JPS6038388A - フエニルボランの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 （発明の分野） この発明は、アリルボラン塩基付加物からアリルボラン
を回収する方法に関する。この付加物（アダクト）は、
通常水溶液に溶解しており、この付加物からボラン（水
素化ホウ素の総称）を得るには、この付加物を少なくと
も２つの連続的な段階において、それぞれｐＨを下げな
がら中和することによりおこなう。

（従来技術） 従来有機ボランは、グリニヤール反応やアルカリ金属、
有機パライト及びオルソボランエステルの反応などによ
り製造されている。

ワツシパーン等は、米国特許３０９０８０１（１９６３
年５月２１日）において、モノ、ジ、トリ及びテトラ置
換基を持つボランを製造する方法を開示している。

また米国特許４０４．５４９５　（１９７７年８月３０
日）、米国特許４０４６８１５（１９７７年９月６日）
及び米国特許４０７６７５６（１９７８年２月２８日）
では、トリアリルボランの改良製法を開示している。こ
の方法は、ナトリウムなどのアルカリ金属、クロロベン
ゼンなどの有機パライトとトリイソプロピルオルソボラ
ンなどのオルソボランエステルを有機溶媒中で反応させ
、次いで反応生成＠を水と接触させ、もってボラン反応
生成物のアルカリ余興付加物を形成し、更に句加物溶液
を処理してボランの分解原因となる材料を除去してしか
る後基本付加物全中和してボランを回収する方法である
。

更に米国特許４１７７２１．５（１９７９年１２月４日
）には、二及び三置換基を持つアリルボランを分離する
ために、中和時にｐＨ′ｆ：調整する方法が記述されて
いる。

一方、「粒子化処理理論Ｊ　（Ａ、Ｄ、ランドルフ等著
、８５節、１４６〜１５４頁、アカデミツクプレス、ニ
ューヨーク、１９７１）Ｋは、連続して配列された多重
結晶化容器を用いて、結晶寸法の分布をもたらす方法が
記述されている。

しかしここには、中和方法や生成物沈殿のシステムにつ
いては扱かわれていない。

（発明の要約） この発明は、アリルボランの回収方法に係り、とくにト
リアリルボランの付加物（例えばアルカリ金属水酸化物
の付加物などで、通常基本的な水溶液中に溶解している
。）からトリアリルボランを回収する方法に関する。そ
して、この発明は、２つの連続的な段階で付加物を中和
処理する方法で、これら段階のうち最初の段階では、ｐ
Ｈ値を例えば８．０〜８．７として付加物の約９０％ま
でを中和し、次いで溶液中にある少なくとも未中和付加
物の残部を第２段階において最終ｐＨ値（最初のｐＨ値
よりも低いｐＨ値）例えば約７．８〜７．０で十分中和
する。この方法で、トリアリルボラン、例えばトリフェ
ニルボランの回収は特に興味深いものである。

この処理に特に適用されるアリルボランには、トリアリ
ルボランがあり、このトリアリルボランには一般式Ｒ３
−Ｂで示すものがある。この一般式で、Ｒはアリル基又
はＧ〜１２の炭素原子を持つ置換アリル基族であり、例
えばフェニル基、オルソトリル基、パラトリル基、ナフ
チル基、メトキシ基、パラフェニル基、パラ−アミノフ
ェニル基、ビフェニル基、クロロフェニル基及びブロモ
フェニル基が挙げられる。アリルボランは、最近の技術
、例えば米国特許４０４６８１５（１９７７年９月６日
）で開示された方法で製造されるが、トリアリルボラン
の割合、例えばトリフェニルボランの二置換基金持つボ
ラン（例えばジフェニルホウ酸）に対する割合は、通常
１３〜１５：１よりも大きく、トリアリル置換基を持つ
ボランは、その付加物溶液から容易に回収することがで
きる。二置換基を持つホウ酸が三置換基を持つボランと
ともに沈澱する場合は、これらの高割合は重要ではない
。というのは、二置換基を持つ材料は溶液中に残存して
いるためである。二置換を持つボランがある程度存在し
て共に沈澱が生じやすいようになっていれば、更に米国
特許４１７７２１５（１９７９年１２月４日）などに開
示されるような方法を組込むこｈ　ｉ回収を行なうこと
ができる。

この発明方法では、連続的に処理するのが好ましい。中
和化のための段階数は、中和化される材料によって異な
るが、少なくとも２個の連続した段階が必要である。こ
こで使用する段階という言葉は、その段階で酸を導入し
て材料のｐＨを低下させて中和化させる帯域を示す。こ
こで中和化剤は、各段階にて等量あるいは各糧異なる四
導入される。この場合、中和化剤は各帯域に連続して導
入する必要ｔまないが、中和化する帯域ではこの発明の
目的を達するために重要な段階である。なお、中和化を
行う２つの段階の聞に中和化材料が導入されない帯域を
挿入しても、これはこの発明から外れない範囲である。

この発明では、各段階を行なうために装置を設けるが、
この装置における配列や設計は重要ではない。この発明
では、標準の結晶化のための容器を蝮数個連続して配列
するのが好ましい。

そして、付加物を連続配列した最初の容器に供給し、各
容器から流出させて次の容器に導入する。中和化のため
の酸を、各内器に並行して分配し、あるいは供給する。

この酸は、化学量論的な供給せとして、供給材料中にあ
る付加物を中和するのが好ましい。各段階は、物理的に
分離されている必要はないが、バイブライン反応器のよ
うに多数の位置で関連づけることができる。ここでは、
酸は付加物を中和するために導入し、次の酸等入位置よ
り以前において、十分反応が行なわれるようにする。な
お他の機器は、従来公知技術のものを使用することがで
きる。

この発明の段階処理では、２つの１次的な効果と多くの
２次的な効果がある。１次的効果の１つけ、得られる結
晶の形が、１段階操作を行った８５％以上の歩留のもの
に比べて、取扱い及び分離により好適である、というこ
とである。

１次的効果の２つ目は、多段階の結晶化で得られる生成
物が生成物の品質を犠牲にすることなく、単一段階の結
晶化で得られるものよりも著しく多量である、というこ
とであゐ。この種の操作で得られる２次的効果として、
微細生成物を減少してフィルター布の目づまり全最少と
し、固体虫取物中の含水量を少なくし７てその乾燥特性
を改良し、昇温時に水中で生じる材料の分解を少なくシ
、シかもフィルターケーキの抵抗を少なく　１．て固体
を液体からより急速に分離し、その生成速度を増加する
ことができる。

特に興味深いシステム、例えばトリフェニルボランの回
収に際し、ボランのナトリウム水酸化物付加物を塩酸で
中和して回収する場合、得ようとするトリフェニルボラ
ンの収率ｅＴｈめるために、等モル１ｍ（化学１論にお
ける）の付加物と塩酸とを用いて反応させなければなら
ない。

しかし単一段階の処理では、等モル割合とすると針状構
造の結晶を生じてしまう。これらの結晶は、多ｌ゛の水
分を保有しているので、もろく、ろ過及び乾燥が雉かし
い。針状結晶の形成を少なくするには、酸を化学量論的
に等しいレベルよりも少ない付加物レベルに操作してト
リフェニルボランの収率を少なくする必要がある。即ち
過飽和割合が増加すると、針状結晶を形成する傾向が増
加することが、知られている。従って単一段階処理にお
いて沈降結晶化機器を操作して高収率を得るには、過飽
和度を高くする必要があり、この場合針状結晶となる傾
向が著しい。このようなことから、仮に多数の中和化帯
域を使用すれば、過飽和度は、これらの帯域間に分割さ
れ、よりよい形状の結晶を形成することができる。

以下に実施例及び比較例を示す。これらは、この発明の
説明のために示すものであるが、この発明はこれに限定
するものではない。以下に示す部疎びパーセントは、と
くに記載のない限り重量部である。

実施例１の付加物の組成を表１に示す。

表　１ 組　成　量（Ｍ筺％） モノフェニルボロン酸　０，１０ ジフエニルボ０ン酸　０．２５ トリフエニルボラン　８５ テトラフエニルボラン　０５ 水酸化ナトリウム　４．２ 水　８０Ｏ Ｎａ　Ｃβ　６．２ ケーキの含水量の測定は、一定量のスラリーを焼結ガラ
スフィルターに通してろ過することによりおこなった。

次いで固体ろ過ケーキのトリフェニルボロンを水で洗い
、残りの母液を除去した。洗浄後含水ケーキの重量を測
定した。次いで含水ケーキに乾燥窒素ガスを通して室温
で乾燥し、乾燥量を測定した。ケーキ中に含まれていた
水分量を、その差によって算出した。ケーキ含水歇につ
いては、回収した乾燥固体の母に対する除去された水の
割合として算出し、その表示は、固体（ダラム）に対す
る水（ダラム）の割合とした。

フィルターのケーキ抵抗は、「化学技術の基本操作」３
版、Ｗ、Ｌ、マツクケーブ及びＪ、Ｃ，スミス著、９３
５〜９４２頁に記載された手順を用いて測定した。特定
のケーキ抵抗αは、液体の流れに対するケーキ抵抗の測
定値で、αの値が低ければ低いほど材料のろ過がより容
易であることを示している。

実施側線ｌび比較例 実施偶成び比較例で用いた装置は、２容器型中和装置で
、１段階又は２段階での操作が可能である。第１段階は
循環ループで、循環移送チューブ型結晶化機器での循環
パターンをシミュレートしている。この段階の体積は２
，５ｅである。循環は、スクリュータイプの攪拌機を用
いておこない、酸と付加物を攪拌機の近傍に供給して混
合しやすくした。第２段階は体積２，５１の円筒容器で
、移送チューブとタービン型の攪拌機とを備えている。

酸を液面下の移送チューブから第２容器に加えた。第１
結晶化機器で生じたスラリー生成物を重力により、第２
段階へオーバーフロさせ、第２段階で生じた生成物を生
成１溜に排出した。７％塩酸水溶液を各段階へ導入して
、指示したｐＨ値になるようにした。

全工程において、結晶化機器温度４０℃、保持時間３０
分であった。

結晶化機器に、表ＩＫ示す付加物溶液を供給して循環を
行った。次いで循環ループの一部に巻装した電熱テープ
で温度を４０℃に上昇した。

酸を３０分以上謔続的に加えた。ｐＨを所望操作レベル
に低下するために付加物の流速を６０ｃ　ｃ　／　ｍｉ
ｎとし、酸の流れを調整して結晶化機器内のｐＨを所望
の値に保持した。第１結晶化機器からのオーバーフロー
を第２結晶化機器へ供給し、第２結晶化ｉａ器からオー
バーフローが生じた時酸を１分以上加えて第２段階Ｏｐ
Ｈ値を指示されたレベルに調整Ｌ７た。次いで第２容器
への酸の流れを調整して、第２段階を指示されたｐＨに
保持した。第２段階からのオーバーフａ−を６時間集め
た。固形分を母液から分離し、これを調べた。母液中の
トリフェニルボランを分析して、歩留りを測定した。そ
の結果を表Ｈに示す。

表　■ １８．００７．０５０．５６’　２．９ｘｌＯ’２８．
１８７，０５０．５６２．４ｘ　ｊＯ’比較例 １　７．９７　７，９７　０．６６　２．２　ｘ　１０
”２　６．９９　６．９９　０．７８　９．Ｏｘ　１０
”歩　留 １　１．４　顆粒状 ２１．７ 比較例 １　８．８　顆粒状 ２　１．０　針状

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　基本的な水溶液中にアリルボラン付加物をヒ 溶解して少なくとも２段階でこの付加佇届和して、この
   付加物からアリルボランを回復する方法であって、第１
   段階において溶液中に存在する付加物の約９０％までを
   初期ｐＨ値で中和し、次いで溶液中に存在する残りの未
   中和付加物の少なくとも一部を第２段階において初期ｐ
   Ｈ値より低い最終ｐＨ値で中和するアリルボランの回収
   方法。 ■）初期ｐＨ値を約８．０〜８．７の範囲に保持し、最
   終ｐＨ値を約７．８〜７．０の範囲に保持する特許請求
   の範囲第１項記載のアリルボランの回収方法。 （３）ｍ１段階において、溶液中にはじめに存在する付
   加物の５０〜９０％を中和する特許請求の範囲第１項記
   載のアリルボランの回収方法。 （４）　アリルボランはトリフェニルボランである特許
   請求の範囲第３項記載のアリルボランの回収方法。 ｌ！５）付加物は、トリフェニルボランのアルカリ金属
   水酸化物付加物である特許請求の範囲第３項記載のアリ
   ルボランの回収方法。 （６）付加物は、トリフェニルボランの水酸化ナトリウ
   ム付加物である特許請求の範囲第５項記載のアリルボラ
   ンの回収方法。