RU2127709C1 - Боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития - Google Patents

Боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития Download PDF

Info

Publication number
RU2127709C1
RU2127709C1 RU96119747A RU96119747A RU2127709C1 RU 2127709 C1 RU2127709 C1 RU 2127709C1 RU 96119747 A RU96119747 A RU 96119747A RU 96119747 A RU96119747 A RU 96119747A RU 2127709 C1 RU2127709 C1 RU 2127709C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sio
zro
glass
cao
class
Prior art date
Application number
RU96119747A
Other languages
English (en)
Other versions
RU96119747A (ru
Inventor
Ватцке Экхарт
Кэмпфер Андреа
Брикс Петер
Отт Франц
Original Assignee
Шотт-Рорглас ГмбХ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шотт-Рорглас ГмбХ filed Critical Шотт-Рорглас ГмбХ
Publication of RU96119747A publication Critical patent/RU96119747A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2127709C1 publication Critical patent/RU2127709C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L3/00—Containers or dishes for laboratory use, e.g. laboratory glassware; Droppers
    • B01L3/50—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes
    • B01L3/508—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes rigid containers not provided for above
    • B01L3/5082—Test tubes per se
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61J—CONTAINERS SPECIALLY ADAPTED FOR MEDICAL OR PHARMACEUTICAL PURPOSES; DEVICES OR METHODS SPECIALLY ADAPTED FOR BRINGING PHARMACEUTICAL PRODUCTS INTO PARTICULAR PHYSICAL OR ADMINISTERING FORMS; DEVICES FOR ADMINISTERING FOOD OR MEDICINES ORALLY; BABY COMFORTERS; DEVICES FOR RECEIVING SPITTLE
    • A61J1/00—Containers specially adapted for medical or pharmaceutical purposes
    • A61J1/05—Containers specially adapted for medical or pharmaceutical purposes for collecting, storing or administering blood, plasma or medical fluids ; Infusion or perfusion containers
    • A61J1/06—Ampoules or carpules

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Clinical Laboratory Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

Использование: в качестве многоцелевого первичного упаковочного материала для фармацевтических средств, например, в качестве ампульного стекла. Технической задачей изобретения является разработка боросиликатного стекла с высокой химической стойкостью и с низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, имеет стойкость к гидролизу по классу 1 в соответствии с DJN JSO 719, кислотостойкость по классу 1 в соответствии с DJN 12116 и стойкость к едкому щелоку по классу 1 в соответствии с DJN JSO 659, с низкой рабочей точной VA между 1180 и 1230oС и с коэффициентом термического расширения α20/300 4.9•10-6 к-1. Боросиликатное стекло имеет следующий состав, мас. %: SiO2 73 - 75; B2O3 7 - 10; Al2O3 5 - 7; ZrO2 1 - 3; Li2O 0,5 - 1,5; Na2O до 10; K2 до 10; отношение SiO2/B2O3≥7,5 ΣSiO2+Al2O3+ + ZrO2 80 - 83. Стекло может содержать до 3,0 мас. % по крайней мере один компонент из группы: MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO, фториды, причем Σ MgO + СаO + ВаО + SrO + ZnO ≤ 3,0. 6 з.п.ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к боросиликатному стеклу, которое содержит оксид циркония и оксид лития, имеет стойкость к гидролизу, кислотостойкость и стойкость к едкому щелоку по классу 1, и обладает низкой вязкостью, в особенности в диапазоне при переработке.
Для применения в качестве первичного упаковочного материала, например ампульного стекла, в фармацевтической промышленности требуются стекла, имеющие чрезвычайно высокую химическую стойкость. Известные к настоящему времени коммерческие фармацевтические ампульные стекла принадлежат к 1 классу стойкости к гидролизу (H) (в соответствии с DINISO 719), к 1 классу кислотостойкости (S) (в соответствии с DIN 12116) и ко 2 классу стойкости к едкому щелоку (L) (в соответствии с DIN JSO 695). Этот уровень техники представлен стеклом фиолакс (FIolaxR) прозрачным, код N 8412 (SiO2 - 74,7; B2O3 - 10,0; Al2O3 - 5,0; Na2O - 6,5; CaO - 1,5; BaO - 2,0; фториды - 0,3 мас.%), и инструментальным стеклом ЙЕНА (JENA) GgI 490/5 (SiO2 - 73,2; B2O3 - 11,0; Al2O3 - 5,3; Na2O - 7,0; K2O - 0,2; CaO - 0,8; BaO - 2,5 мас.%), которые имеют потерю в весе 100 мг/дм2 (в соответствии с DIN ISO 695). До сих пор для продажных фармацевтических ампульных стекол не был достигнут 1 класс по стойкости к едкому щелоку, то есть потеря в весе < 75 мг/дм2. Однако важным требованием фармацевтической промышленности является получение первичных упаковочных материалов, имеющих значительно улучшенную стойкость к едкому щелоку, чтобы иметь возможность упаковки недавно разработанных инъекций, которые проявляют более сильное щелочное разрушение содержимого. Практический опыт показал, что гарантирование стойкости к едкому щелоку в процессе производства требует разработки в лаборатории стекол, имеющих потери в весе менее 65-70 мг/дм2, то есть гарантированно принадлежащих к классу 1 по едкому щелоку.
Естественно, выполнение этого требования не должно ухудшать другие важные свойства стекла и производства стекла. Например, должно сохраняться H = 1 и S = 1. Кроме того, коэффициент линейного термического расширения α20/300 должен быть около 4,9 х 10-6 К-1, как и в случае продажных стекол Фиолакс прозрачное, номер кода 8412, и Gg1 490/5, и, по соображениям качества и цены, вязкость не должна быть слишком высокой во всем диапазоне плавления, обработки и охлаждения.
Важным параметром, характеризующим обрабатываемость стекла, является рабочая точка (УА)<при которой вязкость стекла составляет 104 дПа•с. Для фармацевтического ампульного стекла эта величина УА не должна превышать 1220oC - 1230oC, для того, чтобы предотвратить появление вредного явления испарения компонентов стекла, в основном оксидов щелочных металлов и борной кислоты, и уменьшить энергетические затраты во время производства трубок и во время последующего превращения трубок в ампулы. Испарение, происходящее во время теплового формования стекла, может сделать ампулы непригодными.
Вязкость стекла в диапазоне охлаждения характеризуется температурой стеклования Тс, которая соответствует вязкости примерно 1013 дПа•с. Подобным образом, она не должна быть слишком высокой, чтобы уменьшить энергозатраты в диапазоне охлаждения.
Фармацевтические контейнерные стекла, описанные в описаниях патентов DE 3722130 C2 и DD 301821 A7, не удовлетворяют этим высоким требованиям.
Стекла с составом, указанным в DE 3722130 C2, не попадают в класс 1 по едкому щелоку. В заявленном диапазоне по описанию патента DE 4230607 C1, который описывает ламповое стекло и огнезащитное стекло, только упоминается одна особая композиция, имеющая стойкость к едкому щелоку по классу 1. Хотя L = 1 достигается в некоторых стеклах, имеющих состав, описанный в DD 301821 А7, очевидно то, что, во-первых, класс 1 по едкому щелоку достигнут только сейчас, если вообще это так, и, во-вторых, величины потери в весе при испытании на стойкость к едкому щелоку разбросаны, когда расплавление с определенным составом повторяют несколько раз, так что L = 1 достигается не всегда. Таким образом, необходимы усовершенствования, чтобы получить резерв по стойкости к едкому щелоку.
Наиболее близким к предложенному стеклу по технической сущности и достигаемому результату является боросиликатное стекло следующего состава, мас. %:
SiO2 - 50 - 80
Al2O3 - 1 - 8
B2O3 - 8 - 15
Na2O - 0,05 - 8
K2O - 1 - 5
Li2O - 0,5 - 10
BaO - 0,5 - 8
CaO - 0,5 - 5
ZnO - 0,5 - 5
SU 424825 A1, 26.11.74).
Данное стекло обладает химстойкостью по отношению к воде - 1 гидролитический класс, коэффициентом линейного термического расширения
Figure 00000001
39•10-7 д/град.
Указанное стекло обладает довольно высокой температурой выработки и довольно низкой щелочестойкостью.
Техническая задача изобретения включает в себя разработку боросиликатных стекол с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, принципиально имеющих стоимость к гидролизу по классу 1, в соответствии с DIN ISO 719, кислотоустойчивость по классу 1, в соответствии с DIN 12116, и, особенно, стойкость к едкому щелоку по классу 1, в соответствии с DIN ISO 659, с потерей в весе от < 65 до 70 мг/дм3, с рабочими точками от < 1220oC до 1230oC, и с коэффициентом линейного термического расширения α20/300 от 4,8 до 5,0 х 10-6 К-1.
Эта цель достигается по данному изобретению посредством стекла, описанного в п. 1, которое содержит определенные количества оксида циркония и оксида лития.
Стекла, имеющие H = 1, S = 1, L = 1 (потеря в весе < 65-70 мг/дм2), величины УА < 1230oC, и величины α20/300 от 4,8 до 5,0 х 10-6 К-1, могут быть получены в диапазоне составов (мас.% на основе оксидов), SiO2 - 73,0 - 75,0 (предпочтительно 73,5 - 75,0); B2O3 - 7,0 - 10,0 (предпочтительно 8,0-10,0); Al2O3 - 5,0 - 7,0 (предпочтительно 5,0 - 6,0); ZrO2 - 1,0-3,0 (предпочтительно 1,0 - 2,5); Li2O - 0,5 - 1,5; Na2O до 10,0; K2O - до 10,0, если отношение между стеклообразователями SiO2 и B2O3 составляет ≥ 7,5; сумма SiO2 + Al2O3 +ZrO2 составляет 80,0 - 83,0 мас.%. Сумма оксидов щелочных металлов Li2O + Na2O + K2O предпочтительно ограничена 7,0 - 10,0 мас.%. Стекло может дополнительно содержать по крайней мере один компонент из группы: MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO, фториды до 3 мас.%, причем сумма MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO ≤ 3,0.
Особенно предпочтителен следующий диапазон составов: мас.%: SiO2 - 73,5 - 75,0; B2O3 - 8,0 - 10,0; Al2O3 - 5,0 - 6,0; ZrO2 - 1,0 - 2,5; Li2O - 0,5 - 1,5; Na2O - 0,5 - 5,0; K2O - 0,5 - 5,0; CaO - 0,5 - 2,0, при SiO2/B2O3≥ 7,5; Σ SiO2 + Al2O3 + ZrO2 - 81,0 - 83,0; и Σ Li2O + Na2O + K2O - 7,0 - 9,5.
Стекла также имеют другие предпочтительные свойства, которые важны для производства бездефектной и недорогой массы. Например, они удовлетворяют требуемым условиям, наложенным на поведение при плавлении, кристаллизации и устойчивость на расслаивание, электропроводность, коррозионное поведение по отношению к огнеупорным материалам, свойства по очистке, свойства по испарению и т.д.
Исходя из округленного состава обычного типа контейнерного стекла, мас. %: SiO2 75; B2O3 11; Al2O3 5; Σ Na2O + K2O - 7; Σ BaO + CaO - 2, к новой композиции привели следующие оптимизации:
Для того, чтобы достичь класса 1 по стойкости к едкому щелоку с потерей в весе от < 65 до 70 мг/дм2, и в то же время достичь относительно низкой рабочей точки УА < 1220-1230oC, к вышеописанному боросиликатному стеклу нужно добавить как ZrO2 в количестве от 1 до 3 мас.%, так и Li2O в количестве 0,5 - 1,5 мас.%. Кроме того, соотношение между стеклообразователями SiO2 и B2O3 должно быть больше или равно 7,5.
Путем варьирования содержания других компонентов Fl2O3 оксиды щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов или ZnO) можно оптимизировать состав, а также улучшить или подогнать другие важные свойства стекол или производства стекла.
Найденное решение еще более неожиданно, поскольку обычное боросиликатное стекло SiO2 - B2O3 - Al2O3 - M2O - MO - AC (= дополнительные компоненты) известно в течение определенного времени, его во многих случаях исследовали с научной точки зрения и использовали в практике для множества применений.
Кроме того, расчеты по оптимизации на основе линейных моделей непригодны для определения данного диапазона состава с выгодно высокой стойкостью к едкому щелоку, так как стойкость стекла к едкому щелоку не растет линейно с увеличением отношения SiO2/B2O3, так что такие расчеты не могут определить диапазон малых потерь в весе.
Добавление ZrO2 и малого количества B2O3 повышает стойкость к воде, кислотам, едким щелокам. Однако добавление ZrO2 ограничено его низкой растворимостью в стекле и увеличением вязкости стекла. Требуемое снижение содержания B2O3 также приводит к увеличению вязкости, но это можно компенсировать добавлением оксидов щелочных металлов, в частности Li2O.
При выборе оксидов щелочных металлов следует принимать во внимание различные аспекты дела: излишние количества Li2O в стекломассе приводят к неприемлемо сильному разрушению огнеупорного материала варочной части печи, так что 0,5 - 1,5 мас.% Li2O является оптимальным. Поскольку из расплава обсуждаемого боросиликатного стекла Li2O испаряется в меньшей степени, чем Na2O, давление паров Na2O меньше, чем давление паров K2O. При данном максимальном содержании Li2O данное обстоятельство подтверждает исключительное или преимущественное применение Na2O. Дополнительным аргументом является малая стоимость сырья на основе Na2O.
В некоторых конкретных применениях нового стекла, например, при получении трубок фотоумножителей самым важным является полное исключение применения К2О. Это объясняется тем, что сырье на основе К2О может содержать крайне малые количества радиоактивных примесей, которые при определенных обстоятельствах могут вызвать увеличение уровня шума в фотоумножителе.
В противоположность этому, в синтетических вариантах с низким содержанием CaO и с отсутствием CaO для достижения требуемых величин α20/300 20/300 должны быть использованы относительно большие количества К2О.
Для синтезов без CaO выгодно использовать следующий диапазон составов (мас.% на основе оксида): SiO2 - 73,5 - 75,0; B2O3 - 8,0 - 10,0; Al2O3 - 5,0 - 6,0; ZrO2 - 1,0 - 2,5; Li2O - 0,5 - 1,5; Na2O до 3,0; K2O - 4,0 - 7,0, при SiO2/B2O3 ≥ 7,5; Σ SiO2 + Al2O3 + ZrO2 - 81,0 - 83,0; Σ Li2O + Na2O + K2O 730 - 10,0.
Также известно, что высокое содержание Na2O при превращении трубок в ампулы путем повторного нагрева стекла при высоких температурах формования, в частности, может быстро привести к выцветанию поверхности стекла. Однако с этим легко справиться просто путем снижения величины УА посредством добавления ZrO2 и LiO2, а также путем использования только K2O или одновременного использования К2О и Na2O или путем добавления малых количеств ZnO.
Поскольку продукты испарения в промышленных боросиликатных стеклах, обычно метабораты, независимо от типа используемого оксида щелочного металла (М2О), имеют показатель борной кислоты Ψ = B2O/(В2О3 + М2О) (в мол.%) при высоких температурах от 0,53 до 0,58, что почти приближается к показателю борной кислоты композиции стекла и облегчает испарение, необходимое уменьшить испарение во время процесса плавления другими средствами, а именно путем разумного снижения вязкости.
Это достигается посредством относительно высокого содержания SiO2 (73,0 - 75,0 мас.%) и Al2O3 - (5,0 - 7,0 мас.%).
Содержание Al2O3 на этом уровне представляет собой дополнительное отличие новой композиции стекла от композиций по DD 301821 А7. Композиция стекла по DE 4230607 C1 также содержит значительно меньше Al2O3 : 1,5 - 4,0 мас.%.
Если пропорцию между SiO2 и Al2O3 увеличить даже больше, чем заявляется здесь, то вязкость и, соответственно, также величина УА слишком сильно увеличатся, что также ухудшает очистку. Высокие содержания Al2O3 также приводят к заметному ухудшению кислотостойкости.
Учтя все выгодные и невыгодные эффекты составляющих высококачественного многоцелевого фармацевтического ампульного стекла, был найден следующий состав стекла с особыми преимуществами (в мас.% на основе оксида): SiO2 - 74,0 - 74,5; B2O3 - 8,5 - 9,5 (особо предпочтительно 9,0 - 9,5); Al2O3 - 5,3 - 6,0 (особо предпочтительно 5,3 - 5,8); ZrO2 - 1,6 - 2,0; Li2O - 0,7 - 1,3 (особо предпочтительно 0,9 - 1,1); Na2O - 3,0 - 5,0; K2O - 2,0 - 5,0 (особо предпочтительно 2,0 - 4,0); CaO - 0,5 - 1,6 (особо предпочтительно 0,8 - 1,2); при Σ SiO2 + Al2O3 + ZrO2 81,3 - 82,0 и Σ Li2O + Na2O + K2O 7,0 - 9,5 (особо предпочтительно 7,0 - 9,0).
Так, при величине α примерно 4,9 х 10-6 К-1 достигаются отличная химическая стойкость H = 1, S = 1 и L = 1 (потеря в весе < 65 мг/дм2) и такая малая величина УА, как ≤ 1200oC.
Так как CaO обладает стабилизирующим действием в отношении кислотостойкости, в стекле можно использовать его малые количества, если это возможно. Для того, чтобы дополнительно уменьшить вязкость и снизить точку плавления, подобным же образом полезны малые количества BaO. С другой стороны, также может быть необходимо, чтобы стекло содержало лишь очень мало BaO и CaO, или не содержало их вообще, поскольку известно то, что эти компоненты могут нежелательным образом реагировать с некоторыми особыми растворами для инъекций.
Если в соответствующих фармацевтических и промышленных областях применения не предъявляются самые высокие требования в отношении химической стойкости, свойства стекла могут быть дополнительно модифицированы путем избавления дополнительных двухвалентных компонентов SrO, MgO и ZnO и путем варьирования содержаний CaO и BaO.
Однако их общее содержание должно оставаться ограниченным максимально 3,0 мас.%, посредством чего новая композиция отличается от композиции, описанной в DE 4230607 C1 Σ MgO + CaO + BaO + ZnO + SrO + ZrO2 = 6 - 10
Figure 00000002
MgO + CaO + BaO + ZnO + SrO = 3 - 9,5, если ZrO2 = 0,5 - 3).
Кроме того, в новые композиции стекла можно добавить небольшие количества фторицов для того, чтобы ускорить плавление или еще больше снизить вязкость, или можно добавить известные рафинирующие вещества, такие, как хлориды и Sb2O3.
В табл. 1 показаны новые композиции стекла и их основные свойства, касающиеся изобретения.
Можно видеть, что если наблюдают определенный коэффициент термического расширения α20/300 = 4,9 х 10-6 К-1, то стойкость к едкому щелоку L, выраженная низкими значениями потери в весе от 58 до 65 мг/дм2 очень гарантированно соответствует классу 1, и рабочие точки низки, с величинами УА от 1180 до 1220oC.
Для примера 1 представлены следующие данные для того, чтобы дополнительно продемонстрировать выгодные свойства:
Плотность ρ - 2,36 г/см3
Температура стеклования, Тс - 540oC
Температура отжига, Т.О. - 550oC
Температура размягчения, Ew - 785oC.
Кристаллизация и устойчивость на расслаивание: адекватны для бездефектного получения стекла как продукта массового производства.
Тс и Т. О. подтверждают то, что стекло обладает относительно низкой и, следовательно, благоприятной вязкостью даже в диапазоне охлаждения, так что возможно недорогое охлаждение.
Стекла получают обычным образом в обогреваемой газом лабораторной печи при 1620oC в 0,5 л тиглях в течение примерно 4 часов, затем их отливают в металлических формах, чтобы получить блоки, и охлаждают. Сырьем служили песок, H3BO3, AI(OH)3, карбонаты и нитраты щелочных и щелочноземельных металлов, диоксид циркония и ZnO. Стекла хорошо вели себя при плавлении. Также можно использовать сырьевые материалы, которые обычно применяют для промышленных стекол.
Новое стекло принципиально пригодно для применения в качестве многоцелевого первичного упаковочного материала для фармацевтических препаратов, например, в качестве ампульного стекла. Его также можно использовать как инструментальное стекло для лабораторных и других технических применений.

Claims (7)

1. Боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, содержащее SiO2, B2O3, Al2O3, Li2O, Na2O, K2O, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит ZrO2 при следующем соотношении компонентов, (мас. %):
SiO2 - 73,0 - 75,0
B2O3 - 7,0 - 10,0
Al2O3 - 5,0 - 7,0
ZrO2 - 1,0 - 3,0
Li2O - 0,5 - 1,5
Na2O - до 10,0
K2O - до 10,0
причем SiO2/B2O3 ≥ 7,5, Σ SiO2 + Al2O3 + ZrO2 80,0 - 83,0.
2. Стекло по п.1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит по крайней мере один компонент из группы MgO, CaO, BaO, ZrO, ZпO, фториды до 3,0 мас.%, причем Σ MgO + CaO + BaO + ZrO + ZпO ≤ 3,0.
3. Стекло по п.1 или 2, отличающееся составом, мас.%:
SiO2 - 73,5 - 75,0
B2O3 - 8,0 - 10,0
Al2O3 - 5,0 - 6,0
ZrO2 - 1,0 - 2,5
Li2O - 0,5 - 1,5
Na2O - до 10,0
K2O - до 10,0
причем SiO2/B2O3 ≥ 7,5, Σ SiO2 + Al2O3 + ZrO2 80,0 - 83,0, Σ Li2O + Na2O + K2O 7,0 - 10,0.
4. Стекло по любому из пп.1 - 3, отличающееся составом, мас.%:
SiO2 - 73,5 - 75,0
B2O3 - 8,0 - 10,0
Al2O3 - 5,0 - 6,0
ZrO2 - 1,0 - 2,5
Li2O - 0,5 - 1,5
Na2O - 0,5 - 5,0
K2O - 0,5 - 5,0
CaO - 0,5 - 2,0
при SiO2/B2O3≥ 7,5, Σ SiO2 + Al2O3 + ZrO2 81,0 - 83,0, Σ Li2O + Na2O + K2O 7,0 - 9,5.
5. Стекло по любому из пп.1 - 4, отличающееся составом, мас.%:
SiO2 - 73,5 - 75,0
B2O3 - 8,0 - 10,0
Al2O3 - 5,0 - 6,0
ZrO2 - 1,0 - 2,5
Li2O - 0,5 - 1,5
Na2O - до 3,0
K2O - 4,0 - 7,0
причем SiO2/B2O3≥ 7,5, Σ SiO2 + Al2O3 + ZrO2 81,0 - 83,0, Σ Li2O + Na2O + K2O 7,0 - 10,0.
6. Стекло по любому из пп.1 - 4, отличающееся составом, мас.%:
SiO2 - 74,0 - 74,5
B2O3 - 8,5 - 9,5
Al2O3 - 5,3 - 6,0
ZrO2 - 1,6 - 2,0
Li2O - 0,7 - 1,3
Na2O - 3,0 - 5,0
K2O - 2, - 5,0
CaO - 0,5 - 1,6
причем Σ SiO2 + Al2O3 + ZrO2 81,3 - 82,0, Σ Li2O + Na2O + K2O 7,0 - 9,5.
7. Стекло по п.6, отличающееся составом, мас.%:
SiO2 - 74,0 - 74,5
B2O3 - 9,0 - 9,5
Al2O3 - 5,3 - 5,8
ZrO2 - 1,6 - 2,0
Li2O - 0,9 - 1,1
Na2O - 3,0 - 5,0
K2O - 2,0 - 4,0
CaO - 0,8 - 1,2
причем Σ SiO2 + Al2O3 + ZrO2 81,3 - 82,0, Σ Li2O + Na2O + K2O 7,0 - 9,0.
RU96119747A 1995-09-30 1996-09-27 Боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития RU2127709C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19536708A DE19536708C1 (de) 1995-09-30 1995-09-30 Zirkon- und lithiumoxidhaltiges Borosilicatglas hoher chemischer Beständigkeit und geringer Viskosität und dessen Verwendung
DE19536708.1 1995-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU96119747A RU96119747A (ru) 1999-01-20
RU2127709C1 true RU2127709C1 (ru) 1999-03-20

Family

ID=7773842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU96119747A RU2127709C1 (ru) 1995-09-30 1996-09-27 Боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5736476A (ru)
EP (1) EP0765847B1 (ru)
JP (1) JP4215176B2 (ru)
CN (1) CN1101348C (ru)
AR (1) AR003754A1 (ru)
BR (1) BR9603894A (ru)
DE (2) DE19536708C1 (ru)
ES (1) ES2135828T3 (ru)
HU (1) HU214878B (ru)
RU (1) RU2127709C1 (ru)
UA (1) UA55368C2 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2646246C1 (ru) * 2017-02-27 2018-03-02 Юлия Алексеевна Щепочкина Стекло
RU2706146C2 (ru) * 2012-11-30 2019-11-14 Корнинг Инкорпорейтед Стеклянные контейнеры с устойчивостью к отслаиванию и повышенной устойчивостью к повреждению

Families Citing this family (107)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19617344C1 (de) * 1996-04-30 1997-08-07 Schott Glaswerke Alkalifreies Aluminoborosilicatglas und seine Verwendung
DE19842942C2 (de) * 1998-09-18 2001-05-23 Schott Glas Borosilicatglas hoher chemischer Beständigkeit und dessen Verwendung
DE19913227C1 (de) * 1999-03-23 2000-07-27 Schott Glas Verwendung eines Glases für temperaturwechselbeständige Getränkebehälter
US20040142810A1 (en) * 1999-03-23 2004-07-22 Christian Kunert Use of a glass for thermal shock-resistant beverage containers
US6368664B1 (en) 1999-05-03 2002-04-09 Guardian Industries Corp. Method of ion beam milling substrate prior to depositing diamond like carbon layer thereon
US6280834B1 (en) 1999-05-03 2001-08-28 Guardian Industries Corporation Hydrophobic coating including DLC and/or FAS on substrate
US6335086B1 (en) 1999-05-03 2002-01-01 Guardian Industries Corporation Hydrophobic coating including DLC on substrate
US6312808B1 (en) 1999-05-03 2001-11-06 Guardian Industries Corporation Hydrophobic coating with DLC & FAS on substrate
US6447891B1 (en) 1999-05-03 2002-09-10 Guardian Industries Corp. Low-E coating system including protective DLC
US6475573B1 (en) 1999-05-03 2002-11-05 Guardian Industries Corp. Method of depositing DLC inclusive coating on substrate
US6261693B1 (en) 1999-05-03 2001-07-17 Guardian Industries Corporation Highly tetrahedral amorphous carbon coating on glass
US6277480B1 (en) 1999-05-03 2001-08-21 Guardian Industries Corporation Coated article including a DLC inclusive layer(s) and a layer(s) deposited using siloxane gas, and corresponding method
US6461731B1 (en) 1999-05-03 2002-10-08 Guardian Industries Corp. Solar management coating system including protective DLC
DE10025465C2 (de) * 1999-05-25 2003-03-27 Eckhart Watzke Lithiumoxidarmes Borosilicatglas und seine Verwendung
DE10027699B4 (de) * 2000-06-03 2008-12-24 Schott Ag Borosilicatglas hoher chemischer Beständigkeit und dessen Verwendung
DE10035801B4 (de) * 2000-07-22 2008-04-03 Schott Ag Borosilicatglas hoher chemischer Beständigkeit und dessen Verwendungen
DE10238915B3 (de) * 2002-08-24 2004-04-29 Schott Glas Borosilicatglas mit hoher hydrolytischer Beständigkeit und Verwendungen
DE10238930C1 (de) 2002-08-24 2003-11-20 Schott Glas Borosilicatglas und seine Verwendungen
EP1426345A1 (en) * 2002-12-03 2004-06-09 Corning Incorporated Borosilicate glass compositions and uses therof
US7488538B2 (en) * 2005-08-08 2009-02-10 Guardian Industries Corp. Coated article including soda-lime-silica glass substrate with lithium and/or potassium to reduce sodium migration and/or improve surface stability and method of making same
CN100463634C (zh) * 2007-07-20 2009-02-25 胡伟添 一种电饭煲用玻璃内胆及其加工工艺
US9017991B2 (en) 2009-03-13 2015-04-28 Tufts University Methods tip assemblies and kits for introducing material into cells
DE102010006331A1 (de) * 2010-01-29 2011-08-04 Schott Ag, 55122 Aluminosilikatgläser mit hoher thermischer Beständigkeit, niedriger Verarbeitungstemperatur und hoher Kristallisationsbeständigkeit
US8973405B2 (en) 2010-06-17 2015-03-10 Johns Manville Apparatus, systems and methods for reducing foaming downstream of a submerged combustion melter producing molten glass
US9032760B2 (en) 2012-07-03 2015-05-19 Johns Manville Process of using a submerged combustion melter to produce hollow glass fiber or solid glass fiber having entrained bubbles, and burners and systems to make such fibers
US8769992B2 (en) 2010-06-17 2014-07-08 Johns Manville Panel-cooled submerged combustion melter geometry and methods of making molten glass
US8707740B2 (en) 2011-10-07 2014-04-29 Johns Manville Submerged combustion glass manufacturing systems and methods
US8991215B2 (en) 2010-06-17 2015-03-31 Johns Manville Methods and systems for controlling bubble size and bubble decay rate in foamed glass produced by a submerged combustion melter
US9021838B2 (en) 2010-06-17 2015-05-05 Johns Manville Systems and methods for glass manufacturing
US10322960B2 (en) 2010-06-17 2019-06-18 Johns Manville Controlling foam in apparatus downstream of a melter by adjustment of alkali oxide content in the melter
US8707739B2 (en) 2012-06-11 2014-04-29 Johns Manville Apparatus, systems and methods for conditioning molten glass
US8973400B2 (en) 2010-06-17 2015-03-10 Johns Manville Methods of using a submerged combustion melter to produce glass products
US8875544B2 (en) 2011-10-07 2014-11-04 Johns Manville Burner apparatus, submerged combustion melters including the burner, and methods of use
US8997525B2 (en) 2010-06-17 2015-04-07 Johns Manville Systems and methods for making foamed glass using submerged combustion
US9776903B2 (en) 2010-06-17 2017-10-03 Johns Manville Apparatus, systems and methods for processing molten glass
US9096452B2 (en) 2010-06-17 2015-08-04 Johns Manville Methods and systems for destabilizing foam in equipment downstream of a submerged combustion melter
US8650914B2 (en) 2010-09-23 2014-02-18 Johns Manville Methods and apparatus for recycling glass products using submerged combustion
IT1402048B1 (it) * 2010-10-19 2013-08-28 Bormioli Luigi Spa Articolo in materiale composito sovrastampato e relativo procedimento di preparazione
DE202010014985U1 (de) 2010-10-30 2010-12-30 Schott Ag Bororsilicatglas hoher chemischer Beständigkeit und geringer Entglasungsneigung
CN102178463A (zh) * 2011-04-01 2011-09-14 胡伟添 一种电饭煲用玻璃内胆及其制作方法
DE102011084543B4 (de) 2011-10-14 2017-04-27 Schott Ag Borosilicatglas mit hoher hydrolytischer Beständigkeit
US10350139B2 (en) 2011-10-25 2019-07-16 Corning Incorporated Pharmaceutical glass packaging assuring pharmaceutical sterility
MX366947B (es) 2011-10-25 2019-07-30 Corning Inc Composiciones de vidrio de aluminosilicato alcalinoterreo con durabilidad quimica y mecanica mejorada.
RU2652773C2 (ru) 2011-10-25 2018-04-28 Корнинг Инкорпорейтед Композиции стекла с повышенной химической и механической стойкостью
US9474689B2 (en) 2011-10-25 2016-10-25 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9517966B2 (en) 2011-10-25 2016-12-13 Corning Incorporated Glass compositions with improved chemical and mechanical durability
US9918898B2 (en) 2012-02-28 2018-03-20 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings
US11497681B2 (en) 2012-02-28 2022-11-15 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings
US10737973B2 (en) 2012-02-28 2020-08-11 Corning Incorporated Pharmaceutical glass coating for achieving particle reduction
US9533905B2 (en) 2012-10-03 2017-01-03 Johns Manville Submerged combustion melters having an extended treatment zone and methods of producing molten glass
US10273048B2 (en) 2012-06-07 2019-04-30 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings
WO2014055199A1 (en) 2012-10-03 2014-04-10 Johns Manville Methods and systems for destabilizing foam in equipment downstream of a submerged combustion melter
JP2014088293A (ja) * 2012-10-31 2014-05-15 Nippon Electric Glass Co Ltd 医薬用ガラス及び医薬用ガラス管
US9227865B2 (en) 2012-11-29 2016-01-05 Johns Manville Methods and systems for making well-fined glass using submerged combustion
US10117806B2 (en) 2012-11-30 2018-11-06 Corning Incorporated Strengthened glass containers resistant to delamination and damage
US9700486B2 (en) 2013-04-24 2017-07-11 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9707154B2 (en) 2013-04-24 2017-07-18 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9839579B2 (en) 2013-04-24 2017-12-12 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9717648B2 (en) 2013-04-24 2017-08-01 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9700485B2 (en) 2013-04-24 2017-07-11 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9713572B2 (en) 2013-04-24 2017-07-25 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9603775B2 (en) 2013-04-24 2017-03-28 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9707153B2 (en) 2013-04-24 2017-07-18 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9707155B2 (en) 2013-04-24 2017-07-18 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9849066B2 (en) 2013-04-24 2017-12-26 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9717649B2 (en) 2013-04-24 2017-08-01 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
DE102013207634A1 (de) 2013-04-26 2014-10-30 Schott Ag Borosilikatglas mit verbesserter hydrolytischer Beständigkeit zur bevorzugten Verwendung im Pharmabereich
WO2014189504A1 (en) 2013-05-22 2014-11-27 Johns Manville Submerged combustion burners
WO2014189506A1 (en) 2013-05-22 2014-11-27 Johns Manville Submerged combustion burners and melters, and methods of use
SI2999923T1 (sl) 2013-05-22 2018-11-30 Johns Manville Potopni zgorevalni talilnik z izboljšanim gorilnikom in ustrezen postopek
US10654740B2 (en) 2013-05-22 2020-05-19 Johns Manville Submerged combustion burners, melters, and methods of use
WO2014189499A1 (en) 2013-05-22 2014-11-27 Johns Manville Submerged combustion burners and melters, and methods of use
EP3003996B1 (en) 2013-05-30 2020-07-08 Johns Manville Submerged combustion glass melting systems and methods of use
US10183884B2 (en) 2013-05-30 2019-01-22 Johns Manville Submerged combustion burners, submerged combustion glass melters including the burners, and methods of use
JP6455799B2 (ja) * 2013-06-06 2019-01-23 日本電気硝子株式会社 医薬品容器用ガラス管及び医薬品容器
JP6301176B2 (ja) * 2014-04-01 2018-03-28 クラレノリタケデンタル株式会社 ガラスセラミック組成物及びガラスセラミック焼結体
CN104261676B (zh) * 2014-09-04 2017-02-15 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 一种中性硼硅玻璃及其应用
EP3189017B1 (en) 2014-09-05 2022-11-16 Corning Incorporated Glass articles and methods for improving the reliability of glass articles
CN104445926A (zh) * 2014-11-07 2015-03-25 河北省沙河玻璃技术研究院 一种玻璃组合物及其制成的适合化学增强的硼硅酸盐玻璃
CA2968536C (en) 2014-11-26 2021-05-25 Corning Incorporated Methods for producing strengthened and durable glass containers
JP6532225B2 (ja) * 2014-12-03 2019-06-19 クラレノリタケデンタル株式会社 ガラス材料及び歯科用補綴物
WO2016093176A1 (ja) * 2014-12-10 2016-06-16 日本電気硝子株式会社 医薬品容器用ガラス及び医薬容器用ガラス管
US9751792B2 (en) 2015-08-12 2017-09-05 Johns Manville Post-manufacturing processes for submerged combustion burner
US10041666B2 (en) 2015-08-27 2018-08-07 Johns Manville Burner panels including dry-tip burners, submerged combustion melters, and methods
US10670261B2 (en) 2015-08-27 2020-06-02 Johns Manville Burner panels, submerged combustion melters, and methods
US9815726B2 (en) 2015-09-03 2017-11-14 Johns Manville Apparatus, systems, and methods for pre-heating feedstock to a melter using melter exhaust
US9982884B2 (en) 2015-09-15 2018-05-29 Johns Manville Methods of melting feedstock using a submerged combustion melter
US10837705B2 (en) 2015-09-16 2020-11-17 Johns Manville Change-out system for submerged combustion melting burner
US10081563B2 (en) 2015-09-23 2018-09-25 Johns Manville Systems and methods for mechanically binding loose scrap
EP3150564B1 (en) 2015-09-30 2018-12-05 Corning Incorporated Halogenated polyimide siloxane chemical compositions and glass articles with halogenated polylmide siloxane low-friction coatings
US10144666B2 (en) 2015-10-20 2018-12-04 Johns Manville Processing organics and inorganics in a submerged combustion melter
AU2016343719B2 (en) 2015-10-30 2021-03-04 Corning Incorporated Glass articles with mixed polymer and metal oxide coatings
DE102016101090A1 (de) 2015-11-26 2017-06-01 Schott Ag Thermisch vorgespanntes Glaselement und seine Verwendungen
US10246362B2 (en) 2016-06-22 2019-04-02 Johns Manville Effective discharge of exhaust from submerged combustion melters and methods
US10337732B2 (en) 2016-08-25 2019-07-02 Johns Manville Consumable tip burners, submerged combustion melters including same, and methods
US10301208B2 (en) 2016-08-25 2019-05-28 Johns Manville Continuous flow submerged combustion melter cooling wall panels, submerged combustion melters, and methods of using same
CN106430953A (zh) * 2016-08-31 2017-02-22 山东省药用玻璃股份有限公司 耐碱药用玻璃及其制备方法
US10196294B2 (en) 2016-09-07 2019-02-05 Johns Manville Submerged combustion melters, wall structures or panels of same, and methods of using same
EP3299347B1 (de) * 2016-09-22 2018-09-26 Schott AG Aluminium-freies borosilikatglas
US10233105B2 (en) 2016-10-14 2019-03-19 Johns Manville Submerged combustion melters and methods of feeding particulate material into such melters
DE102016226030B4 (de) 2016-12-22 2018-07-05 Schott Ag Bariumfreies Borosilicatglas
US11319242B2 (en) 2016-12-29 2022-05-03 Sunshine Lake Pharma Co., Ltd. Borosilicate glass with high chemical resistance and application thereof
DE102019117498B4 (de) * 2018-07-06 2024-03-28 Schott Ag Gläser mit verbesserter Ionenaustauschbarkeit
CN112028475B (zh) * 2020-09-11 2022-04-15 成都光明光电股份有限公司 光学玻璃和光学元件
CN112028474B (zh) * 2020-09-11 2022-04-15 成都光明光电股份有限公司 光学玻璃
EP4180401B1 (en) 2021-10-19 2024-06-05 Schott Ag Glass, glass article, method of making the glass, use of the glass and flash lamp comprising the glass
CN113860729B (zh) * 2021-10-25 2023-01-10 北京工业大学 一种中硼硅药用玻璃

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE301821C (ru) *
DE2756555C3 (de) * 1977-12-19 1982-12-02 Schott Glaswerke, 6500 Mainz Thermisch vorspannbare Gläser mit hoher Temperaturwechselfestigkeit und Wärmedehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 20 bis 300°C von 33,9 bis 53,2 mal 10&uarr;-&uarr;&uarr;7&uarr;/°C auf der Basis SiO&darr;2&darr;-B&darr;2&darr;O&darr;3&darr;-Al&darr;2&darr;O&darr;3&darr;-Na&darr;2&darr;O
US4386164A (en) * 1981-12-14 1983-05-31 Owens-Illinois, Inc. Barium-free Type I, Class B laboratory soda-alumina-borosilicate glass
GB8623214D0 (en) * 1986-09-26 1986-10-29 Pilkington Brothers Plc Glass compositions
DE3722130A1 (de) * 1987-07-02 1989-01-12 Schott Glaswerke Borosilikatglas
DD301821A7 (de) * 1990-03-23 1994-04-07 Jenaer Glaswerk Gmbh Zirkonhaltiges borosilikatglas
JPH0474731A (ja) * 1990-07-06 1992-03-10 Nippon Electric Glass Co Ltd 医薬用硼珪酸ガラス
GB9106086D0 (en) * 1991-03-22 1991-05-08 Pilkington Plc Glass composition
DE4230607C1 (de) * 1992-09-12 1994-01-05 Schott Glaswerke Chemisch und thermisch hochbelastbares, mit Wolfram verschmelzbares Borosilikatglas und dessen Verwendung
DE4335204C1 (de) * 1993-10-15 1995-04-06 Jenaer Glaswerk Gmbh Reduzierend erschmolzenes Borosilikatglas mit hoher Transmission im UV-Bereich und guter hydrolytischer Beständigkeit und seine Verwendung
DE4430710C1 (de) * 1994-08-30 1996-05-02 Jenaer Glaswerk Gmbh Borsäurearmes Borosilikatglas und seine Verwendung
FR2728557A1 (fr) * 1994-12-27 1996-06-28 Corning France Nouveaux verres et lentilles ophtalmiques

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2706146C2 (ru) * 2012-11-30 2019-11-14 Корнинг Инкорпорейтед Стеклянные контейнеры с устойчивостью к отслаиванию и повышенной устойчивостью к повреждению
RU2646246C1 (ru) * 2017-02-27 2018-03-02 Юлия Алексеевна Щепочкина Стекло

Also Published As

Publication number Publication date
CN1101348C (zh) 2003-02-12
UA55368C2 (ru) 2003-04-15
EP0765847B1 (de) 1999-06-30
CN1155524A (zh) 1997-07-30
HU9602656D0 (en) 1996-11-28
DE19536708C1 (de) 1996-10-31
HU214878B (hu) 1998-07-28
HUP9602656A3 (en) 1998-04-28
EP0765847A1 (de) 1997-04-02
JPH09118541A (ja) 1997-05-06
JP4215176B2 (ja) 2009-01-28
ES2135828T3 (es) 1999-11-01
BR9603894A (pt) 1998-06-02
HUP9602656A2 (en) 1997-04-28
US5736476A (en) 1998-04-07
AR003754A1 (es) 1998-09-09
DE59602322D1 (de) 1999-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2127709C1 (ru) Боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития
AU764638B2 (en) Glass with high proportion of zirconium-oxide and its uses
AU764593B2 (en) Glass with high proportion of zirconium-oxide and its uses
US4065317A (en) Novel glass compositions
US5599753A (en) Borosilicate glass weak in boric acid
US4179300A (en) Optical glass
CN101428969B (zh) 棕色玻璃及其应用
HU213464B (en) Glass-fiber composition
ITFI940223A1 (it) Miscela vetrificabile per vetri di qualita&#39;
JP2001080933A (ja) 鉛及びバリウムを含まないクリスタルガラス
RU96119747A (ru) Боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, и его применение
JPWO2007049622A1 (ja) リン酸塩光学ガラス
CN102143922B (zh) 玻璃
US3499776A (en) Alkali metal borosilicate glass compositions containing zirconia
US10710925B2 (en) Borosilicate glass for pharmaceutical container
WO1998032706A1 (en) Glasses with very high refractive index
CN1105691C (zh) 光学玻璃
JPH11157868A (ja) 無鉛重クラウン乃至特重クラウン光学ガラス
JPH10167753A (ja) 無鉛クラウンガラス
JPS61281041A (ja) 無アルカリガラス
EP0098648B1 (en) Optical fibres having a large numerical aperture
US3068108A (en) Optical type glass compositions with high fluorine and titanium content
JPS6324938B2 (ru)
US5525554A (en) High index glasses
WO2001092177A1 (en) DURABLE Sb-STABILIZED Mo+W PHOSPHATE GLASSES

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20050928