KR910009818B1 - 아릴보란의 회수방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

아릴보란의 회수방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 아릴보란의 염기성 부가물로부터 아릴보란을 회수하는 방법에 관한 것이다.

본 발명는 부가물을 수성용액에 용해시키고, 그 부가물을 pH가 감소하는 적어도 두 개의 연속 단계에서 중화시켜서 아릴보란을 회수하는 방법에 관한 것이다.

그리냐드 반응 및 알카리금속, 유기 할로겐화물과 오르토보레이트 에스테르 반응을 포함하는 수많은 유기보란의 제조방법이 선행 문헌에 기술되어 있다.

1963년 5월 21일, 위쉬번등(Washburn et al.)에게 특허된 미합중국 특허 제3,090,801호에는 일, 이, 삼 및 사치환된 보란의 제조방법이 기술되어 있다.

1977년 8월 30일 특허된 미합중국 특허 제4,045,495호, 1977년 9월6일 특허된 미합중국 특허 제4,046,815호 및 1978년 2월28일 특허된 미합중국 특허 제4,076,756호에는, 나트륨과 같은 알칼리금속, 클로로벤젠과 같은 유기 할로겐화물과 트리이소프로필 오르토보레이트와 같은 오르토보레이트 에스테르를 유기용매내에서 반응시킨후, 반응생성물을 물과 접촉시켜서 보란 방응생성물의 알카리 금속 부가물을 형성함으로써 트리아릴보란을 제조하는 개선된 방법이 기술되어 있다. 이어서, 부가물 용액을 처리하여 보란을 분해시킬지도 모르는 물질을 제거한후, 보란의 염기성 부가물을 중화시켜 보란을 회수한다.

1979년 12월 4일에 특허된 미합중국 특허 제4,177,215호에는, 중화반응 동안에 pH를 조절하여 이 및 삼치환된 아릴보란을 분리시키는 방법이 기술되어 있다.

결정크기 분포를 수행하기 위한 연속 다중 결정화 용기의 사용은 문헌[참조:Theory of Particulate Process, A.D. Randolph et al., 8.5단락, 페이지 146-154, Academic Press, New York(1971)]에 기술되어 있다. 그러나, 이 참조문헌에는 중화반응이 수행되거나 생성물이 침전되는 시스템이 기술되어 있지 않다.

본 발명은 첫 번째 단계에서, 염기성 수성용액에 용해시킨 아릴보란의 부가물의 약 90%까지를 최초 pH, 예를들면 8.0 내지 8.7로 중화시킨 후, 이어서 두 번째 단계에서, 용액내에 존재하는 비중화된 대부분의 부가물을 최종 pH, 예를들면 최초 pH보다 작은 약7.8 내지 7.0으로 중화시켜, 부가물, 예를들면 알카리 금속 수산화물 부가물로부터 아릴보란, 특히 트리아릴보란을 회수하는 방법에 관한 것이다. 트릴아릴보란, 예를들면 트리페닐보란의 회수가 특히 흥미롭다.

본 공정을 적용할 수 있는 아릴보란은 R이 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 아릴 또는 치환된 아릴, 예를들면 페닐, 오르토톨릴, 파라톨릴, 나프틸, 메톡시 파라페닐, 파라-아미노페닐, 비페닐, 클로로페닐 및 브로모페닐인 R₃-B의 일반식을 갖는 트리아릴보란이다. 아릴보란을 보다 최근의 기술, 예를들면 1977년 9월 6일에 특허된 미합중국 특허 제4,046,815호에 기술된 공정에 따라 제조할 때, 이치환된 보란, 예를들면 디페닐보론산에 대한 트리아릴보란, 예를들면 트리페닐보란의 비율은 13 내지 15:1이상이기 때문에, 부가물 용액으로부터 트리아릴 치환된 보란을 쉽게 회수할 수 있다. 이치환된 보란은 용액내에 남아 있기 때문에, 이러한 높은 비율에서 삼치환된 보란의 침전에 수반되는 이치환된 보론산의 침전은 현저하지 않다. 이치환된 보란이 공동침전이 일어날 수 있는 양으로 존재할 때, 부가적 방법, 예를들어 1979년 12월 4일 특허된 미합중국 특허 제4,177,215호에 기술된 방법을 추가로 따라야 한다.

본 공정은 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다. 중화반응을 수행하는 단계의 수는 중화시킬 물질에 따라 변할 수 있지만, 적어도 두 개의 인접한 연속단계가 필요하다. 여기에서 사용되는 용어“단계”는 산을 도입하여 물질의 pH를 중성으로 감소시키는 구간에 관계한다. 동일양 또는 변화량의 중화제를 각 단계에 도입할 수 있다. 중화물질을 연속 구간의 각 구간에 반드시 도입할 필요는 없으며, 중화반응이 일어나는 구간만이 본 발명의 목적을 위한 단계로 간주된다. 중화물질을 도입하지 않는 구간을, 본 발명의 정신에 위배되지 않는한, 중화 반응이 수행되는 두 개의 단계 사이에 삽입할 수 있다.

단계를 제공하는 장치의 배열방식 및 설계는 본 발명에 중요하지 않다. 바람직한 태양으로, 단계화는 많은 표준 결정화 용기를 연속적으로 배열하여 수행한다. 부가물 용액은 연속용기중 첫 번째 용기에 공급하고 각 용기로부터의 유출액은 다음 용기에 공급한다. 중화시키기 위한 산을 나누어서 평행방식으로 각 용기에 공급한다. 바람직하게는, 공급물내에 존재하는 부가물을 중화시키기 위하여 산의 화학양론적 양을 공급한다. 단계들은 물리적으로 분리할 필요가 없으나, 예를들면 파이프라인 반응기에서처럼, 여러 위치로서 판별될 수 있다. 파이프라인 반응기에서, 부가물을 중화시키기 위하여 산을 도입하고, 다음 산을 도입하는 시점전에 그 산이 충분히 반응하도록 한다. 다른 장치는 당업계 숙련가에게 공지되어 있다.

단계화는 두가지의 1차적인 잇점 및 많은 2차적인 잇점을 제공한다. 첫 번째의 1차적인 잇점은 수득한 결정체의 형태는 85%이상의 수율로 작동하는 단일단계에서 수득한 것에 비하여 취급하고 분리하기에 더욱 적합하다는 것이다. 두 번째의 1차적인 잇점은 다중단계 결정화에서 수득할 수 있는 수율은 단일단계 결정화에 비하여, 생성물의 질을 떨어뜨리지 않고서, 현저하게 증가한다는 것이다. 이 형태의 조작으로부터의 2차적인 잇점은, 생성물 내의 세립자가 감소하여 필터천의 막힘이 최소화되며, 고체 생성물의 수분 함량이 감소되어 건조 특성이 개선되며, 따라서 상승한 온도에서 물의 존재하에 일어날 수 있는 물질 분해가 감소되며, 필터 케이크 저항이 감소되어 고체를 액체로부터 더 빠르게 분리시킬 수 있게 되어 생성속도가 증가된다는 것이다.

예를들면, 보란의 수산화나트륨 부가물을 염산으로 중화시켜 트리페닐보란을 회수함에 있어서 특히 흥미로운 시스템에 관하여, 트리페닐보란의 고수율을 수득하기 위하여, 부가물 및 염산의 동몰(화학양론적)양을 사용하여 반응을 수행해야 되는 것으로 밝혀져 있다. 그러나, 동몰비를 사용하는 단일단계의 조작에서, 침상구조를 갖는 결정체가 수득된다. 이 결정체는 깨어지기 쉽고, 과량의 수분을 함유하기 때문에 여과시키고 건조시키기 어렵다. 침상 결정체의 형성을 감소시키기 위하여, 산과 부가물의 비율을 화학양론적 양보다 낮은 수준에서 조작할 필요가 있으나 이 조작은 트리페닐보란의 수율을 감소시킨다. 과포화도가 증가함에 따라, 침상 결정체를 형성하는 경향은 증가하는 것으로 믿어지고 있다. 고수율에서 단일 단계 침전 결정장치를 조작할려면 고 과포화 조작을 필요로 하기 때문에, 더욱더 침상 결정체가 형성되기 쉽다. 많은 결정화 구간을 사용하면, 과포화를 이 구간들 사이에서 분리할 수 있으며, 따라서 개선된 형태를 갖춘 결정체를 형성할 수 있다.

다음의 실시예 및 대조실시예는 본 발명을 설명하나 제한하지는 않는다. 부 및 퍼센티지는 다른 언급이 없으면 중량부 및 중량퍼센티지이다. 실시예에서 사용할 부가물 용액의 조성은 표 I에 나타나 있다.

[표 I]

케이크 수분은 한정양의 슬러리를 하소된 유리 필터를 통하여 여과시켜 결정한다. 다음, 트리페닐보론의 고체 필터 케이크를 물로 세척하여 잔유 모액을 제거한다. 세척한후, 습윤 케이크의 중량을 측정한다. 습윤케이크는 무수 질소 가스를 케이크를 통하여 통과시켜서 실온에서 건조시키고 건량을 측정한다. 케이크내의 물의 양은 그 차이로 산출된다. 케이크 수분은 회수된 건조고체의 양에 대한 제거된 물의 비로 계산하고, 고체의 그람당 물의 그람수로 보고되어 있다.

필터 케이크 저항은 문헌 [참조 : P935-942 of unit operations of Chemical Engineering, 3판, by W.L.McCabe and J.C.Smith]에 기술된 방법을 사용하여 측정한다. 비(比)케이크 저항(α)는 액체흐름에 대한 케이크저항의 척도이다 : α의 값이 작을수록, 물질은 더 쉽게 여과된다.

[실시예 및 비교실시예]

실시예 및 비교실시예에서 사용하는 장치는 1개 또는 2개 단계(들)로 조작될 수 있는 2-용기 중화장치로 구성되어 있다. 첫 번째 단계는 순환 통풍 튜브 결정장치의 순환 형태를 모방하여 설계한 순환 루우프이다; 이 단계의 부피는 2.5ι이다. 순환은 스크루-형태 교반기를 사용하여 수행하고, 산 및 부가물 공급물은 충분히 혼합하기 위하여 교반기 주위에 받아들인다. 두 번째 단계는 통풍 튜브 및 터빈-형태 교반기를 포함하는, 2.5ι 부피의 실린더형 용기이다. 산은 액체 표면 아래의 통풍 튜브에서 두 번째 용기에 첨가한다. 첫 번째 결정장치로부터 슬러리 생성물은 중력에 의하여 두 번째 단계로 넘쳐 흐르고 두 번째 단계로부터의 생성물은 생성물 수집기로 배출시킨다. 염산의 7% 수용액을 각단계에 도입하여 원하는 pH를 맞춘다. 모든조작은 40℃의 결정장치 온도에서 수행하고 30분동안 지속한다.

결정장치에 표 1에 나타난 부가물 용액을 공급하고 순환을 수행한다. 온도는 순환 루우프의 부분에 감긴 전기 가열 테이프에 의하여 40℃로 증가된다. 산을 30분에 걸쳐 계속해서 첨가하여 pH를 바라는 조작 수준으로 감소시킨후, 부가물 흐름을 60cc/min.의 속도로 조절하고, 산흐름을 조절하여 결정장치내에서 지적한 pH를 유지한다. 첫 번째 결정장치로부터의 오버플로우를 두 번째 결정장치에 공급하고, 두 번째 결정장치로부터의 오버플로우가 시작될 때, 산을 1분에 결쳐서 가하여 두 번째 단계 용기의 pH를 지적한 수준으로 조절한다. 두 번째 단계에 지적한 pH를 유지하기 위하여 두 번째 용기로의 산흐름을 조절한다. 두 번째 단계로부터의 오버플로우를 6시간동안 모은다. 고체는 모액으로부터 분리시키고 그의 값을 구한다. 트리페닐보란의 수율 손실을 결정하기 위하여 모액을 분석한다. 결과는 표 II에 보고되어 있다.

[표 II]

Claims (6)

1. 첫째 단계에서, 염기성 수용액중에 존재하는 약 90%까지의 아릴보란의 부가물을 최초 pH로 중화시키고, 둘째 단계에서, 용액중에 존재하는 나머지 비중화된 부가물의 적어도 일부를 최초 pH보다 낮은 최종 pH로 중화시켜, 적어도 두 개의 단계에서 부가물을 중화시킴을 특징으로 하여 염기성 수용액에 용해된 부가물로부터 아릴보란을 회수하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 최초 pH를 약 8.0 내지 8.7의 범위에서 유지하고 최종 pH를 약 7.8 내지 7.0의 범위에서 유지하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 최초에 용액에 존재하는 50 내지 90%의 부가물을 첫째 단계에서 중화시키는 방법.
4. 제3항에 있어서, 아릴보란이 트리페닐보란인 방법.
5. 제3항에 있어서, 부가물이 트리아릴보란의 알카리금속 수산화물 부가물인 방법.
6. 제5항에 있어서, 부가물이 트리페닐보란의 수산화나트륨 부가물인 방법.