CN100467560C - 木基材料的粘合方法，粘合剂体系和其用途，酚醛树脂组合物和木基产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过在木基材料上提供一种粘合剂体系然后固化的木基材料粘合方法，该粘合剂体系含有蜜胺氨基树脂和酚醛树脂组合物，其中酚醛树脂组合物含有酸和酚醛树脂。本发明还涉及一种粘合剂体系和稳定的酚醛树脂组合物，以及可通过该方法或通过采用该粘合剂体系获得的木基产品。

Description

木基材料的粘合方法，粘合剂体系和其用途，酚醛树脂组合物和木基产品

本发明涉及木基材料的粘合方法，其中将包含蜜胺氨基树脂和酚醛树脂组合物的粘合剂体系施加在木基材料上并固化，所述组合物包含酸及酚醛树脂。本发明还涉及粘合剂体系和稳定的酚醛树脂组合物。此外，本发明还涉及可通过该方法获得的木基产品。最后，本发明涉及用一种粘合剂体系用于制备木基产品的用途。

背景技术

当粘合木材时，通常采用一种基于诸如甲醛树脂的可固化树脂的粘合剂体系，所述可固化树脂例如可以是氨基树脂或酚醛树脂。粘合剂的重要性能包括粘合强度、固化时间和温度、防水性和甲醛排放。

高防水性是某些粘合的木制品，例如层积梁、胶合板和其他室外用产品所特别要求的。当要求高防水性时，常用蜜胺氨基树脂粘合剂，以及酚醛树脂基粘合剂。用氨基树脂基粘合剂代替酚醛树脂基粘合剂的优点是例如着色粘合线少得多，且对环境的影响更小，因为某些酚醛树脂需要多聚甲醛来固化。

蜜胺氨基树脂是诸如醛的羰基化合物与蜜胺的缩合物，或蜜胺与含有氨基、亚氨基或酰胺基的其他化合物的结合。最常用的蜜胺氨基树脂是甲醛与单独的蜜胺，或与蜜胺和脲的缩合物，得到蜜胺-甲醛(“MF”)和蜜胺-脲-甲醛(“MUF”)。MUF树脂也可以通过混合MF树脂和UF树脂制备.蜜胺氨基树脂通常通过使用酸性硬化剂组合物来固化。

游离醛，特别是甲醛，从基于蜜胺基树脂和酚醛基树脂的粘合剂的排放日益受到关注.甲醛以各种程度作为游离甲醛存在于甲醛基蜜胺氨基树脂中，但也可以在固化期间从树脂放出.这样在处理和涂覆树脂期间的固化前都会产生环境问题，以及固化后从成品的排放问题.酚醛树脂在固化和处理树脂期间也会放出甲醛。

日本专利公开1977-51430公开了用于制造胶合板的含有蜜胺树脂和酚醛树脂A型酚醛树脂的粘合剂组合物。然而，未提及任何有关减少甲醛排放的措施。

可通过采用起到醛捕集器作用的各种添加剂来降低粘合剂体系的醛排放。然而，这种添加剂本身通常不具有任何粘合性能。这样，粘合剂的粘合质量就会受到负面影响。此外，这些添加剂会与粘合剂体系的其他成分间产生不希望的反应，这些添加剂的加入还往往产生更复杂的配制过程。

因此，希望提供一种粘合木基材料的方法和粘合剂体系，以提供低的醛排放和高质量的粘合性能。

因此，本发明的一个目的是提供低的醛排放的木基材料粘合方法。本发明的另一个目的是提供一种粘合剂体系，以及能用于提供低的醛排放的粘合剂体系的酚醛树脂组合物。最后，本发明的目的是提供醛排放低的木基产品。

发明内容

本发明人吃惊地发现，通过采用一种新颖的粘合剂体系和新颖稳定的酚醛树脂组合物的新颖的木基材料粘合方法能够满足这些目的。根据本发明的方法包括通过在木基材料上提供一种粘合剂体系然后固化来粘合木基材料，该粘合剂体系包含蜜胺氨基树脂和酚醛树脂组合物，其中酚醛树脂组合物含有酸和酚醛树脂，所述酚醛树脂是间苯二酚树脂或单宁树脂，或它们的混合物。根据本发明的粘合剂体系包含蜜胺氨基树脂和酚醛树脂组合物，其中酚醛树脂组合物含有酸和酚醛树脂，所述酚醛树脂是间苯二酚树脂或单宁树脂，或它们的混合物。根据本发明的稳定的酚醛树脂组合物包含酸和酚醛树脂，所述酚醛树脂是间苯二酚树脂或单宁树脂，或它们的混合物。本发明还涉及可通过该方法获得的木基产品，它们可以是地板材料、胶合板、层积梁和纤维板、粗纸板或刨花板材料。最后，本发明涉及一种粘合剂体系用于制备木基产品的用途，所述木基产品可以是地板材料、胶合板、层积梁和纤维板、粗纸板或刨花板材料。

本发明提供了一种在与可固化树脂混合前可稳定储存的酚醛树脂组合物。

本发明所用术语“粘合剂体系”指含有一种或多种可固化树脂和一种或多种固化剂的固化配方。

本发明所用术语“蜜胺氨基树脂”指其中蜜胺作为至少一种制备树脂时所用的原材料的氨基树脂。

根据本发明的蜜胺氨基树脂与酚醛树脂组合物的结合能提供低甲醛排放的粘合剂体系。

本发明的另一个优点是可采用具有非常低的游离甲醛含量的蜜胺氨基树脂，以实现高质量的粘合。

用于本发明的方法和粘合剂体系的蜜胺氨基树脂可以是任何蜜胺氨基树脂，例如蜜胺-甲醛(“MF”)、蜜胺-脲-甲醛(“MUF”)、蜜胺-脲-酚-甲醛(“MUPF”)，以及甲醛和蜜胺一起与含有氨基、亚氨基或酰胺基的任何其他化合物，例如硫脲、取代的脲和胍胺的缩合物。优选的蜜胺氨基树脂是MF。蜜胺氨基树脂也可以是醚化的树脂。“醛与氨基化合物之比”，它是制备所要求的粘合剂体系的氨基树脂时所用的醛与氨基化合物的摩尔比，合适的是小于2.4，优选的为约0.5-约2.3，最优选的为约0.7-约2。制备氨基树脂时所用氨基化合物的总量中蜜胺的合适用量为约10-100mol％，优选的约30-约100mol％，最优选的约50-约100mol％。非必须地，氨基树脂中可加入填料、增稠剂或包括醛捕集器的其他添加剂。填料的实例是诸如高岭土和碳酸钙的无机填料，或诸如木粉、麦粉、淀粉和谷蛋白的有机填料。增稠剂的实例是聚乙烯醇，和诸如羟乙基纤维素和羰甲基纤维素的纤维素化合物。其他添加剂可以是例如多元醇、多糖、聚乙烯醇、丙烯酸酯，和苯乙烯-丁二烯聚合物。诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯的乙烯基酯的均聚物或共聚物也可以用作成分。这些聚合物还可以含有后交联基。也可以加入诸如脲和胍胺的醛捕集器。如果存在类似上述填料或其他添加剂的成分，其含量通常可小于约70％(重量)，合适的约0.1-约70％(重量)，优选的约1-约60％(重量)，最优选的约5-约40％(重量)。

不同酚化合物与醛的缩合物称为酚醛树脂。酚化合物可以是酚本身、多元酚和脂族或芳族取代的酚。酚化合物的实例是诸如间苯二酚、烷基间苯二酚、甲酚、乙基苯酚和二甲苯酚的烷基酚，以及诸如单宁、cardenol和强心酚的天然酚化合物。合适的醛的实例包括甲醛、乙醛、戊二醛、丙醛、正丁醛、异丁醛和糠醛。本发明所用酚醛树脂也包括未与醛形成缩合物的单宁本身。单宁的实例是诸如二、三和四flavanoid的稠合的单宁，以及其他稠合的flavanoid。本发明中的酚醛树脂是间苯二酚树脂或单宁树脂，或它们的混合物。酚醛树脂可以水溶液，或例如乙醇的醇溶液的形式存在。单宁也可以固体材料存在。合适的是酚醛树脂以干树脂含量不同的水溶液形式存在。合适的酚醛树脂是甲醛基酚醛树脂。酚醛树脂组合物中优选的甲醛基酚醛树脂是间苯二酚-甲醛(“RF”)、苯酚-间苯二酚-甲醛(“PRF”)和单宁-甲醛(“TF”)树脂。最优选的是PRF。在RF和PRF树脂的情况下，以制备树脂时加入的量计算，PRF树脂中甲醛与酚化合物(苯酚和间苯二酚的一种或两种)的总量的摩尔比可为约0.1-约2，合适的为约0.2-约1.5，优选的为约0.3-约1。以制备PRF树脂时加入的量计算，PRF树脂中苯酚与间苯二酚的摩尔比可为约0.02-约15，合适的为约0.05-约10，优选的为约0.1-约5，最优选的约0.2-约2。作为选择，PRF树脂可以是其上接枝了间苯二酚作为端基的基本上不含间苯二酚的实质上的酚醛树脂A型苯酚-甲醛(PF)树脂。

合适的酸的实例包括有机和无机质子酸、酸性盐和酸生成盐。酸也指在水溶液中提供酸性反应的金属盐，在这里也称为非质子酸。合适的非质子酸的实例包括氯化铝、硝酸铝和硫酸铝。合适的有机质子酸包括脂族或芳族一羧酸、二羧酸、三羧酸或多羧酸，例如甲酸、乙酸、马来酸、丙二酸和柠檬酸。诸如对甲苯磺酸(pTSA)、对苯酚磺酸和苯磺酸的磺酸也是合适的。无机质子酸可以是例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、氨基磺酸，以及诸如氯化铵和硫酸铵的铵盐。酸生成盐的实例是诸如甲酸钠、乙酸钠、甲酸铵和乙酸铵的甲酸盐和乙酸盐。诸如盐酸或硫酸的强酸可在酚醛树脂组合物中与烷基胺结合，从而形成烷基胺盐。酚醛树脂组合物可包含一种以上的酸，例如两种、三种或多种酸。同样，酚醛树脂组合物可包含有机酸与无机酸二者的结合。合适的是酸可溶于酚醛树脂，以及酚醛树脂的溶液中。在某些情况下，可适当采用提高酸在酚醛树脂中的溶解度的一种或多种添加剂。这种添加剂可以是诸如聚乙二醇、聚丙二醇的多元醇，诸如丙酮的酮，和诸如乙二醇一丁醚、二甘醇一丁醚、丙二醇一甲醚、二甘醇一甲醚和二丙二醇一甲醚的二烷基醚。酚醛树脂组合物中适合的酸部分地依赖于待粘合构件的类型。例如，诸如粘合层积梁的应用利用可从粘合剂层蒸发掉的挥发性酸。本发明的术语“挥发性酸”指具有低沸点，和/或在室温下具有高蒸发压力的酸。所述酸应合适地具有在最高60℃下高于10mmHg的蒸发压力。有机挥发性酸的实例包括甲酸、乙酸和pyrovic酸。合适的无机酸包括例如盐酸。优选的用甲酸作为挥发性酸。

在本发明的一个优选实施方案中，MF树脂与含有PRF树脂和甲酸的酚醛树脂组合物的结合得到了低甲醛排放的粘合剂体系。

酚醛树脂组合物可非必须地含有填料、增稠剂或其他添加剂。它们可以是诸如高岭土和碳酸钙的无机填料，或诸如木粉、麦粉、淀粉和谷蛋白的有机填料。增稠剂的实例是聚乙烯醇，和诸如羟乙基纤维素和羰甲基纤维素的纤维素化合物。其他添加剂可以是例如多元醇、多糖、聚乙烯醇、丙烯酸酯，和苯乙烯-丁二烯聚合物。诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯的乙烯基酯的均聚物或共聚物，还有诸如脲和胍胺的醛捕集器也可以用作添加剂。

酚醛树脂组合物应优选的可稳定储存是指在酚醛树脂组合物本身中应基本上不发生酚醛树脂的固化。储存稳定性的一个指标是胶凝程度，它可以是酚醛树脂组合物整体发生均匀胶凝，或作为组合物中的块状胶凝颗粒。组合物整体胶凝将提高粘度。如果酚醛树脂组合物没有发生上述胶凝，且如果它在用于将该组合物涂覆到木基材料上的应用设备中起作用，就可认为其储存是稳定的。根据本发明的稳定的酚醛树脂组合物可在室温(20℃)下适当稳定储存约2周以上，优选的约1个月以上，最优选的约6个月以上。

酚醛树脂组合物中酚醛树脂的含量可为干物质的约1-约80％(重量)，合适的为约5-约70％(重量)，优选的为约10-65％(重量)，最优选的为约20-约60％(重量)。酚醛树脂组合物中的酸含量在于酚醛树脂组合物中所用的酚醛树脂本身的原始pH值。酚醛树脂组合物中的酸(包括其盐)的含量可多达约50％(重量)，合适的为约0.5-约50％(重量)，优选的为约1-约40％(重量)，最优选的为约2-约30％(重量)。如果存在类似填料或其他添加剂的其他成分，其含量通常可低于约70％(重量)，合适的是约0.1-约70％(重量)，优选的约1-约60％(重量)，最优选的约5-约40％(重量)。酚醛树脂组合物的pH值合适的为约0-约6，优选的约0-约4，更优选的约0.1-约3，最优选的约0.3-约2。

粘合剂体系的pH值会影响粘合剂体系的固化速度，可据此加以选择。粘合剂体系的pH值可以为约0-约7，优选的约0-约5，最优选的约0-约4。

根据需粘合的木基材料，以及在木基材料上提供粘合剂体系的方法，可改变氨基树脂与酚醛树脂的优选的重量比。粘合剂体系中的氨基树脂与酚醛树脂基于干物质的重量比可为约0.1-约30，合适的是约0.2-约10。在本发明优选的实施方案中，粘合剂体系中氨基树脂与酚醛树脂基于干物质的重量比优选的为约0.5-约2。适用于该范围的是例如层积梁的制备。在本发明另一个优选的实施方案中，粘合剂体系中氨基树脂与酚醛树脂基于干物质的重量比优选的为约2-约10。适用于该范围的是例如地板材料的制备。

本发明的粘合剂体系在粘合生产线中的固化温度合适的是约0-约120℃。如果不用高频固化，固化温度优选的为约5-约80℃，最优选的约10-约40℃。

根据本发明的方法的木基材料可以是能通过粘合剂体系粘合的任何类型，包括纤维、片和颗粒。合适的木基材料是诸如拼花地板的地板材料中的层板、胶合板中的层板、层积梁中的部件，或制造纤维板、粗纸板或刨花板材料的纤维、木片和木屑。优选的木基材料是层积梁中的部件。

在本发明的方法中，粘合剂体系可通过将氨基树脂和酚醛树脂组合物分别涂覆在木基材料上提供。作为选择，本发明的方法可包括先将氨基树脂和酚醛树脂组合物混合形成粘合剂体系，然后将该粘合剂体系涂覆在木基材料上。

分别涂覆包括例如将氨基树脂涂覆在一份或多份木基材料上，和将酚醛树脂组合物涂覆在一份或多份未事先涂覆氨基树脂的木基材料上。然后将仅涂覆了氨基树脂的木基材料与仅涂覆了酚醛树脂组合物的木基材料粘合在一起，提供两种成分的混合，形成能固化的粘合剂体系。分别涂覆还包括例如将氨基树脂涂覆在一份或多份木基材料上，并在相同的木基材料上涂覆酚醛树脂组合物。氨基树脂和酚醛树脂组合物可完全独立涂覆、部分独立涂覆或相互不接触地涂覆。涂有氨基树脂和酚醛树脂组合物的木基材料表面随后与同样已涂覆了氨基树脂和酚醛树脂组合物的另一个木基材料表面接合，从而提供氨基树脂与酚醛树脂组合物良好的混合，形成能固化的粘合剂体系。氨基树脂和酚醛树脂组合物可以任何顺序分别涂覆在需粘合的木基材料上。

待涂覆成分的合适用量尤其可根据移动基材的喂料速度而在100-500g/m²范围内。

氨基树脂和酚醛树脂组合物或二者的混合物可通过采用本领域公知的任何合适的方法，例如喷涂、刷涂、挤出、辊涂、帘涂等，涂覆在木基材料上，形成诸如液滴、一股或多股胶、胶珠或基本上连续的胶层的形状。

在将纤维、木片或木屑形式的木基材料粘合在一起的情况下，合适的是将氨基树脂和酚醛树脂组合物以混合物形式涂覆，用粘合剂体系涂覆木基材料。

根据本发明的木基材料产品合适的是层积梁、胶合板、纤维板、粗纸板或刨花板，或地板材料。优选的木基产品是层积梁。

本发明将结合以下实施例进一步描述，然而并不说明限制了本发明的范围。

实施例

实施例1

制备三种不同的酚醛树脂组合物：PRF树脂和pTSA(本发明)、单宁和pTSA(本发明)，以及PF树脂和pTSA。PRF树脂的干物质含量为55wt％。单宁从白雀木提取，并以固体粉末存在。PF树脂为酚醛树脂A型，干物质含量为47wt％。

表1

 

酚醛树脂组合物	酚醛树脂含量，wt％	PTSA含量，wt％	稳定性
				PRF+pTSA	48	6.4	优异
单宁+pTSA	36	22.7	优异
				PF+pTSA	45	27.8	不足(<1周)

可以推定：

-酚醛树脂A型PF树脂不形成稳定的酚醛树脂组合物。

-PRF和单宁树脂形成了稳定的酚醛树脂组合物。

实施例2

将MF树脂与根据本发明的酚醛树脂组合物混和。MF树脂的甲醛与蜜胺比例为2。PRF树脂的干物质含量为55wt％，当制备树脂时甲醛与苯酚和间苯二酚之间的摩尔比为0.53。MF与PRF的重量比为1.2。根据本发明的稳定的酚醛树脂组合物含有20wt％甲酸。将上述粘合剂体系与具有常用的，即酸基和对甲醛基硬化剂的单一树脂MF和PRF体系比较。此处的MF树脂的甲醛与蜜胺比为2，PRF树脂的干物质含量为55wt％，且当制备树脂时甲醛与苯酚和间苯二酚之间的摩尔比为0.61。甲醛的排放以150分钟内，从5g MF树脂和PRF树脂分别与硬化剂的混合物(固化前)中，以及MF树脂与根据本发明的酚醛树脂组合物的混合物中直接排放的量测量。

已粘合构件的甲醛排放还根据基于JAS MAFF992的内部方法(IAR129)测试。对于每种粘合剂体系，用380g/m²的粘合剂体系成分：MF与常规酸硬化剂、PRF与常规多聚甲醛硬化剂，以及MF树脂与根据本发明的酚醛树脂组合物的混合物，将5块冷杉板(150×150mm)粘合在一起。以0.8MPa压力在20℃下按压板面12小时，随后在20℃和65％相对湿度下老化一周。切下25×10×75mm的片，并置于4升的槽中，将装有20ml水的小容器也放在槽中。在23℃下放置18小时后，测量水中的甲醛含量。

表2

 

	直接甲醛排放(mg/l)	甲醛排放(IAR129，mg/l)	防水标准EN301
				MF+(PRF+甲酸)	0.06	4.9	通过
MF+酸硬化剂	0.33	5.8	通过
				PRF+多聚甲醛硬化剂	0.13	9.8	通过

可以推断本发明提供了比仅使用MF树脂或PRF树脂与常规硬化剂时更低的甲醛排放。

Claims (34)

1.通过在木基材料上提供粘合剂体系然后固化以粘合木基材料的方法，该粘合剂体系含有蜜胺氨基树脂和酚醛树脂组合物，其特征在于酚醛树脂组合物含有酸和酚醛树脂，所述酚醛树脂是间苯二酚树脂或单宁树脂，或它们的混合物。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于制备蜜胺氨基树脂时所用氨基化合物的总量中蜜胺的量为30-100mol％。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于蜜胺氨基树脂与酚醛树脂的重量比以干物质计为0.5-2。

4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于酚醛树脂是苯酚-间苯二酚-甲醛树脂。

5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于酚醛树脂是单宁-甲醛树脂或单宁。

6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于酸是氯化铝、硝酸铝或硫酸铝。

7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于酸选自脂族或芳族一羧酸、脂族或芳族二羧酸、脂族或芳族多羧酸和磺酸。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于酸选自甲酸和乙酸。

9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、氨基磺酸和铵盐。

10.含有蜜胺氨基树脂和酚醛树脂组合物的粘合剂体系，其特征在于酚醛树脂组合物含有酸和酚醛树脂，所述酚醛树脂是间苯二酚树脂或单宁树脂，或它们的混合物。

11.根据权利要求10的粘合剂体系，其特征在于制备蜜胺氨基树脂时所用氨基化合物的总量中蜜胺的量为30-100mol％。

12.根据权利要求10或11的粘合剂体系，其特征在于蜜胺氨基树脂与酚醛树脂的重量比以干物质计为0.5-2。

13.根据权利要求10或11的粘合剂体系，其特征在于酚醛树脂是苯酚-间苯二酚-甲醛树脂。

14.根据权利要求10或11的粘合剂体系，其特征在于酚醛树脂是单宁-甲醛树脂或单宁。

15.根据权利要求10或11的粘合剂体系，其特征在于酸是氯化铝、硝酸铝或硫酸铝。

16.根据权利要求10或11的粘合剂体系，其特征在于酸选自脂族或芳族一羧酸、脂族或芳族二羧酸、脂族或芳族多羧酸和磺酸。

17.根据权利要求16的粘合剂体系，其特征在于酸选自甲酸和乙酸。

18.根据权利要求10或11的粘合剂体系，其特征在于酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、氨基磺酸和铵盐。

19.根据权利要求10或11的粘合剂体系，其特征在于酚醛树脂组合物中酚醛树脂的含量以干物质计为20-60％(重量)。

20.根据权利要求10或11的粘合剂体系，其特征在于酚醛树脂组合物中酸包括其盐的含量为2-30％(重量)。

21.用于蜜胺氨基树脂基粘合剂体系的稳定的酚醛树脂组合物，其特征在于它含有酸和酚醛树脂，所述酚醛树脂是间苯二酚树脂或单宁树脂，或它们的混合物。

22.根据权利要求21的酚醛树脂组合物，其特征在于酚醛树脂是苯酚-间苯二酚-甲醛树脂。

23.根据权利要求21的酚醛树脂组合物，其特征在于酚醛树脂是单宁-甲醛树脂或单宁。

24.根据权利要求21或22的酚醛树脂组合物，其特征在于酸是氯化铝、硝酸铝或硫酸铝。

25.根据权利要求21或22的酚醛树脂组合物，其特征在于酸选自脂族或芳族一羧酸、脂族或芳族二羧酸、脂族或芳族多羧酸和磺酸。

26.根据权利要求25的酚醛树脂组合物，其特征在于酸选自甲酸和乙酸。

27.根据权利要求21或22的酚醛树脂组合物，其特征在于酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、氨基磺酸和铵盐。

28.根据权利要求21或22的酚醛树脂组合物，其特征在于酚醛树脂组合物中酚醛树脂的含量以干物质计为20-60％(重量)。

29.根据权利要求21或22的酚醛树脂组合物，其特征在于酚醛树脂组合物中酸包括其盐的含量为2-30％(重量)。

30.根据权利要求21或22的酚醛树脂组合物，其特征在于酚醛树脂组合物的pH值为0.1-3。

31.可通过根据权利要求1-9任何一个的方法获得的木基产品。

32.根据权利要求31的木基产品，其特征在于它是层积梁。

33.根据权利要求10-20任何一个的粘合剂体系用于制备木基产品的用途。

34.根据权利要求33的用途，其特征在于木基产品是层积梁。