RU2204619C2 - Способ переработки алюмоплатиновых катализаторов, преимущественно содержащих рений - Google Patents
Способ переработки алюмоплатиновых катализаторов, преимущественно содержащих рений Download PDFInfo
- Publication number
- RU2204619C2 RU2204619C2 RU2001100764A RU2001100764A RU2204619C2 RU 2204619 C2 RU2204619 C2 RU 2204619C2 RU 2001100764 A RU2001100764 A RU 2001100764A RU 2001100764 A RU2001100764 A RU 2001100764A RU 2204619 C2 RU2204619 C2 RU 2204619C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- platinum
- rhenium
- catalysts
- metals
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к металлургии редких и платиновых металлов и может быть использовано на предприятиях, перерабатывающих дезактивированные катализаторы различных производств химического и нефтехимического профиля. Способ переработки алюмоплатиновых катализаторов, преимущественно содержащих рений, заключается в первоначальном обжиге катализатора в температурном диапазоне 300-450oС в течение 2-3 ч, приводящем к более полному переводу ценных металлов в раствор с последующим сульфидным осаждением платины и рения тиоацетамидом, обеспечивающим повышение степени извлечения металла. Кроме того, в результате предлагаемого способа получают товарный кристаллический трифторид алюминия, который выделяется из раствора фторалюминиевой кислоты при ее нейтрализации гидроокисью алюминия. Способ приводит к повышению степени извлечения ценных металлов в коллективный концентрат, а также упрощению технологических стадий последующего их разделения и аффинажа. 1 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к металлургии редких и платиновых металлов и может быть использовано на предприятиях, перерабатывающих дезактивированные катализаторы различных производств химического и нефтехимического профиля.
Из анализа научной и патентной литературы следует, что описанные методы, касающиеся технологии переработки отработанных платинорениевых катализаторов, можно разделить на два типа: 1) перевод металлов в окисленное водорастворимое состояние с отделением раствора от нерастворимого кека [1]; 2) сжигание или растворение носителя катализатора с разделением полученного раствора от нерастворенного осадка благородного и редкого металлов [2]. Обе группы методов имеют как свои положительные, так и отрицательные стороны. К числу главных недостатков в первом типе способов следует отнести невысокую полноту извлечения ценных металлов ввиду высокой сорбционной емкости основы катализаторов. В итоге это приводит к большой технологической задолженности по их остаточному содержанию и "доработке" с использованием других методов, более пригодных к переработке первичного сырья. Вторым недостатком следует считать накопление больших по объему и малых по концентрации ценных компонентов растворов, образующихся при многократных процедурах отмывки.
Вторая группа методов, основанных на полном растворении носителя в щелочном или кислотном вариантах, бесспорно приводит к полному доступу к каталитическим металлам. Однако имеет ограничение по вещественному составу основы. При создании новых катализаторов она постоянно обновляется, например вводятся в эксплуатацию катализаторы на пемзе, шпинелях, алюмосиликатах, цеолитах, углеродсодержащих матрицах и т.д. Тем не менее, основная масса платинорениевых катализаторов риформинга выпускается до настоящего времени на основе активной окиси алюминия, и в обозримом будущем этот тип катализатора будет ведущим на предприятиях нефтепереработки.
Ближайшим аналогом - прототипом к заявляемому способу - является способ, описанный в авторском свидетельстве [3], где перевод основы в растворимое состояние проводят растворами плавиковой кислоты в диапазоне концентрации 10-80 %. Ценные компоненты - платина и рений - выделяются в металлическом состоянии, а образующаяся от растворения основы фтороалюминиевая кислота направляется на получение криолита.
Решая задачу комплексной переработки дезактивированных катализаторов на γ Аl2О3, способ-прототип не лишен некоторых недостатков, а именно:
1. Вводимый в переработку катализатор проходит предподготовку, направленную лишь на окислительное выжигание органических отложений дезактивированного катализатора. При этом полностью отсутствует процедура восстановления всей платины и рения в металлическое состояние. В приведенном примере 1 вышеуказанного авторского свидетельства температура отжига достигает значения 700-800oС. Этой температуры вполне достаточно для частичного перевода окиси алюминия из γ-модификации в α-форму, которая не растворяется в плавиковой кислоте любой концентрации.
1. Вводимый в переработку катализатор проходит предподготовку, направленную лишь на окислительное выжигание органических отложений дезактивированного катализатора. При этом полностью отсутствует процедура восстановления всей платины и рения в металлическое состояние. В приведенном примере 1 вышеуказанного авторского свидетельства температура отжига достигает значения 700-800oС. Этой температуры вполне достаточно для частичного перевода окиси алюминия из γ-модификации в α-форму, которая не растворяется в плавиковой кислоте любой концентрации.
2. Растворение проводят в диапазоне концентрированной плавиковой кислоты 10-80%, хотя известно, что носитель в виде γ-Аl2О3 в плавиковой кислоте с концентрацией ниже 20% не растворяется. Растворы HF с концентрацией до 40% называются плавиковой кислотой, а выше этого значения - растворами фтористого водорода в воде. Даже при комнатной температуре, а тем более при нагреве до 60-70oС эти растворы приводят к сильному газовыделению фтористого водорода, который требуется улавливать.
3. По условиям примера 3 осадок платины и рения представляет собой металлическую платину и рений. Общеизвестно, что во время длительной эксплуатации и проведения операций регенерации часть платины и рения (до 30-40% исходного содержания) переходит в окисленное состояние. Эта часть металлов без применения специальных стадий восстановления или осаждения, например сульфидного, будет безвозвратно потеряна с раствором.
4. Последующая утилизация гексафтороалюминиевой кислоты в криолит требует операции ее нейтрализации, фильтрации на барабанных вакуум-фильтрах и сушки криолитовой пасты во вращающихся печах, т.е. отдельной технологической ветки и специального оборудования.
Для достижения главного технического результата - повышения степени извлечения металлов, упрощения стадий последующего аффинажа и менее трудоемких операций с образующейся кислотой (Н3АlF6) с получением в качестве товарной продукции фторида алюминия как сырья для производства алюминия электролизом, проводят способ переработки алюмоплатиновых катализаторов, преимущественно содержащих рений, включающий обработку плавиковой кислотой. При этом, согласно изобретению, перед обработкой в плавиковой кислоте предварительно осуществляют обжиг катализатора в диапазоне 300-450oС в течение 2-3 ч, после растворения вводят в полученный раствор сухой тиоацетамид в количестве 2-3 г/л при температуре 30 - 60oС, отделяют осадок и проводят последующее выделение из него платины и рения, при этом раствор после отделения осадка нейтрализуют гидроксидом алюминия до образования кристаллического осадка трифторида алюминия, который фильтруют и сушат.
Перед растворением катализатора в плавиковой кислоте он подвергается нагреву в атмосфере воздуха в температурном диапазоне 300-450oС. Проведение такой операции диктуется в первую очередь необходимостью удаления с поверхности катализатора органических отложений и выжигания серы и сажи. При этом нижнее значение температуры 300oС устанавливает лишь время ее проведения, т.к. конечной целью процесса обжига является удаление кокса, который экранирует платину и рений и, обладая высокой поверхностной активностью, сорбирует эти металлы, затрудняя последующий перевод их в раствор в виде комплексных ионов. Верхнее значение температуры - 450oС - более существенно и жестко задаваемо. Оно должно быть строго выдержано, чтобы не давать переходить носителю в другой кристаллографический тип, а именно α-Аl2О3, которая не будет в дальнейшем растворяться и закапсулирует каталитические металлы внутри зерна. При температуре выше чем 450oС возможен переход рения в возгон в виде летучего окисла Re2O7, что приведет к значительным безвозвратным его потерям или необходимости установки аппаратуры для его улавливания.
Второй существенный признак предлагаемого способа заключается в замене цементации алюминием, для восстановления платины из раствора и генерации при этом большого количества водорода, на сульфидное осаждение платины и рения до образования нерастворимых сульфидов, производимое различными серосодержащими реагентами. Отсутствие образования газообразного сероводорода при сульфидном осаждении позволило в этом случае применить такое соединение, как тиоацетамид.
Именно сочетание этих двух существенных признаков: изначальный обжиг, приводящий к более полному переводу ценных металлов в раствор и последующее сульфидное осаждение платины и рения тиоацетамидом, обеспечивают повышение степени извлечения металлов.
Кроме того, в результате предлагаемого способа переработки алюмоплатиновых катализаторов получают товарный кристаллический трифторид алюминия, который выделяется из раствора фторалюминиевой кислоты при ее нейтрализации гидроокисью алюминия и после фильтрации и сушки направляется в производство алюминия.
Таким образом, совокупность существенных признаков направлена на решение главной задачи - повышения степени извлечения ценных металлов в коллективный концентрат, а также упрощения технологических стадий последующего их разделения и аффинажа.
Пример 1. Переработке подвергали дезактивированный платинорениевый катализатор марки КР-104А после его использования в циклах каталитического риформинга, следующего состава по макрокомпанентам, мас.%: платина - 0,32; рений - 0,16; углеродсодержащие остатки - 8,0; железо - 0,3; оксид кремния - 2,2; никель - 0,3; титан - 0,58; оксид алюминия - остальное.
Навеска катализатора в 1000 г загружается в вертикальный трубчатый реактор из кварца, имеющего перфорационное днище с размером отверстий 0,5 - 1 мм. Нагрев осуществляется безградиентной печью сопротивления, задается и поддерживается с помощью изодромного терморегулятора с точностью ± 5oС. После достижения заданной температуры в 300oС обжиг продолжается в режиме изотермы в течение 3-х часов. После охлаждения катализатор помещается во фторопласторый реактор объемом 9 л и заливается по частям 6 л 40%-ной плавиковой кислоты при перемешивании. Анализ раствора показывает, что количество водо-растворимой формы платины и рения составляет 22% и 48% соответственно от их исходного содержания. В полученный реакционный раствор, охлажденный до температуры 60oС, вводится навеска сухого тиоацетамида в количестве 1,5 - 2 г из расчета на осаждение не только платины и рения, но других металлических компонентов. После охлаждения раствора до комнатной температуры осадок сульфидов отфильтровывают и промывают водой. Платиново-рениевый кек массой 11, 43 г, что соответствует коэффициенту концентрирования не менее чем 80 раз, направляют на выделение платины и рения, а раствор на получение фторида алюминия.
Пример 2. Навеска катализатора в 1000 г состава, приведенного в примере 1, нагревается при температуре 450oС в течение 2-х часов. Последующий рентгенофазный анализ продукта обжига не индицируют λ-модификации оксида алюминия (с нижним пределом обнаружения 5 мас.%). Растворение в 30% плавиковой кислоте, проведенное по условиям примера 1, и последующий анализ на платину и рений показывают увеличение содержания окисленных форм платины и рения до уровня 56% и 84% соответственно. Платино-рениевый концентрат, полученный после проведения сульфидизации тиоацетамидом в количестве 2,0-2,2 г фильтруют и промывают водой. Остаточное содержание платины и рения в растворе, определенное атомно-абсорбционным методом, составляет 1 мг/л и 3 мг/л соответственно. Безвозвратные потери платины с раствором равняются 7 мг, а рения - 21 мг, что составляет 0,22% и 1,3% от их начального содержания, при этом выход платины составляет 99,79% и рения 98,69%.
Таким образом, на основании вышеизложенного следует, что предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет существенно повысить степень извлечения рения, не требуя применения дополнительного оборудования. Использование тиоацетамида, а не других известных сульфидирующих реагентов, например сероводорода, делает его высокотехнологичным из-за получения сульфидов, являющихся для платины и рения весовыми формами. Предложенный способ гораздо безопасней в проведении, исключает применение взрывоопасных и ядовитых веществ, и экологически более чистый, поскольку отсутствует операция введения вредного сероводорода.
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Япония А, 63-203728, МПК С 22 В 11/04; Способ извлечения металла группы платины из отработанного катализатора - аналог.
1. Япония А, 63-203728, МПК С 22 В 11/04; Способ извлечения металла группы платины из отработанного катализатора - аналог.
2. Патент РФ 2083705, МПК С 22 В 11/00, 7/00; Способ извлечения благородных металлов из глиноземных материалов и отходов производства - аналог.
3. Авторское свидетельство 211655, Чехословацкая Социалистическая Республика, МПК В 01 J 23/40, 26.02.1982. Способ переработки отработанных катализаторов, содержащих драгоценные металлы - прототип.
Claims (2)
1. Способ переработки алюмоплатиновых катализаторов, преимущественно содержащих рений, включающий обработку плавиковой кислотой, отличающийся тем, что перед обработкой в плавиковой кислоте предварительно осуществляют обжиг катализатора в диапазоне 300-450oС в течение 2-3 ч, после растворения вводят в полученный раствор сухой тиоацетамид в количестве 2-3 г/л при температуре 30-60oС, отделяют осадок и проводят последующее выделение из него платины и рения.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор после отделения осадка нейтрализуют гидроксидом алюминия до образования кристаллического осадка трифторида алюминия, который фильтруют и сушат.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2001100764A RU2204619C2 (ru) | 2001-01-09 | 2001-01-09 | Способ переработки алюмоплатиновых катализаторов, преимущественно содержащих рений |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2001100764A RU2204619C2 (ru) | 2001-01-09 | 2001-01-09 | Способ переработки алюмоплатиновых катализаторов, преимущественно содержащих рений |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2001100764A RU2001100764A (ru) | 2003-01-20 |
RU2204619C2 true RU2204619C2 (ru) | 2003-05-20 |
Family
ID=20244633
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2001100764A RU2204619C2 (ru) | 2001-01-09 | 2001-01-09 | Способ переработки алюмоплатиновых катализаторов, преимущественно содержащих рений |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2204619C2 (ru) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2448177C1 (ru) * | 2011-01-11 | 2012-04-20 | Открытое акционерное общество "Красноярский завод цветных металлов имени В.Н. Гулидова" (ОАО "Красцветмет") | Способ выделения рения из концентрата сульфидов платины и рения |
RU2490349C1 (ru) * | 2012-05-25 | 2013-08-20 | Открытое акционерное общество "Красноярский завод цветных металлов имени В.Н. Гулидова" (ОАО "Красцветмет") | Способ разделения сульфидов платины и рения |
RU2490342C1 (ru) * | 2012-05-25 | 2013-08-20 | Открытое акционерное общество "Красноярский завод цветных металлов имени В.Н. Гулидова" (ОАО "Красцветмет") | Способ переработки дезактивированных катализаторов на носителях из оксида алюминия, содержащих металлы платиновой группы и рений |
RU2493276C1 (ru) * | 2012-06-29 | 2013-09-20 | Леонид Асхатович Мазитов | Способ переработки отработанных платинорениевых катализаторов |
RU2519209C1 (ru) * | 2012-12-03 | 2014-06-10 | Открытое акционерное общество "Красноярский завод цветных металлов имени В.Н. Гулидова" (ОАО "Красцветмет") | Способ извлечения рения из кислых растворов |
RU2525022C1 (ru) * | 2013-04-23 | 2014-08-10 | Открытое акционерное общество "Приокский завод цветных металлов" | Способ извлечения рения и платиновых металлов из отработанных катализаторов на носителях из оксида алюминия |
RU2647046C2 (ru) * | 2015-04-15 | 2018-03-13 | Открытое акционерное общество "Красноярский завод цветных металлов имени В.Н. Гулидова" | Способ переработки платино-рениевых катализаторов |
CN112730726A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 中冶建筑研究总院有限公司 | 一种催化剂中负载的金属含量的测定方法 |
-
2001
- 2001-01-09 RU RU2001100764A patent/RU2204619C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Тематический обзор. Извлечение ценных металлов из отработанных гетерогенных катализаторов. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, с.13. Реферативный журнал Химия. - М.: ВИНИТИ, 1988, реферат 21л222П. * |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2448177C1 (ru) * | 2011-01-11 | 2012-04-20 | Открытое акционерное общество "Красноярский завод цветных металлов имени В.Н. Гулидова" (ОАО "Красцветмет") | Способ выделения рения из концентрата сульфидов платины и рения |
RU2490349C1 (ru) * | 2012-05-25 | 2013-08-20 | Открытое акционерное общество "Красноярский завод цветных металлов имени В.Н. Гулидова" (ОАО "Красцветмет") | Способ разделения сульфидов платины и рения |
RU2490342C1 (ru) * | 2012-05-25 | 2013-08-20 | Открытое акционерное общество "Красноярский завод цветных металлов имени В.Н. Гулидова" (ОАО "Красцветмет") | Способ переработки дезактивированных катализаторов на носителях из оксида алюминия, содержащих металлы платиновой группы и рений |
RU2493276C1 (ru) * | 2012-06-29 | 2013-09-20 | Леонид Асхатович Мазитов | Способ переработки отработанных платинорениевых катализаторов |
RU2519209C1 (ru) * | 2012-12-03 | 2014-06-10 | Открытое акционерное общество "Красноярский завод цветных металлов имени В.Н. Гулидова" (ОАО "Красцветмет") | Способ извлечения рения из кислых растворов |
RU2525022C1 (ru) * | 2013-04-23 | 2014-08-10 | Открытое акционерное общество "Приокский завод цветных металлов" | Способ извлечения рения и платиновых металлов из отработанных катализаторов на носителях из оксида алюминия |
RU2647046C2 (ru) * | 2015-04-15 | 2018-03-13 | Открытое акционерное общество "Красноярский завод цветных металлов имени В.Н. Гулидова" | Способ переработки платино-рениевых катализаторов |
CN112730726A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 中冶建筑研究总院有限公司 | 一种催化剂中负载的金属含量的测定方法 |
CN112730726B (zh) * | 2020-12-29 | 2023-10-24 | 中冶建筑研究总院有限公司 | 一种催化剂中负载的金属含量的测定方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2579843C2 (ru) | Способы обработки красного шлама | |
RU2633579C9 (ru) | Способы обработки летучей золы | |
RU2204619C2 (ru) | Способ переработки алюмоплатиновых катализаторов, преимущественно содержащих рений | |
NO137898B (no) | Benzofuranderivater for anvendelse som optiske lysgj¦ringsmidler | |
JP2016536454A (ja) | 廃棄赤泥からの高価値生成物の抽出 | |
WO1992012268A1 (en) | Recovery of aluminium and fluoride values from spent pot lining | |
RU2306347C1 (ru) | Способ переработки катализаторов, содержащих платиновые металлы и рений на носителях из оксида алюминия | |
JPH1150168A (ja) | 光学ガラス汚泥からレアアースメタル成分を回収する方法 | |
RU2490342C1 (ru) | Способ переработки дезактивированных катализаторов на носителях из оксида алюминия, содержащих металлы платиновой группы и рений | |
RU2156817C1 (ru) | Способ получения палладия из отработанных катализаторов на основе оксида алюминия | |
KR910009818B1 (ko) | 아릴보란의 회수방법 | |
CN110387471B (zh) | 废催化裂化催化剂的深度脱镍方法和所得硅铝材料及其应用 | |
JPS6158805A (ja) | So2含有ガス中のnh3を除去する方法 | |
US2806004A (en) | Treatment of platinum-containing catalyst | |
RU2261284C2 (ru) | Способ комплексной переработки дезактивированных платино-рениевых катализаторов | |
RU2100072C1 (ru) | Способ извлечения платины и рения из отработанных платинорениевых катализаторов | |
RU2398899C1 (ru) | Способ извлечения рения и/или платины из дезактивированных катализаторов с алюминийоксидным носителем | |
JP2005162513A (ja) | 浄水場発生土からのゼオライト化土の製造方法、廃水処理方法および使用済みゼオライト化土の処理方法 | |
US3006723A (en) | Process for the separation of aluminum from silicon in aluminum silicate ores | |
RU2350669C2 (ru) | Способ переработки ртутно-сурьмяных концентратов | |
CN115784310B (zh) | 一种利用废弃脱硝催化剂制备硅钨酸的方法以及该方法得到的硅钨酸 | |
RU2111791C1 (ru) | Способ извлечения платины из отработанных платиносодержащих катализаторов на основе оксида алюминия | |
RU2311466C1 (ru) | Способ переработки платино-рениевых катализаторов | |
RU2175266C1 (ru) | Способ извлечения платины и/или палладия из отработанных катализаторов | |
US6100210A (en) | Method for regenerating a catalyst with a sulphurus active phase and contaminated by a mercury compound |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040110 |