RU2266941C2

RU2266941C2 - Клеевая композиция и самоклеящийся материал, содержащий ее

Info

Publication number: RU2266941C2
Application number: RU2003134176/04A
Authority: RU
Inventors: Е.Н. Каблов (RU); Е.Н. Каблов; В.Т. Минаков (RU); В.Т. Минаков; Л.И. Аниховска (RU); Л.И. Аниховская; Р.И. Иванова (RU); Р.И. Иванова; Н.С. Жадова (RU); Н.С. Жадова; Е.Л. Митина (RU); Е.Л. Митина
Priority date: 2003-11-26
Filing date: 2003-11-26
Publication date: 2005-12-27
Also published as: RU2003134176A

Abstract

Настоящее изобретение относится к области клеевых композиций с постоянной липкостью и самоклеящихся материалов на основе металлической фольги, полимерных пленок и других подложек, предназначенных для эксплуатации при температурах от -60 до 180°С в авиационной технике, автомобилестроении, судостроении и т.д. Технической задачей является повышение предела прочности, повышение адгезии к фольге, повышение сопротивления статическому сдвигу, увеличение жизнеспособности клеевой композиции, расширение температурного интревала эксплуатации самоклеящегося материала, содержащего ее. Техническая задача решается тем, что клеевая композиция, включающая акрилатный каучук - сополимер бутилакрилата, бутилметакрилата и метакриловой кислоты, или сополимер бутилакрилата и метакриловой кислоты, или их смесь, и этилацетат, дополнительно содержит эпоксидный олигомер или полимер на основе винилхлорида. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение относится к области клеевых композиций с постоянной липкостью и самоклеящихся материалов на основе металлической фольги, полимерных пленок и др. подложек, предназначенных для эксплуатации при температурах от -60 до 180°С в авиационной технике, автомобилестроении, судостроении и т.д.

Известна клеевая композиция на основе акриловых дисперсий АК 215-23 и АК 216-48, используемая в качестве липкого слоя в составе фольги алюминиевой самоклеящейся марки "Фольгоплен" (ТУ 550.2.119-80).

Недостатком данного материала является невысокое сопротивление статическому сдвигу в интервале температур (-60÷180)°С.

Известен слоистый декоративный материал, включающий металлизированную пленку, клеевой адгезионный слой на основе акриловой дисперсии и антиадгезионную бумагу, причем между металлизированной пленкой и адгезионным слоем расположен дополнительный слой из спирторастворимых смол (патент РФ №2134200).

Недостатком известного материала являются низкие прочностные свойства, не позволяющие использовать его в авиационной технике.

Наиболее близким аналогом клеевой композиции, принятым за прототип, является клеевая композиция для липких лент и пленок, включающая, мас.ч.:

акрилатный каучук - сополимер бутилакрилата,
этоксиэтилакрилата и метилвинилпиридина при
соотношении мономеров 45-70:25-50:3-5	100
низкомолекулярный акрилатный каучук на основе
этоксиэтилакрилата и акриловой кислоты
с функциональностью не более 3,5 и мол.м.
3000-5000	40-60
диэпоксидный олигомер на основе
дифенилолпропана
или тетрабромдифенилолпропана	5-35
этилацетат	200-500

(патент РФ №2002783).

Но данная клеевая композиция обладает невысокими показателями прочности при сдвиге при температурах 20 и 100°С, низкой адгезией к фольге, недостаточно высоким сопротивлением статическому сдвигу ("ползучестью"), а также малой жизнеспособностью.

Наиболее близким аналогом самоклеящегося материала, принятым за прототип, является многослойный материал, содержащий в качестве основы алюминиевую фольгу с нанесенным на нее защитно-декоративным слоем из нитрида титана, между слоем нитрида титана и фольгой расположен адгезионный подслой титана, а на обратной стороне фольги нанесен липкий слой на основе натурального каучука, поверх которого расположен защитный слой из антиадгезионной бумаги (патент РФ №2141406).

Недостатками материала-прототипа являются также невысокие показатели прочности при сдвиге и отслаивании, а также недостаточно широкий диапазон рабочих температур.

Технической задачей заявляемого изобретения является повышение предела прочности при сдвиге при температуре 20 и 100°С, повышение адгезии к фольге, повышение сопротивления статическому сдвигу ("ползучести") в интервале температур от -60 до +180°С, увеличение жизнеспособности клеевой композиции, расширение температурного интервала эксплуатации самоклеящегося материала, содержащего ее.

Для решения поставленной технической задачи предлагается клеевая композиция, включающая акрилатный каучук и этилацетат, которая в качестве акрилатного каучука содержит сополимер бутилакрилата, бутилметакрилата и метакриловой кислоты, или сополимер бутилакрилата и метакриловой кислоты, или их смесь и дополнительно содержит эпоксидный олигомер или полимер на основе винилхлорида, выбранный из группы, включающей хлорированный поливинилхлорид, сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом или сополимер винилхлорида с метилакрилатом, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

акрилатный каучук - сополимер бутилакрилата,
бутилметакрилата и метакриловой кислоты или
сополимер бутилакрилата и метакриловои кислоты
или их смесь	100
эпоксидный олигомер или полимер
на основе винилхлорида, выбранный из группы,
включающей хлорированный поливинилхлорид,
сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом
или сополимер винилхлорида
с метилакрилатом	10-30
этилацетат	200-500

В качестве эпоксидного олигомера клеевая композиция содержит эпоксидный олигомер на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана, или эпоксидный олигомер на основе эпихлоргидрина и тетрабромдифенилолпропана, или эпоксидный олигомер на основе эпихлоргидрина и хлорсодержащего ароматического полиамина. Клеевая композиция может дополнительно содержать сополимер бутилакрилата, этоксиэтилакрилата и метилвинилпиридина при массовом соотношении мономеров 45-70:25-50:3-5 в количестве 5-20 мас.ч.

Предлагается также самоклеящийся материал, включающий основу с нанесенным на нее липким слоем, и антиадгезионную бумагу, который в качестве липкого слоя содержит клеевую композицию состава, мас.ч:

акрилатный каучук - сополимер бутилакрилата
бутилметакрилата и метакриловой кислоты или
сополимер бутил акрилата и метакриловой кислоты
или их смесь	100
эпоксидный олигомер или полимер на
основе винилхлорида, выбранный из группы,
включающей хлорированный поливинилхлорид,
сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом
или сополимер винилхлорида
с метилакрилатом	10-30
этилацетат	200-500

при соотношении слоев основа : липкий слой=1:(0,25-1). В качестве основы самоклеящйся материал содержит алюминиевую фольгу, полимерную пленку или стеклолакоткань.

Предлагаемая клеевая композиция и самоклеящийся материал сочетают в себе высокие когезионные и адгезионные свойства, что достигается качественным и количественным составом компонентов, а также структурой клеевого слоя, образуемой в результате взаимодействия этих компонентов при образовании клеевой пленки.

В качестве сополимера бутилакрилата, бутилметакрилата и метакриловой кислоты могут быть использованы сополимеры с различным соотношением мономеров, но предпочтительнее использовать сополимер с соотношением мономеров бутилакрилат : бутилметакрилат : метакриловая кислота=60:35:5 и с удельной вязкостью не менее 0,7 его 1%-ного раствора в этилацетате и массовой долей связанной метакриловой кислоты 4,0-5,5% по ТУ 6-02-132-90.

В качестве сополимера бутилакрилата и метакриловой кислоты могут быть использованы сополимеры с различным соотношением мономеров, но предпочтительнее использовать сополимер с соотношением мономеров бутилакрилат : метакриловая кислота=90:10 и с удельной вязкостью не менее 0,8 его 1%-ного раствора в этилацетате и массовой долей карбоксильных групп не более 1,5% по ТУ 6-01-2-764-85.

В качестве эпоксидного олигомера могут быть использованы различные олигомеры, но наилучший технический результат достигается при использовании эпоксидного олигомера на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана с массовой долей эпоксидных групп 8-13% и содержанием общего хлора - 0,6% по ГОСТ 10587-72 или эпоксидного олигомера на основе эпихлоргидрина и тетрабромдифенилолпропана с массовой долей эпоксидных групп не менее 10,5% (10,5-13) по ТУ 6-22-356-94, или эпоксидного олигомера на основе эпихлоргидрина и тетрабромдифенилолпропана с массовой долей эпоксидных групп не менее 9% и содержанием общего хлора - 1,5% по ТУ 6-05-041-346-72, или эпоксидного олигомера на основе эпихлоргидрина и хлорсодержащего ароматического полиамина с содержанием эпоксидных групп 25-30% и содержанием общего хлора - 13-15% по ТУ 6-05-041-321-71.

В качестве полимеров на основе винилхлорида в заявляемой композиции были использованы хлорированный поливинилхлорид с содержанием хлора 63% по ГОСТ 10004-72, сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом с соотношением мономеров 60:40 и содержанием хлора 62-64,5% по ОСТ 6-02-18-72 или сополимер винилхлорида с метилакрилатом с соотношением мономеров 80:20 и содержанием хлора 45,5% по ТУ 6-01-130-67.

Для улучшения технологичности (повышения пленкообразующей способности) клеевая композиция может содержать сополимер бутилакрилата, этоксиэтилакрилата и метилвинилпиридина по ТУ 38-403-605-89 с массовым соотношением мономеров 45-70:25-50:3-5 в количестве 5-20 мас.ч.

В качестве основы предлагаемого самоклеящегося материала может использоваться фольга алюминиевая толщиной 50-80 мкм по ГОСТ 745, ГОСТ 618, стеклолакоткань по ТУ 1-92-82-83. В качестве полимерной пленки могут быть использованы различные пленки, но предпочтительнее использовать лавсановую пленку по ТУ 6-05-1099-70.

Можно использовать фольгу с нанесенным на ее поверхность лаковым покрытием или системой лакокрасочных покрытий. При этом клеевая композиция наносится на сторону, не защищенную лаком или системой ЛКП.

Примеры осуществления

Пример 1.

К 20 мас.ч. хлорированного поливинилхлорида добавляют этилацетат в количестве 200 м.ч. и перемешивают до полного растворения. В полученный раствор добавляют 100 мас.ч. сополимера бутилакрилата и метакриловой кислоты. Полученная клеевая композиция тщательно перемешивается и выдерживается в течение 24 часов.

Технология приготовления клеевой композиции по примерам 2-11. аналогична примеру 1. Составы клеевых композиций приведены в таблице 1.

Для исследования свойств клеевых композиций получали самоклеящиеся материалы с использованием клеевых композиций по примерам 1-11 и алюминиевой фольги в качестве основы, из которых затем изготавливали клеевые соединения с использованием образцов алюминиевого сплава Д-16.

Самоклеящийся материал получают следующим образом: клеевую композицию наносят на фольгу и закрывают антиадгезионной бумагой. Затем полученный материал после снятия антиадгезионной бумаги накладывают на подготовленную поверхность и прижимают.

В таблице 2 приведены свойства клеевых соединений, изготовленных согласно изобретению в сравнении с прототипами - клеевой композицией по патенту №2002783 и многослойным материалом по патенту №2141406.

Таблица 1
Наименование компонентов	Состав, мас.ч. по примерам
Наименование компонентов	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	Прототип
Сополимер бутилакрилата и метакриловой кислоты при их соотношении 90:10	100	100	50	100	100	100	100	-	-	50	-	-
Сополимер бутилакрилата, бутилметакрилата и метакриловой кислоты при их соотношении 60:35:5	-	-	50	-	-	-	-	100	100	50	100	-
Олигомер на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана	-	-	-	-	10	-	-	-	-	-	-	-
Олигомер на основе эпихлоргидрина и тетрабромдифенилолпропана с содержанием эпоксидных групп 9%	-	-	-	-	-	20	-	30	-	-	-	-
Олигомер на основе эпихлоргидрина и тетрабромдифенилолпропана с содержанием эпоксидных групп 10,5%	-	-	-	-	-	-	20	-	-	-	-	15
Олигомер на основе эпихлоргидрина и хлорсодержащего ароматического полиамина	-	-	-	-	-	-	-	-	-	10	-	-
Хлорированный поливинилхлорид	20	-	-	30	-	-	-	-	-	-	20	-
Сополимер винилхлорида и винилиденхлорида	-	10	-	-	-	-	-	-	10	-	-	-
Сополимер винилхлорида и метакриловой кислоты	-	-	10	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Сополимер бутилакрилата, этилэтоксиакрилата и метилвинилпиридина	-	-	-	20	-	-	-	10	-	-	5	100
Низкомолекулярный акрилатный каучук	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	50
Этилацетат	200	200	200	400	200	300	200	500	200	300	200	500

Таблица 2
Свойства композиции	Показатели по примерам
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	Прототип - клеевая композиция по патенту №2002783	Прототип - многослойный материал по патенту №2141406
Предел прочности при сдвиге при температуре 20°С, кг/см² не менее	8,0	6,5	6,5	8,0	6,0	6,5	6,5	8,0	7,5	6,0	8,0	4,0	0,5-1,0
Предел прочности при сдвиге при температуре 100°С, кг/см²	3,0	2,5	2,5	3,5	2,5	3,0	3,0	3,5	2,9	2,6	3,0	1,5	Не работоспособен
Прочность при отслаивании кг/см	1,30	1,25	1,25	1,35	1,20	1,25	1,25	1,35	1,25	1,25	1,30	0,8	0,2-0,5
Стойкость к статическому сдвигу в интервале температур (-60÷180)°С, час.	150	150	150	200	150	150	150	150	150	150	150	100	-
Сползание, мм	1	5	5	0	5	4	5	0	2	4	1	10	-
Время жизнеспособности композиции, сут.	200	160	160	140	200	180	180	60	160	160	150	30	-

Соотношение слоев - основа : липкий слой по примерам: пример 1 - 1:0,6, пример 2 - 1:0,5, пример 3 - 1:1, пример 4 - 1: 0,75, пример 5 - 1:0,8, пример 6 - 1:0,25, пример 7 - 1:0,5, пример 8 - 1:0,3, пример 9 - 1:0,45, пример 10-1:0,4, пример 11 - 1:0,5.

Предел прочности при сдвиге определяли по ГОСТ 9.038 при температурах 20°С и 100°С.

Адгезия к фольге оценивалась как прочность при отслаивании от алюминиевого сплава Д16 по ГОСТ 411.

Сопротивление статическому сдвигу ("ползучесть") определяли как стойкость клеевого соединения к действию статической нагрузки, равной 0,2 кг. Под действием нагрузки может наблюдаться смещение (сползание) наклеенного материала. Площадь склеивания - 6 см². Испытания проводили в интервале температур от -60 до +180°С. Жизнеспособность клеевой композиции оценивали по изменению вязкости клея (не более 130 с по ВЗ-246) и визуально по наличию геля.

Как видно из данных, приведенных в таблице 2, использование в самоклеящемся материале на основе фольги заявляемой клеевой композиции позволяет увеличить прочность при сдвиге при температуре 20°С на 50-100%, прочность при сдвиге при температуре 100°С - на 66-100%, прочность при отслаивании от алюминиевого сплава Д16 - на 39-50%, стойкость к статическому сдвигу - на 50-90%.

Жизнеспособность прототипа составила при комнатной температуре 30 суток, в то время как жизнеспособность заявляемой композиции в 2-7 раз выше.

Свойства клеевых соединений, в которых в качестве основы самоклеящегося материала использовались лавсановая пленка и стеклолакоткань, приведены в таблице 3.

В качестве липкого слоя использовалась композиция по примерам 1 и 4 из таблицы 1. Соотношение слоев основа : липкий слой при использовании лавсановой пленки составляет 1:0,8, а при использовании стеклолакоткани - 1:0,4.

Таблица 3
Свойства	Показатели
	Композиция по примеру 1	Композиция по примеру 4	Прототип - композиция по патенту №2002783
	на лавсановой пленке	на стеклолако-ткани	На лавсановой пленке	На стеклолако-ткани
Предел прочности при сдвиге при температуре 20°С, кг/см² не менее	4,0	3,0	2,5	2,5
Предел прочности при сдвиге при температуре 100°С, кг/см²	1,5	1,2	0,8	0,9
Прочность при отслаивании кг/см	0,8	1,0	0,3	0,9
Стойкость к статическому сдвигу в интервале температур (-60÷180°С, час.	150	150	100	100
Сползание, мм	3	2	15	12

Как видно из таблицы 3, использование заявляемой композиции в самоклеящихся материалах на основе лавсановой пленки или стеклолакоткани позволяет увеличить предел прочности при сдвиге при 20°С на 33-50%, предел прочности при сдвиге при 100°С на 33-67%, прочность при отслаивании самоклеящегося материала от алюминиевого сплава Д-16 - на 20-167%, повысить стойкость к статическому сдвигу в 5-6 раз.

Применение заявляемой клеевой композиции и самоклеящегося материала, содержащего ее, позволит снизить трудоемкость и энергоемкость ремонта поврежденных участков внешней поверхности планера воздушных судов и других изделий и дает возможность осуществлять ремонт в полевых условиях по экологически чистой технологии.

Claims

1. Клеевая композиция, включающая акрилатный каучук и этилацетат, отличающаяся тем, что в качестве акрилатного каучука она содержит сополимер бутилакрилата, бутилметакрилата и метакриловой кислоты, или сополимер бутилакрилата и метакриловой кислоты, или их смесь и дополнительно содержит эпоксидный олигомер или полимер на основе винилхлорида, выбранный из группы, включающей хлорированный поливинилхлорид, сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом или сополимер винилхлорида с метилакрилатом, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Акрилатный каучук - сополимер бутилакрилата, бутилметакрилата и метакриловой кислоты, или сополимер бутилакриалата и метакриловой кислоты, или их смесь 100 Эпоксидный олигомер или полимер на основе винилхлорида, выбранный из группы, включающей хлорированный поливинилхлорид, сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом или сополимер винилхлорида с метилакрилатом 10-30 Этилацетат 200-500

2. Клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидного олигомера она содержит эпоксидный олигомер на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана, или эпоксидный олигомер на основе эпихлоргидрина и тетрабромдифенилолпропана, или эпоксидный олигомер на основе эпихлоргидрина и хлорсодержащего ароматического полиамина.

3. Клеевая композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит сополимер бутилакрилата, этоксиэтилакрилата и метилвинилпиридина при массовом соотношении мономеров 45-70:25-50:3-5 в количестве 5-20 мас.ч.

4. Самоклеящийся материал, включающий основу с нанесенным на нее липким слоем и антиадгезионную бумагу, отличающийся тем, что в качестве липкого слоя он содержит клеевую композицию по любому из пп.1-4 при соотношении слоев основа:липкий слой=1:(0,25-1,0).

5. Самоклеящийся материал по п.5, отличающийся тем, что в качестве основы он содержит алюминиевую фольгу, полимерную пленку или стеклолакоткань.