RU2269559C2 - Способ склеивания материалов на основе древесины - Google Patents

Способ склеивания материалов на основе древесины Download PDF

Info

Publication number
RU2269559C2
RU2269559C2 RU2004114996/04A RU2004114996A RU2269559C2 RU 2269559 C2 RU2269559 C2 RU 2269559C2 RU 2004114996/04 A RU2004114996/04 A RU 2004114996/04A RU 2004114996 A RU2004114996 A RU 2004114996A RU 2269559 C2 RU2269559 C2 RU 2269559C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
resin
curing composition
adhesive system
acid
wood
Prior art date
Application number
RU2004114996/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2004114996A (ru
Inventor
Сальме ПИРХОНЕН (SE)
Сальме ПИРХОНЕН
Бень хиа НАСЛИ-БАКИР (SE)
Беньяхиа Насли-Бакир
Ингвар ЛИНД (SE)
Ингвар Линд
Original Assignee
Акцо Нобель Н.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акцо Нобель Н.В. filed Critical Акцо Нобель Н.В.
Publication of RU2004114996A publication Critical patent/RU2004114996A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2269559C2 publication Critical patent/RU2269559C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09J161/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C09J161/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09J161/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic and acyclic or carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08L61/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with urea or thiourea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic and acyclic or carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09J161/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C09J161/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with urea or thiourea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Veneer Processing And Manufacture Of Plywood (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Dry Formation Of Fiberboard And The Like (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу склеивания материалов на основе древесины, при котором аминосмолу на основе мочевины отверждают отверждающей композицией, включающей кислоту и фенольную смолу, к клеевой системе и отверждающей композиции, к изделию на основе древесины, получаемому заявляемым способом, и к применению клеевой системы для изготовления изделий на основе древесины. Техническими задачами изобретения являются - обеспечить способ склеивания материалов на основе древесины, который обеспечит быстро отверждаемое и водостойкое клеевое соединение, обеспечить клеевую систему, а также отверждающую композицию, предназначенную для использования в клеевой системе, которая будет быстро отверждаемой и обеспечит водостойкое клеевое соединение, обеспечить изделие на основе древесины, в котором клеевое соединение быстро отверждается и является водостойким. 5 н. и 37 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

ОПИСАНИЕ
Настоящее изобретение относится к способу склеивания материалов на основе древесины, при котором аминосмолу на основе мочевины отверждают отверждающей композицией, включающей кислоту и фенольную смолу. Настоящее изобретение относится также к клеевой системе и к отверждающей композиции. Кроме того, оно относится также к изделию на основе древесины, получаемому данным способом. Наконец, оно относится к применению клеевой системы для изготовления изделий на основе древесины.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
При склеивании древесины общепринято применение клеевой системы на основе отверждающей смолы, такой как формальдегидная смола, которой, например, может быть аминосмола или фенольная смола, где важные свойства клея включают прочность склеивания, время и температуру отверждения, водостойкость и эмиссию формальдегида.
Аминосмолы на основе мочевины являются продуктами конденсации карбонильных соединений, таких как альдегиды, с мочевиной или тиомочевиной. Другие соединения, содержащие амино, имино или амидные группы также могут быть соконденсированы в аминосмолу на основе мочевины. В большинстве случаев к аминосмолам на основе мочевины относят продукты конденсации формальдегида и мочевины, дающие мочевиноформальдегидные смолы ("UF"). Аминосмолы на основе мочевины обычно отверждают с использованием кислотных отверждающих композиций. Водостойкость клеев на основе UF смол является скромной по сравнению с водостойкостью клеев на основе чистой меламиноформальдегидной смолы ("MF"). Поэтому применение UF смол обычно ограничивается внутренними работами.
Известно, что для повышения водостойкости клеев на основе UF смол к ним добавляют различные соединения на основе меламина. Например, к UF смоле может быть подмешана MF смола, в результате чего получают меламиномочевиноформальдегидную смолу ("MUF"). Ввод порошка меламина в UF смолу также улучшает водостойкость клеевого соединения. Кроме того, SE 505134 описывает применение солей меламина для улучшения водостойкости UF смол.
Однако все упомянутые выше способы повышения водостойкости приводят к более медленному отверждению, чем у UF смолы, как таковой. Использование порошка меламина в UF смолах имеет ограничения, поскольку порошок имеет низкую растворимость в воде. Проблемы растворимости возникают также при использовании солей меламина в UF смолах.
Японская патентная выкладка JP 1997-278855 описывает композицию термореактивных смол, включающую UF смолу, имеющую мольное отношение F/U от 2,5 до 6. Это является мольным отношением формальдегида к мочевине, используемым при изготовлении смолы. Говорится, что при отношениях 2,5 и ниже UF смола является очень плохой по стабильности и имеет плохую смешиваемость с фенольной смолой. Проблемой, которая решалась, является проблема получения композиции термореактивных смол, которая была бы стабильной в течение длительного времени при комнатной температуре.
Однако было бы желательно обеспечить способ склеивания древесных материалов, клеевую систему и отверждающую композицию, которые дадут водостойкость и быстро отверждаемое клеевое соединение.
Поэтому цель настоящего изобретения - обеспечить способ склеивания материалов на основе древесины, который обеспечит быстро отверждаемое и водостойкое клеевое соединение. Другая цель настоящего изобретения - обеспечить клеевую систему, а также отверждающую композицию, предназначенную для использования в клеевой системе, которая будет быстро отверждаемой и обеспечит водостойкое клеевое соединение. Наконец, цель настоящего изобретения - обеспечить изделие на основе древесины, в котором клеевое соединение быстро отверждается и является водостойким.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Неожиданно было обнаружено, что эти цели могут быть достигнуты новым способом склеивания материалов на основе древесины с использованием новой клеевой системы и новой отверждающей композиции. Способ согласно изобретению включает склеивание материалов на основе древесины путем нанесения клеевой композиции на материалы на основе древесины с последующим отверждением, причем клеевая система включает аминосмолу на основе мочевины и отверждающую композицию, где отверждающая композиция включает кислоту и фенольную смолу, которая является резорциновой смолой, или таниновой смолой или их смесью. Клеевая система согласно изобретению включает аминосмолу на основе мочевины и отверждающую композицию, где отверждающая композиция включает кислоту и фенольную смолу, которая является резорциновой смолой или таниновой смолой или их смесью, и мольное отношение альдегида к аминовому соединению, использованному при приготовлении аминосмолы на основе мочевины, меньше, чем 2,4.
Отверждающая композиция согласно изобретению включает кислоту и фенольную смолу, которая является резорциновой смолой, или таниновой смолой или их смесью. Кроме того, изобретение относится к изделию на основе древесины, получаемому данным способом, которым может быть материал для настилки полов, фанера, ламинированный брус и древесно-волокнистая, древесно-стружечная или древесно-опилочная плита. Наконец, изобретение также относится к применению клеевой системы согласно изобретению для изготовления изделия на основе древесины, которым может быть материал для настилки полов, фанера, ламинированный брус и древесно-волокнистая, древесно-стружечная или древесно-опилочная плита. Настоящее изобретение обеспечивает отверждающую композицию, которая стабильна при хранении до смешения с отверждаемой смолой.
Под термином "клеевая система", как он использован здесь, подразумевается отверждаемая композиция, содержащая отверждаемую смолу и отверждающую композицию.
Под термином "отверждающая система", как он использован здесь, подразумевается композиция, сама по себе не предназначенная для отверждения, включающая промотор отверждения, предназначенный для химической вулканизации или отверждения отверждаемой смолы.
Обычно в аминосмоле на основе мочевины по изобретению, по меньшей мере, 30 мол. %, предпочтительно, по меньшей мере, 50 мол. %, от одного или нескольких аминосоединений, используемых при приготовлении аминосмолы, составляет мочевина или тиомочевина, или их производные.
Сочетание аминосмолы на основе мочевины с отверждающей композицией согласно изобретению делает возможным обеспечить клеевую систему с временем отверждения, подобным таковому для клеевой системы, выключающей аминосмолу и кислотный отвердитель без фенольной смолы, и, в то же время, с сильно улучшенной водостойкостью.
Другим преимуществом настоящего изобретения является то, что для получения клеевых соединений с высокой водостойкостью при малых временах отверждения могут быть использованы аминосмолы на основе мочевины, имеющие очень низкое содержание свободного альдегида, в особенности UF смолы, имеющие очень низкое содержание свободного формальдегида. Это дает возможность обеспечить клеевую систему, которая является быстро отверждаемой, водостойкой и которая также имеет очень низкую эмиссию альдегида, в частности формальдегида.
Аминосмола на основе мочевины, используемая в способе и клеевой системе по изобретению, может быть любой аминосмолой на основе мочевины, такой как мочевиноформальдегидные ("UF"), меламиномочевиноформальдегидные ("MUF"), меламиномочевинофенолформальдегидные ("MUPF") смолы, тиомочевинные смолы, алкилмочевинные смолы, такие как этиленмочевина, и продукты конденсации формальдегида и мочевины вместе с другими соединениями, содержащими амино, имино или амидные группы, такими как тиомочевина, замещенная мочевина и гуанамины. Предпочтительной аминосмолой на основе мочевины является UF смола. Аминосмолу на основе мочевины получают путем реакции альдегида и аминосоединения. "Отношение альдегида к аминосоединению", которое является мольным отношением альдегида к аминосоединению, использованным при приготовлении аминосмолы заявленной клеевой системы, меньше, чем 2,4, предпочтительно, от примерно 0,5 до примерно 2,3, наиболее предпочтительно, от примерно 0,7 до примерно 2. Необязательно, к аминосмоле могут быть добавлены наполнители, загустители или другие добавки, включая ловушки альдегида. Примерами наполнителей являются неорганические наполнители, такие как каолин и карбонат кальция, или органические наполнители, такие как древесная мука, пшеничная мука, крахмал и клейковина. Примерами загустителей являются поливиниловый спирт и соединения целлюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза. Другими добавками могут быть, например, полиолы, полисахариды, поливиниловый спирт, акрилаты и стирол-бутадиеновые полимеры. В качестве компонентов могут быть использованы также гомополимеры или сополимеры виниловых эфиров, такие как винилацетат, винилпропионат и винилбутират. Такие полимеры могут также включать постсшитые группы. Кроме того, могут быть введены ловушки альдегида, такие как мочевина и гуанамины. Если присутствуют компоненты, подобные наполнителям или другим добавкам согласно вышесказанному, то их количество обычно может быть меньше, чем примерно 70 мас. %, обычно, от примерно 0,1 до примерно 70 мас. %, предпочтительно, от примерно 1 до примерно 60 мас. %, наиболее предпочтительно, от примерно 5 до примерно 40 мас. %.
Продукты соконденсации различных фенольных соединений и альдегидов называют фенольными смолами. Фенольным соединением может быть сам фенол, многоатомные фенолы и алифатически или ароматически замещенные фенолы. Примерами фенольных соединений являются алкилфенолы, такие как резорцин, алкилрезорцин, крезолы, этилфенол и ксиленол, а также фенольные соединения природного происхождения, такие как танины, карденол и кардол. Примеры подходящих альдегидов включают формальдегид, ацетальдегид, глютаровый альдегид, пропионовый альдегид, н-бутиральдегид, изобутиральдегид и фурфурол. Как фенольные смолы сюда включены также сами танины, не имеющие образованных конденсатов с альдегидом. Примерами танинов являются конденсированные танины, такие как би-, три- и тетрафлаваноиды и более глубоко конденсированные флаваноиды. Фенольная смола согласно настоящему изобретению может быть резорциновой смолой, или таниновой смолой или их смесью. Фенольная смола может существовать в виде раствора в воде или спирте, таком как этанол. Танины могут также быть представлены в виде твердых материалов. Обычно фенольная смола существует в виде водного раствора с различным содержанием сухой смолы. Обычно фенольной смолой является фенольная смола на основе формальдегида. Предпочтительными фенольными смолами на основе формальдегида в отверждающей композиции являются резорцинформальдегидные ("RF"), фенолрезорцинформальдегидные ("PRF") и танинформальдегидные ("TF") смолы. Наиболее предпочтительными являются PRF смолы. В случае RF и PRF смол мольное отношение формальдегида к общему количеству фенольных соединений (одного фенола или как фенола, так и резорцина в PRF смоле), рассчитанное по добавлению при изготовлении смол, может быть от примерно 0,1 до примерно 2, обычно, от примерно 0,2 до примерно 1,5, предпочтительно, от примерно 0,3 до примерно 1. Мольное отношение фенола к резорцину в PRF смоле, рассчитанное по добавлению при изготовлении смол, может быть от примерно 0,02 до примерно 15, обычно, от примерно 0,05 до примерно 10, предпочтительно, от примерно 0,1 до примерно 5, наиболее предпочтительно, от примерно 0,2 до примерно 2. Альтернативно, PRF смолой может быть практически не содержащая резорцина PF смола резольного типа, имеющая резорцин, привитый к ней в виде концевых групп.
Примеры подходящих кислот включают органические и неорганические протонные кислоты, кислотные соли и соли, генерирующие кислоту. Под кислотами подразумеваются также соли металлов, дающие кислую реакцию в водных растворах, называемые также здесь апротонными кислотами. Примеры подходящих апротонных кислот включают хлорид алюминия, нитрат алюминия и сульфат алюминия. Подходящие органические протонные кислоты включают алифатические или ароматические моно-, ди-, три- или поликарбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, малеиновая кислота, яблочная кислота и лимонная кислота. Кроме того, пригодными являются сульфокислоты, такие как пара-толуолсульфокислота, пара-фенолсульфокислота и бензолсульфокислота. Неорганическими протонными кислотами могут быть, например, хлористоводородная кислота, серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, борная кислота, сульфаминовая кислота и соли аммония, такие как хлорид аммония и сульфат аммония. Примерами солей, генерирующих кислоту, являются формиаты и ацетаты, такие как формиат натрия, ацетат натрия, формиат аммония и ацетат аммония. Сильные кислоты, такие как хлористоводородная кислота или серная кислота, могут быть объединены в отверждающих композициях с алкиламином, образуя благодаря этому соль алкиламина. Отверждающая композиция может включать более чем одну кислоту, например две, три кислоты или несколько кислот. Кроме того, отверждающая композиция может включать сочетание как органической кислоты, так и неорганической кислоты. Обычно кислота является растворимой в фенольной смоле и в растворах фенольной смолы. В некоторых случаях обычно используют одну или несколько добавок, которые улучшают растворимость кислоты в фенольной смоле. Такими добавками могут быть полигликоли, такие как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, кетоны, такие как ацетон, и простые диалкилэфиры, такие как монобутиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир пропиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля и монометиловый эфир дипропиленгликоля.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения комбинация UF-смолы (имеющей низкое отношение F/U) с отверждающей композицией, включающей PRF смолу и пара-толуолсульфокислоту (pTSA), дает клеевую систему, которая быстро отверждается и имеет высокую водостойкость. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения комбинация UF-смолы с отверждающей композицией, включающей таниновую смолу и пара-толуолсульфокислоту (pTSA), дает клеевую систему, которая быстро отверждается и имеет высокую водостойкость.
Отверждающая композиция может, необязательно, включать наполнители, загустители или другие добавки. Таковыми могут быть неорганические наполнители, такие как каолин и карбонат кальция, или органические наполнители, такие как древесная мука, пшеничная мука, крахмал и клейковина. Примерами загустителей являются поливиниловый спирт и соединения целлюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза. Другими добавками могут быть, например, полиолы, полисахариды, поливиниловый спирт, акрилаты и стирол-бутадиеновые полимеры. В качестве добавок могут быть использованы также гомополимеры или сополимеры виниловых эфиров, такие как винилацетат, винилпропионат и винилбутират, а также ловушки альдегида, такие как мочевина и гуанамины.
Отверждающая композиция предпочтительно должна быть стабильной при хранении, что означает, что в самой отверждающей композиции практически не должно происходить отверждение фенольной смолы. Показателем стабильности при хранении является степень гелеобразования или появляющегося равномерно во всей отверждающей композиции, или как комки частиц в виде геля в композиции. Загустевание всей отверждающей композиции дает повышенную вязкость. Отверждающую композицию считают стабильной при хранении, если она не загустевает согласно вышеописанному и если она работает в оборудовании для нанесения, используемом для нанесения композиции на материалы на основе древесины. Отверждающая композиция согласно изобретению обычно является стабильной при хранении при комнатной температуре (20°С) в течение более чем примерно двух недель, предпочтительно, более чем примерно одного месяца, наиболее предпочтительно, более чем примерно шести месяцев.
Содержание фенольной смолы в отверждающей композиции может составлять от примерно 1 до примерно 80 мас. % в расчете на сухое вещество, обычно, от примерно 5 до примерно 70 мас. %, предпочтительно, от примерно 10 до примерно 65 мас. % и, наиболее предпочтительно, от примерно 20 до примерно 60 масс. %. Содержание кислоты в отверждающей композиции зависит от первоначального рН самой фенольной смолы, используемой в отверждающей композиции. Содержание кислоты, включая ее соли, в отверждающей композиции может составлять до примерно 50 мас. %, обычно, от 0,5 до примерно 50 мас. %, предпочтительно, от примерно 1 до примерно 40 мас. %, и, наиболее предпочтительно, от примерно 2 до примерно 30 мас. %. Если присутствуют другие компоненты, подобные наполнителям или другим добавкам, их количество обычно может быть меньше чем примерно 70 мас. %, обычно, от примерно 0,1 до примерно 70 мас. %, предпочтительно, от примерно 1 до примерно 60 мас. %, наиболее предпочтительно, от примерно 5 до примерно 40 мас. %. Величина рН отверждающей композиции обычно составляет от примерно 0 до примерно 6, предпочтительно, от примерно 0 до примерно 4, еще более предпочтительно, от примерно 0,1 до примерно 3, и наиболее предпочтительно, от примерно 0,3 до примерно 2.
Величина рН клеевой системы будет влиять на скорость отверждения клеевой системы и может быть выбрана в дальнейшем. Величина рН клеевой системы может иметь значение от примерно 0 до примерно 7, предпочтительно, от примерно 0 до примерно 5, и, наиболее предпочтительно, от примерно 0 до примерно 4.
В зависимости от склеиваемых материалов на основе древесины и способа нанесения клеевой системы на материалы на основе древесины могут варьироваться предпочтительные массовые отношения аминосмолы к фенольной смоле. Если требуется очень высокая водостойкость, например, для фанерных материалов или ламинированного бруса, используют больше фенольной смолы. Массовое отношение аминосмолы к фенольной смоле в клеевой системе может составлять от примерно 0,1 до примерно 30 в расчете на сухое вещество, обычно, от примерно 0,5 до примерно 20 и, предпочтительно, от примерно 1 до примерно 15. В случае материала для покрытия полов наиболее предпочтительное отношение аминосмолы к фенольной смоле составляет от примерно 2 до примерно 10 в расчете на сухое вещество.
Температура отверждения на линии клея для клеевой системы по настоящему изобретению обычно составляет от примерно 0 до примерно 150°С. Если не используют более высокую частоту отверждения, температура отверждения предпочтительно составляет от примерно 30 до примерно 120°С, наиболее предпочтительно, от примерно 50 до примерно 100°С.
Материалы на основе древесины согласно способу по изобретению могут быть любого вида, который может быть соединен клеевой системой, включая волокна, стружки и опилки. Обычно материалы на основе древесины являются слоями в материале для покрытия полов, таком как паркетное покрытие, слоями в фанере, частями ламинированных брусьев, или волокнами, стружками и опилками для изготовления древесно-волокнистого, древесно-стружечного и древесно-опилочного материала. Предпочтительно, материалы на основе древесины представляют собой слои в материале для покрытия полов.
В способе по настоящему изобретению клеевая система может быть обеспечена путем раздельного нанесения аминосмолы и отверждающей композиции на поверхность материалов на основе древесины. Альтернативно, способ по изобретению может включать смешивание аминосмолы и отверждающей композиции для образования клеевой системы и последующего нанесения клеевой системы на материалы на основе древесины.
Раздельное нанесение включает, например, нанесение аминосмолы на поверхность одного или нескольких материалов на основе древесины и нанесение отверждающей композиции на поверхность одного или нескольких материалов на основе древесины, на которую не была предварительно нанесена аминосмола. После этого материалы на основе древесины, на которые была нанесена только аминосмола, и материалы на основе древесины, на которые была нанесена только отверждающая композиция, соединяются вместе, обеспечивая смешивание двух компонентов, образующих клеевую систему, которая может быть отверждена. Раздельное нанесение включает также, например, нанесение аминосмолы на поверхность одного или нескольких материалов на основе древесины и нанесение отверждающей композиции на поверхность тех же самых материалов на основе древесины. Аминосмола и отверждающая композиция могут быть нанесены полностью друг на друга, частично друг на друга или не будучи в контакте друг с другом. Поверхность материала на основе древесины с нанесенными и аминосмолой и отверждающей композицией после этого соединяют с другой поверхностью материала на основе древесины, на которую могут быть также нанесены и аминосмола и отверждающая композиция, обеспечивая, благодаря этому, хорошее смешивание аминосмолы и отверждающей композиции, образующих клеевую систему, которая может быть отверждена. Раздельное нанесение аминосмолы и отверждающей композиции на склеиваемые материалы на основе древесины может быть осуществлено в любом порядке.
Подходящие количества наносимых компонентов могут быть в интервале 100-500 г/м2 в зависимости, среди прочего, от скорости подачи движущегося субстрата.
Нанесение аминосмолы и отверждающей композиции или смеси обеих на поверхность материала на основе древесины может быть осуществлено путем использования любого подходящего способа, известного в практике, такого как напыление, нанесение кистью, экструзия, промазка валиком, покрытие завесой и т.п., образующего такие формы как капли, одна или несколько нитей, потеков или практически однородный слой.
В случае склеивания древесных материалов в форме волокон, стружки или опилок аминосмолу и отверждающую композицию обычно наносят в виде смеси, которая покрывает материалы на основе древесины клеевой системой.
Изделием на основе древесины согласно изобретению обычно является ламинированный брус, фанера, древесно-волокнистая, древесно-стружечная или древесно-опилочная плита, или материал для покрытия полов. Предпочтительно изделием на основе древесины является ламинированный брус.
Изобретение будет далее описано в связи с нижеследующими примерами, которые, однако, не должны интерпретироваться как ограничивающие объем изобретения.
ПРИМЕРЫ
В случае материала для покрытия полов не имелось общего стандарта, используемого в Европе для измерения водостойкости. Однако существуют другие стандарты, такие как японский стандарт JAS от 2000 г для покрытия для полов, который включает воздействие водой с последующим измерением нарушения ламината.
Пример 1. Материал основы из пихты (толщина 6 мм) склеивали с лицевым слоем из бука (толщина 3,8 мм). Смолу UF и отверждающую композицию клеевой системы наносили по отдельности в количестве 170 г/м2. Сборку прессовали при температуре 95°С и давлении 0,7 мПа в течение 160 с. Отрезали куски для испытаний размером 75×75 мм, которые кондиционировали в атмосфере при 20°С и относительной влажности 65% в течение 7 суток. После этого испытуемые куски обрабатывали водой в течение 2 ч при 70°С и затем сушили при 60°С в течение 3 ч. Ламинаты испытывали на деламинацию согласно японскому стандарту JAS для покрытий полов. Смолу UF испытывали с семью различными отверждающими композициями: водным раствором пара-толуолсульфокислоты (pTSA), смолой PRF с двумя различными количествами pTSA (настоящее изобретение), танином и pTSA (настоящее изобретение), смесью PRF и танина и pTSA (настоящее изобретение), смолой MF и pTSA, и смолой PF и pTSA. Смола UF имела содержание сухого вещества 65 мас. % и отношение F/U 1,5. Смола PRF имела содержание сухого вещества 55 мас. %, и мольное отношение формальдегида к фенолу и резорцину при изготовлении смолы составляло 0,4. Отношение P/R составляло 1,3. Танин был типа танина, экстрагированного из дерева Quebracho, и был представлен в виде твердого вещества. PF смола была смолой резольного типа, имеющей содержание сухого вещества 47 мас. %.
Таблица 1
Клеевая система pTSA в отверждающей композиции, % Стабильность отверждающей композиции Массовое отношение UF к второй смоле Деламинирование лицевины, %
UF+pTSA 6,4 - - 56
UF+(PRF+pTSA) 6,4 Превосходная 7 2
UF+(PRF+pTSA) 22,7 Превосходная 9 0
UF+(танин+pTSA) 22,7 Превосходная 9 20
UF+(75%PRF+25% танина+pTSA) 22,7 Превосходная 9 0
UF+(MF+pTSA) 6,4 Недостаточная (<24 часов) -* -**
UF+(PF+pTSA) 27,8 Недостаточная (<1 недели) -* -**
*Из-за нестабильности отверждающей композиции они не смешивались
**Клеевая система не испытывалась
Пример 2. Меламиновую соль использовали в смоле UF такого же типа, как в примере 1. Использовали такую же методику эксперимента, как в примере 1, за исключением того, что время прессования было намного больше, а температура немного ниже. Массовое отношение смолы UF к формиату меламина составило 8.
Таблица 2
Клеевая система Температура отверждения, °С Время прессования, сек Деламинирование лицевины, %
UF+(формиат меламина + кислота) 90 600 57
Из примеров 1 и 2 сделан вывод, что:
- Настоящее изобретение дает очень высокую водостойкость.
- Несмотря на более длительное время прессования применение формиата меламина показало более низкие результаты, чем результаты по настоящему изобретению. В действительности оказалось, что применение формиата меламина в смоле UF вообще не оказывает какого-либо влияния на водостойкость.
- Смола MF недостаточно стабильна для того, чтобы быть использованной в качестве компонента отверждающей композиции согласно настоящему изобретению.
- Смола PF резольного типа не образует стабильную отверждающую композицию.
Пример 3. Смолу UF (такого же типа, как в примере 1) испытывали с отверждающей композицией, включающей PRF и pTSA согласно изобретению и с обычным кислотным отвердителем. Эмиссию формальдегида определяли согласно внутреннему методу (JAR 804, метод колбы). Три куска (150×150 мм) фанеры с буковой основой и березовой облицовкой склеивали с 120 г/м2 смеси UF смолы и композиции отвердителя согласно вышесказанному. Ламинат прессовали при 90°С в течение 90 с и затем кондиционировали при 20°С при относительной влажности 65% в течение одной недели. Отрезали куски размером 60×45 мм и помещали их в 0,5 камеру, подвешивая над 50 мл воды. Спустя 3 ч при 40°С определяли содержание формальдегида в воде.
Таблица 3
Клеевая система Эмиссия формальдегида
UF + кислотный отвердитель 6,0
UF+(PRF+pTSA) 3,3
Сделан вывод, что настоящее изобретение дает более низкую эмиссию формальдегида, чем при использовании UF смолы с обычным отвердителем.
Пример 4. Смолы UF с различными количествами свободного формальдегида, присутствовавшего в смолах, испытывали с отверждающей композицией, включающей PRF и pTSA согласно изобретению, и по методике примера 1.
Таблица 4
  Мольное отношение формальдегид/мочевина Свободный формальдегид, % Деламинация лицевины, %
UF1 1,5 0,18 6
UF2 1,1 0,02 2
Сделан вывод, что очень хорошая водостойкость достигается при очень хорошем времени отверждения также и тогда, когда используют UF смолу с очень низким содержанием свободного формальдегида.

Claims (42)

1. Способ склеивания материалов на основе древесины путем нанесения клеевой системы на материалы на основе древесины с последующим отверждением, где клеевая система включает аминосмолу на основе мочевины и отверждающую композицию, отличающийся тем, что отверждающая композиция включает кислоту и фенольную смолу, которая представляет собой резорциновую смолу, или таниновую смолу, или их смесь.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют клеевую систему, которая создается путем раздельного нанесения аминосмолы и отверждающей композиции на материалы на основе древесины.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что он включает смешивание аминосмолы и отверждающей композиции для образования клеевой системы и последующего нанесения клеевой системы на материалы на основе древесины.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что аминосмола представляет собой мочевиноформальдегидную смолу.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что аминосмола представляет собой меламиномочевиноформальдегидную смолу.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что фенольная смола представляет собой резорциновую смолу.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что резорциновая смола представляет собой фенолрезорцинформальдегидную смолу.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что фенольная смола представляет собой танинформальдегидную смолу и/или танин.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислоту выбирают из группы моно-, ди-, три- или поликарбоновых кислот или сульфокислот.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что кислоту выбирают из группы паратолуолсульфокислоты, пара-фенолсульфокислоты или бензолсульфокислоты.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание фенольной смолы в отверждающей композиции составляет от примерно 20 до примерно 60 мас.% в расчете на сухое вещество.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание кислоты, включая ее соли, в отверждающей композиции составляет от примерно 2 до примерно 30 мас.%.
13. Клеевая система, включающая аминосмолу на основе мочевины и отверждающую композицию, отличающаяся тем, что отверждающая композиция включает кислоту и фенольную смолу, и мольное отношение альдегида к аминосоединению, использованным при приготовлении аминосмолы на основе мочевины, составляет менее чем 2,4.
14. Клеевая система по п.13, отличающаяся тем, что мольное отношение альдегида к аминосоединению, использованным при приготовлении аминосмолы, составляет от примерно 0,7 до примерно 2.
15. Клеевая система по п.13, отличающаяся тем, что массовое отношение аминосмолы к фенольной смоле составляет от примерно 1 до примерно 15 в расчете на сухое вещество.
16. Клеевая система по п.13, отличающаяся тем, что аминосмола представляет собой мочевиноформальдегидную смолу.
17. Клеевая система по п.13, отличающаяся тем, что аминосмола представляет собой меламиномочевиноформальдегидную смолу.
18. Клеевая система по п.13, отличающаяся тем, что рН клеевой системы имеет величину от примерно 0 до примерно 4.
19. Клеевая система по п.13, отличающаяся тем, что фенольная смола представляет собой резорциновую смолу.
20. Клеевая система по п.19, отличающаяся тем, что резорциновая смола представляет собой фенолрезорцинформальдегидную смолу.
21. Клеевая система по п.13, отличающаяся тем, что фенольная смола представляет собой танинформальдегидную смолу и/или танин.
22. Клеевая система по п.13, отличающаяся тем, что фенольная смола представляет собой смесь фенолрезорцинформальдегидной смолы и танинформальдегидной смолы и/или танина.
23. Клеевая система по п.13, отличающаяся тем, что кислоту выбирают из группы моно-, ди-, три- или поликарбоновых кислот или сульфокислот.
24. Клеевая система по п.23, отличающаяся тем, что кислоту выбирают из группы пара-толуолсульфокислоты, пара-фенолсульфокислоты или бензолсульфокислоты.
25. Клеевая система по п.13, отличающаяся тем, что содержание фенольной смолы в отверждающей композиции составляет от примерно 20 до примерно 60 мас.% в расчете на сухое вещество.
26. Клеевая система по п.13, отличающаяся тем, что содержание кислоты, включая ее соли, в отверждающей композиции составляет от примерно 2 до примерно 30 мас.%.
27. Клеевая система по п.13, отличающаяся тем, что рН отверждающей композиции имеет величину от примерно 0 до примерно 3.
28. Стабильная отверждающаяся композиция для клеевой системы на основе аминосмолы, отличающаяся тем, что она включает кислоту и фенольную смолу, которая представляет собой резорциновую смолу, или таниновую смолу, или их смесь.
29. Отверждающаяся композиция по п.28, отличающаяся тем, что фенольная смола представляет собой резорциновую смолу.
30. Отверждающая композиция по п.29, отличающаяся тем, что резорциновая смола представляет собой фенолрезорцинформальдегидную смолу.
31. Отверждающая композиция по п.28, отличающаяся тем, что фенольная смола представляет собой танинформальдегидную смолу и/или танин.
32. Отверждающая композиция по п.28, отличающаяся тем, что фенольная смола представляет собой смесь фенолрезорцинформальдегидной смолы и танинформальдегидной смолы и/или танина.
33. Отверждающая композиция по п.28, отличающаяся тем, что кислоту выбирают из группы моно-, ди-, три-или поликарбоновых кислот или сульфокислот.
34. Отверждающая композиция по п.33, отличающаяся тем, что кислоту выбирают из группы пара-толуолсульфокислоты, пара-фенолсульфокислоты или бензолсульфокислоты.
35. Отверждающая композиция по п.28, отличающаяся тем, что содержание фенольной смолы в отверждающей композиции составляет от примерно 10 до примерно 80 мас.% в расчете на сухое вещество.
36. Отверждающая композиция по п.28, отличающаяся тем, что содержание фенольной смолы в отверждающей композиции составляет от примерно 20 до примерно 60 мас.% в расчете на сухое вещество.
37. Отверждающая композиция по п.28, отличающаяся тем, что содержание кислоты, включая ее соли, в отверждающей композиции составляет от примерно 2 до примерно 30 мас.%.
38. Отверждающая композиция по п.28, отличающаяся тем, что рН отверждающей композиции имеет величину от примерно 0 до примерно 3.
39. Изделие на основе древесины, получаемое способом по любому из пп.1-12.
40. Изделие на основе древесины по п.39, отличающееся тем, что оно представляет собой материал для покрытия полов.
41. Применение клеевой системы по любому из пп.13-27 для изготовления материалов на основе древесины.
42. Применение клеевой системы по п.41, отличающееся тем, что материал на основе древесины представляет собой материал для покрытия полов.
RU2004114996/04A 2001-10-18 2002-10-15 Способ склеивания материалов на основе древесины RU2269559C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01850173.4 2001-10-18
EP01850173 2001-10-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004114996A RU2004114996A (ru) 2005-10-10
RU2269559C2 true RU2269559C2 (ru) 2006-02-10

Family

ID=8184890

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004114996/04A RU2269559C2 (ru) 2001-10-18 2002-10-15 Способ склеивания материалов на основе древесины
RU2004114997/04A RU2270222C2 (ru) 2001-10-18 2002-10-15 Способ склеивания материалов на основе древесины

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004114997/04A RU2270222C2 (ru) 2001-10-18 2002-10-15 Способ склеивания материалов на основе древесины

Country Status (20)

Country Link
EP (2) EP1448741B1 (ru)
JP (2) JP2005505677A (ru)
KR (2) KR100596886B1 (ru)
CN (2) CN100467560C (ru)
AT (1) ATE361963T1 (ru)
AU (2) AU2002339807B2 (ru)
BR (2) BR0213276B1 (ru)
CA (2) CA2463635A1 (ru)
DE (1) DE60220085T2 (ru)
DK (1) DK1448741T3 (ru)
ES (1) ES2286294T3 (ru)
HU (2) HUP0401780A3 (ru)
MY (1) MY135503A (ru)
NO (2) NO20042038L (ru)
NZ (2) NZ531995A (ru)
PL (2) PL215413B1 (ru)
RU (2) RU2269559C2 (ru)
SI (1) SI1448741T1 (ru)
UA (1) UA77985C2 (ru)
WO (2) WO2003033609A1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2450029C1 (ru) * 2008-06-25 2012-05-10 Моументив Спешелти Кемикалс Инк. Стабильные при хранении меламино-мочевиноформальдегидные смолы и способы их применения
RU2471631C2 (ru) * 2007-06-04 2013-01-10 Серфейс Текнолоджиз Гмбх Унд Ко. Кг Ламинированная декоративная плита и способ ее изготовления
RU2520443C2 (ru) * 2008-08-13 2014-06-27 Дюнеа Ас Адгезивная система с низким выделением формальдегида

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2004321917B2 (en) * 2004-07-27 2011-08-25 Duluxgroup (Australia) Pty Ltd System for providing powder coated reconstituted cellulosic substrate
CN100441651C (zh) * 2006-07-07 2008-12-10 南阳师范学院 超强耐水竹木板材制备用的氨基树脂胶粘剂及板材加工工艺
CN101563433B (zh) * 2006-12-20 2013-06-12 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 生产木基产品的方法
DE102007038041A1 (de) * 2007-08-10 2009-02-12 Kronotec Ag Verfahren zur Vermeidung der Emission von Aldehyden und flüchtigen organischen Verbindungen aus Holzwerkstoffen
JP5314942B2 (ja) * 2008-06-19 2013-10-16 Ｄｉｃ株式会社 木質材料用接着剤、木質板及び木質板の製造方法
WO2010144969A1 (en) * 2009-06-19 2010-12-23 Eze Board Australia Pty Ltd Production of perlite and fiber based composite panel board
GB201105583D0 (en) * 2011-04-01 2011-05-18 Dynea Oy System for form pressing with high production efficiency
HUE032534T2 (en) 2011-07-15 2017-09-28 Akzo Nobel Coatings Int Bv Adhesive system
CN102689337B (zh) * 2012-06-01 2014-10-29 福建农林大学 一种水葫芦工业化无害利用方法
CN103484046B (zh) * 2013-08-20 2014-12-31 湖北省宏源药业有限公司 一种低甲醛释放量的胶合板的制造方法
CN103468184A (zh) * 2013-09-27 2013-12-25 徐州安联木业有限公司 一种异形板用高强度环保胶粘剂的配方及制备方法
KR101929591B1 (ko) * 2013-12-20 2018-12-14 주식회사 케이씨씨 바인더 조성물 및 이를 이용한 합지방법
KR101871542B1 (ko) * 2014-06-10 2018-06-27 주식회사 케이씨씨 공정수의 재활용이 가능한 수성 접착제 조성물 및 이를 사용하여 섬유상 재료를 결속하는 방법
KR101861404B1 (ko) * 2014-06-10 2018-05-29 주식회사 케이씨씨 수성 복합 접착제 조성물 및 이를 사용하여 섬유상 재료를 결속하는 방법
GR1009108B (el) * 2016-07-27 2017-09-08 Καρολος Ανδρεα Μαρκεσινης Καινοτομος μεθοδος σκληρυνσης συγκολλητικων συστηματων
CN108559430A (zh) * 2018-05-08 2018-09-21 温州市赢创新材料技术有限公司 一种酚醛树脂胶及其制备方法
WO2024096776A1 (en) * 2022-11-01 2024-05-10 Nasli Gluepartners Ab A biopolymer adhesive system and a method of separately applying parts of the biopolymer adhesive system

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5251430A (en) * 1975-10-24 1977-04-25 Mitsui Toatsu Chem Inc Adhesive compoition for plywood
DE3869438D1 (de) * 1987-01-26 1992-04-30 Dynobel As Aminoplast-kondensate und verfahren zur herstellung davon.
NZ260406A (en) * 1990-12-21 1995-11-27 Nz Secretary Forestry Joining pieces of wood using a formaldehyde-based adhesive and a cure-promoter
DE4134776A1 (de) * 1991-10-22 1993-04-29 Basf Ag Fluessige haertermischung fuer die haertung von alkalischen phenol-resorcin-formaldehyd-harzen

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2471631C2 (ru) * 2007-06-04 2013-01-10 Серфейс Текнолоджиз Гмбх Унд Ко. Кг Ламинированная декоративная плита и способ ее изготовления
RU2548984C2 (ru) * 2007-06-04 2015-04-20 Серфейс Текнолоджиз Гмбх Унд Ко. Кг Ламинированная декоративная плита
RU2450029C1 (ru) * 2008-06-25 2012-05-10 Моументив Спешелти Кемикалс Инк. Стабильные при хранении меламино-мочевиноформальдегидные смолы и способы их применения
RU2520443C2 (ru) * 2008-08-13 2014-06-27 Дюнеа Ас Адгезивная система с низким выделением формальдегида

Also Published As

Publication number Publication date
SI1448741T1 (sl) 2007-12-31
NZ531995A (en) 2005-12-23
ATE361963T1 (de) 2007-06-15
CA2463636A1 (en) 2003-04-24
JP2005505677A (ja) 2005-02-24
NO20042039L (no) 2004-07-13
EP1448741B1 (en) 2007-05-09
CN1571823A (zh) 2005-01-26
HUP0401780A2 (hu) 2004-11-29
HUP0401780A3 (en) 2005-11-28
UA77985C2 (en) 2007-02-15
BR0213276B1 (pt) 2013-04-24
EP1448740A1 (en) 2004-08-25
PL215413B1 (pl) 2013-12-31
EP1448741A1 (en) 2004-08-25
AU2002339807B2 (en) 2005-08-25
JP2005505678A (ja) 2005-02-24
CA2463635A1 (en) 2003-04-24
WO2003033609A1 (en) 2003-04-24
BR0213276A (pt) 2004-10-26
AU2002339806B2 (en) 2005-08-25
NZ531996A (en) 2005-10-28
KR100596886B1 (ko) 2006-07-04
RU2004114997A (ru) 2005-10-10
MY135503A (en) 2008-04-30
HUP0401796A2 (hu) 2004-12-28
KR20040049314A (ko) 2004-06-11
CA2463636C (en) 2009-10-13
NO20042038L (no) 2004-07-15
RU2270222C2 (ru) 2006-02-20
DE60220085T2 (de) 2008-01-10
DK1448741T3 (da) 2007-09-10
CN1568357A (zh) 2005-01-19
WO2003033610A1 (en) 2003-04-24
CN100467560C (zh) 2009-03-11
PL368127A1 (en) 2005-03-21
KR100613537B1 (ko) 2006-08-16
KR20040049315A (ko) 2004-06-11
ES2286294T3 (es) 2007-12-01
BR0213277A (pt) 2004-10-26
RU2004114996A (ru) 2005-10-10
DE60220085D1 (de) 2007-06-21
NO332889B1 (no) 2013-01-28
JP4537706B2 (ja) 2010-09-08
PL368138A1 (en) 2005-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2269559C2 (ru) Способ склеивания материалов на основе древесины
US7452442B2 (en) Gluing wood based materials with melaminic amino resin and resorcinol or tannin resin
RU2520443C2 (ru) Адгезивная система с низким выделением формальдегида
AU2002339806A1 (en) Method of gluing wood based materials
AU2002339807A1 (en) Method of gluing wood based materials
CA2663919A1 (en) Novel hybrid binder with natural compounds for low emission products
US6734275B2 (en) Method of gluing wood based materials
JP2004522628A (ja) ホルムアルデヒドを含む層状製品からのホルムアルデヒドの放出の低減方法
EP2731976B1 (en) Adhesive system
RU2272060C2 (ru) Способ соединения древесных материалов
EP2872583A1 (en) Adhesive system
US5374678A (en) Adhesive
US20030209319A1 (en) Method of joining wood based materials
JPS6036238B2 (ja) 木材用粉末樹脂接着剤の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20071016