JPS5819609B2 - 水酸化マグネシウムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマグネシウムイオンを含む溶液、たとえば海水
、かん水、苦汁等とアルカリ性物質またはその水溶液た
とえば生石灰、軽焼ドロマイト及びその水和物、カーバ
イト滓、水酸化ナトリウム等とを原料とする水酸化マグ
ネシウム（以下水マグという）の製造法に関するもので
、特にホウ素（以下Ｂ２Ｏ３という）含有量の少い水マ
グの製造法に関するものである。

水マグの主たる用途は塩基性耐火物原料であるマグネシ
アクリンカ−１金属マグネシウムの原料である塩化マグ
ネシウム、水マグを仮焼して得られる活性マグネシア、
エレクトロニクス分野ニおけるセラミックスなどである
が、いづれも不純物の少い高純度の水マグが要望されて
いる。

特に、Ｂ２Ｏ３は塩化マグネシウムの電解において、金
属マグネシウムの凝集を阻害し、結果的に生産効率を低
下させるので極力少くすることが要求されている。

マグネシアクリンカ−は塩基性耐火物原料としてその需
要量は多く天然のマグネサイト（ＭｇＣｏ３）を焼成し
て得られるマグネシア（ＭｇＯ）と、海水、かん水ある
いは苦汁を原料とする海水マグネシアとがあり、近来か
なり高純度のものが生産され、鉄鋼用耐火物として欠く
べからざるものである。

一般に、天然産マグネシアはＢ２Ｏ３含有量が少く、こ
れに対し海水マグネシアは原料である海水、かん水ある
いは苦汁中のＢ２Ｏ３を水マグ沈澱中に吸着包含するた
め、これに由来するＢ２Ｏ３はかなり高いもので、通常
クリンカー中に０．３〜０．２％含まれる。

一方、最近の研究の結果では、マグネシア以外の低融点
化合物を少くして熱間での性状を改善する方向、即ち高
品位化への要求が強く、特にＢ２０．を含む化合物は低
温で融液質を形成しやすいので、このＢ２Ｏ３を少くす
ることが熱間での性状を改善する最つとも有効な手段で
あると認められている。

Ｗ、Ｃ，Ｇ１１ｐｉｎがＲｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ Ｊ
ｏｕｒｎａｌＭａｒｃｈ １９６９ ８１ペ一ジＦｉｇ
、 ２８ に示している通り、Ｂ２Ｏ３はマグネシア
の熱間強度に大きな影響を持ち、Ｂ２Ｏ３が０．０３％
以下で高い熱間強度を示すことが知られている。

マグネシアクリンカ−のＢ２Ｏ３含有量は０．０３％以
下にすることが望ましい。

マグネシアクリンカ−中のＢ２Ｏ３含有量は、その原料
である水マグのＢ２Ｏ３含有量に支配され、水マグのＢ
、０．含有量は主に海水、かん水あるいは苦汁中のＢ２
Ｏ３含有量によって決定される。

勿論水マグ中のＢ２Ｏ３は焼成工程で一部揮散するが、
その揮散割合は焼成温度によって左右されおよそ５０％
以上を揮散させることは困難である。

マグネシアクリンカ−中のＢ２Ｏ３を０．０３％以下に
しようとすると水マグ段階で少く、ともＢ２Ｏ３／Ｍｇ
Ｏで０．０６％以下にする必要がある。

また、揮散促進剤のようなものも研究されているが、常
温での物性を著しく阻害する。

例えば嵩密度が著しく低下する。

、また、水マグ生成時のｐＨを高めることにより水マグ
に対するＢ２Ｏ３吸着を少くすることはできるが、Ｃａ
Ｏを多量に共沈するため品位を低下させることになり好
ましくない。

従って、高品位かつ高密度な低Ｂ２０．含有マグネシア
クリンカ−を製造するには、水マグ製造工程で海水中の
Ｂ２Ｏ３を極力除去し低Ｂ２Ｏ３含有水マグを製造する
ことが確実、かつ有利な方法である。

本願発明者らは、上記の事実にもとづいてＢ２Ｏ３含有
量が少く、かつ不純物の含有量が少い水マグの製造方法
を探索した結果、海水中のＢ２Ｏ３を予め生成した水マ
グで吸着せしめると、この水マグに吸着されたＢ２Ｏ３
がアルカリ溶液によって容易に水マグのＢ２Ｏ３吸着活
性を損わせずに脱離する原理に着目し、これを巧みに応
用することによって海水中のマグネシウムイオンを水マ
グとしで生成すると同時にＢ２Ｏ３を系外に除去する脱
Ｂ２Ｏ３方法を発明するにいたった。

海水、かん水あるいは苦汁中のＢ２Ｏ３を取得する目的
を以って、各種化合物のＢ２０．吸着性能については種
々研究され、金属水酸化物、例えばＦｅ （ＯＨ） ８
． Ｍｇ （ＯＨ） ２． Ｚ ｒ０２−ｘｎ２ｏはＢ
２Ｏ３を吸着する物貧であることは知られている。

工業的にこれ等の吸着剤は利用可能であるが、いづれも
吸着能は小さく海水マグネシアクリンカ−工業の如く大
量の海水を用いる場合には実際上これらの吸着剤の利用
は制約される。

例えば特公昭４５−５３号公報に開示されている方法で
は、高Ｂ２０．含有水マグと低Ｂ２Ｏ３含有水マグの三
者が取得され、従ってマグネシアも二種類生産されるこ
とが必須の条件になっている。

本発明はこの欠点を解決し、例えばＢ２Ｏ３含有量の少
い０．０３％以下のマグネシアクリンカ−を得るための
原料水マグの製造方法を提供するものである。

水酸化マグネシウムの生成時に、水酸化マグネシウムに
含有されたＢ２０．は、アルカリでは容易に脱着しない
。

（容易に脱着するものであるならば、本発明のような複
雑な工程を取ることなしに、Ｂ２Ｏ３を含有する水酸化
マグネシウムをアルカリで洗滌して脱ボロンして低ボロ
ン水酸化マグネシウムを得ればよいことになる。

）しかし、一度水酸化マグネシウムとして、これに後か
らＢ２０．を吸着させたものは、アルカリで容易に脱着
し、しかも脱着した水酸化マグネシウムはＢ２Ｏ３を吸
着する前の水酸化マグネシウムとまったく同じＢ２Ｏ３
吸着能を持つように再生することが出来るので、この水
酸化マグネシウムを繰返し吸着工程と脱着工程を循環し
て、Ｂ２Ｏ３の除去に使用することが可能なこと、しか
も脱着後の水酸化マグネシウムのＢ２０．の含有量は水
酸化マグネシウムの生成時のＢ２Ｏ３と同じになること
を見出して本発明を完成した。

本発明の方法によれば、水酸化マグネシウムの循環量を
調節することによってＢ２０．含有マグネシウムイオン
溶液の中のＢ２Ｏ３を希望する値にまで下げることが可
能である。

又、希望する低Ｂ２Ｏ３含有量の水酸化マグネシウムの
みを生産することが出来るメリットがある。

本発明は、ホウ素吸着工程、水マグ生成工程、水マグ再
生工程、循環工程及び取り出し工程を含み各工程の組合
せ結合に特徴づけられるもので、その要旨とするところ
は、 Ａ）ホウ素含有マグネシウムイオン溶液を低ホウ素含有
水酸化マグネシウムスラリーと混合して低ホウ素含有マ
グネシウムイオン溶液と高ホウ素含有水マグスラリーに
分離するホウ素吸着工程、 Ｂ）低ホウ素含有マグネシウムイオン溶液にアルカリを
加えて水マグを沈澱させ、水マグスラリーとする水マグ
生成工程、 Ｃ）ホウ素吸着工程から分離された高ホウ素含有水マグ
スラリーにアルカリ及び稀釈水を加えて低ホウ素含有水
マグスラリーと高ホウ素含有溶液に分離する水マグ再生
工程、 Ｄ）水マグ生成工程からの水マグスラリーの全部と水マ
グ再生工程からの水マグの一部をホウ素吸着工程に循環
する循環工程、 Ｅ）水マグ再生工程からの水マグスラリーの一部を製品
として取り出す工程、 とよりなることを特徴とする低ホウ素含有水酸化マグネ
シウムの製造法である。

本発明水マグ製造工程を説明すると、まづ水マグ再生工
程で、Ｂ２Ｏ３を吸着した水マグはアルカリ濃［ＯＨ）
として０．０１８グラムイオン／１以上好ましくは０．
０２５グラムイオン／１以上のアルカリ性溶液で３０分
以上、好ましくは６０分以上攪拌した後、脱Ｂ２０．さ
れ低Ｂ２Ｏ３含有水マグスラリーと高Ｂ、０３含有溶液
とに分離される。

低Ｂ２Ｏ３含有再生水マグスラリーを海水脱Ｂ２Ｏ３工
程で新規海水に投入して再度Ｂ２Ｏ３を吸着させ、脱Ｂ
２Ｏ３された海水に水マグ生成工程でアルカリを添加し
反応させた生成水マグを濃縮してスラリーとし海水脱Ｂ
２Ｏ３工程に供給する。

肩水脱Ｂ２Ｏ３工程に於いてＢ２Ｏ３を吸着したＢ２０
．含有量の高い水マグを水マグ再生工程に於いて、アル
カリ及び稀釈水を添加して水マグに吸着されたＢ２Ｏ３
を脱離せしめ、低Ｂ２Ｏ３含有水マグスラリーと高Ｂ２
Ｏ３含有溶液とに分離せしめ、高Ｂ２Ｏ３含有溶液は廃
棄する。

一方、低Ｂ２Ｏ３含有水マグスラリーは一部海水脱Ｂ２
Ｏ３工程に循環し、残余は水マグ生成工程で生成する量
と同量とし抜出すことによって系はバランスされる。

゛海水脱Ｂ２Ｏ３工程に循環する低Ｂ２Ｏ３含有水
マグスラリーの量を増せば新規海水の低Ｂ２Ｏ３化はよ
り一層進むが、低Ｂ２Ｏ３含有水マグの貯槽が大きくな
りまた循環ポンプの動力が大きくなり経済的に好ましく
ないので低Ｂ２０．目標値に合わせ最適点で調整する必
要がある。

マグネシウムイオンを含む溶液とアルカリを原料として
製造される水マグの製造原理は Ｍｇ＋＋＋２０Ｈ−→Ｍｇ（ＯＨ）２ なる反応で得られる水マグ沈澱物を取得することであり
、本願発明の方法も製造の原理は同じである。

脱Ｂ２Ｏ３海水とアルカリ溶液との反応に於いて反応液
のｐＨは１１，２以上に保つことが望ましい。

本発明方法による水マグ製造工程の一例は図面に示すと
うりで、水マグ生成槽■、水マグ濃縮槽■、Ｂ２Ｏ３吸
着槽■、吸着濃縮槽■、Ｂ２０．脱離槽■、分離濃縮槽
■、を含むものであり、図面に於いて、１は新規海水、
２は水マグ生成用アルカリ、３はＢ２Ｏ３脱離用アルカ
リ、４は稀釈水、５は脱Ｂ２Ｏ３海水、６は水マグ反応
液、γは生成水マグ濃縮スラリー、８はＢ２Ｏ３吸着槽
オーバー液、９はＢ２Ｏ３吸着濃縮スラリー、１０はＢ
２ｏ３脱離槽オーバー液、１１はＢ２Ｏ３分離濃縮スラ
リー、１２は低Ｂ２Ｏ３含有水マグ（１１と同じ）、１
３は水マグ生成分離廃液、１４は高Ｂ２Ｏ３含有溶液を
示す。

本発明方法に於いて、スタート時の水マグは系外から導
入するが、予めＩ槽に海水を導入して水マグを生成させ
必要量の水マグを蓄積するか、いづれかの方法をとるこ
とができる。

定常状態に於いて、Ｂ２Ｏ３吸着槽■に於いて供給され
た新規海水１は後述するＢ２Ｏ３脱離濃縮スラリー１１
と生成水マグ濃縮スラリーγと混合され吸着濃縮槽■に
供給される。

この時海水中のＢ２Ｏ３は水マグの表面に吸着するが、
その際の攪拌は単なる攪拌よりは、混合液を水マグの懸
濁する層中に均一に分散させることによって接触せしめ
る方がより良い結果が得られる。

水マグスラリーと接触する時間は３０分以上が好ましく
３時間程度で十分である。

吸着濃縮槽オーバー液は脱Ｂ２０．海水５として水マグ
生成槽■に供給される。

Ｂ２Ｏ３吸着濃縮スラリー９はＢ２Ｏ３脱離槽■に供給
され、アルカリ３及び稀釈水４が添加される。

アルカリはＮａＯＨ，ＫＯＨ。Ｃａ （ＯＨ） ２のよ
うな強塩基性のものが望ましく稀釈水は淡水あるいは海
水に含まれるマグネシウムイオンをアルカリの添加によ
って水マグとして沈澱させた後のｐ液等が使用できる。

Ｂ２Ｏ３脱離槽■におけるアルカリ濃度は〔ＯＨ〕とし
て０．０１８グラムイオン／ｌ以上、好ましくは０．０
２５グラムイオン／ｌ以上であって０．０３５グラムイ
オン／ｌ以下で十分効果が現われ、吸着されたＢ２Ｏ３
は〔ＯＨ〕濃度０．０１８グラムイオン／ｌで８０係、
〔０Ｈ）ｏ、ｏ２５グラムイオン／１以上でほぼ１００
係脱離する。

また、固体濃度はＭｇＯとして６０〜２０ｇ／ｌでよい
。

Ｂ２Ｏ３脱離槽オーバー液１０は分離濃縮槽■にてＢ２
Ｏ３分離濃縮スラリー１１と高Ｂ、０３含有溶液１４に
分離され、高Ｂ２Ｏ３含有溶液は廃棄される。

Ｂ２Ｏ３分離濃縮スラリー１１はＢ２Ｏ，吸着槽■へ供
給され固体濃度を新規海水の溶存ＭｇＯの４倍以上、特
に好ましくは６倍以上の濃度となるよう循環する。

２５倍以上の濃度となるよう循環すれば海水中のＢ２０
．をほぼ全量除去することができる。

本工程は本発明で最つとも重要な工程である。

製品となす水マグは分離濃縮槽■の水マグ濃縮スラリー
を水マグ生成槽での生成速度と等しい速度で抜出し必要
に応じ淡水にて洗滌される。

上記連続サイクルによって得られる水マグのＢ２Ｏ３含
有量は少く、通常の方法による水マグのＢ２Ｏ３含有量
の約４０係以下となり、例えばこの水マグを焼成したマ
グネシアクリンカ−〇Ｂ２Ｏ３含有量は著しく低い。

実施例 １ 本例は図面に示される如き工程によって行なわれた。

攪拌機を備えた直径１．４ｍ、容積４ゴのＢ２Ｏ３吸着
槽■に、酸を添加して脱炭酸した海水１（ＣＯ２として
４ｐｐＩＩｌ含む）を８ ｍ”／ Ｈｒの流入速度で供
給し、同時に脱Ｂ２Ｏ３海水５と消石灰にて生成し濃縮
槽■で蓄えた水マグスラリーをＭｇＯとして１６ｋｙ／
Ｈｒの添加速度で、分離濃縮槽■からの水マグをＭｇＯ
として８０ｋｙ／Ｈｒと共に供給した。

混合液は直径３．３ｍ、高さ２ｍ、容積１７ｍ３の吸着
濃縮槽■の上部から注入し、槽上部の周囲から均一にオ
ーバーフローさせた。

このような操作を連続して行い吸着濃縮槽に水マグ層が
大体槽の高さの３分の工程度になる様形成させた。

吸着濃縮槽■の水マグはレーキにより中央に集めＭｇＯ
として９６ｋｙ／Ｈに相当する抜出速度で攪拌機を備え
た容積ＩｎのＢ２Ｏ３脱離槽■へ供給した。

Ｂ２Ｏ３脱離槽へ、海水中のマグネシウムイオンを消石
灰の添加によって水マグとして沈澱させた後のろ液を２
７７Ｉ″／Ｈｒの速度で注入し同時に液中のアルカリが
〔ＯＨ）として０．０２５グラムイオン／ｌとなるよう
濃度１０係のＣａ （ＯＨ） ２を供給した。

混合液は直径２．５ｍ、高さ２ｍ、容積１０ｍ３の分離
濃縮槽■へ供給しオーバーフロー液を廃棄した。

この廃液中のＢ２Ｏ３濃度は３４■／ｌであった。

濃縮水マグはレーキにより中央に集めＭｇＯとして８０
ｋｙ／Ｈｒの速度でＢ２Ｏ３吸着槽■へ循環し混合液の
固体濃度がＭｇＯとして１２ｇ／ｌ！になるように調整
した。

吸着濃縮槽■のオーバー液は攪拌機を備えｐＨ自動調節
器を備えた容積４ｍ’の水マグ生成槽Ｉに供給し、生石
灰を水で消和した１０係濃度のＣａ（ＯＨ）２を添加し
反応液のｐＨが１１．４になるように調整した。

水マグ生成反応液６は水マグ濃縮槽■へ供給しアンダー
フローの一部は水マグ生成槽へ種として循環した。

また、アンダーフローの水マグスラリーｌはＭｇＯとし
て１６ｋｙ／Ｈｒの速度でＢ２０．吸着槽■へ供給した
。

以上のような連続操作で新期海水中のＢ２Ｏ３濃度、平
衡状態での脱Ｂ２Ｏ３海水のＢ２Ｏ３濃度、分離濃縮槽
水マグのＢ２Ｏ３含有量は第１表の如くであった。

分離濃縮槽■よりＭｇＯとして１６ｋｇ／Ｈｒで抜出し
２００ Ｆ！／１３に濃縮し容積で１５倍量の淡水で洗
滌した後、乾燥し、この乾燥体に１０係の水を添加し５
００ ｋｇ／Ｃｒｉの圧力で成形した後、１８５０℃で
１時間焼成したクリンカーの化学組成及び物性と乾燥体
を９００℃で１時間軽焼し５００に！９／ｄの圧力で成
形した後１８５０℃で１時間焼成したクリンカーの化学
組成及び物性は第２表の通りであった。

実施例 ２ 実施例１で用いた同じ装置により実施例１と同様な海水
流量で、分離濃縮槽■からの水マグをＭｇＯとして１４
４ｋｇ／Ｈに変え、他の条件は実施例１と同様に保った
結果、平衡状態での脱Ｂ２Ｏ３海水のＢ２Ｏ３濃度、分
離濃縮槽水マグのＢ２Ｏ３含有量は第３表、さらにマグ
ネシアクリンカ−の化学組成並びに物性は第４表の如く
であった。

実施例 ３ 実施例１で用いた同じ装置により実施例１と同様な海水
流量で、分離濃縮槽■からの水マグをＭｇＯとして４０
０ｋｇ／Ｈに変えた以外は、実施例１と同様に保った結
果、平衡状態での脱Ｂ２Ｏ３海水のＢ２Ｏ３濃度、分離
濃縮槽水マグのＢ２Ｏ３含有量は第５表、さらにマグネ
シアクリンカ−の化学組成並びに物性は第６表の如くで
あった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の詳細な説明する工程説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ’、Ａ） ホウ素含有マグネシウムイオン溶液
   を低ホウ素含有水酸化マグネシウムスラリーと混合して
   低ホウ素含有マグネシウムイオン溶液と高ホウ素含有水
   酸化マグネシウムスラリーに分離するホウ素吸着工程、 Ｂ）低ホウ素含有マグネシウムイオン溶液にアルカリを
   加えて水酸化マグネシウムを沈澱させ水酸化マグネシウ
   ムスラリーとする水酸化マグネシウム生成工程、 Ｃ）ホウ素吸着工程から分離された高ホウ素含有水酸化
   マグネシウムスラリーにアルカリ及び稀釈水を加えて低
   ホウ素含有水酸化マグネシウムスラリーと高ホウ素含有
   溶液に分離する水酸化マグネシウム再生工程、 Ｄ）水酸化マグネシウム生成工程からの水酸化マグネシ
   ウムスラリーの全部と水酸化マグネシウム再生工程から
   の水酸化マグネシウムスラリーの一部をホウ素吸着工程
   に循環する循環工程、Ｅ）水酸化マグネシウム再生工程
   からの水酸化マグネシウムスラリーの一部を製品として
   取り出す工程、 とよりなることを特徴とする低ホウ素含有水酸化マグネ
   シウムの製造法。