилированные звенья являются производными мономера следующей формулы:

СН₂=СНСН₃СОО-(СН₂-СН₂-О)_n-R⁷

в которой:

R⁷ обозначает группу алкил, содержащую 1-30 атомов углерода или группу тристирилфенил.

Согласно первому варианту осуществления изобретения мономером является такое соединение, в котором

n выше или равно 10, предпочтительно, выше или равно 15 и,

R⁷ обозначает группу метил.

Можно назвать в качестве примера алкоксилированного мономера для этого варианта соединение α-монометакрилат-ω-метокси PEG 1000, например, продукт Bisomer S10W, выпускаемый фирмой Laporte, в которой n равно приблизительно 22.

Согласно второму варианту осуществления изобретения мономером является такой полимер, в котором:

n выше или равно 10, и

R⁷ обозначает группу алкил, содержащую 12-30 атомов углерода предпочтительно, 18-25.

В качестве примера алкоксилированного мономера во втором варианте осуществления можно назвать продукт Sipomer BEM, выпускаемый фирмой Rhodia, в котором n равно около 25, а число атомов углерода составляет 22.

Согласно третьему варианту осуществления изобретения мономером является такой полимер, в котором:

n выше или равно 10, и

R⁷ обозначает группу тристирилфенил.

В качестве примера алкоксилированного мономера в третьем варианте осуществления можно назвать продукт Sipomer 25, выпускаемый фирмой Rhodia, в котором n равно около 25.

Согласно предпочтительному третьему варианту мономером является мономер, в котором:

n выше или равно 10, и

R⁷ обозначает атом водорода.

Полимер согласно изобретению содержит также гидроксилированные звенья следующей формулы:

-СН₂-CHR⁶[-X²-R⁸]-

в которой:

- R⁶ является атомом водорода или группой метил,

- Х² является группой формулы -СО-О-, -СО-NH- или -С₆Н₄-СН₂-,

- R⁸ является углеводородной группой, по меньшей мере, с двумя атомами углерода, содержащей, по меньшей мере, две группы -ОН, предпочтительно, находящихся на двух последовательных атомах углерода.

Например, это могут быть звенья формулы:

в которой R это группа R⁶, водород или группа метил.

Таким звеньями могут быть следующие:

В качестве примеров мономеров, которые приводят к получению таких звеньев в результате (со)полимеризации, можно назвать моноакрилатглицерин (GMAc) или же монометакрилатглицерин (GMMA, выпускаемый фирмой Röhm):

Гидроксилированные звенья можно также получить путем химической модификации предшественника полимера, содержащего, например, эпоксигруппы:

В качестве примеров мономеров, приводящих к получению таких звеньев в результате (со)полимеризации, могут быть глицидилакрилат (GA) или же глицилметакрилат (GMA):

Средневесовая молярная масса предпочтительно составляет от 5000 г/мол до 400000 г/мол (относительная величина, измеренная методом GPC с использованием в качестве эталона полиэтиленоксида). Абсолютная средняя молярная масса предпочтительно составляет от 10000 до 4000000 г/мол.

Согласно преимущественному варианту осуществления, полимер содержит:

- 65-99 мол.% звеньев, содержащих группу бетаина

- 35-1 мол.% алкоксилированных звеньев,

предпочтительно:

- 70-90 мол.%, предпочтительно, 80-90 мол.% звеньев, содержащих группу бетаина

- 10-30 мол.%, предпочтительно, 10-20 мол.% алкоксилированных звеньев.

Согласно другому преимущественному варианту осуществления полимер содержит:

- 80-100 (не включительно) мол.% звеньев, содержащих группу бетаина,

- 20-0 (не включительно) мол.% гидроксилированных звеньев.

Промывочные жидкости

Согласно одному из аспектов изобретение относится в промывочной жидкости, содержащей полимер. Такие жидкости могут быть водными или неводными. Эти водные жидкости могут быть на основе силикатов (или «глинистый раствор на основе силикатов») или без силикатов. Это могут быть водные жидкости на основе фосфатов или же без фосфатов. Это могут быть жидкости без фосфатов и без силикатов.

Содержание полимера в промывочной жидкости преимущественно составляет 0,1-10%, предпочтительно, 0,1-5, более предпочтительно, 1-3%.

Для водных жидкостей на основе силикатов или при применении этих жидкостей особенно целесообразно использовать полимеры, содержащие гидроксилированные звенья.

Для водных жидкостей без силикатов особенно целесообразно использовать полимеры, содержащие алкоксилированные звенья.

Ниже дается краткое описание операций, производимых при бурении.

Операции бурения состоят в том, что бурят скважину при помощи долота, в частности, из карбида вольфрама, закрепленного на полых бурильных колоннах, свинченных концами. Обычно глинистый раствор или промывочная жидкость, содержащая добавки в жидком носителе, закачивается в бурильную колонну. Этот раствор поднимается затем по буровой скважине, с наружной стороны колонн, и уносит с собой элементы породы, отколовшиеся при бурении. Одновременно раствор, содержащий породу, создает противодавление, которое укрепляет скважину. Раствор затем извлекают из буровой скважины, освобождают его от породы, которую он содержит, и затем снова закачивают в полые бурильные колонны.

В данных условиях бурения добавки, введенные в глинистый раствор, придают раствору особое реологическое поведение. Так, когда раствор подвергается очень сильным напряжениям сдвига и высоким температурам, особенно на уровне долота, жидкость должна иметь невысокую вязкость, достаточную для того, чтобы она легко двигалась с наружной стороны полых колонн. С другой стороны, эта же жидкость, заполненная породой, должна быть достаточно вязкой для того, чтобы поддерживать суспензию шлама, увлекаемого при бурении.

Промывочные жидкости (растворы) известны специалисту данной области. Конкретный состав жидкости может зависеть от назначения жидкости. Он может зависеть, в частности, от температур и величины давления, при которых жидкость эксплуатируется, от типа пород, которые проходит скважина, от типа бурового оборудования.

Промывочные жидкости содержат обычно жидкий носитель и добавки, растворимые или диспергируемые в жидком носителе. Такими добавками являются агенты для укрепления стен скважины и агенты, снижающие фильтрацию глинистого раствора.

Жидкий носитель может быть водой (при этом промывочная жидкость имеет состав на основе воды, содержащей водорастворимые или вододиспергируемые добавки). В этом случае, говорят о «глинистом растворе на водной основе». Следует отметить, что часто используемая вода является морской водой. Согласно частному варианту, жидким носителем является носитель на основе силикатов («глинистый раствор на силикатной основе»). Глинистые растворы на силикатной основе относят к категории растворов на водной основе, содержащих силикаты. Они известны специалистам. Эти растворы очень эффективны в отношении защиты глин, чувствительных к воде, они не очень дороги и рассматриваются как продукты, наносящие незначительный вред окружающей среде. Они способны закупорить трещины в глинистой породе размером от нескольких нанометров до десятков микрометров. Однако они имеют недостатки, относящиеся в аккреции щламов и забиванию устья скважины ("bit-balling"). Другой недостаток заключается в высоком рабочем рН (около 12), что повышает риск в отношении безопасности рабочих условий и/или причиняет вред окружающей среде, а также создает неудовлетворительное смазывание. Жидкие силикаты натрия или калия представляют собой жидкие растворы водорастворимых стекол, отвечающие химической формуле: М₂О_n(SiO₂), где М может обозначать Na⁺ или K⁺ и n обозначает мольное отношение (число молекул SiO₂на 1 молекулу М₂О), n предпочтительно составляет 1,5-3,3 для коммерческих продуктов. В промывочных растворах обычно используется отношение 2,0. Считается, что силикаты защищают природные глины, чувствительные к воде, от прорыва воды благодаря двум механизмам действия:

- гелеобразование: жидкость в порах глин имеет рН, близкое к нейтральному; когда олигомеры силикатов доходят до этого рН, то они полимеризуются с образованием трехмерной сетчатой структуры.

- осаждение: жидкость в порах глин содержит катионы Са²⁺ и Mg²⁺, которые взаимодействуют с олигомерами силикатов с образованием нерастворимых осадков.

Жидкий носитель может также представлять собой эмульсию вода-в-масле. В этом случае говорят о «глинистом растворе на масляной основе». Эти носители более дорогие в отличие от растворов на водной основе, но могут быть предпочтительны в случае бурения очень глубоких скважин (условия бурения НР/НТ; высокое давление, высокая температура). Полимер может использоваться в двумя типами носителей. Однако носители на основе воды (растворы на водной основе) более предпочтительны, в частности, носители на основе силикатов (растворы на силикатной основе).

Полимер согласно изобретению может входить в состав композиции промывочной жидкости вместо или в дополнение к агенту укрепления стенок скважины (well bore consolidation) и/или к добавкам, уменьшающим фильтрацию глинистых растворов, и/или агентам замедления аккреции.

Из числа добавок, которые могут включаться в состав промывочных жидкостей помимо агентов укрепления стенок и/или добавок, уменьшающих фильтрацию, можно назвать:

- агенты, регулирующие реологию: это агенты, придающие жидкости вязкоэластичные свойства, реоразжижители, загустители; например, можно назвать полисахариды, такие как гуаровая смола или крахмал, ксантановые смолы и производные этих соединений.

- агенты, регулирующие ионную силу жидкости; это могут быть, например, соли,

- эмульгаторы, в частности, в растворах на масляной основе, например, эмульгаторы, описанные в заявке на патент WO 01/94495,

- диспергаторы,

- средства против образования накипи, например, полимеры, содержащие звенья, производные акриловой или винилсульфоновой кислоты,

- агенты, регулирующие плотность жидкости, например, сульфат бария,

- улавливатели кислорода и/или другие химические стабилизаторы.

Ниже дается более подробное описание некоторых соединений, пригодных для композиций промывочных жидкостей.

Промывочные жидкости могут содержать полифосфаты, таннины, лигносульфонаты, производные лигнина, торфы и лигниты, полиакрилаты, полинафталинсульфонаты, отдельно взятые или их смеси.

Количество разжижающего или диспергирующего агента может меняться. Например, оно составляет 0-1% от общей массы жидкости.

Промывочная жидкость согласно изобретению дополнительно может содержать поглотитель кислорода. Этот тип добавки выполняет роль ловушки кислорода, находящегося в промывочных жидкостях и способного вызвать разрушение некоторых добавок.

Среди продуктов этого типа можно назвать гидроксиламины, гидразины, сульфаты, бисульфиты, гидросульфиты, боргидриды.

Согласно конкретному варианту осуществления изобретения используют гидразин в качестве поглотителя кислорода, поскольку он не образует нерастворимые осадки, способствующие закупоркам в скважине. Гидразин может находиться в форме ангидрида или гидрата, в форме солей, таких как, например, хлорид, сульфат, или же в форме карбогидразида.

Содержание добавок этого типа обычно составляет от 0 до 0,25%.

Промывочная жидкость согласно изобретению может дополнительно содержать, по меньшей мере, один утяжелитель и/или по меньшей мере, один минеральный коллоид.

Вещества, относящиеся к утяжелителям, способствуют сохранению необходимого гидростатического давления в скважине и поддержанию суспензии пород, захваченных при операции бурения. Такие соединения выбирают, как известно, из растворимых солей, указанных выше, и из мало- или очень малорастворимых солей. Среди малорастворимых солей можно назвать без ограничения сульфаты, силикаты или карбонаты щелочноземельных металлов, такие как сульфат бария, карбонат кальция.

Можно также использовать бромиды щелочноземельных металлов или цинка, такие как бромид натрия, бромид цинка. Можно использовать также оксиды или сульфиды или арсенат железа. Можно также использовать сульфат стронция, и, в некоторых случаях, галенит высокой плотности (сульфид свинца).

Минеральные коллоиды, которые являются практически нерастворимыми соединениями в условиях использования промывочной жидкости, представляют собой добавки, модифицирующие реологию среды и поддерживающие суспензию щлама в этой среде. Наиболее распространенными агентами этого типа являются, например, аттапульгит, барит, бентонит, отдельно взятые или их смеси. Следует отметить, что если используют жидкость, содержащую минеральный коллоид, то этим коллоидом, предпочтительно, является аттапульгит.

Содержание утяжелителей и минеральных коллоидов зависит от многих факторов, которые не относятся исключительно к технической стороне. Так, если содержание этих агентов выбирается, естественно, в зависимости от природы проходимых почв, то следует учитывать величину издержек, затраченных на использование этих добавок (наличие или отсутствие их на месте, стоимость и т.д.).

С целью снизить до минимума производимые затраты очень часто получение промывочной жидкости осуществляют с использованием воды, находящейся на участке бурения. Так, нередко встречается на участке пластовая вода (в отличие от воды для композиции, т.е. воды, приготовляемой с определенной целью), насыщенная солью, такая как морская вода, соленые воды или жесткие воды. В этом случае содержание солей в используемой воде меняется в зависимости от источника воды.

Иногда может оказаться, что имеющаяся вода не содержит солей или является малосоленой. Тогда следует добавить соли, такие как, например, хлориды.

Можно также добавлять, при необходимости, минеральные соли для ускорения осаждения некоторых ионов, если они присутствуют, в частности, двухвалентных ионов. Можно, например, добавить карбонат натрия для выпадения в осадок ионов кальция, или бикарбонат натрия для выпадения в осадок оксида кальция, в частности, при разбуривании цементного моста. Можно еще добавить гипс или хлорид кальция для ограничения набухания глин, добавить гидроксид кальция, или гашеную известь для того, чтобы декарбонизировать глинистые растворы, содержащие двуокись углерода.

Содержание солей определяется также проходимыми при бурении породами и водами, имеющимися по месту эксплуатации скважины, которые позволяют осуществить операции в присутствии жидкостей, насыщенных солями.

Разумеется, что промывочная жидкость согласно изобретению может содержать обычные добавки, относящиеся к классу полисахаридов, таких как сукциногликан, веллан, геллан, используемые в качестве агентов вязкости.

В композицию вводят другие классические добавки для использования их при разработке нефтяных месторождений. Так, можно упомянуть агенты переноса свободных радикалов, такие как, например, низшие спирты, тиомочевины, гидрохинон, биоциды, хелатирующие агенты, поверхностно-активные вещества, противовспениватели, противокоррозионные агенты.

Воздействие

Агенты замедления набухания глин

В процессе бурения скважин, в частности, бурения скважин, предназначенных для добычи нефти и/или газа, часто при бурении проходят глинистые породы, в частности, глинистые сланцы ("shale" англ.). Эти породы имеют тенденцию набухать при контакте с промывочными жидкостями, в частности, при контакте с водными промывочными жидкостями. Набухание является следствием проникновения жидкости в породу. Такое набухание ставит ряд проблем.

Набухание вдоль стенок скважины создает бугорки, которые мешают циркуляции промывочной жидкости и прохождению бурового инструмента. Кроме того, набухание может привести к дезинтеграции, образуя неровности вдоль стенок скважины. Эти неровности и бугорки могут создать участки с низкой механической прочностью скважины. Дезинтегрированный материал состоит из мелких пластинок, способных нарушить реологические характеристики жидкости и таким образом препятствовать ее циркуляции и/или забить буровой инструмент.

Агент, замедляющий набухание глин, препятствует проникновению жидкости в породу вдоль стенок, замедляет набухание и/или дезинтеграцию глин. Можно говорить в этом случае об укреплении стенок скважины ("well bore consolidation").

Глинистый шлам, в частности, глинистые сланцы, суспензированные в жидкости, могут создавать проблемы. Эти суспензии шлама могут набухать, дезинтегрироваться и изменять таким образом, реологические свойства жидкостей, как это описано выше. Агент, ингибирующий набухание глин, препятствует проникновению жидкости в суспензию шлама и/или ингибирует дезинтеграцию.

Агент, замедляющий аккрецию.

С другой стороны, порода в суспензии имеет тенденцию к агрегации. Это явление называется аккрецией. Образовавшиеся агрегаты мешают циркуляции жидкости и прохождению инструмента. Они могут привести к обволакиванию устья скважины и его блокированию (явление "bit-balling" англ.) Агент, ингибирующий аккрецию пород в буровом шламе, предусматривает устранение этих явлений. Отмечено, что используемый агент может образовать пленку или может быть адсорбирован на поверхности пород шлама, не устраняя при этом агломерацию (аккрецию). Агент, игнорирующий набухание глин, но малопригодный, может даже способствовать аккреции. Существует необходимость в агентах, действующих совместно как ингибитор набухания и как ингибитор аккреции.

Добавка, снижающая фильтрацию глинистого раствора

Снижение фильтрации означает устранение потерь жидкости в скважине из-за инфильтрации в породу. Потери жидкости должны быть устранены по экономическим соображениям (стоимость жидкости), а также по соображениям безопасности и производительности. Так, если будет дефицит жидкости, то инструмент начинает портиться из-за перегрева, из-за плохого смазывания и механического закупоривания остатками не вынесенной породы, что потребует временной остановки операции бурения.

Полимеры согласно изобретению имеют, кроме того, интересные реологические свойства (увеличение вязкости) в присутствии значительных концентрации солей (рассолов).

Полимеры могут быть применены, в частности, в качестве агентов 2 в 1, или более, сочетающих в себе несколько функций, выбранных из следующих:

- ингибирование набухания глин и/или укрепление стенок скважины ("well bore consolidation"),

- ингибирование аккреции и/или ингибирование закупоривания устья скважин (замедление "bit-balling"),

- смазывание,

- снижение фильтрации,

- регулирование реологии.

Применение полимеров в качестве агентов 2 в 1 упрощают с технической и экономической стороны составы жидкостей. Особенно целесообразно применять полимеры в качестве агента ингибирования набухания глин и ингибирования аккреции.

Они могут быть применены в качестве агента 2 в 1, регулирующего реологию и замедляющего набухание глин, что позволяет упростить состав с технической и экономической стороны.

Применение

Как указано выше изобретение относится также к применению полимера, содержащего не менее 35 мол.% звеньев, содержащих группу бетаина, которая содержит катионную и анионную группу, в промывочной жидкости в качестве агента ингибирования набухания глин и/или в качестве агента, снижающего фильтрацию.

Все то, что было сказано выше в отношении полимера, может быть использовано в рамках указанного применения и не стоит здесь снова повторяться. Однако наличие алкоксилированных или гидроксилированных звеньев в полимере является необязательным. Отмечается, что полимер в рамках данного применения предпочтительно не содержит других звеньев, кроме звеньев, содержащих группу бетаина и, возможно, алкоксилированных или гидроксилированных звеньев.

Преимущественно, согласно варианту осуществления изобретения, полимер содержит:

- 65-99 мол.% звеньев, содержащих группу бетаина,

- 35-1 мол.% алкоксилированных звеньев,

предпочтительно:

- 80-90 мол.% звеньев, содержащих группу бетаина,

- 10-20 мол.% алкоксилированных звеньев.

Преимущественно, согласно другому варианту осуществления изобретения, полимер содержит:

- 80-100, не включительно, мол.% звеньев, содержащих группу бетаина,

- 20-0%, не включительно, мол.% гидроксилированных звеньев.

В водных промывочных жидкостях на силикатной основе преимущественно используют полимер, содержащий гидроксилированные звенья.

В водных промывочных жидкостях без силикатов преимущественно используют полимер, содержащий алкоксилированные звенья.

В рамках применения согласно изобретению промывочная жидкость, предпочтительно, является промывочной жидкостью для скважины, предназначенной для добычи нефти и/или газа. Содержание полимера в промывочной жидкости, преимущественно, составляет 0,1-10%, предпочтительно, 0,1-5%, и более предпочтительно, 1-3%.

В рамках применения согласно изобретению полимер является агентом ингибирования набухания глин. Таким образом, он может быть агентом укрепления стенок скважины. Он может быть одновременно или поочередно агентом ингибирования аккреции буровых шламов.

В рамках применения полимер может быть одновременно или поочередно агентом снижения фильтрации.

Другие детали или преимущества изобретения станут более понятными при чтении следующих ниже примеров, не имеющих ограничивающий характер.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: Полимер, содержащий звенья SPE и полиалкоксилированные звенья (03VTA003, "SPE/PEG 70/30")

Готовят полимер, содержащий 70 числ.% звеньев, производных SPE и 30 числ.% звеньев, производных Bisomer S10W, имеющий среднечисловую молярную массу Mn=15000 г/мол и средневесовую молярную массу Mw=26000 г/мол (относительная величина, измеренная водной GPC с использованием в качестве эталона полиэтиленоксида) путем радикальной полимеризации в смеси вода/этанол, осуществляемой следующим образом:

В многогорлый реактор SVL емкостью 1,5 л, снабженный двойной рубашкой и тефлоновой якорной мешалкой и соединенный с термостатом, загружают при комнатной температуре 5,60 г SPE (или 0,020 моль), выпускаемого фирмой Raschig, 9,45 г Bisomer S10W (или 0,009 моль), выпускаемого фирмой Laporte, 398 г воды и 261,90 г этанола. Эту смесь нагревают до 78°С. После достижения этой температуры (время отсчета t°) вводят:

- за один прием (время t°): 0,8250 г персульфата аммония (или 0,004 моль) растворенного в 20 г воды,

- непрерывно в течение 2 час 30 мин (от t° до t°+2 час 30 мин) при помощи шприца-дозатора: 2,4750 г персульфата аммония, растворенного в 60 г воды,

- непрерывно в течение 2 час (от t° до t°+2 час) с помощью шприца-дозатора: раствор, содержащий 50,85 г SPE (или 0,182 моль) 84,15 г Bisomer S10W (или 0,078 моль) и 205,80 г воды.

После последней подачи (t°+2 час 30 мин) реакционную смесь выдерживают при 78°С в течение 1 час 30 мин. Нагревание затем прекращают.

Когда реактор охладится до комнатной температуры, добавляют воду, затем этанол испаряют в ротационном испарителе. Готовый продукт представляет собой водный раствор, характеризующийся содержанием сухого экстракта 27,3% (вычислено взвешиванием определенного количества раствора до сушки и после сушки при 115°С в течение 2 часов), значением рН 2,0 и вязкостью по Брукфилду 36 мПа.сек (измеренной с двигателем RV1 при 50 об/мин, при комнатной Т). Определяют также абсолютные средние молярные массы: Mw=65 000 г/мол, Mn=8000 г/мол.

Пример 2: Полимер, содержащий звенья SPE и полиалкоксилированные звенья (03VTA002, "SPE/PEG 85/15")

Готовят сополимер, содержащий 85 числ.% звеньев, производных SPE и 15 числ.% звеньев, производных Bisomer S10W, имеющий среднечисловую молярную массу Mn=15000 г/мол и средневесовую молярную массу Mw=23000 г/мол (относительная величина, измеренная методом водной GPC с использованием в качестве эталона полиэтиленоксида) путем радикальной полимеризации в смеси вода/этанол, осуществляемой следующим образом:

В многогорлый реактор SVL емкостью 1,5 л, снабженный двойной рубашкой и тефлоновой якорной мешалкой, и соединенный с термостатом, загружают при комнатной температуре 8,90 г SPE (или 0,032 моль), выпускаемого фирмой Raschig, 6,09 г Bisomer S10W (или 0,006 моль), выпускаемого фирмой Laporte, 403,75 г воды и 261,90 г этанола. Эту смесь нагревают до 78°С. После достижения этой температуры (время отсчета t°) вводят:

- за один прием (время t°): 1,0650 г персульфата аммония (или 0,005 моль), растворенного в 20 г воды,

- непрерывно в течение 2 час 30 мин (от t° до t°+2 час 30 мин) при помощи шприца-дозатора: 3,2100 г персульфата аммония, растворенного в 60 г воды,

- непрерывно в течение 2 час (от t° до t°+2 час) с помощью шприца-дозатора: раствор, содержащий 80,30 г SPE (или 0,287 моль), 54,75 г Bisomer S10W (или 0,051 моль) и 169 г воды.

После последнего введения (t°+2 час 30 мин) реакционную смесь выдерживают при 78°С в течение 1 час 30 мин. Нагревание затем прекращают.

Когда реактор охладится до комнатной температуры, добавляют воду, затем этанол испаряют в ротационном испарителе. Готовый продукт представляет собой водный раствор, характеризующийся содержанием сухого экстракта 21,9% (вычислено взвешиванием определенного количества раствора до сушки и после сушки при 115°С в течение 2 часов), значением рН 2,0 и вязкостью по Брукфилду 31 мПа·сек (измеренной с двигателем RV1 при 50 об/мин, при комнатной Т). Определяют также абсолютные средние молярные массы: Mw=57 000 г/мол, Mn=6500 г/мол

Пример 3: Полимер, содержащий звенья SPE и полиалкоксилированные звенья (03VTA001, "SPE/PEG 92,5/7,5")

Готовят таким же способом сополимер, содержащий 92,5 числ.% звеньев, производных SPE, и 7,5 числ.% звеньев, производных Bisomer S10W, со среднечисловой молярной массой Mn=14000 г/мол, и со средневесовой молярной массой Mw=21000 г/мол (относительная величина), с содержанием сухого экстракта 25,3 мас.% в смеси вода/этанол 70/30. Определяют также абсолютные средние молярные массы: Mw=54000 г/мол, Mn=7500 г/мол.

Пример 4: Гомополимер, содержащий звенья SPE (03VTA149, "SPE")

Готовят полимер, состоящий практически из звеньев, производных SPE, имеющий средневесовую молярную массу Mw=11300 г/мол (относительная величина), с содержанием сухого экстракта 30 мас.%, путем радикальной полимеризации в воде, осуществляемой следующим образом:

В трехгорлый реактор емкостью 500 мл, снабженный тефлоновой якорной мешалкой и погруженный в термостатированную масляную баню, загружают при комнатной температуре 90 г SPE и 403,75 г воды. Реакционную среду нагревают до 98°С. После достижения этой температуры ( время отсчета t°) вводят:

- за один прием (время t°): 1,84 г персульфата аммония, растворенного в 20 г воды,

- за один прием (время t°+5 мин): 1,84 г персульфата аммония, растворенного в 20 г воды,

- за один прием (время t°+10 мин): 1,84 г персульфата аммония, растворенного в 20 г воды,

- за один прием (время t°+15 мин): 1,84 г персульфата аммония, растворенного в 20 г воды.

После последней подачи (t°+15 мин) реакционную смесь выдерживают при 78°С в течение 5 час 45 мин (до t°+6 час). Нагревание затем прекращают.

Готовый продукт представляет собой водный раствор, характеризующийся содержанием сухого экстракта 30% (вычислено взвешиванием определенного количества раствора до сушки и после сушки при 115°С в течение 2 часов), значением рН 1,5 и вязкостью по Брукфилду 30 мПа·сек (измеренной с двигателем RV1 при 50 об/мин, при комнатной Т). Определяют также абсолютные средние молярные массы: Mw=30 000 г/мол, Mn=4000 г/мол

Пример 5: Полимер, содержащий звенья SPE и звенья с вицинальными диолами (03VTA021, "SPE/GMMA 99,9/0,1")

Готовят сополимер, содержащий 99,9 числ.% звеньев, производных SPE, и 0,1 числ.% звеньев GMMA, со среднечисловой молярной массой Mn=22000 г/мол, со средневесовой молярной массой Mw=216000 г/мол (относительная величина) путем радикальной полимеризации в смеси вода/этанол, осуществляемой следующим образом:

В многогорлый реактор SVL емкостью 1,5 л, снабженный двойной рубашкой и тефлоновой якорной мешалкой и соединенный с термостатом, загружают при комнатной температуре 289,82 г SPE (или 1,073 моль), выпускаемого фирмой Raschig, 0,18 г GMMA (или 0,001 моль), выпускаемого фирмой Röhm и 430 г воды. Эту смесь нагревают до 80°С. После достижения этой температуры (время отсчета t°) вводят за один прием (время t°): 0,2206 г персульфата аммония (или 0,001 моль), растворенного в 20 г воды.

Реакционную смесь выдерживают при 80°С в течение 6 часов. Нагревание затем прекращают.

Готовый продукт представляет собой водный раствор, характеризующийся содержанием сухого экстракта 41,7% (вычислено взвешиванием определенного количества раствора до сушки и после сушки при 115°С в течение 2 часов). Этот раствор слишком вязкий, что не позволяет измерить его рН и вязкость по Брукфилду в тех же условиях, при которых измерялись полимеры, описанные в предыдущих примерах.

Определяют также абсолютные средние молярные массы: Mw=2000 000 г/мол, Mn=900000 г/мол

Пример 6: Полимер, содержащий звенья SPE и звенья с вицинальными диолами (03VTA022, "SPE/GMMA 95/5")

Готовят сополимер, содержащий 95 числ.% звеньев, производных SPE, и 5 числ.% звеньев GMMA, со среднечисловой молярной массой Mn=44000 г/мол, со средневесовой молярной массой Mw=230000 г/мол (относительная величина), путем радикальной полимеризации в смеси вода/этанол, осуществляемой следующим образом:

В многогорловый реактор SVL емкостью 1,5 л, снабженный двойной рубашкой и тефлоновой якорной мешалкой и соединенный с термостатом, загружают при комнатной температуре 291,21 г SPE (или 1,073 моль), выпускаемого фирмой Raschig, 8,79 г GMMA (или 0,055 моль), выпускаемого фирмой Röhm и 430 г воды. Эту смесь нагревают до 80°С. После достижения этой температуры (время отсчета t°) вводят за один прием (время t°): 0,2253 г персульфата аммония (или 0,001 моль), растворенного в 20 г воды.

Готовый продукт представляет собой водный раствор, характеризующийся содержанием сухого экстракта 42,8% (вычислено взвешиванием определенного количества раствора до сушки и после сушки при 115°С в течение 2 часов). Этот раствор слишком вязкий, что не позволяет измерить его рН и вязкость по Брукфилду в тех же условиях, при которых измерялись полимеры, описанные в предыдущих примерах.

Определяют также абсолютные средние молярные массы: Mw=3400 000 г/мол, Mn=1600 000 г/мол.

Пример 7: Гомополимер, содержащий звенья SHPP (04СVG031, "SHPP").

Синтезируют мономер (SHPP), затем его полимеризуют с получением готового полимера, характеризующегося средневесовой молярной массой 200000 г/мол (относительная величина).

В многогорловый реактор SVL емкостью 1,5 л, снабженный двойной рубашкой и тефлоновой якорной мешалкой и соединенный с термостатом, загружают при комнатной температуре 57,16 г CHPSNa (хлоргидроксипропилсульфонат натрия, выпускаемый фирмой Raschig), (или 0,291 моль) и 943,92 г воды. Соединение CHPSNa растворяется за несколько минут при перемешивании (около 5 минут). Значение рН этого раствора доводят до 7,5 с помощью гидроксида натрия, разведенного до 10%-ой концентрации. Затем вводят 47,72 г диметиламинопропилметакриламида, выпускаемого фирмой Röhm (или 0,280 моль). Смесь нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов.

Полученный водный раствор (раствор 1) характеризуется содержанием сухого экстракта 24,7% (вычислено взвешиванием определенного количества раствора до сушки и после сушки при 115°С в течение 2 часов) и рН 8,7. Анализ ЯМР 1Н в D20 показывает, что превращение мономера, являющегося третичным амином, в сульфобетаиновый мономер почти полное: 93% диметиламинопропилметакриламида превратилось в мономер SHPP.

В многогорловый реактор SVL емкостью 1,5 л, снабженный двойной рубашкой и тефлоновой якорной мешалкой и соединенный с термостатом, загружают при комнатной температуре 36,67 полученного раствора 1 и 137,5 г воды. Смесь нагревают до 85°С. После достижения заданной температуры (время отсчета t°) вводят:

- непрерывно в течение 2 час (от t° до t°+2 час) при помощи шприца-дозатора: 330 г раствора 1,

- непрерывно в течение 4 час (от t° до t°+4 час) с помощью шприца-дозатора: раствор, полученный растворением 0,313 г персульфата аммония в 45,89 г воды.

После последнего введения (t°+4 час) реакционную среду выдерживают при 85°С в течение 4 часов (от t°+4 час до t°+8 час). Нагревание затем прекращают.

Готовый продукт представляет собой водный раствор, характеризующийся содержанием сухого экстракта 18% (вычислено взвешиванием определенного количества раствора до сушки и после сушки при 115°С в течение 2 часов) и значением рН 6,3.

Определяют также абсолютные средние молярные массы: Mw=880 000 г/мол, Mn=300 000 г/мол.

Пример 8: Промывочная жидкость, содержащая полимер.

Получают состав А водного бурового раствора, содержащий следующие компоненты:

- соленая вода, содержащая 200 г/л NaCl

- NaOH до установления рН=10

- ксантановая смола 2 ppb (г/млрд) (23P Rhodopol, выпускаемая Rhodia) (или 0,5% в/об)

- антивспениватель 0,1 мас.% (Bevaloid 6092, выпускаемый фирмой Rhodia)

- исследуемая добавка (полимер по примерам 1-8 или другой).

Получают состав В бурового раствора на основе силикатов, содержащий следующие компоненты:

Солевой раствор (рассол)	20%
Антивспениватель (Bevaloid 6092)	0,1%
Загуститель, ксантановая смола (23P Rhodopol, Rhodia)	0,5%
Силикаты (силикаты 60N20, Rhodia)	5% (сухой экстракт)
Исследуемая добавка (полимер по примерам 1-8, или другой)	1% или 3%
KOH или NaOH до установления рН 12

Тест с получением шлама

Используют частицы глины для имитации шлама. Используемой глиной является глина Oxford clay с размером частиц 2-4 мм, выпускаемая фирмой Hanson Brick, характеризующаяся высокой реакционноспособностью и диспергируемостью. Частицы сортируют, чтобы окончательно распределить их по размеру от 2 до 4 мм.

Добавляют 30 г отсортированных частиц в 350 мл исследуемого состава. Колбы помещают в прокатную печь при 65°С в течение 16 часов ("hot rolling"). После прокатки образцы охлаждают и частицы рекуперируют на сите (2 мм) и промывают соленым раствором. Излишек состава осторожно удаляют при помощи адсорбирующей бумаги. Частицы взвешивают. Затем частицы сушат в печи при 50°С до постоянного веса для того, чтобы иметь точные данные о содержании воды внутри частиц. Частицы снова взвешивают и определяют процент возврата влаги. Высокая степень возврата влаги и низкие показатели влажности указывают на эффект замедления набухания глин.

Тест с экструзией

Осуществляют горячее вальцевание в присутствии частиц глины при 65° течение 16 часов как указано выше. Затем частицы собирают на сите, промывают солевым раствором и экструдируют в устройстве Compressometre CT15 фирмы ADAMEL LHOMARGY при скорости 40 мм/мин. Измеряют давление, необходимое для экструзии частиц. Оно зависит от степени гидратации частиц. Чем плотнее частицы, тем выше давление и лучше защита от проникновения воды и, следовательно, выше эффект ингибирования набухания глин.

Результаты

Исследовались 8 различных добавок при разных концентрациях в жидкости, соответствующей примеру (концентрация в расчете на массу сухого экстракта). Результаты приведены в таблице 1.

Таблица I
Пример	Исследуемая добавка	Аббревиатура наименований	Состав	Влажность (%)	Возврат влаги (%)	Давление (бар)
9	Пример 4,1%	SPE, 1%	A	29	99	26
10	Пример 4,2%	SPE, 2%	А	29,5	98	24
11	Пример 4,3%	SPE, 3%	А	33	94	35
12	Пример 2,1%	SPE/PEG 85/15	А	28,7	101,4	36
13	Пример 3,1%	SPE/PEG 92,5/7,5	А	37,6	108	27
14 (Сравнительный)	PHPA*, 0,2%		А	28	102	26
15 (Сравнительный)	KCl, 1%		А			9
16	Пример 1,1%	SPE/PEG 70/30	А			55
17	Пример 5,1%	SPE/GMMA 99,9/0,1	А			29
18	Пример 6,1%	SPE/GMMA 95/5				29
19	Пример 7,1%	SHPP				33
*Polivis PW выпускается фирмой Ava.

Тест на замедление аккреции

В полипропиленовые колбы емкостью 250 мл помещают 175 мл промывочного состава и 15 г частиц глины. В них опускают стальной стержень, предварительно взвешенный, и располагают колбы горизонтально на валиках, вращающихся при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем стержень вынимают из колбы и фотографируют. После этого колбу помещают в печь при температуре 105°С и сушат до постоянного веса.

Производят расчет: % аккреции=масса (г) сухих частиц прилипших к стержню/масса (г) частиц, использованных в тесте*

*с учетом влажности частиц, для расчета начальной массы глины.

Чем ниже значение аккреции, тем лучше.

Результаты приведены в таблице II.

Таблица II
Пример	Исследуемая добавка	Аббревиатура наименования	Состав	Аккреция (%)
20	/		В	58
21	Пример 1, 1%	SPE/PEG 70/30	В	58
22	Пример 5, 1%	SPE/GMMA 99,9/0,1	В	25
23	Пример 6, 1%	SPE/GMMA 95/5	В	40

Claims

1. Цвиттерионный полимер, содержащий звенья, включающие группу бетаина, отличающийся тем, что он содержит:

не менее 35 мол.% звеньев, содержащих группу бетаина, причем группа бетаина содержит одну катионную группу и одну анионную группу, и

дополнительные звенья, выбранные из:

алкоксилированных звеньев следующей формулы:

-CH₂-CHR⁶[-X²-(CH₂-CH₂-O)_n-R⁷]-

в которой:

X² обозначает группу формулы -СО-O-, -CO-NH- или -С₆Н₄-СН₂-n обозначает целое число выше или равное 1,

R⁷ обозначает атом водорода, группу алкил или группу тристирилфенил, или

гидроксилированных звеньев следующей формулы:

-CH₂-CHR⁶[-X²-R⁸]-

в которой:

X² обозначает группу формулы -СО-О-, -CO-NH- или -С₆Н₄-СН₂-,

R⁸ обозначает углеводородную группу, содержащую не менее двух атомов углерода, и содержащую не менее двух групп -ОН, предпочтительно, связанных с двумя последовательными атомами углерода.

2. Полимер по п.1, отличающийся тем, что анионной группой является группа карбоната, сульфоната, фосфата, фосфоната, фосфината или этенолата, а катионной группой является группа аммония, пиридиния, имидазолиния, фосфония или сульфония.

3. Полимер по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что группы бетаина представляют собой боковые группы полимера.

4. Полимер по п.1, отличающийся тем, что звенья, содержащие группу бетаина и алкоксилированные или гидроксилированные звенья, образуют полиалкиленовую углеводородную цепь, возможно прерванную одним или несколькими атомами азота или серы.

5. Полимер по п.1, отличающийся тем, что звенья, содержащие группу бетаина:

являются производными, по меньшей мере, одного мономера бетаина, выбранного из группы, состоящей из следующих мономеров:

алкилсульфонаты или фосфонаты алкилакрилат- или метакрилакрилат-, акриламидо или метакриламидо-диалкиламмония, предпочтительно:

сульфопропилдиметиламмонийэтилметакрилат,

сульфоэтилдиметиламмонийэтилметакрилат,

сульфобутилдиметиламмонийэтилметакрилат,

сульфогидроксипропилдиметиламмонийэтилметакрилат,

сульфопропилдиметиламмонийпропилакриламид,

сульфопропилдиметиламмонийпропилметакриламид,

сульфопропилдиэтиламмонийэтилметакрилат,

сульфогидроксипропилдиметиламмонийпропилметакриламидо,

сульфогидроксипропилдиэтиламмонийэтилметакрилат,

мономеры гетероциклических бетаинов, предпочтительно:

сульфобетаины, производные пиперазина,

сульфобетаины, производные 2-винилпиридина и 4-винилпиридина, особенно, 2-винил(3-сульфопропил)пиридинийбетаин, 4-винил(3-сульфопропил)пиридинийбетаин,

1-винил-3-(3-сульфопропил)имидазолийбетаин,

алкилаллиловые производные диалкиламмоний-алкилсульфонатов или фосфонатов, предпочтительно, сульфопропилметилдиаллиламмоний бетаин,

алкилстиреновые производные диалкиламмоний-алкилсульфонатов или фосфонатов,

бетаины, полученные из диенов и этиленненасыщенных ангидридов,

фосфобетаины формул:

бетаины, полученные из циклического ацетата, предпочтительно ((дицианоэтанолат)этокси)диметиламмонийпропилметакриламид

или получены в результате химической модификации звеньев предшественника полимера, предпочтительно, химической модификации полимера, содержащего боковые аминогруппы, при помощи электрофильного сульфосоединения, предпочтительно, сультона.

6. Полимер по п.1, отличающийся тем, что звенья, содержащие группу бетаина, отвечают одной из следующих формул:

7. Полимер по п.1, отличающийся тем, что алкоксилированные звенья являются производными мономера следующей формулы:

CH₂=CHCH₃COO-(CH₂-CH₂-0)_n-R⁷,

в которой: n обозначает целое число выше или равное 1,

8. Полимер по п.7, отличающийся тем, что

n выше или равно 10, предпочтительно выше или равно 15, и

R⁷ обозначает группу метил.

9. Полимер по п.7, отличающийся тем, что

n выше или равно 10, и

10. Полимер по п.7, отличающийся тем, что

n выше или равно 10, и

R⁷ обозначает группу тристирилфенил.

11. Полимер по п.7, отличающийся тем, что

n выше или равно 10, и

R⁷ обозначает атом водорода.

12. Полимер по п.1, отличающийся тем, что гидроксилированные звенья выбраны из звеньев следующих формул:

13. Полимер по п.1, отличающийся тем, что он не содержит других звеньев, причем полимер состоит, предпочтительно, только из звеньев, содержащих группу бетаина и алкоксилированные звенья, или только из звеньев, содержащих группу бетаина и гидроксилированные звенья.

14. Полимер по п.1, отличающийся тем, что он имеет средневесовую молекулярную массу от 5000 до 400000 г/мол, в виде относительной величины, измеренной гель-проникающей хроматографией, откалиброванной с полиэтиленоксидными стандартами.

15. Полимер по п.1, отличающийся тем, что он содержит:

65-99 мол.% звеньев, содержащих группу бетаина,

35-1 мол.% алкоксилированных звеньев,

предпочтительно:

70-90 мол.%, предпочтительно 80-90 мол.% звеньев, содержащих группу бетаина,

10-30 мол.%, предпочтительно 10-20 мол.% алкоксилированных звеньев.

16. Полимер по п.1, отличающийся тем, что он содержит:

80-100 (не включительно) мол.% звеньев, содержащих группу бетаина,

20-0 (не включительно) мол.% гидроксилированных звеньев.

17. Промывочная жидкость, содержащая полимер по одному из пп.1-16.

18. Промывочная жидкость по п.17, отличающаяся тем, что содержание полимера составляет 0,1-10%, предпочтительно 0,1-5, более предпочтительно 1-3%.

19. Применение в промывочной жидкости полимера, содержащего не менее 35 мол.% звеньев, содержащих группу бетаина, которая содержит катионную и анионную группу, а также дополнительные звенья, выбранные из:

-CH₂-CHR⁶[-X²-(CH₂-CH₂-O)_n-R⁷]-

в которой:

X² обозначает группу формулы -СО-О-, -CO-NH- или -С₆Н4-СН₂-

n обозначает целое число выше или равное 1,

-CH₂-CHR⁶[-X²-R⁸]-

в которой:

R⁶ является атомом водорода или группой метил,

X² является группой формулы -СО-О-, -CO-NH- или -С₆Н₄-СН₂-,

R⁸ является углеводородной группой, по меньшей мере, с двумя атомами углерода, содержащей, по меньшей мере, две группы -ОН, предпочтительно находящихся на двух последовательных атомах углерода в качестве агента замедляющего набухание глин, и/или агента, замедляющего аккрецию, и/или агента, регулирующего реологию жидкости, и/или в качестве агента, снижающего фильтрацию, и/или в качестве смазывающего агента.

20. Применение по п.19, отличающееся тем, что анионной группой является группа карбоната, сульфоната, фосфата, фосфоната, фосфината или этенолата, а катионной группой является группа аммония, пиридиния, имидазолиния, фосфония или сульфония.

21. Применение по п.19, отличающееся тем, что группами бетаина являются боковые группы полимера.

22. Применение по п.19, отличающееся тем, что звенья, содержащие группу бетаина и, возможно, алкоксилированные или гидроксилированные звенья, образуют полиалкиленовую углеводородную цепь, возможно прерванную одним или несколькими атомами азота или серы.

23. Применение по п.19, отличающееся тем, что звенья, содержащие группу бетаина:

сульфоэтилдиметиламмонийэтилметакрилат,

сульфобутилдиметиламмонийэтилметакрилат,

сульфопропилдиэтиламмонийэтилметакрилат,

сульфобетаины, производные пиперазина,

1-винил-3-(3-сульфопропил)имидазолийбетаин,

фосфобетаины формул:

бетаины, полученные из циклического ацетата, предпочтительно ((дицианоэтанолат)этокси)диметиламмонийпропилметакрилат

или получены в результате химической модификации звеньев предшественника полимера, предпочтительно химической модификации полимера, содержащего боковые аминогруппы, при помощи электрофильного сульфосоединения, предпочтительно сультона.

24. Применение по п.19, отличающееся тем, что звенья, содержащие группу бетаина, отвечают одной из следующих формул:

25. Применение по п.19, отличающееся тем, что алкоксилированные звенья являются производными мономера следующей формулы:

CH₂=CHCH₃COO-(CH₂-CH₂-O)_n-R⁷,

в которой:

n обозначает целое число выше или равное 1,

26. Применение по п.25, отличающееся тем, что

R⁷ обозначает группу метил.

27. Применение по п.25, отличающееся тем, что

n выше или равно 10, и

28. Применение по п.25, отличающееся тем, что

n выше или равно 10, и

R⁷ обозначает группу тристирилфенил.

29. Применение по п.19, отличающееся тем, что

n выше или равно 10, и

R⁷ обозначает атом водорода.

30. Применение по п.19, отличающееся тем, что гидроксилированные звенья выбраны из звеньев следующих формул:

31. Применение по п.19, отличающееся тем, что полимер не содержит других звеньев, кроме звеньев, содержащих группу бетаина и, возможно, алкоксилированные звенья или гидроксилированные звенья, причем полимер состоит, предпочтительно, только из звеньев, содержащих группу бетаина и алкоксилированные звенья, или только из звеньев, содержащих группу бетаина и гидроксилированные звенья.

32. Применение по п.19, отличающееся тем, что полимер имеет средневесовую молекулярную массу от 5000 до 400000 г/мол, в виде относительной величины, измеренной гель-проникающей хроматографией, откалиброванной с полиэтиленоксидными стандартами.

33. Применение по п.19, отличающееся тем, что полимер содержит:

35-1 мол.% алкоксилированных звеньев,

предпочтительно:

80-90 мол.%, звеньев, содержащих группу бетаина,

10-20 мол.%, алкоксилированных звеньев.

34. Применение по п.19, отличающееся тем, что полимер содержит:

35. Применение по п.19, отличающееся тем, что промывочная жидкость представляет собой жидкость для бурения скважины, предназначенной для добычи нефти и/или газа.

36. Применение по п.19, отличающееся тем, что содержание полимера в промывочной жидкости составляет 0,1-10%, предпочтительно 0,1-5%, более предпочтительно 1-3%.

37. Применение по п.19, отличающееся тем, что агент, замедляющий набухание глин, является агентом упрочнения стенок скважины.

38. Применение по п.19, отличающееся тем, что агент, замедляющий аккрецию, является агентом, устраняющим закупорку устья скважины.

39. Применение по п.19, отличающееся тем, что промывочная жидкость представляет собой водную жидкость на основе силикатов, при этом полимер содержит гидроксилированные звенья.

40. Применение по п.19, отличающееся тем, что промывочная жидкость представляет собой водную жидкость без силикатов, при этом полимер содержит алкоксилированные звенья.