CN113717223B - 工业含铁酸性溶液的资源化利用方法 - Google Patents

工业含铁酸性溶液的资源化利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种工业含铁酸性溶液的资源化利用方法，所述工业含铁酸性溶液的pH值＜2.0，所述方法包括以下步骤：将工业含铁酸性溶液进行预中和处理，得到第一混合体系；过滤第一混合体系得到第一滤液和第一滤饼，第一滤液的pH值为0.5～2.0；向第一滤液中加入有机络合沉淀剂，反应得到第二混合体系；过滤第二混合体系得到第二滤液和第二滤饼，第二滤液为精制溶液；有机络合沉淀剂为含磷有机络合沉淀剂，有机络合沉淀剂中的磷与第一滤液中的铁的摩尔比为1.5～3.0∶1。本发明的有益效果可包括：该技术在pH<3.0强酸性体系中可获得较好的除铁效果；能够资源化利用工业含铁酸性溶液，获得石膏、含铁有机二硫代磷酸盐、生产低铁产品的原料等产物；能够实现含铁酸性溶液的高附加值资源化利用。

Description

工业含铁酸性溶液的资源化利用方法
技术领域
本发明涉及工业生产酸性溶液的处理，具体来讲，涉及工业含铁酸性溶液的资源化利用方法。
背景技术
在湿法冶金、固废资源化利用，以及其他工业生产过程中会产生大量的含铁酸性溶液，由于溶液中含有许多其他金属离子，在回收利用过程中，传统的化学沉淀因共沉淀、后沉淀等很难将铁除尽，严重影响着溶液的后续应用。因此，在酸性体系中高选择性除铁对于复杂组分体系的高纯分离与产品生产等仍为不断努力解决的关键技术。公开号为CN107385219A和公开号为CN111004925A的中国专利申请文件中记载了利用碳酸钠调节体系pH除铁，但有其他金属离子的氢氧化物共沉淀下来；公开号为CN106636638A的中国专利申请文件中记载了Monophos螯合剂用于含钴溶液中除铁，主要利用生成含铁螯合物，通过离子交换实现铁钴分离；公开号为CN111320202A的中国专利申请文件中记载了利用调节pH使铁生成氢氧化铁胶体，并将之置于80-100T电磁场或永久磁场环境中静置，促进氢氧化铁胶体沉淀迅速长大，从而实现除铁目标；在有机络合沉淀除铁方面，公开号为CN109133153A的中国专利申请文件中记载了提出用亚氨基二琥珀酸四钠或福美钠作为沉淀剂实现在硫酸锌溶液中除铁，较公开号为CN107604180A的中国专利申请文件中记载的针铁矿除铁易于操作；在产品增白过程中，公开号为CN101423673B的中国专利申请文件中公开了利用草酸钠除铁的方法，该方法可以在一定程度上提高产品白度。但目前已有的处理方法中，往往在组分分离过程中存在或产生共沉淀，会造成部分组分损失和产物纯度不高的问题，或存在沉淀产物难以过滤分离，或在强酸性条件下技术使用受限，或在复杂体系中难以高选择性针对性除铁等问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，在目前已有的针对含铁酸性溶液的回收利用方法在强酸性条件下技术使用受限的问题，在目前已有的针对酸性体系中高选择性除铁处理的方法中，存在的产生共沉淀会造成其他组分损失的问题、产物纯度不高的问题、沉淀产物难以过滤分离的问题等。
为了实现上述目的，本发明提供了一种工业含铁酸性溶液的资源化利用方法，所述工业含铁酸性溶液的pH值＜3.0，所述方法包括以下步骤：将工业含铁酸性溶液进行预中和处理，得到第一混合体系；过滤第一混合体系得到第一滤液和第一滤饼，第一滤液的pH值为0.5～3.0；向第一滤液中加入有机络合沉淀剂，反应得到第二混合体系；过滤第二混合体系得到第二滤液和第二滤饼，第二滤液为精制溶液。所述预中和处理包括：将石灰质粉体或石灰质粉体的悬浊液与工业含铁酸性溶液混合。有机络合沉淀剂为含磷有机络合沉淀剂，有机络合沉淀剂中的磷与第一滤液中的铁的摩尔比为1.5～3.0∶1。
本发明另一方面提供了一种工业含铁酸性溶液的资源化利用方法。所述工业含铁酸性溶液的pH值为0.5～3.0，所述方法包括以下步骤：向工业含铁酸性溶液中加入有机络合沉淀剂，反应得到混合体系；过滤混合体系得到滤液和滤饼，滤液为精制溶液；有机络合沉淀剂为含磷有机络合沉淀剂，有机络合沉淀剂中的磷与工业含铁酸性溶液中的铁的摩尔比为1.5～3.0∶1。
与现有技术相比，本发明的有益效果可包括：
(1)能够在pH<3.0强酸性体系中可获得较好的除铁效果；
(2)采用有机络合沉淀剂和络合反应，可实现铁的高选择性去除，对溶液中其他阳离子组分不造成损失或损失非常低，不会因共沉淀而造成其它组分的损失；
(3)能够资源化利用工业含铁酸性溶液，获得石膏、含铁有机二硫代磷酸盐、生产低铁产品的原料等产物；
(4)产物纯度高，含铁有机二硫代磷酸盐的纯度可＞95％；
(5)工序简单，易于自动化生产和推广使用。
附图说明
图1示出了本发明的示例性实施例中工业含铁酸性溶液的资源化利用方法的流程图；
图2示出了发明的示例性实施例中二环己醇基二硫代磷酸乙二胺和二环己醇基二硫代磷酸铁的红外光谱图。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的。本文中，“第一”、“第二”等仅仅是为了方便描述和便于区分，而不能理解为指示或暗示相对重要性或具有严格的顺序性。
示例性实施例
图1示出了本发明的示例性实施例中工业含铁酸性溶液的资源化利用方法的流程图。在本发明的示例性实施例中，所述工业含铁酸性溶液的资源化利用方法，包括步骤：
S1、将工业含铁酸性溶液进行预中和处理，得到第一混合体系。这里，所述工业含铁酸性溶液的pH值＜2.0，例如0.24或0.67或1.33，酸性溶液的成分含量因工业生产原料、产品及工艺的不同而有所不同。
所述预中和处理包括将石灰质粉体或石灰质粉体的悬浊液与工业含铁酸性溶液混合。例如，当工业含铁酸性溶液的pH值小于2.0时，可将石灰质粉体或石灰质粉体的悬浊液与工业含铁酸性溶液混合，以调整第一混合体系的pH值，使得过滤后得到的第一滤液的pH值为0.5～2.0，pH≥0.5能够有利于在后续络合反应中达到更好的除铁效果，pH小于≤2.0能够避免在后续调节反应pH时消耗过多的氢氧化钠溶液；当第一滤液的pH高于2.0时，会增加预中和所用的碱性物质，成本会增加。这里，还可以使得过滤后得到的第一滤液的pH值为0.5～2.0，以避免pH＞2.0时，铁离子、铝离子、镁离子等发生水解沉淀。所述石灰质粉体可以由石灰质原料经除杂、破碎、研磨得到。所述石灰质原料可以包括石灰石、方解石、生石灰、熟石灰和电石渣中的至少一种。在本实施例中，在工业含铁酸性溶液中加入石灰质粉体或石灰质悬浊液，不仅能够调节混合体系的pH，还能够与体系中过剩的硫酸根离子反应生成硫酸钙，制备石膏产品。
进一步地，采用添加碱性物质的方式可以将工业含铁酸性溶液的pH值调整至0.7～1.8，例如0.9、1.0、1.3、1.4、1.6等，以获得更好的效果。
此处，还可以通过搅拌的方式使石灰质粉体或石灰质粉体的悬浊液与工业含铁酸性溶液混合均匀，例如，将搅拌速度控制在100～500r/min。当体系容积小时，可以用低搅拌速度，当体系容积大时，则需要高搅拌速度才能达到混合完全的目的。
S2、过滤第一混合体系得到第一滤液和第一滤饼，第一滤液的pH值为0.5～2.0。
这里，第一滤液中包括铁离子、铝离子、镁离子、钙离子、钛离子等其他离子，铁离子的含量不低于0.5mg/L，其他离子的含量与工业含铁酸性溶液来源有关。
第一滤饼可为含水硫酸钙滤饼，含水硫酸钙滤饼的主要成分包括硫酸钙。含水硫酸钙滤饼可在小于105℃的温度条件下(例如，80℃)干燥后获得二水(半水)硫酸钙；还可在105～420℃的温度条件下(例如，120℃)干燥与脱水获得熟石膏胶凝材料。例如，将第一滤饼洗涤至第一洗涤液的pH为6.5～7.0后将第一滤饼干燥至自由含水率≤3.0％，得到石膏产品，石膏产品包括上述二水(半水)硫酸钙和熟石膏胶凝材料。洗涤能够将游离酸和可溶性盐洗涤干净，避免对产品质量造成影响。所述第一洗涤液包括硫酸铝、硫酸钠、硫酸铁、硫酸钙、硫酸镁、硫酸氧钛、硫酸镍等其中的至少一种。在本实施例中，干燥可以包括常压干燥、减压干燥、冷冻干燥、加热干燥中的一种或多种组合，加热干燥可以包括微波干燥和红外线干燥。
S3、向第一滤液中加入有机络合沉淀剂，反应得到第二混合体系。
有机络合沉淀剂为含磷有机络合沉淀剂，此处，所述有机络合沉淀剂包括二硫代磷酸盐。所述二硫代磷酸盐包括二环己醇基二硫代磷酸钠、二环己醇基二硫代磷酸钾、二环己醇基二硫代磷酸铵、二环己醇基二硫代磷酸乙二胺、二环己醇基二硫代磷酸三乙胺、二环己醇基二硫代磷酸环己胺、二异丙醇基二硫代磷酸钠、二异丙醇基二硫代磷酸钾、二异丙醇基二硫代磷酸铵、二异丙醇基二硫代磷酸二乙胺、二异丙醇基二硫代磷酸三乙胺、二异丙醇基二硫代磷酸环己胺中的任意一种或多种。
所述有机络合沉淀剂(例如，可为二环己醇基二硫代磷酸乙二胺)中的磷与所述第一滤液中的铁的摩尔比为1.5～3.0∶1，以保证第一滤液中的铁离子被分离的同时，避免有机络合沉淀剂的损失。若磷与铁的摩尔比小于1.5，则第一滤液与有机络合沉淀剂会反应不充分，导致铁离子的分离率下降，若磷与铁的摩尔比大于3，则会造成有机络合沉淀剂的损失。
此处，可使第一滤液与有机络合沉淀剂在温度为10～40℃(例如15℃或25℃)，pH值为0.5～3.0(例如1.5或1.8)，且进行搅拌的情况下反应10～120min(例如65min)以实现铁离子的分离。此处，反应温度控制在10～40℃，有利于促进含铁有机二硫代磷酸盐的生成，同时可加快反应速度。
此处，可以通过添加碱性物质(例如氢氧化钠溶液)来调节第一滤液与有机络合沉淀剂的混合体系pH值为0.5～3.0。加入的碱性物质电离出的氢氧根离子与第一滤液中的氢离子反应形成水，有机络合沉淀剂电离出的二硫代磷酸根与铁发生络合反应，形成含铁有机络合物(即，含铁有机二硫代磷酸盐，例如，二环己醇基二硫代磷酸铁)。此处，将反应的pH控制在0.5～3.0，既能够保证铁尽可能多生成含铁有机络合物，又能够尽量减少铝、镁、钛、镍等其他离子沉淀。若pH＞3.0时，则铝、镁、钛、镍等其他离子沉淀明显，生成氢氧化物，不利于工业含铁酸性溶液高附价值利用，若pH＜0.5时，则不利于体系中含铁有机络合物的生成。这里，图2示出了有机络合沉淀剂二环己醇基二硫代磷酸乙二胺以及含铁有机络合物二环己醇基二硫代磷酸铁的红外光谱图，从红外光谱图中可以看出有机络合沉淀剂生成了含铁有机络合物。
反应结束后还可以先进行陈放(例如，陈放1～60min)，再进行过滤，得到精制溶液和含铁有机络合物，陈放能够使沉淀物沉于容器底部，有利于后续过滤。
S4、过滤第二混合体系得到第二滤液和第二滤饼，第二滤液为精制溶液。
第二滤饼的主要成分为含铁有机二硫代磷酸盐，且第二滤饼中含铁有机二硫代磷酸盐的质量百分含量＞95％。第二滤饼可以经过洗涤去除残留废液、游离酸和可溶性盐等后得到可直接作为原料用于地膜、缓蚀剂等领域的含铁有机二硫代磷酸盐产品。例如，将第二滤饼洗涤至第二洗涤液的pH为6.5～7.0后干燥至自由含水率≤3％得到含铁有机二硫代磷酸盐产品。洗涤主要是为了保证含铁有机二硫代磷酸盐不含残留废液，还能够将游离酸和可溶性盐洗涤干净，避免对产品质量造成影响。所述第二洗涤液主要包括硫酸铝、硫酸钠、硫酸镁、硫酸氧钛、硫酸镍等其中的一种或多种。
第二滤液中包括铁离子、铝离子、镁离子、钙离子、钛酰离子、镍离子、硫酸根离子等其中的一种或多种。第二滤液中游离铁离子的含量为0～10mg/L，铝、镁、钛酰、镍等金属离子的含量根据工业含铁酸性溶液来源为0.01～200g/L，硫酸离子的含量可以为1～300g/L。第二滤液与第一滤液相比较，铁去除率＞94.00％。此处，若步骤S2中所使用的有机络合沉淀剂为二异丙醇基二硫代磷酸二乙胺、二异丙醇基二硫代磷酸铵、二异丙醇基二硫代磷酸钠、二环己醇基二硫代磷酸三乙胺、二异丙醇基二硫代磷酸三乙胺、二环己醇基二硫代磷酸环己胺、二环己醇基二硫代磷酸铵、以及二环己醇基二硫代磷酸钠中的一种或多种，则得到的精制溶液与第一滤液相比，铁去除率可＞95.00％。
此处，第二滤液(即，精制溶液)还可以使用分步沉淀法分离其中的有价组分后作为生产低铁产品的原料使用所述低铁产品包括：含镁、铝、钠、钾、钛或镍的化合物。
示例性实施例2
该示例性实施例针对的是工业含铁酸性溶液的pH值≥0.5且＜2.0。
本示例性实施例与示例性实施例1的不同之处在于，本示例性实施例未对工业含铁酸性溶液进行预中和处理，直接进行络合反应。
具体地，所述工业含铁酸性溶液的资源化利用方法可包括步骤：
步骤1：向工业含铁酸性溶液中加入有机络合沉淀剂，反应得到混合体系。其中，该步骤中有机络合沉淀剂的种类和加入量、反应条件(例如温度、pH等)等可以与示例性实施例1步骤S3中的相同，不同之处仅在于该步骤的对象之一为工业含铁酸性溶液，示例性实施例1步骤S3中相应对象为第一滤液。例如，有机络合沉淀剂可以为含磷有机络合沉淀剂，有机络合沉淀剂中的磷与工业含铁酸性溶液中的铁的摩尔比可以为1.5～3.0∶1。
步骤2：过滤混合体系得到滤液和滤饼，滤液为精制溶液。其中，该步骤可以与示例性实施例1的步骤S4相同。
示例性实施例3
该示例性实施例针对的是工业含铁酸性溶液的pH值为2.0～3.0。
本示例性实施例与示例性实施例1的不同之处在于，本示例性实施例未对工业含铁酸性溶液进行预中和处理，直接进行络合反应。本示例性实施例与示例性实施例2的不同之处在于，工业含铁酸性溶液的pH不同。
所述工业含铁酸性溶液的深度除铁方法可包括步骤：
(1)向工业含铁酸性溶液中加入有机络合沉淀剂，反应得到混合体系。其中，该步骤中有机络合沉淀剂的种类和加入量、反应条件(例如温度、pH)等可以与示例性实施例1步骤S3中的相同，不同之处仅在于该步骤的对象之一为工业含铁酸性溶液，示例性实施例1步骤S3中相应对象为第一滤液。
(2)过滤混合体系得到滤液和滤饼，滤液为精制溶液。其中，该步骤可以与示例性实施例1的步骤S4相同。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。示例中所述酸性生产废液即为本发明所述工业含铁酸性溶液。
示例1
在本示例中，所述工业含铁酸性溶液的资源化利用方法包括如下步骤：
S1、将石灰石原料进行除杂、破碎、研磨，获得粒径为小于150μm(-100目)的石灰石粉体，将石棉尾矿湿法资源化利用过程中产生的pH＝0.24的酸性生产废液置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入石灰石粉体，调节体系pH＝1.0，于10℃条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min。
S2、采用带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次冲洗，得到第一滤液和第一滤饼，第一滤液的铁离子含量为1.55g/L，储存备用，第一滤饼在通风或日晒自然条件下干燥至自由水含水率≤3％，获得石膏产品。
S3、将步骤S2中的第一滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为30℃，按磷铁摩尔比为1.5加入二环己醇基二硫代磷酸乙二胺(其红外结构分析如图2所示。)，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝1.5，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min。
S4、采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗得到第二滤液和第二滤饼，第二滤液的铁离子含量为1.57mg/L(与第一滤液相比较，铁去除率为99.90％)，用于其他生产工序，例如，生产其他低铁产品。第二滤饼经干燥后获得二环己醇基二硫代磷酸铁产品(纯度为95.81％)，其红外结构分析如图2所示。
示例2
在本示例中，所述工业含铁酸性溶液的资源化利用方法包括如下步骤：
S1、将石棉尾矿湿法资源化利用过程中产生的pH＝1.0的酸性生产废液置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入石灰石粉体，调节体系pH＝1.5，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min。所述石灰石粉体的粒径为小于150μm(-100目)，可由石灰石原料进行除杂、破碎、研磨后获得。
S2、采用带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次冲洗，得到第一滤液和第一滤饼，第一滤液的铁离子含量为1.55g/L，储存备用，第一滤饼在通风或日晒自然条件下干燥至自由水含水率≤3％，获得石膏产品。
S3、将步骤S2中的第一滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为10℃，按磷/铁摩尔比为1.5加入二环己醇基二硫代磷酸乙二胺，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝2.0，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min。
S4、采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗得到第二滤液和第二滤饼，第二滤液的铁离子含量为0.94mg/L(与第一滤液相比较，铁去除率为99.94％)，用于其他生产工序，第二滤饼经干燥后获得二环己醇基二硫代磷酸铁产品(纯度为95.21％)。
示例3
在本示例中，所述工业含铁酸性溶液的资源化利用方法包括如下步骤：
S1、将石棉尾矿湿法资源化利用过程中产生的pH＝0.7的酸性生产废液置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入石灰石粉体，调节体系pH＝1.0，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min。
S2、采用带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次冲洗，得到第一滤液和第一滤饼，第一滤液的铁离子含量为1.55g/L，储存备用，第一滤饼在通风或日晒自然条件下干燥至自由水含水率≤3％，获得石膏产品。
S3、将步骤S2中的第一滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为40℃，按磷与铁的摩尔比为1.3加入二环己醇基二硫代磷酸乙二胺，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝2.0，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min。
S4、采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗得到第二滤液和第二滤饼，第二滤液的铁离子含量为2.89mg/L(与第一滤液相比较，铁去除率为99.81％)，用于其他生产工序，第二滤饼经干燥后获得二环己醇基二硫代磷酸铁产品(纯度为96.11％)。
示例4
在本示例中，所述工业含铁酸性溶液的资源化利用方法包括如下步骤：
S1、将石棉尾矿湿法资源化利用过程中产生的pH＝0.5的酸性生产废液置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入电石渣悬浊液，调节体系pH＝1.0，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min。其中，所述电石渣悬浊液可由电石渣原料进行除杂、破碎、研磨后制得。
S2、采用带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次冲洗，得到第一滤液和第一滤饼，第一滤液的铁离子含量为1.76g/L，储存备用，第一滤饼在通风或日晒自然条件下干燥至自由水含水率≤3％，获得石膏产品。
S3、将步骤S2中的第一滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为40℃，按磷/铁摩尔比为2.0加入二环己醇基二硫代磷酸乙二胺，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝3.0，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放30min，采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗得到第二滤液和第二滤饼，第二滤液的铁离子含量为4.29mg/L(与第一滤液相比较，铁去除率为99.97％)，用于其他生产工序，第二滤饼经干燥后获得二环己醇基二硫代磷酸铁产品(纯度为97.23％)。
示例5
在本示例中，所述工业含铁酸性溶液的资源化利用方法包括如下步骤：
S1、将石棉尾矿湿法资源化利用过程中产生的pH＝0.3的酸性生产废液置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入电石渣悬浊液，调节体系pH＝0.5，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min。其中，所述电石渣悬浊液可由电石渣原料进行除杂、破碎、研磨后制得。
S2、采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗，得到第一滤液和第一滤饼，第一滤液的铁离子含量为1.76g/L，储存备用，第一滤饼在通风或日晒自然条件下干燥至自由水含水率≤3％，获得石膏产品。
S3、将步骤S2中的第一滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为10℃，按磷/铁摩尔比为1.5加入二环己醇基二硫代磷酸乙二胺，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝0.6，搅拌反应20min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放60min。
S4、采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗得到第二滤液和第二滤饼，第二滤液的铁离子含量为48.75mg/L(与第一滤液相比较，铁去除率为99.72％)，用于其他生产工序，第二滤饼经干燥后获得二环己醇基二硫代磷酸铁产品(纯度为95.38％)。
示例6
在本示例中，所述工业含铁酸性溶液的资源化利用方法包括如下步骤：
S1、将石棉尾矿湿法资源化利用过程中产生的pH＝0.8的酸性生产废液置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入方解石粉体，调节体系pH＝1.0，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min。
S2、采用带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次冲洗，得到第一滤液和第一滤饼，第一滤液的铁离子含量为1.61g/L，储存备用，第一滤饼在通风或日晒自然条件下干燥至自由水含水率≤3％，获得石膏产品。
S3、将步骤S2中的第一滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为20℃，按磷/铁摩尔比为2.5加入二环己醇基二硫代磷酸乙二胺，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝2.0，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放30min。
S4、采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗得到第二滤液和第二滤饼，第二滤液的铁离子含量为6.25mg/L(与第一滤液相比较，铁去除率为99.96％)，用于其他生产工序，第二滤饼经干燥后获得二环己醇基二硫代磷酸铁产品(纯度为97.36％)。
示例7
在本示例中，所述工业含铁酸性溶液的资源化利用方法包括如下步骤：
S1、将石棉尾矿湿法资源化利用过程中产生的pH＝0.67的酸性生产废液置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入生石灰粉体，调节体系pH＝1.0，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min。
S2、采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗，得到第一滤液和第一滤饼，第一滤液的铁离子含量为1.57g/L，储存备用，第一滤饼在通风或日晒自然条件下干燥至自由水含水率≤3％，获得石膏产品。
S3、将步骤S2中的第一滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为20℃，按磷/铁摩尔比为2.0加入二异丙醇基二硫代磷酸环己胺，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝2.5，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放30min。
S4、采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗得到第二滤液和第二滤饼，第二滤液的铁离子含量为3.19mg/L(与第一滤液相比较，铁去除率为99.98％)，用于其他生产工序，第二滤饼经干燥后获得二异丙醇基二硫代磷酸铁产品(纯度为98.01％)。
示例8
具体制备方法如下：
S1、将石棉尾矿湿法资源化利用过程中产生的pH＝1.33的酸性生产废液置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入生石灰悬浊液，调节体系pH＝1.5，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放60min。其中，生石灰悬浊液可由生石灰原料进行除杂、破碎、研磨配制得到。
S2、采用带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次冲洗，得到第一滤液和第一滤饼，第一滤液的铁离子含量为1.01g/L，储存备用，第一滤饼在通风或日晒自然条件下干燥至自由水含水率≤3％，获得石膏产品。
S3、将步骤S2中的第一滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为30℃，按磷/铁摩尔比为1.5加入二异丙醇基二硫代磷酸环己胺，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝2.0，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放30min。
S4、采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗得到第二滤液和第二滤饼，第二滤液的铁离子含量为26.83mg/L(与第一滤液相比较，铁去除率为99.73％)，用于其他生产工序，第二滤饼经干燥后获得二异丙醇基二硫代磷酸铁产品(纯度为95.19％)。
示例9
在本示例中，所述工业含铁酸性溶液的资源化利用方法包括如下步骤：
S1、将方解石原料进行除杂、破碎、研磨后获得粒径小于150μm(-100目)的方解石粉体。将含钛高炉渣湿法资源化利用过程中产生的pH＝0.9的酸性生产废液置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入方解石粉体，调节体系pH＝1.0，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min。
S2、采用带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次冲洗，得到第一滤液和第一滤饼，第一滤液的铁离子含量为0.52g/L，储存备用，第一滤饼在通风或日晒自然条件下干燥至自由水含水率≤3％，获得石膏产品。
S3、将步骤S2中的第一滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为20℃，按磷/铁摩尔比为2.5加入二环己醇基二硫代磷酸乙二胺，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝2.0，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放60min。
S4、采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗得到第二滤液和第二滤饼，第二滤液的铁离子含量为0.27mg/L(与第一滤液相比较，铁去除率为99.95％)，用于其他生产工序，第二滤饼经干燥后获得二环己醇基二硫代磷酸铁产品(纯度为97.94％)。
示例10
在本示例中，所述工业含铁酸性溶液的资源化利用方法包括如下步骤：
S1、将生石灰原料进行除杂、破碎、研磨后获得粒径小于150μm(-100目)的生石灰粉体。将含钛高炉渣湿法资源化利用过程中产生的pH＝0.51的酸性生产废液置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入生石灰粉体，调节体系pH＝1.0，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为500r/min，反应结束后陈放10min。
S2、采用带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次冲洗，得到第一滤液和第一滤饼，第一滤液的铁离子含量为0.48g/L，储存备用，第一滤饼在通风或日晒自然条件下干燥至自由水含水率≤3％，获得石膏产品。
S3、将步骤S2、中的第一滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为20℃，按磷/铁摩尔比为3.0加入二异丙醇基二硫代磷酸环己胺，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝2.0，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放60min。
S4、采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗得到第二滤液和第二滤饼，第二滤液的铁离子含量为0.19mg/L(与第一滤液相比较，铁去除率为99.96％)，用于其他生产工序，第二滤饼经干燥后获得二异丙醇基二硫代磷酸铁产品(纯度为96.98％)。
示例11
在本示例中，所述工业含铁酸性溶液的资源化利用方法包括如下步骤：
S1、将生石灰原料进行除杂、破碎、研磨后获得粒径小于150μm(-100目)的生石灰粉体，将含钛高炉渣湿法资源化利用过程中产生的pH＝0.51的酸性生产废液置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入生石灰粉体，调节体系pH＝1.3，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为500r/min，反应结束后陈放10min。
S2、采用带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次冲洗，得到第一滤液和第一滤饼，第一滤液的铁离子含量为0.46g/L，储存备用，第一滤饼在通风或日晒自然条件下干燥至自由水含水率≤3％，获得石膏产品。
S3、将步骤S2、中的第一滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为20℃，按磷/铁摩尔比为2.5加入络合沉淀剂，所述络合沉淀剂的种类如表1所示，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝2.0，搅拌反应60min，搅拌速度为500r/min，反应结束后陈放60min。
S4、采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗得到第二滤液和第二滤饼，第二滤液的铁离子含量如表1所示，第二滤液用于其他生产工序，第二滤饼经干燥后获得含铁有机二硫代磷酸盐产品。
表1不同络合剂除铁效果及含铁有机二硫代磷酸盐纯度
综上所述，本发明的有益效果可包括：
(1)采用络合沉淀的方式除铁，所形成的产物为沉淀，溶度积低，且易于分离脱水，所形成的含铁有机二硫代磷酸盐产品可直接作为原料用于地膜、缓蚀剂等领域。
(2)采用有机络合沉淀剂和络合反应，可实现铁的高选择性去除，对溶液中其他阳离子组分不造成损失或损失非常低。
(3)该技术在pH<3.0强酸性体系中可获得较好的除铁效果，扩大了除铁技术的适用范围，能够对工业生产中酸性溶液进行高效除铁分离，提高产物的纯度，实现含铁酸性溶液的高附加值资源化利用。
(4)本工艺较萃取少了萃取剂回收工序，操作更简便；与膜过滤的方法相比，减少了膜成本投入，操作条件更加温和；同时该工艺也易于自动化生产和推广使用。
尽管上面已经结合示例性实施例及附图描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (6)

1.一种工业含铁酸性溶液的资源化利用方法，其特征在于，所述工业含铁酸性溶液的pH值＜2.0，所述方法包括以下步骤：
将工业含铁酸性溶液进行预中和处理，得到第一混合体系；
过滤第一混合体系得到第一滤液和第一滤饼，第一滤液的pH值为0.5～2.0；
向第一滤液中加入有机络合沉淀剂，反应得到第二混合体系；
过滤第二混合体系得到第二滤液和第二滤饼，第二滤液为精制溶液；
所述预中和处理包括：将石灰质粉体或石灰质粉体的悬浊液与工业含铁酸性溶液混合；
有机络合沉淀剂为含磷有机络合沉淀剂，含磷有机络合沉淀剂中的磷与第一滤液中的铁的摩尔比为1.5～3.0∶1；
所述石灰质粉体为石灰质原料经除杂、破碎和研磨得到粉体，所述石灰质原料选自石灰石、方解石、生石灰、熟石灰和电石渣中的至少一种；
所述含磷有机络合沉淀剂为二硫代磷酸盐，所述二硫代磷酸盐选自二环己醇基二硫代磷酸钠、二环己醇基二硫代磷酸钾、二环己醇基二硫代磷酸铵、二环己醇基二硫代磷酸乙二胺、二环己醇基二硫代磷酸三乙胺、二环己醇基二硫代磷酸环己胺、二异丙醇基二硫代磷酸钠、二异丙醇基二硫代磷酸钾、二异丙醇基二硫代磷酸铵、二异丙醇基二硫代磷酸二乙胺、二异丙醇基二硫代磷酸三乙胺、二异丙醇基二硫代磷酸环己胺中的任意一种或多种；
所述第一滤液与所述含磷有机络合沉淀剂反应的反应条件为：温度为10～40℃，pH值为0.5～3.0，搅拌，反应时间为10～120min。
2.根据权利要求1所述的工业含铁酸性溶液的资源化利用方法，其特征在于，所述第一滤饼在小于105℃的温度条件下干燥后获得二水或半水硫酸钙，经105～420℃干燥与脱水获得熟石膏胶凝材料。
3.根据权利要求1所述的工业含铁酸性溶液的资源化利用方法，其特征在于，所述第二滤饼包括含铁有机二硫代磷酸盐，所述方法还包括：将第二滤饼经洗涤后作为原料用于地膜或缓蚀剂领域。
4.根据权利要求3所述的工业含铁酸性溶液的资源化利用方法，其特征在于，所述第二滤饼中含铁有机二硫代磷酸盐的质量百分含量＞95％。
5.根据权利要求1所述的工业含铁酸性溶液的资源化利用方法，其特征在于，所述第一滤液中铁离子的含量≥0.5mg/L，所述精制溶液中铁离子的含量在10mg/L以下，硫酸根离子的含量为1～300g/L，除铁外其它存在的金属离子的含量为0.01～200g/L。
6.根据权利要求1所述的工业含铁酸性溶液的资源化利用方法，其特征在于，所述方法还包括：将精制溶液使用分步沉淀法分离其中的有价组分后作为生产低铁产品的原料使用，所述低铁产品为：含镁、铝、钠、钾、钛或镍的化合物。
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